特許 6586872 磁気抵抗効果素子及び磁気抵抗効果素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6586872

(24)【登録日】2019年9月20日

(45)【発行日】2019年10月9日

(54)【発明の名称】磁気抵抗効果素子及び磁気抵抗効果素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 43/10 20060101AFI20191001BHJP

【ＦＩ】

   H01L43/10

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-242411(P2015-242411)

(22)【出願日】2015年12月11日

(65)【公開番号】特開2017-108071(P2017-108071A)

(43)【公開日】2017年6月15日

【審査請求日】2018年7月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100169694

【弁理士】

【氏名又は名称】荻野 彰広

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 智生

【審査官】 上田 智志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１９７３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２８６１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９８５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７５６１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／８２３９，２７／１０５，

２９／８２，４３／０８，４３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１強磁性金属層と、第２強磁性金属層と、前記第１強磁性金属層と前記第２強磁性金属層との間に挟持されたトンネルバリア層とを有し、
前記トンネルバリア層は、組成式Ａ_１−ｘＡ’_ｘＯ（Ａは２価の陽イオン、Ａ’は１価の陽イオン）で表される立方晶の結晶構造を有する非磁性酸化物からなり、
前記結晶構造の空間群は、Ｐｍ３ｍ、Ｉ−４３ｍ及びＰｍ−３ｍからなる群から選択されるいずれかであり、
前記組成式におけるＡが、マグネシウムを含み、
前記組成式におけるＡ’が、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記結晶構造の基本格子中におけるＡイオンの数が、Ａ’イオンの数より多い磁気抵抗効果素子。

【請求項2】

前記組成式におけるＡ’がリチウムであり、
前記組成式におけるｘが０＜ｘ≦０．０４を満たす請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。

【請求項3】

前記組成式におけるＡ’がナトリウムであり、
前記組成式におけるｘが０＜ｘ≦０．０３を満たす請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。

【請求項4】

前記組成式におけるＡ’がカリウムであり、
前記組成式におけるｘが０＜ｘ≦０．０２を満たす請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
前記２価のイオンを含む金属または合金と前記１価のイオン及び前記２価のイオンを含む酸化物を成膜する成膜工程と、
成膜された積層体を酸化する酸化工程と、を有する磁気抵抗効果素子の製造方法。

【請求項6】

前記成膜工程において、前記１価のイオン及び前記２価のイオンを含む酸化物と同時に、前記１価のイオンを含む酸化物をさらに成膜する請求項５に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。

【請求項7】

前記１価のイオンを含む酸化物が、前記２価のイオンを含む金属または合金によりコーティングされており、
前記成膜工程前に、前記コーティングを除去する請求項６に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、磁気抵抗効果素子及び磁気抵抗効果素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

強磁性層と非磁性層の多層膜からなる巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）素子、及び、非磁性層に絶縁層（トンネルバリア層、バリア層）を用いたトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子が知られている。一般に、ＴＭＲ素子は、ＧＭＲ素子と比較して素子抵抗が高いものの、ＴＭＲ素子の磁気抵抗（ＭＲ）比は、ＧＭＲ素子のＭＲ比より大きい。そのため、磁気センサ、高周波部品、磁気ヘッド及び不揮発性ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）用の素子として、ＴＭＲ素子に注目が集まっている。

【0003】

ＴＭＲ素子は、電子のトンネル伝導のメカニズムの違いによって２種類に分類することができる。一つは、強磁性層間の波動関数の滲み出し効果（トンネル効果）のみを利用したＴＭＲ素子である。もう一つは、トンネル効果を生じた際にトンネルする非磁性絶縁層の特定の軌道の伝導を利用したコヒーレントトンネル（特定の波動関数の対称性を有する電子のみがトンネルする）が支配的なＴＭＲ素子である。コヒーレントトンネルが支配的なＴＭＲ素子は、トンネル効果のみを利用したＴＭＲ素子と比較して、大きいＭＲ比が得られることが知られている。

【0004】

磁気抵抗効果素子において、コヒーレントトンネル効果を得るためには、二つの強磁性金属層とトンネルバリア層が互いに結晶質であり、二つの強磁性金属層とトンネルバリア層の界面が結晶学的に連続になっている必要がある。

【0005】

コヒーレントトンネル効果を得ることができるトンネルバリア層としてはＭｇＯが知られている。また特許文献１及び２には、ＭｇＯのＭｇの一部をＺｎに置換した（ＭｇＺｎ）Ｏにおいてもコヒーレントトンネル効果を得ることができることが記載されている。
またこの他にも、特許文献３には、ＭｇＯに代わる材料としてスピネル構造を有するＭｇＡｌ_２Ｏ_４が報告されている。特許文献４には、不規則化したスピネル構造を有するＭｇＡｌ_２Ｏ_４をトンネルバリア層に用いることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００８／０１３８６６０号

【特許文献2】特開２０１２−２０４３４８号公報

【特許文献3】特許第５５８６０２８号公報

【特許文献4】特開２０１３−１７５６１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１〜４に記載された磁気抵抗効果素子は、ＭＲ比が高いものの、面積抵抗ＲＡが大きいという問題があった。

【0008】

その結果、特許文献１〜４に記載された磁気抵抗効果素子は、高周波応答に充分対応することができない。特に小型化された磁気抵抗効果素子においては、その問題が顕著である。また高い素子抵抗を有するため、高電圧を印加する必要があり、ノイズが増大するという問題もある。

【0009】

この他、特許文献１及び２に記載された材料を用いたトンネルバリア層は、ＴＭＲ素子に印加されるバイアス電圧が高くなるとＭＲ比が大きく低下するという問題がある。

【0010】

特許文献３及び４には、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４で表記されるスピネル構造のトンネルバリア層において格子不整合を低減することで、高いバイアス電圧下でも高いＭＲ比を得ることができることが記載されている。しかしながら、ＭｇＯに代表されるＮａＣｌ構造に近い結晶構造を有するトンネルバリア層を用いて、高いバイアス電圧下でも高いＭＲ比を得ることができるＴＭＲ素子は知られていない。ＢＣＣ構造の強磁性材料と組み合わせる場合、ＮａＣｌ構造に近い結晶構造を有するトンネルバリア層である方が、高いＭＲ比を得ることができる。これはコヒーレントトンネルがバンドの対称性によって生じているからである。結晶の対称性が下がると、電子のバンドが形成されてコヒーレントトンネルを生じさせる電子の数が減少し、ＭＲ比の減少につながる。スピネル構造を有するＭｇＡｌ_２Ｏ_４の場合もＮａＣｌ構造に近い結晶構造を有するトンネルバリア層よりもＭＲ比が減少するが、減少幅が小さいことが知られている。一方、スピネル構造を有するＭｇＡｌ_２Ｏ_４の場合は、強磁性材料に合わせた任意の格子定数に調整することができるため、印可電圧のバイアス依存性が良いと考えられる。

【0011】

今後の磁気センサやＭＲＡＭ等のデバイスにおいて、低抵抗なＴＭＲ素子のニーズは大きい。また低抵抗かつ高いＭＲ比を有するＴＭＲ素子のニーズは更に大きい。

【0012】

例えば磁気センサにおいては、地磁気や生体磁気等の微小な磁場を観測できるものが求められている。このように微小な磁場を観測するためには、ノイズの影響を無視することができない。そのため、低抵抗な磁気抵抗効果素子を用いると、ノイズの少ない測定を行うことができるため、低抵抗で、高いＭＲ比を有するＴＭＲ素子が求められる。

【0013】

また例えばＭＲＡＭにおいては、書き込み動作において高速駆動が求められている。書き込み動作は磁気抵抗効果素子の強磁性層の磁化の向きを変化させることで行う。強磁性層の磁化の向きは、スピン偏極電流が強磁性層のスピンに作用することで変化する。すなわち、高速で書き込み動作を行うためには、低抵抗なＴＭＲ素子が求められている。

【0014】

しかしながら、特許文献１〜４に記載された磁気抵抗効果素子では、このようなニーズに対応することができない。

【0015】

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、面積抵抗が小さい磁気抵抗効果素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、トンネルバリア層の所定のイオンを、価数の異なる別のイオンに置換することで、ＭＲ比の低下を抑えつつ、面積抵抗の小さい磁気抵抗効果素子を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

【0017】

（１）本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子は、第１強磁性金属層と、第２強磁性金属層と、前記第１強磁性金属層と前記第２強磁性金属層との間に挟持されたトンネルバリア層とを有し、前記トンネルバリア層は、組成式Ａ_１−ｘＡ’_ｘＯ（Ａは２価の陽イオン、Ａ’は１価の陽イオン）で表される立方晶の結晶構造を有する非磁性酸化物からなり、前記結晶構造の空間群は、Ｐｍ３ｍ、Ｉ−４３ｍ及びＰｍ−３ｍからなる群から選択されるいずれかであり、前記結晶構造の基本格子中におけるＡイオンの数が、Ａ’イオンの数より多い。

【0018】

（２）上記（１）に記載の磁気抵抗効果素子において、前記組成式におけるＡが、ベリリウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。

【0019】

（３）上記（１）または（２）のいずれかに記載の磁気抵抗効果素子において、前記組成式におけるＡ’が、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。

【0020】

（４）上記（１）または（２）のいずれかに記載の磁気抵抗効果素子において、前記組成式におけるＡ’がリチウムであり、前記組成式におけるｘが０＜ｘ≦０．０４を満たしてもよい。

【0021】

（５）上記（１）または（２）のいずれかに記載の磁気抵抗効果素子において、前記組成式におけるＡ’がナトリウムであり、前記組成式におけるｘが０＜ｘ≦０．０３を満たしてもよい。

【0022】

（６）上記（１）または（２）のいずれかに記載の磁気抵抗効果素子において、前記組成式におけるＡ’がカリウムであり、前記組成式におけるｘが０＜ｘ＜０．０２を満たしてもよい。

【0023】

（７）本発明の一態様にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法は、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の磁気抵抗効果素子の製造方法であって、前記２価のイオンを含む金属または合金と前記１価のイオン及び前記２価のイオンを含む酸化物を成膜する成膜工程と、成膜された積層体を酸化する酸化工程と、を有する。

【0024】

（８）上記（７）に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法の前記成膜工程において、前記１価のイオン及び前記２価のイオンを含む酸化物と同時に、前記１価のイオンを含む酸化物をさらに成膜してもよい。

【0025】

（９）上記（８）に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、前記１価のイオンを含む酸化物が、前記２価のイオンを含む金属または合金によりコーティングされており、 前記成膜工程前に、前記コーティングを除去してもよい。

【発明の効果】

【0026】

本発明の一態様に係るスピントロニクス素子によれば、面積抵抗が小さい磁気抵抗効果素子を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子の断面模式図である。

【図2】本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子を備える磁気抵抗効果装置の側面模式図である。

【図3】磁気抵抗効果装置を積層方向から平面視した模式図である。

【図4】トンネルバリア層（Ｍｇ_１−ｘＬｉ_ｘＯ）の組成比におけるＭｇとＬｉの比を０＜ｘ＜０．０６の範囲で変更した際の面積抵抗の変化を示した図である。

【図5】トンネルバリア層（Ｍｇ_１−ｘＬｉ_ｘＯ）の組成比におけるＭｇとＬｉの比を０＜ｘ≦０．５の範囲で変更した際の面積抵抗の変化を示した図である。

【図6】トンネルバリア層（Ｍｇ_１−ｘＬｉ_ｘＯ）の組成比におけるＭｇとＬｉの比を０＜ｘ＜０．０６の範囲で変更した際のＭＲ比の変化を示した図である。

【図7】トンネルバリア層（Ｍｇ_１−ｘＬｉ_ｘＯ）の組成比におけるＭｇとＬｉの比を０＜ｘ≦０．５の範囲で変更した際のＭＲ比の変化を示した図である。

【図8】トンネルバリア層（Ｍｇ_１−ｘＮａ_ｘＯ）の組成比におけるＭｇとＮａの比を０＜ｘ＜０．０５の範囲で変更した際の面積抵抗の変化を示した図である。

【図9】トンネルバリア層（Ｍｇ_１−ｘＮａ_ｘＯ）の組成比におけるＭｇとＮａの比を０＜ｘ≦０．５の範囲で変更した際の面積抵抗の変化を示した図である。

【図10】トンネルバリア層（Ｍｇ_１−ｘＮａ_ｘＯ）の組成比におけるＭｇとＮａの比を０＜ｘ＜０．０５の範囲で変更した際のＭＲ比の変化を示した図である。

【図11】トンネルバリア層（Ｍｇ_１−ｘＮａ_ｘＯ）の組成比におけるＭｇとＮａの比を０＜ｘ≦０．５の範囲で変更した際のＭＲ比の変化を示した図である。

【図12】トンネルバリア層（Ｍｇ_１−ｘＫ_ｘＯ）の組成比におけるＭｇとＫの比を０＜ｘ＜０．０３の範囲で変更した際の面積抵抗の変化を示した図である。

【図13】トンネルバリア層（Ｍｇ_１−ｘＫ_ｘＯ）の組成比におけるＭｇとＫの比を０＜ｘ≦０．５の範囲で変更した際の面積抵抗の変化を示した図である。

【図14】トンネルバリア層（Ｍｇ_１−ｘＫ_ｘＯ）の組成比におけるＭｇとＫの比を０＜ｘ＜０．０３の範囲で変更した際のＭＲ比の変化を示した図である。

【図15】トンネルバリア層（Ｍｇ_１−ｘＫ_ｘＯ）の組成比におけるＭｇとＫの比を０＜ｘ≦０．５の範囲で変更した際のＭＲ比の変化を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0029】

図１は、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子の断面模式図である。本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子１０は、第１強磁性金属層１と、第２強磁性金属層２と、トンネルバリア層３とを有する。また図１に示すように、第１強磁性金属層１は、基板４上に設けられた下地層５上に積層されていてもよく、第２強磁性金属層２のトンネルバリア層３と接する面と反対側の面にはキャップ層６を有していてもよい。

【0030】

（トンネルバリア層）
トンネルバリア層３は非磁性絶縁材料からなる。トンネルバリア層３の膜厚は、一般的に３ｎｍ以下の厚さである。金属材料によってトンネルバリア層３を挟み込むと金属材料の原子が持つ電子の波動関数がトンネルバリア層３を超えて広がるため、回路上に絶縁体が存在するにも関わらず電流が流れる。磁気抵抗効果素子１０は、トンネルバリア層３を強磁性金属材料（第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２）で挟み込む構造であり、挟み込んだ強磁性金属のそれぞれの磁化の向きの相対角によって抵抗値が決定される。

【0031】

磁気抵抗効果素子１０には、通常のトンネル効果を利用したものとトンネル時の軌道が限定されるコヒーレントトンネル効果が支配的なものがある。通常のトンネル効果では強磁性材料のスピン分極率によって磁気抵抗効果が得られるが、コヒーレントトンネルではトンネル時の軌道が限定される。そのため、コヒーレントトンネルが支配的な磁気抵抗効果素子では、強磁性金属材料のスピン分極率以上の効果が期待できる。コヒーレントトンネル効果を発現するためには、強磁性金属材料及びトンネルバリア層３が結晶化し、特定の方位で接合する必要がある。

【0032】

トンネルバリア層３の結晶構造は立方晶であり、Ｐｍ３ｍ、Ｉ−４３ｍ及びＰｍ−３ｍからなる群から選択されるいずれかの空間群を有する。
空間群Ｐｍ３ｍの対称性を有する立方晶構造はＮａＣｌ構造であり、空間群Ｉ−４３ｍ及びＰｍ−３ｍの対称性を有する立方晶構造はＮａＣｌ構造から歪んだ構造である。
ＮａＣｌ構造は、従来からトンネルバリア層３に用いられているＭｇＯと結晶構造が同様である。そのため、ＮａＣｌ構造を有するトンネルバリア層３が第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２の間にトンネルバリア層３が挟持されることで、コヒーレントトンネル効果を生み出すことができる。またＮａＣｌ構造から僅かに歪んだ空間群Ｉ−４３ｍ及びＰｍ−３ｍの対称性を有する立方晶構造においても、コヒーレントトンネル効果が発現することを確認した。トンネル現象がコヒーレントトンネル効果に起因したものであるか、否かの区別はＭＲ比から推測することができる。鉄などの一般的な強磁性材料を用いたＴＭＲの場合、ＭＲ比は８０％程度が上限と考えられている。したがって、ＭＲ比が８０％程度を超えた場合、コヒーレントトンネル効果が発現していると考えることができる。

【0033】

またトンネルバリア層３は、組成式Ａ_１−ｘＡ’_ｘＯ（Ａは２価の陽イオン、Ａ’は１価の陽イオン）で表される。なお、本明細書において表記される組成式は、トンネルバリア層３の化学量論的組成式を示したものであり、発明の効果を奏する範囲の組成のずれは許容される。例えば、一般に生じる酸素欠損等が生じた組成式Ａ_１−ｘＡ’_ｘＯ_１−δも、組成式Ａ_１−ｘＡ’_ｘＯの範囲に含まれる。

【0034】

組成式Ａ_１−ｘＡ’_ｘＯで表記されるトンネルバリア層は、トンネルバリア層として広く用いられているＭｇＯと比較すると、２価のイオン（Ａイオン：例えば、Ｍｇ^２＋）の一部が、１価のイオン（Ａ’イオン）によって置換されている点が異なる。

【0035】

２価のイオン（Ａイオン：例えば、Ｍｇ^２＋）の一部を、１価のイオン（Ａ’イオン）によって置換すると、磁気抵抗効果素子１０の面積抵抗ＲＡが大幅に下がる。すなわち、低抵抗な磁気抵抗効果素子を得ることができる。
ここで、特許文献３及び４に記載されたＭｇＡｌ_２Ｏ_４は、スピネル構造のＡサイト及びＢサイトにＭｇ，Ａｌが導入されたものであり、価数の異なるイオンを置換するものではないため、面積抵抗ＲＡを下げるという効果を十分得ることはできない。

【0036】

２価のイオンのサイトに別の価数のイオンを導入すると、トンネルバリア層３の電子状態（バンド構造）が変化する。具体的には、本来存在する２価のイオンのサイトに別の価数のイオンが導入されることで、バンド構造内に不純物準位が形成される。不純物準位が形成されると電子伝導の迂回路が形成され、第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２とトンネルバリア層３の間の電子状態におけるバリア障壁の高さ（バリアハイト）が低くなる。その結果、第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２とトンネルバリア層３の間において、電子が伝導しやすくなり、磁気抵抗効果素子１０が低抵抗化する。特に２価のイオンに対して、１価のイオンを置換した際にこの効果は顕著である。２価を３価にした場合には結晶格子の歪みと共に酸素量も調整されるため抵抗が変化しにくいが、２価を１価にした場合には結晶格子は歪むもののＭｇＯの結晶構造を維持しようとするため酸素量の調整が起こりにくくなり、低抵抗化が大きく生じる。

【0037】

この際、バリアハイトが低くなることにより、ＭＲ比の最大値はわずかに低下する。しかしながら、ＭＲ比の低下はわずかであり、ＭＲ比が高く、低抵抗な磁気抵抗効果素子を得ることができる。このような低抵抗な磁気抵抗効果素子１０は、例えば小型化された磁気ヘッド等の狭い領域内における高周波応答、ノイズの低減等を実現するために強いニーズがある。
なお、ここでいうＭＲ比の最大値とは磁気抵抗効果素子が通常動作時に得ることができるＭＲ比の最大値のことを意味し、高いバイアス電圧を印加した際にＭＲ比を高く維持できることとは意味が異なる。

【0038】

トンネルバリア層３の組成式Ａ_１−ｘＡ’_ｘＯにおいて、Ａは２価の陽イオン、Ａ’は１価の陽イオンである。

【0039】

Ａは非磁性の２価の陽イオンであることが好ましく、ベリリウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、マグネシウムを少なくとも有することがより好ましい。
二価のイオンがベリリウム及び亜鉛のみからなる場合も準安定の結晶構造が同一であるため、コヒーレントトンネルを有するトンネルバリア層を得ることができる。また、２価のイオンとしてマグネシウムを含むものは、コヒーレントトンネルを安定的に得ることができ、ＭＲ比を高めることができる。

【0040】

Ａ’は非磁性の１価の陽イオンであることが好ましく、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。

【0041】

具体的には、例えば、Ｍｇ_１−ｘＬｉ_ｘＯ、Ｂｅ_１−ｘＬｉ_ｘＯ、Ｚｎ_１−ｘＬｉ_ｘＯ、（Ｍｇ，Ｚｎ）_１−ｘＬｉ_ｘＯ、（Ｍｇ，Ｂｅ）_１−ｘＬｉ_ｘＯ及びこれらのリチウムサイトの少なくとも一部をナトリウム及びカリウムで置換したもの等を用いることができる。
構成元素が複数になるほど、不純物準位が形成されやすくなり、低抵抗化が進む。一方で、構成元素が複数になるほど、バリアハイトが低下するため、ＭＲ比は低下する。用途に応じて、それぞれの材料を使い分けることができる。

【0042】

トンネルバリア層３の結晶構造において、基本格子を構成するＡイオンの数は、Ａ’イオンの数より多い。すなわち、組成式Ａ_１−ｘＡ’_ｘＯにおいて、置換量は０＜ｘ＜０．５である。置換量がこの範囲内であれば、結晶構造を変化させることなく、格子定数を適宜調整することができる。その結果、後述する第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２との結晶構造の整合性を高めることができ、磁気抵抗効果素子１０が高いバイアス電圧下でも十分なＭＲ比を維持できる。また組成式Ａ_１−ｘＡ’_ｘＯにおいて置換量が０＜ｘ＜０．５であれば、上述のように磁気抵抗効果素子の面積抵抗も充分小さくすることができる。

【0043】

置換されるＡ’としては上述のものを用いることができるが、置換されるＡ’のイオン半径によって置換量の好ましい範囲は異なる。

【0044】

例えば、置換される元素がリチウムの場合は、０＜ｘ≦０．０４であることが好ましく、０．０２＜ｘ＜０．０４であることがより好ましい。

【0045】

例えば、置換される元素がナトリウムの場合は、０＜ｘ≦０．０３であることが好ましく、０．０１＜ｘ＜０．０３であることがより好ましい。

【0046】

例えば、置換される元素がカリウムの場合は、０＜ｘ≦０．０２であることが好ましく、０．０１＜ｘ＜０．０２であることがより好ましい。

【0047】

それぞれの置換元素における置換量がこの範囲内であれば、ＭＲ比を大きく低下させることなく、低抵抗な磁気抵抗効果素子１０を得ることができる。

【0048】

また２価のイオンの一部を１価のイオンで置換することは、強磁性金属層とトンネルバリア層の間の格子不整合を低減し、高いバイアス電圧下でも十分なＭＲ比を得ることができるという効果を生み出す。

【0049】

一般に、強磁性金属層がＦｅからなり、トンネルバリア層がＭｇＯからなる場合、それぞれの格子定数は３％程度異なることが知られている。トンネルバリア層がＭｇＯからなる場合は、酸素欠損により強磁性金属層とトンネルバリア層の間の格子定数の違いを多少緩和することができる。しかしながら、酸素欠損による格子定数の違いはわずかであり、強磁性金属層とトンネルバリア層の間における格子不整合を充分に低減することができない。

【0050】

これに対して、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子１０におけるトンネルバリア層３では、２価のイオン（Ａイオン：例えば、Ｍｇ^２＋）の一部が、１価のイオン（Ａ’イオン）によって置換されている。所定のイオンが異なるイオン半径を有するイオンに置換されると、トンネルバリア層３を構成する結晶格子の格子定数は大きく変化する。その結果、後述する第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２とトンネルバリア層３の間の格子不整合を低減することができる。また置換量及び置換するイオン種を変えることで、自由にトンネルバリア層３を構成する結晶の格子定数を制御することができ、より簡便に強磁性金属層（第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２）とトンネルバリア層３の間の格子不整合を低減することができる。

【0051】

強磁性金属層とトンネルバリア層の間の格子不整合が低減された磁気抵抗効果素子１０は、高いバイアス電圧下でも十分なＭＲ比を得ることができる。これは、強磁性金属層とトンネルバリア層の間の格子不整合が低減されることで、これらの界面における結晶の連続性が高まり、スピンの散乱量が減少するためである。
強磁性金属層とトンネルバリア層の間に格子不整合が存在すると、これらの界面においてスピンが散乱する。高いバイアス電圧印加時には磁気抵抗効果素子１０内を伝搬されるスピンの量が多くなるため、この影響は顕著になる。

【0052】

上述のように、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子１０によれば、強磁性金属層とトンネルバリア層の間の格子不整合を低減し、これらの界面におけるスピンの散乱を抑制し、高いバイアス電圧下でも十分なＭＲ比を得ることができる。その結果、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子１０を高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印加されるデバイスに用いることができる。

【0053】

バイアス電圧印加時におけるＭＲ比の減少量の多寡は、Ｖ_ｈａｌｆという指標で表すことができる。Ｖ_ｈａｌｆは低バイアス電圧を基準として、低バイアス電圧印加時のＭＲ比に対してＭＲ比が半減するバイアス電圧を指す。低バイアス電圧とは例えば１ｍＶである。また、磁気抵抗効果素子の抵抗値などの条件により得られる最適な低バイアス電圧は異なるため、低バイアス電圧とは少なくともＶ_ｈａｌｆよりも１０分の１以下の電圧であれば良い。

【0054】

（第１強磁性金属層、第２強磁性金属層）
第１強磁性金属層１は、第２強磁性金属層２より保持力が大きい。すなわち、第１強磁性金属層１の磁化が一方向に固定され、第２強磁性金属層２の磁化の向きが相対的に変化することで、磁気抵抗効果素子１０として機能する。第１強磁性金属層１は固定層または参照層と呼ばれ、第２強磁性金属層２は自由層または記録層と呼ばれる。

【0055】

第１強磁性金属層１には、コヒーレントトンネルを形成することができる公知の材料を用いることができる。例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属及びこれらの金属を１種以上含み強磁性を示す合金を用いることができる。またこれらの金属と、Ｂ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とを含む合金を用いることもできる。具体的には、Ｃｏ−ＦｅやＣｏ−Ｆｅ−Ｂが挙げられる。

【0056】

またより高い出力を得るためにはＣｏ_２ＦｅＳｉなどのホイスラー合金を用いることが好ましい。ホイスラー合金は、Ｘ_２ＹＺの化学組成をもつ金属間化合物を含み、Ｘは、周期表上でＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、あるいはＣｕ族の遷移金属元素または貴金属元素であり、Ｙは、Ｍｎ、Ｖ、ＣｒあるいはＴｉ族の遷移金属でありＸの元素種をとることもでき、Ｚは、ＩＩＩ族からＶ族の典型元素である。例えば、Ｃｏ_２ＦｅＳｉ、Ｃｏ_２ＭｎＳｉやＣｏ_２Ｍｎ_１−ａＦｅ_ａＡｌ_ｂＳｉ_１−ｂなどが挙げられる。

【0057】

また、第１強磁性金属層１の第２強磁性金属層２に対する保磁力をより大きくするために、第１強磁性金属層１と接する材料としてＩｒＭｎ，ＰｔＭｎなどの反強磁性材料を用いても良い。さらに、第１強磁性金属層１の漏れ磁場を第２強磁性金属層２に影響させないようにするため、シンセティック強磁性結合の構造としても良い。

【0058】

さらに第１強磁性金属層１の磁化の向きを積層面に対して垂直にする場合には、ＣｏとＰｔの積層膜を用いることが好ましい。具体的には、第１強磁性金属層１は［Ｃｏ（０．２４ｎｍ）／Ｐｔ（０．１６ｎｍ）］_６／Ｒｕ（０．９ｎｍ）／［Ｐｔ（０．１６ｎｍ）／Ｃｏ（０．１６ｎｍ）］_４／Ｔａ（０．２ｎｍ）／ＦｅＢ（１．０ｎｍ）とすることができる。

【0059】

第２強磁性金属層２の材料として、強磁性材料、特に軟磁性材料を適用できる。例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属、これらの金属を１種以上含む合金、これらの金属とＢ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とが含まれる合金等を用いることができる。具体的には、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ、Ｎｉ−Ｆｅが挙げられる。

【0060】

第２強磁性金属層２の磁化の向きを積層面に対して垂直にする場合には、第２強磁性金属層の厚みを２．５ｎｍ以下とすることが好ましい。第２強磁性金属層２とトンネルバリア層の界面で、第２強磁性金属層２に垂直磁気異方性を付加することができる。また、垂直磁気異方性は第２強磁性金属層２の膜厚を厚くすることによって効果が減衰するため、第２強磁性金属層２の膜厚は薄い方が好ましい。

【0061】

磁気センサとして磁気抵抗効果素子を活用させるためには、外部磁場に対して抵抗変化が線形に変化することが好ましい。一般的な強磁性層の積層膜では磁化の方向が形状異方性によって積層面内に向きやすい。この場合、例えば外部から磁場を印可して、第１強磁性金属層と第２強磁性金属層の磁化の向きを直交させることによって外部磁場に対して抵抗変化が線形に変化する。しかしながらこの場合、磁気抵抗効果素子の近くに磁場を印可させる機構が必要であり、集積を行う上で望ましくない。そのため強磁性金属層自体が垂直な磁気異方性を持つことが好ましい。

【0062】

（基板、下地層）
基板４は、平坦性に優れることが好ましい。平坦性に優れた表面を得るために、材料として例えば、Ｓｉ、ＡｌＴｉＣ等を用いることができる。例えば、ＭＲＡＭの場合、Ｓｉ基板で形成された回路が必要となる。そのため、ＭＲＡＭとして磁気抵抗効果素子１０を用いる場合は、Ｓｉ基板を用いることが好ましい。また、磁気ヘッドとして磁気抵抗効果素子を用いる場合は、加工しやすいＡｌＴｉＣ基板を用いることが好ましい。

【0063】

基板１の第１強磁性金属層１側の面には、下地層５が形成されていてもよい。下地層５を設けると、基板４上に積層される第１強磁性金属層１を含む各層の結晶配向性、結晶粒径等の結晶性を制御することができる。

【0064】

下地層５は、導電性および絶縁性のいずれでもよいが、下地層５に通電する場合は導電性材料を用いることが好ましい。
例えば１つの例として、下地層５には（００１）配向したＮａＣｌ構造を有し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ａｌ，Ｃｅの群から選択される少なくとも１つの元素を含む窒化物の層を用いることができる。

【0065】

別の例として、下地層５にはＡＢＯ_３の組成式で表される（００２）配向したペロブスカイト系導電性酸化物の層を用いることができる。ここで、サイトＡはＳｒ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｂａの群から選択された少なくとも１つの元素を含み、サイトＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｂの群から選択された少なくとも１つの元素を含む。

【0066】

別の例として、下地層５には（００１）配向したＮａＣｌ構造を有し、かつＭｇ、Ａｌ、Ｃｅの群から選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物の層を用いることができる。

【0067】

別の例として、下地層５には（００１）配向した正方晶構造または立方晶構造を有し、かつＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗの群から選択される少なくとも１つの元素を含む層を用いることができる。

【0068】

また下地層５は一層に限られず、上述の例の層を複数層積層してもよい。下地層５の構成を工夫することにより磁気抵抗効果素子１０の各層の結晶性を高め、磁気特性の改善が可能となる。

【0069】

（キャップ層）
また第２強磁性金属層２のトンネルバリア層３と反対側の面には、キャップ層６が形成されていることが好ましい。キャップ層６は、第２強磁性金属層２から元素の拡散を抑制することができる。またキャップ層６は、磁気抵抗効果素子１０の各層の結晶配向性にも寄与する。その結果、キャップ層６を設けることで、磁気抵抗効果素子１０の第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２の磁性の安定化し、磁気抵抗効果素子１０を低抵抗化することができる。

【0070】

キャップ層６には、導電性が高い材料を用いることが好ましい。例えば、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等を用いることができる。キャップ層６の結晶構造は、隣接する強磁性金属層の結晶構造に合せて、ｆｃｃ構造、ｈｃｐ構造またはｂｃｃ構造から適宜設定することが好ましい。キャップ層６の厚みは、歪み緩和効果が得られ、さらにシャントによるＭＲ比の低下が見られない範囲であればよく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。

【0071】

（使用時の構成）
図２は、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子を備える磁気抵抗効果装置の側面模式図である。また図３は、磁気抵抗効果装置を積層方向から平面視した模式図である。磁気抵抗効果装置２０は、図１に示す磁気抵抗効果素子１０におけるキャップ層６の第２強磁性金属層２と反対側の面に電極層１１が形成されている。また電極層１１と下地層５に設けた電極層１２の間には、電源１３と電圧計１４が設けられている。電源１３により電極層１１と下地層５に電圧を印加することにより、第１強磁性金属層１、トンネルバリア層３及び第２強磁性金属層２からなる積層体の積層方向に電流が流れる。この際の印加電圧は電圧計１４でモニターすることができる。

【0072】

本発明の一態様に係る磁気抵抗効果装置２０においては、２価のイオンの一部を１価のイオンで置換することで、トンネルバリア層３のコヒーレントトンネルを維持しつつ、バリアハイトを低くしている。その結果、面積抵抗ＲＡを低減することができる。

【0073】

また本発明の一態様に係る磁気抵抗効果装置２０においては、第１強磁性金属層１、トンネルバリア層３及び第２強磁性金属層２の結晶格子の不整合が低減されている。そのため、第１強磁性金属層１からトンネルバリア層３のコヒーレントトンネルを通過して第２強磁性金属層２へ至る際に、スピンが散乱することを防ぐことができる。すなわち、ＭＲ比を高めることができると共に、Ｖ_ｈａｌｆの低減を抑制することができる。

【0074】

（素子の形状、寸法）
図２に示す、第１強磁性金属層１、トンネルバリア層３及び第２強磁性金属層２からなる積層体は柱状の形状である。積層体を平面視した形状は、円形、四角形、三角形、多角形等の種々の形状をとることができるが、対称性の面から円形であることが好ましい。すなわち、積層体は円柱状であることが好ましい。

【0075】

積層体が円柱状である場合、平面視の直径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。直径が８０ｎｍ以下であると、強磁性金属層中にドメイン構造ができにくくなり、強磁性金属層におけるスピン分極と異なる成分を考慮する必要が無くなる。さらに、３０ｎｍ以下であると、強磁性金属層中に単一ドメイン構造となり、磁化反転速度や確率が改善する。また小型化された磁気抵抗効果素子において、特に低抵抗化の要望が強い。

【0076】

（評価方法）
磁気抵抗効果素子の評価方法について、図２と図３を例に説明する。上述のように、図３に示すように電源１３と電圧計１４を配置し、一定の電流、あるいは、一定の電圧を磁気抵抗効果素子に印可する。電圧、あるいは電流を外部から磁場を掃引しながら測定することによって、磁気抵抗効果素子の抵抗変化を観測することができる。

【0077】

ＭＲ比は、一般的に以下の式で表される。
ＭＲ比（％）＝（Ｒ_ＡＰ−Ｒ_Ｐ）／Ｒ_Ｐ×１００
Ｒ_Ｐは第１強磁性金属層１と第２強磁性金属２の磁化の向きが平行の場合の抵抗であり、Ｒ_ＡＰは第１強磁性金属層１と第２強磁性金属２の磁化の向きが反平行の場合の抵抗である。

【0078】

Ｖ_ｈａｌｆは、例えば１ｍＶの低バイアス電圧印加時のＭＲ比を測定し、バイアス電圧を大きくしながらＭＲ比が半減する電圧を特定することで求める。

【0079】

ＲＡは、印加されるバイアス電圧を磁気抵抗効果素子の積層方向に流れた電流で割ることで得られる抵抗値を、各層が接合される面の面積で割り、単位面積における抵抗値に規格化したものである。印加するバイアス電圧及び磁気抵抗効果素子の積層方向に流れる電流値を電圧計及び電流計で計測し、求めることができる。
また印加されるバイアス電圧と、磁気抵抗効果素子の積層方向に流れた電流の電流密度から求められる電気伝導特性を、ＷＫＢ近似に基づいたＳｉｍｍｏｎｓの公式に当てはまるように最小自乗法でフィッティングすることで、トンネル障壁の高さ（バリアハイト）を算出することもできる。

【0080】

（その他）
上述の例では保磁力の大きい第１強磁性金属層１がトンネルバリア層３に対して基板４側に設けられた例を挙げたが、この構成に限定されない。保磁力の大きい第１強磁性金属層１がトンネルバリア層３に対して基板４と反対側となる構造の場合には第１強磁性金属層１がトンネルバリア層３に対して基板４側となる構造の場合と比べて保磁力は小さくなるが、基板の結晶性を生かしてトンネルバリア層３を形成できるため、ＭＲ比を増大させることが可能である。

【0081】

上述のように、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子によれば、トンネルバリア層３の２価のイオンを１価のイオンに置き換えることにより、不純物準位が形成され、磁気抵抗効果素子の低抵抗化を実現することができる。また不純物準位が形成されてバリアハイトが低くなっても、コヒーレントトンネルは維持されるため、高いＭＲ比を得ることができる。すなわち、高いＭＲ比を有すると共に、低抵抗な磁気抵抗効果素子を得ることができる。

【0082】

また第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２とトンネルバリア層３との結晶格子の整合性も高まるため、高いバイアス電圧下でも十分なＭＲ比を維持できる。そのため、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子は磁気センサやＭＲＡＭなどのメモリとして使用することが可能である。特に、従来の磁気センサよりも小型化、高速化が求められる製品において、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子は効果的である。

【0083】

（製造方法）
磁気抵抗効果素子は、例えば、マグネトロンスパッタ装置を用いて形成することができる。成膜法としてはマグネトロンスパッタ法のほか、蒸着法、レーザアブレーション法、ＭＢＥ法等の薄膜作成法を用いることができる。
下地層、第１強磁性金属層、第２強磁性金属層、キャップ層は、それぞれ公知の方法で作製することができる。

【0084】

トンネルバリア層は、Ａイオン（２価のイオン）を含む金属又は合金と、Ａ’イオン（１価のイオン）及びＡイオン（２価のイオン）を含む酸化物を成膜する成膜工程と、成膜されたものを酸化する酸化工程と、によって形成される。成膜工程と酸化工程は、複数回繰り返してもよい。そして、成膜工程及び酸化工程を行った後の積層体を熱処理することで、トンネルバリア層が形成される。酸化は、プラズマ酸化あるいは酸素導入による自然酸化によって行うことができる。

【0085】

また成膜工程において、Ａ’イオン（１価のイオン）及びＡイオン（２価のイオン）を含む酸化物を成膜する際に、同時にＡ’イオン（１価のイオン）を含む酸化物をターゲットとして用い、成膜を行ってもよい。Ａ’イオン（１価のイオン）を含む酸化物を直接ターゲットとして用いることで、Ａイオンに対するＡ’イオンの置換量を高めることができる。

【0086】

Ａ’イオン（１価のイオン）を含む酸化物をターゲットを用いる場合、Ａ’イオン（１価のイオン）を含む酸化物の表面は、Ａイオン（２価のイオン）を含む金属又は合金でコーティングすることがさらに好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の１価のイオンは、単体では安定的に存在することが難しい。Ａ’イオンを酸化物の形とし、さらにＡイオンを含む金属又は合金で表面をコーティングすることにより、安定的にトンネルバリア層を作製することができる。コーティングは、実際の成膜の前に、成膜チャンバー内で除去することができる。例えば試料が設置されていない状態でスパッタ等の処理を行うことで、コーティングを除去することができる。

【0087】

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【実施例】

【0088】

（実施例１）
熱酸化珪素膜が設けられた基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いた成膜により、磁気抵抗効果素子の各層を作製した。
まず、下地層として、Ｔａ（５ｎｍ）／Ｒｕ（３ｎｍ）を成膜した。その後、下地層上に第１強磁性金属層として、ＩｒＭｎ（１２ｎｍ）／ＣｏＦｅ（１０ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／ＣｏＦｅ（７ｎｍ）を順に積層した。

【0089】

次いで、得られた第１強磁性金属層上に、トンネルバリア層を以下の手順で作製した。まずＭｇのターゲットとＭｇ_{０．９８５}Ｌｉ_{０．０１５}Ｏ_ｘ合金組成のターゲットを用いて、Ｍｇ（０．１５ｎｍ）／Ｍｇ_{０．９８５}Ｌｉ_{０．０１５}Ｏ_ｘ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ（０．１５ｎｍ）となるように順に積層した。そして、１．０×１０^−８Ｐａ以下の超高真空に保持された酸化チャンバー内に、上述の積層体が形成された試料を移動し、酸化チャンバー内にＡｒと酸素を導入することで、酸化処理を行った。酸化処理は自然酸化により行い、自然酸化の条件は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１：１０、全ガス圧は０．０５Ｐａとした。

【0090】

再度成膜チャンバーに試料を戻し、酸化処理後の試料に再びＭｇ（０．１５ｎｍ）／Ｍｇ_{０．９８５}Ｌｉ_{０．０１５}Ｏ_ｘ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ（０．１５ｎｍ）となるように順に積層した。そして、１．０×１０^−８Ｐａ以下の超高真空に保持された酸化チャンバー内で、再積層後の試料に酸化処理を行った。酸化処理は、自然酸化と誘導結合プラズマ酸化により行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の条件は５秒とし、Ａｒと酸素の分圧比は１：２０、全ガス圧は０．０８Ｐａとした。

【0091】

このようにして、所定のトンネルバリア層が形成された試料を再度成膜チャンバーに移動し、第２強磁性金属層としてＣｏＦｅ（５ｎｍ）、キャップ層としてＲｕ（３ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）を成膜した。
そして、各層が積層された試料をアニール装置に移し、Ａｒ雰囲気、４５０度の環境下で１０分加熱した。その後、８ｋＯｅを印加した状態で、６時間２８０度で加熱処理し、磁気抵抗効果素子を作製した。

【0092】

（構造解析）
実施例１で作製した磁気抵抗効果素子におけるトンネルバリア層の構造は、電子線回折及びエックス線回折測定により行った。磁気抵抗効果素子中におけるトンネルバリア層は、上下に強磁性金属層が形成されており、直接測定できないため、第２強磁性金属層を積層する前の段階で測定した。またトンネルバリア層の下の層の影響を除去するために、Ｍｇ（０．１５ｎｍ）／Ｍｇ_{０．９８５}Ｌｉ_{０．０１５}Ｏ_ｘ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ（０．１５ｎｍ）となるように順にスパッタする成膜工程と、酸化工程を１０回繰り返し行い、充分な膜厚を確保してから行った。

【0093】

エックス線回折測定の結果から主なピークにＭｇＯの結晶構造である空間群Ｐｍ３ｍの対称性に起因した指数付けを行うことができ、ＭｇＯと同様の構造であることが確認された。また電子線回折測定では、ＭｇＯの構造で指数付けされたピーク以外に、弱いピークが確認された。この新たに確認された弱いピークの強度を含めて再度構造解析を行ったところ、トンネルバリア層の結晶構造は、ＮａＣｌ構造から歪んだ空間群Ｉ−４３ｍまたはＰｍ−３ｍを有することが分かった。

【0094】

（組成分析）
アトムプローブ法を用いて、トンネルバリア層の組成比を決定した。ここでは、アトムプローブ法を用いたが、この他、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて行うこともできる。分析の結果、Ｍｇ：Ｌｉ＝０．９６：０．０４であった。

【0095】

こうして得られた実施例１の磁気抵抗効果特性（ＭＲ比）及び面積抵抗（ＲＡ）を測定した。バイアス電圧０．１Ｖを印加した際のＭＲ比は５０．６％であり、ＲＡは０．２３Ω・μｍ^２であった。なお、このとき磁気抵抗効果素子の直径は０．１μｍであった。

【0096】

実施例１の磁気抵抗効果素子は、Ｆｅ／ＭｇＯ／Ｆｅの構成からなる従来の磁気抵抗効果素子で理論的に想定されるＭＲ比（２５％）を大幅に超えており、高いＭＲ比を有している。また面積抵抗ＲＡも、デバイス応用に求められている１Ω・μｍ^２を切っている。
すなわち、実施例１の磁気抵抗効果素子は、２価のマグネシウムの一部を１価のリチウムで置換することにより、低抵抗化が実現できている。またこの際に、ＭＲ比が大幅に低下することもなかった。すなわち、実施例１の磁気抵抗効果素子は、高いＭＲ比を有しかつ低抵抗である。

【0097】

（実施例２）
実施例２では、トンネルバリア層を作製する際に用いるターゲットを変更し、トンネルバリア層の組成比を変更した点のみが実施例１と異なる。

【0098】

実施例２では、トンネルバリア層を作製する際のターゲットとして、Ｍｇ_０．８Ｚｎ_０．２のターゲットとＭｇ_０．７７Ｚｎ_０．１９Ｌｉ_０．０４Ｏ_ｘの組成の合金ターゲットを用いた。そして、１回の成膜工程で、Ｍｇ_０．_８Ｚｎ_０．２（０．１５ｎｍ）／Ｍｇ_０．７７Ｚｎ_０．１９Ｌｉ_０．０４Ｏ_ｘ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ_０．_８Ｚｎ_０．２（０．１５ｎｍ）となるようにスパッタした。この成膜工程と酸化工程を２セット繰り返し、トンネルバリア層を作製した。トンネルバリア層における酸化工程及びその他の層の積層条件は、実施例１と同一とした。

【0099】

（構造解析）
実施例２で作製した磁気抵抗効果素子におけるトンネルバリア層の構造は、電子線回折及びエックス線回折測定により行った。実施例２においても実施例１と同様に、成膜工程と、酸化工程を１０回繰り返し行い、充分な膜厚を確保してから行った。

【0100】

エックス線回折測定の結果から主なピークにＭｇＯの結晶構造である空間群Ｐｍ３ｍの対称性に起因した指数付けを行うことができ、ＭｇＯと同様の構造であることが確認された。また電子線回折測定では、ＭｇＯの構造で指数付けされたピーク以外に、弱いピークが確認された。この新たに確認された弱いピークの強度を含めて再度構造解析を行ったところ、トンネルバリア層の結晶構造は、ＮａＣｌ構造から歪んだ空間群Ｉ−４３ｍまたはＰｍ−３ｍを有することが分かった。

【0101】

（組成分析）
実施例１と同様の分析方法で分析した結果、Ｍｇ：Ｚｎ：Ｌｉ＝０．７７：０．１９：０．０４であった。

【0102】

こうして得られた実施例２の磁気抵抗効果特性（ＭＲ比）及び面積抵抗（ＲＡ）を測定した。バイアス電圧０．１Ｖを印加した際のＭＲ比は３８．３％であり、ＲＡは０．１６Ω・μｍ^２であった。なお、このとき磁気抵抗効果素子の直径は０．１μｍであった。

【0103】

実施例２の磁気抵抗効果素子は、Ｆｅ／ＭｇＯ／Ｆｅの構成からなる従来の磁気抵抗効果素子で理論的に想定されるＭＲ比（２５％）を大幅に超えており、高いＭＲ比を有している。また面積抵抗ＲＡも、デバイス応用に求められている１Ω・μｍ^２を切っている。
すなわち、実施例２の磁気抵抗効果素子は、高いＭＲ比を有しかつ低抵抗である。また実施例１と比較すると、Ｚｎを加えることに面積抵抗ＲＡをさらに下げることができた。

【0104】

（実施例３）
実施例３では、トンネルバリア層を作製する際に用いるターゲットを変更し、トンネルバリア層の組成比を変更した点のみが実施例１と異なる。

【0105】

実施例２では、トンネルバリア層を作製する際のターゲットとして、Ｍｇのターゲット、Ｍｇ_０．９９Ｌｉ_０．０１Ｏ_ｘの組成の合金ターゲット及びＬｉ_２Ｏの表面をＭｇでコーティングしたターゲットを用いた。Ｌｉ_２Ｏは大気中の水分と容易に反応するため、Ｍｇでコーティングした。実際の素子の成膜時においては、Ｌｉ_２Ｏの表面にコーティングされたＭｇをスパッタ装置内で除去して用いた。除去する際には、スパッタ装置内を充分に高真空にし、表面のＭｇをスパッタ処理により除去した。この際、装置内に試料は設置していない。
そして１回の積層工程で、Ｍｇ（０．１５ｎｍ）／Ｍｇ_０．９９Ｌｉ_０．０１Ｏ_ｘ＋Ｌｉ_２Ｏ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ（０．１５ｎｍ）となるようにスパッタした。「Ｍｇ_０．９９Ｌｉ_０．０１Ｏ_ｘ＋Ｌｉ_２Ｏ」は、Ｍｇ_０．９９Ｌｉ_０．０１Ｏ_ｘとＬｉ_２Ｏとを同時にスパッタしたことを意味する。この成膜工程と酸化工程を２セット繰り返し、トンネルバリア層を作製した。トンネルバリア層における酸化工程及びその他の層の積層条件は、実施例１と同一とした。

【0106】

（構造解析）
実施例３で作製した磁気抵抗効果素子におけるトンネルバリア層の構造は、電子線回折及びエックス線回折測定により行った。実施例３においても実施例１と同様に、成膜工程と、酸化工程を１０回繰り返し行い、充分な膜厚を確保してから行った。

【0107】

エックス線回折測定の結果から主なピークにＭｇＯの結晶構造である空間群Ｐｍ３ｍの対称性に起因した指数付けを行うことができ、ＭｇＯと同様の構造であることが確認された。また電子線回折測定では、ＭｇＯの構造で指数付けされたピーク以外に、弱いピークが確認された。この新たに確認された弱いピークの強度を含めて再度構造解析を行ったところ、トンネルバリア層の結晶構造は、ＮａＣｌ構造から歪んだ空間群Ｉ−４３ｍまたはＰｍ−３ｍを有することが分かった。

【0108】

（組成分析）
実施例１と同様の分析方法で分析した結果、Ｍｇ：Ｌｉ＝０．９６５：０．０３５であった。

【0109】

こうして得られた実施例３の磁気抵抗効果特性（ＭＲ比）及び面積抵抗（ＲＡ）を測定した。バイアス電圧０．１Ｖを印加した際のＭＲ比は６３．５％であり、ＲＡは０．２５Ω・μｍ^２であった。なお、このとき磁気抵抗効果素子の直径は０．１μｍであった。

【0110】

実施例３の磁気抵抗効果素子は、Ｆｅ／ＭｇＯ／Ｆｅの構成からなる従来の磁気抵抗効果素子で理論的に想定されるＭＲ比（２５％）を大幅に超えており、高いＭＲ比を有している。また面積抵抗ＲＡも、デバイス応用に求められている１Ω・μｍ^２を切っている。
すなわち、実施例３の磁気抵抗効果素子は、高いＭＲ比を有しかつ低抵抗である。またターゲットに１価の酸化物であるＬｉ_２Ｏを含めることで、Ｌｉの置換量を高めることができることが分かる。

【0111】

（実施例４）
実施例４では、トンネルバリア層を作製する際に用いるターゲットを変更し、組成比におけるＭｇとＬｉの比を変更させて、ＭＲ比及びＲＡを測定した。ターゲットを変更する以外の作製条件は、実施例１と同様にした。

【0112】

図４及び図５は、トンネルバリア層の組成比におけるＭｇとＬｉの比を変更した際の面積抵抗の変化を示した図である。図４は、磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層の組成式をＭｇ_１−ｘＬｉ_ｘＯとした際の、０＜ｘ＜０．０６の範囲を拡大したものであり、図５は、０＜ｘ≦０．５の範囲で測定したものである。また図６及び図７は、トンネルバリア層の組成比におけるＭｇとＬｉの比を変更した際のＭＲ比の変化を示した図である。図６は、磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層の組成式をＭｇ_１−ｘＬｉ_ｘＯとした際の、０＜ｘ＜０．０６の範囲を拡大したものであり、図７は、０＜ｘ≦０．５の範囲で測定したものである。

【0113】

図４に示すように、磁気抵抗効果素子の面積抵抗（ＲＡ）は、Ｌｉの置換量が多くなるにつれて低下する。そしてｘ＝０．０４を超えると面積抵抗の低下はほとんど無くなる。また図６に示すように、磁気抵抗効果素子のＭＲ比は、Ｌｉの置換量が多くなるにつれて低下する。そしてｘ＝０．０４を超えると大幅に低下している。すなわち、ｘ＝０．０４を超える置換領域においては、Ｌｉが電子やスピンの散乱体として機能していることが分かる。また図５に示すように、ｘ＝０の場合と比較して０＜ｘ≦０．５の範囲で面積抵抗を低くすることができた。図６及び図７に示すようにｘ≧０．０４ではＭＲ比も低下しているが、充分に低抵抗であるため、種々の素子へ応用することができる。例えば、高周波素子は、インピーダンスのマッチングが必要であり、抵抗が高いと十分な特性を得ることができない。これに対し、実施例４の磁気的光効果素子は、一般的なＧＭＲ素子のＭＲ比（１０％程度）より高いＭＲ比を有すると共に、充分に低い抵抗を実現している。

【0114】

（実施例５）
実施例５では、トンネルバリア層を作製する際に用いるターゲットを変更し、成膜するトンネルバリア層の組成式はＭｇ_１−ｘＮａ_ｘＯとし、組成比におけるＭｇとＮａの比を変更させて、ＭＲ比及びＲＡを測定した。ターゲットを変更する以外の作製条件は、実施例１と同様にした。

【0115】

図８及び図９は、トンネルバリア層の組成比におけるＭｇとＮａの比を変更した際の面積抵抗の変化を示した図である。図８は、磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層の組成式をＭｇ_１−ｘＮａ_ｘＯとした際の、０＜ｘ＜０．０５の範囲を拡大したものであり、図５は、０＜ｘ≦０．５の範囲で測定したものである。また図１０及び図１１は、トンネルバリア層の組成比におけるＭｇとＮａの比を変更した際のＭＲ比の変化を示した図である。図１０は、磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層の組成式をＭｇ_１−ｘＮａ_ｘＯとした際の、０＜ｘ＜０．０５の範囲を拡大したものであり、図１１は、０＜ｘ≦０．５の範囲で測定したものである。

【0116】

図８に示すように、磁気抵抗効果素子の面積抵抗（ＲＡ）は、Ｎａの置換量が多くなるにつれて低下する。そしてｘ＝０．０３を超えると面積抵抗が上昇し始めた。また図１０に示すように、磁気抵抗効果素子のＭＲ比は、Ｎａの置換量が多くなるにつれて低下する。そしてｘ＝０．０３を超えると大幅に低下している。すなわち、ｘ＝０．０３を超える置換領域においては、Ｎａが電子やスピンの散乱体として機能していることが分かる。また図９に示すように、０＜ｘ≦０．５の範囲で、ｘ＝０の場合と比較して面積抵抗を低くすることができた。また図１０及び図１１のようにｘ≧０．０３ではＭＲ比も低下しているが、充分に低抵抗であるため、種々の素子へ応用することができる。

【0117】

（実施例６）
実施例６では、トンネルバリア層を作製する際に用いるターゲットを変更し、成膜するトンネルバリア層の組成式はＭｇ_１−ｘＫ_ｘＯとし、組成比におけるＭｇとＫの比を変更させて、ＭＲ比及びＲＡを測定した。ターゲットを変更する以外の作製条件は、実施例１と同様にした。

【0118】

図１２及び図１３は、トンネルバリア層の組成比におけるＭｇとＫの比を変更した際の面積抵抗の変化を示した図である。図１２は、磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層の組成式をＭｇ_１−ｘＫ_ｘＯとした際の、０＜ｘ＜０．０３の範囲を拡大したものであり、図１３は、０＜ｘ≦０．５の範囲で測定したものである。また図１４及び図１５は、トンネルバリア層の組成比におけるＭｇとＫの比を変更した際のＭＲ比の変化を示した図である。図１４は、磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層の組成式をＭｇ_１−ｘＫ_ｘＯとした際の、０＜ｘ＜０．０３の範囲を拡大したものであり、図１５は、０＜ｘ≦０．５の範囲で測定したものである。

【0119】

図１２に示すように、磁気抵抗効果素子の面積抵抗（ＲＡ）は、Ｋの置換量が多くなるにつれて低下する。そしてｘ＝０．０２を超えると面積抵抗が上昇し始めた。また図１４に示すように、磁気抵抗効果素子のＭＲ比は、Ｋの置換量が多くなるにつれて低下する。そしてｘ＝０．０２を超えると大幅に低下している。すなわち、ｘ＝０．０２を超える置換領域においては、Ｋが電子やスピンの散乱体として機能していることが分かる。また図１３に示すように、０＜ｘ＜０．５の範囲で、ｘ＝０の場合と比較して面積抵抗を低くすることができた。図１４及び図１５のようにｘ≧０．０２ではＭＲ比も低下しているが、充分に低抵抗であるため、種々の素子へ応用することができる。

【0120】

（比較例１）
比較例１は、トンネルバリア層をＭｇＯとした点が実施例１と異なる。すなわち、実施例１の成膜工程において、ターゲットをＭｇＯからなるターゲットを用いて、１回のスパッタ工程でＭｇＯ（０．８ｎｍ）のみを作製した。その他の条件は、実施例１と同じとした。

【0121】

（構造解析）
比較例１で作製した磁気抵抗効果素子におけるトンネルバリア層の構造は、電子線回折及びエックス線回折測定により行った。比較例１においても実施例１と同様に、スパッタ工程と、酸化処理工程を１０回繰り返し行い、充分な膜厚を確保してから行った。

【0122】

エックス線回折測定の結果から主なピークにＭｇＯの結晶構造である空間群Ｐｍ３ｍの対称性に起因した指数付けを行うことができ、ＭｇＯと同様の構造であることが確認された。また電子線回折測定では、ＭｇＯの構造で指数付けされたピーク以外のピークは確認されなかった。このことからトンネルバリア層としてＭｇＯが作製されたことが分かる。

【0123】

こうして得られた比較例１の磁気抵抗効果特性（ＭＲ比）及び面積抵抗（ＲＡ）を測定した。バイアス電圧０．１Ｖを印加した際のＭＲ比は９４．４％であり、ＲＡは０．９４Ω・μｍ^２であった。なお、このとき磁気抵抗効果素子の直径は０．１μｍであった。

【0124】

比較例１の磁気抵抗効果素子は、ＭＲ比は極めて高い。一方で、面積抵抗も高く低抵抗とは言えなかった。

【符号の説明】

【0125】

１０…磁気抵抗効果素子、１…第１強磁性金属層、２…第２強磁性金属層、３…トンネルバリア層、４…基板、５…下地層、６…キャップ層、２０…磁気抵抗効果装置、１１，１２…電極層、１３…電源、１４…電圧計

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】