特許 6586763 光触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6586763

(24)【登録日】2019年9月20日

(45)【発行日】2019年10月9日

(54)【発明の名称】光触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/24 20060101AFI20191001BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20191001BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/24 M

   B01J35/02 J

【請求項の数】2

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2015-79510(P2015-79510)

(22)【出願日】2015年4月8日

(65)【公開番号】特開2016-198704(P2016-198704A)

(43)【公開日】2016年12月1日

【審査請求日】2017年12月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中居 葉子

(72)【発明者】

【氏名】佐伯 周

(72)【発明者】

【氏名】森川 健志

(72)【発明者】

【氏名】大脇 健史

【審査官】 佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０１４１７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１５６５７２１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５６３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０４２９１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１０６１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０９３８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０４９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８０２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ZIELINSKA-JUREK, A. et al.，PREPARATION OF Ag/Cu-DOPED TITANIUM (IV) OXIDE NANOPARTICLES IN W/O MICROEMULSION，Physicochemical Problems of Mineral Processing，PL，Bentus，２０１０年 ６月 １日，Vol.45，pp.113-126

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素を含有するＴｉＯ_２の粉末に、Ｃｕ、Ａｇを各々単味担持したものを混合した光触媒。

【請求項2】

請求項１に記載の光触媒において、
単味におけるＣｕ、Ａｇの各々の担持量が、窒素を含有するＴｉＯ_２に対して、８ｗｔ％以下である光触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属酸化物に金属を担持した触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ＴｉＯ_２に窒素をドープすることで窒素を含有させたＮ−ＴｉＯ_２と表記される光触媒があり、可視光応答触媒として普及している。また、このＮ−ＴｉＯ_２にＣｕ等を担持させた触媒（特許文献１）や、Ａｇ等を担持させた触媒（特許文献２）が知られている。これらは、Ｎ−ＴｉＯ_２に金属が単味で担持されている触媒である。なお、特許文献１，２において“上記金属の少なくとも１種が担持されている”との記載があるが、実施例は１種のみを担持する触媒だけが示されており、実質的には１種のみの担持を示すだけである。特に、上記記載があるだけであって、どのような組み合わせが有効であるかというような記載はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開ＷＯ２００５／０１４１７０号公報

【特許文献2】特開２００４−５５６１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１，２などに記載されている金属単味担持Ｎ−ＴｉＯ_２は、可視光応答型光触媒としてそれ以前のものに比べ高い有機物の分解性能を有している。しかしながら、触媒としてはより一層の性能向上が望まれている。

【0005】

また、可視光応答型光触媒には光照射による有機物分解効果と共に抗菌効果も求められているが、一般的に抗菌効果が知られている金属であるＣｕあるいはＡｇを単味担持したＮ−ＴｉＯ_２においては、前者は暗所における抗菌性能が低く、後者は可視光照射下での有機物分解性能がＡｇを担持しないＮ−ＴｉＯ_２よりも低下するという問題がある。なお、ＡｇをＮ−ＴｉＯ_２へ担持することによって光触媒性能が低下することについては実験結果を示して後述する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、窒素を含有するＴｉＯ_２の粉末に、Ｃｕ、Ａｇを各々単味担持したものを混合した光触媒である。

【0007】

また、単味におけるＣｕ、Ａｇの各々の担持量が、窒素を含有するＴｉＯ_２に対して、８ｗｔ％以下であることが好適である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、有機物分解性能が改善されるとともに、抗菌効果も改善される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】Ｃｕ、Ａｇ単味担持触媒の光照射２８ｈ後発生ＣＯ_２濃度を示す図である。

【図2】Ｃｕ、Ａｇ単味担持触媒混合品の光照射２８ｈ後発生ＣＯ_２濃度を示す図である。

【図3】Ｃｕ・Ａｇ共担持触媒の光照射２８ｈ後ＣＯ_２発生濃度を示す図である。

【図4】単味担持触媒混合品と共担持触媒の光照射２４ｈ後ＣＯ_２発生濃度を示す図である。

【図5】抗菌評価結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。

【0016】

「本発明の概要」
本発明に係る触媒は、窒素、硫黄、炭素、燐のうち少なくとも１つを含有する金属酸化物を基本とする。この金属酸化物として、可視光応答性を有するＮ−ＴｉＯ_２が好適である。そして、この金属酸化物に金属を担持する。そして、この担持金属として、少なくとも２種利用する。この２種は、それぞれ別に単味担持したものを混合してもよいし、共担持してもよい。

【0017】

そして、この担持金属は、８〜１１族の遷移金属およびＺｎ、Ｚｒ、Ｍｏの中から選択される２種類以上の異なる金属である。この担持金属として、ＡｇとＣｕが好適である。

【0018】

このように、２種類以上の金属を担持することで、従来の遷移金属を１種類担持した触媒と比べて可視光下での有機物の分解性能が向上する。ここで、例えばＡｇの場合、１種のみの担持では、Ｎ−ＴｉＯ_２の有機物分解性能が落ちてしまう。ところが、これと、１種でＮ−ＴｉＯ_２の性能を向上させる他の金属を担持したものを組み合わせることで触媒の性能を大きく向上できることがわかった。また、暗所における抗菌性能も向上した。

【0019】

光触媒効果を向上させるＣｕ、Ｆｅ、Ｐｔ等と、抗菌効果を有するＡｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ等の組み合わせにより、光触媒性能および暗所における抗菌性能が高い触媒を合成することができる。特に、抗菌性能は、抗菌効果を持つ金属の存在により発現することは当然のことであるが、２種類以上を合わせて利用することで、光触媒性能が向上する。これは、担持する金属の組み合わせ方により触媒活性を向上させる波長の光吸収強度が増大することが理由のひとつと考えられる。

【0020】

以下、実施形態に係る触媒について、説明する。

【0021】

「Ｃｕ・Ａｇ共担持触媒の合成」
窒素をドープして窒素を含有させた、Ｎ−ＴｉＯ_２にＣｕおよびＡｇの両方を担持したＣｕ・Ａｇ共担持触媒を以下の方法で合成した。Ｎ−ＴｉＯ_２については、ＷＯ０１／０１０５５２、特開２００４−９８８号公報に基づいて合成した粉末を用いた。

【0022】

攪拌子を入れた３００ｍＬガラスビーカ中に攪拌子とＨ_２Ｏ：６０ｍＬを入れて攪拌し、ここに和光純薬工業製Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏで調製した０．５ｍｏｌ／ＬのＣｕ（ＮＯ_３）_２ａｑ、および和光純薬工業製ＡｇＮＯ_３で調製した０．５ｍｏｌ／ＬのＡｇ（ＮＯ_３）ａｑを所定量滴下した。得られた硝酸銅、硝酸銀水溶液をホットスターラで攪拌しながらＮ−ＴｉＯ_２を３．５ｇ投入し、加熱攪拌することで蒸発乾固させた。その後、乾燥機に入れ１２０℃で一晩乾燥させ、めのう乳鉢で粉砕し、大気中で３００℃×１ｈあるいは４００℃×２ｈ焼成し、Ｃｕ・Ａｇ共担持触媒を得た。

【0023】

「Ｃｕ、Ａｇ単味担持触媒、およびそれらの混合触媒（Ｃｕ、Ａｇ単味担持触媒混合品）の合成」
Ｎ−ＴｉＯ_２にＣｕおよびＡｇを各々単味担持した触媒、およびこれらを混合したＣｕ、Ａｇ単味担持触媒混合品を以下の方法で合成した。

【0024】

攪拌子を入れた３００ｍＬガラスビーカ中に攪拌子とＨ_２Ｏ：６０ｍＬを入れて攪拌し、ここに和光純薬工業製Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏで調製した０．５ｍｏｌ／ＬのＣｕ（ＮＯ_３）_２ａｑを所定量滴下して硝酸銅水溶液を得た。また、攪拌子を入れた３００ｍＬガラスビーカ中に攪拌子とＨ_２Ｏ：６０ｍＬを入れて攪拌し、ここに和光純薬工業製ＡｇＮＯ_３で調製した０．５ｍｏｌ／ＬのＡｇ（ＮＯ_３）ａｑを所定量滴下した。得られた硝酸銅、あるいは硝酸銀水溶液をホットスターラで攪拌しながらＮ−ＴｉＯ_２を３．５ｇそれぞれ投入し、加熱攪拌することで蒸発乾固させた。その後、乾燥機に入れ１２０℃で一晩乾燥させ、めのう乳鉢で粉砕し、大気中で３００℃×１ｈ焼成を行い、ＣｕあるいはＡｇ単味担持触媒を合成した。

【0025】

めのう乳鉢を用いてＣｕ単味担持触媒およびＡｇ単味担持触媒を重量比１：１で混合し合成し、Ｃｕ、Ａｇ単味担持触媒混合品（混合触媒）を得た。

【0026】

「触媒性能（可視光下有機物分解性能）評価」
容量１Ｌのパイレックス（登録商標）製シリコンゴム栓付反応管に、恒温恒湿槽によって２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）×２４ｈ以上の条件下で保管した触媒０．１ｇ、および評価ガス１２００ｐｐｍＣＨ_３ＣＨＯ／乾燥空気（Ｎ_２８０％，Ｏ_２２０％）を封入し、触媒表面にＣＨ_３ＣＨＯを吸着させるために暗所で一晩静置した。その後ＵＶカットフィルタを装着した蛍光灯（波長４１０〜７００ｎｍ）を照射し、照射後０〜２８ｈにおけるＣＨ_３ＣＨＯの残存濃度および発生するＣＯ_２濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で評価した。なお、ＣＨ_３ＣＨＯは式１のように中間生成物を経てＣＯ_２へ分解する。
ＣＨ_３ＣＨＯ＋（５／２）Ｏ_２→（中間生成物）→２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ ・・・ 式１
（中間生成物：ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＨＣＯＯＨ等）

【0027】

「触媒抗菌効果評価」
本実施形態の触媒と従来のＣｕ単味担持触媒の抗菌性能を比較するために、以下の条件で実験を行った。

【0028】

評価試料：５ｃｍ×５ｃｍ、触媒有・無の塗膜（下記４種（ｉ）〜（ｉｖ））
（ｉ）触媒無し、（ｉｉ）無担持Ｎ−ＴｉＯ_２、（ｉｉｉ）０．５ｗｔ％Ｃｕ／Ｎ−ＴｉＯ_２、（ｉｖ）０．５ｗｔ％Ｃｕ・０．３ｗｔ％Ａｇ／Ｎ−ＴｉＯ_２（共担持）
試験方法：ＪＩＳ Ｒ １７５２：２０１３「ファインセラミックス−可視光応答型光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果」９ フィルム密着法
予備照射：ブラックライトブルー蛍光ランプ ＦＬ２０ＳＢＬＢ ２０Ｗ（三共電気製） １．０ｍＷ／ｃｍ^２×２３ｈ（ＵＤ−３６）
菌液（２種）：黄色ブドウ球菌 １．５×１０^６／ｍＬ ０．１５ｍＬ
：大腸菌 １．４×１０^６／ｍＬ ０．１５ｍＬ
試験条件：光照射８ｈ、暗所８ｈ
光照射条件：白色蛍光ランプ ＦＬ２０ＳＳＷ／１８ １８Ｗ（パナソニック製）
３０００Ｌｘ（ルクス）×８ｈ
シャープカットフィルタ ＴｙｐｅＢ使用（３８０ｎｍ以下をカット）

【0029】

「触媒性能（可視光下有機物分解性能）試験結果」
＜単味担持触媒（単品）＞
Ｃｕ単味担持およびＡｇ単味担持した触媒（Ｎ−ＴｉＯ_２）を各々入れた反応管内の光照射２８ｈ後のＣＯ_２発生濃度を図１に示した。

【0030】

その結果、Ｃｕについては、〜０．７ｗｔ％の担持で、Ｃｕを無担持Ｎ−ＴｉＯ_２（横軸：０の試料）と同等以上のＣＯ_２発生濃度であった。すなわち、Ｃｕの担持によりＣＯ_２は上昇し、０．５ｗｔ％で最高値となり、その後減少し、０．７ｗｔ％担持で無担持と同等となり、その後さらに発生量は減少する。これに対し、Ａｇの場合は、担持により発生量が増加することはなく、担持量を増加することによってＣＯ_２発生量は減少する。すなわち、Ａｇを担持することよって無担持Ｎ−ＴｉＯ_２と比べてＣＯ_２発生濃度が低下してしまう。

【0031】

つまり、Ｃｕ単味担持による触媒性能向上効果はあるが、Ａｇ単味担持によって触媒性能は低下することがわかった。

【0032】

以上の結果から通常類推されることは、「Ａｇ単味触媒とＣｕ単味触媒を混合するとＣｕ単味触媒の性能よりも低くなる」ということである。しかし、本発明者らは、このようなＡｇ単味担持についても他の触媒との組み合わせの実験を行い、Ａｇ単味触媒とＣｕ単味触媒の組み合わせによりＣｕ単味触媒の性能よりも向上することを発見した。

【0033】

「単味担持触媒混合品」
０．５ｗｔ％Ｃｕ担持Ｎ−ＴｉＯ_２を０．０５ｇと、０〜１ｗｔ％Ａｇ担持Ｎ−ＴｉＯ_２を０．０５ｇ混合してＣｕ、Ａｇ単味担持触媒混合品（混合触媒）を作製した。

【0034】

各混合触媒を入れた反応管内の光照射２８ｈ後のＣＯ_２発生濃度を図２に示した。この結果から、０．５ｗｔ％Ｃｕ／Ｎ−ＴｉＯ_２に０〜０．７ｗｔ％Ａｇ／Ｎ−ＴｉＯ_２を添加することによってＡｇを添加しない０．５ｗｔ％Ｃｕ担持Ｎ−ＴｉＯ_２以上の有機物分解性能を発現した。特に、０．１ｗｔ％Ａｇ担持においては、４０％に近いＣＯ_２発生量の増加が見られた。

【0035】

「共担持触媒」
０．５〜２ｗｔ％Ｃｕ・０〜１ｗｔ％ＡｇのＣｕ・Ａｇ共担持触媒を０．１ｇ作製した。

【0036】

Ｃｕ・Ａｇ共担持触媒を入れた反応管内の光照射２８ｈ後のＣＯ_２発生濃度を図３に示した。この結果から、Ｃｕ担持量が０．３、０．５、２ｗｔ％の全てにおいてＡｇを共担持することでＣＯ_２発生濃度が増加することがわかった。触媒性能が良い範囲はＡｇ共担持量０．０１〜０．９ｗｔ％、より良い範囲は０．０１〜０．７ｗｔ％である。

【0037】

「Ｃｕ、Ａｇ単味担持触媒混合品とＣｕ・Ａｇ共担持触媒との比較」
０．５ｗｔ％Ｃｕ担持Ｎ−ＴｉＯ_２、０〜１ｗｔ％Ａｇ担持Ｎ−ＴｉＯ_２を混合したＣｕ、Ａｇ単味担持触媒混合品と、同じ金属種・量のＣｕ・Ａｇ共担持触媒の光照射２４ｈ後ＣＯ_２濃度の比較結果を図４に示した。

【0038】

この結果から、単味担持触媒の混合品と共担持触媒の性能は大きな差が無いことがわかった。よって、本実施形態に係る触媒は、単味担持触媒を混合する手法、共担持する手法のどちらの手法で合成したものでもよいといえる。

【0039】

「触媒抗菌効果評価結果」
触媒の抗菌性能の比較結果を図５に示した。この結果から、光照射を８ｈ行った場合は、黄色ブドウ球菌についてはＣｕ担持Ｎ−ＴｉＯ_２、Ｃｕ・Ａｇ共担持Ｎ−ＴｉＯ_２だけでなく、無担持Ｎ−ＴｉＯ_２であっても十分な抗菌効果を示すことがわかった。大腸菌については、無担持Ｎ−ＴｉＯ_２では抗菌効果は高くないが、Ｃｕ担持Ｎ−ＴｉＯ_２、Ｃｕ・Ａｇ共担持Ｎ−ＴｉＯ_２では十分な抗菌効果があった。すなわち、Ｃｕ担持Ｎ−ＴｉＯ_２とＣｕ・Ａｇ共担持Ｎ−ＴｉＯ_２は両者に差がなく、ともに２種類の菌をほとんど壊滅させた。

【0040】

しかし、暗所で８ｈ保持した場合は、無担持Ｎ−ＴｉＯ_２、Ｃｕ担持Ｎ−ＴｉＯ_２では、黄色ブドウ球菌、大腸菌ともに十分な抗菌効果が得られない。一方、Ｃｕ・Ａｇ共担持Ｎ−ＴｉＯ_２は、黄色ブドウ球菌、大腸菌の両方について、十分な抗菌効果が得られており、Ｃｕ・Ａｇ共担持Ｎ−ＴｉＯ_２では、Ｃｕ担持Ｎ−ＴｉＯ_２に比べ抗菌効果が大きく上昇している。

【0041】

このように、Ｃｕ・Ａｇを共担持することにより２種の菌をほとんど「壊滅できることがわかった。以上のことから、Ｃｕ・ＡｇをＮ−ＴｉＯ_２に共担持することによって暗所における抗菌効果が向上することが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】