(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の排気ガスの処理方法においては、排気ガスを塩素ガスと共に活性炭と接触させる。通常は、
図1に示すように、排気ガス1を塩素ガス(Cl
2)と混合し、得られた混合ガスを活性炭と接触させる。
図1は、本発明の排気ガスの処理方法を実施するための処理装置の一例の概略構成図である。
図1の処理装置は、排気ガス1を塩素ガスと共に活性炭と接触させる活性炭接触装置3を有することを特徴とし、通常はさらに、排気ガス1に塩素ガスを供給する塩素ガス供給装置2、活性炭接触装置3で活性炭と接触した混合ガスをアルカリ性溶液と接触させるアルカリ性溶液接触装置4を有している。
図1において矢印は気体または液体の流れを示し、当該流れは外気と遮断された配管内で生じている。
【0012】
排気ガス1は少なくとも窒素酸化物を含み、通常、硫黄酸化物も含む。排気ガスに含まれる窒素酸化物の80体積%以上、特に95体積%以上は通常、NOである。硫黄酸化物はSOxとも呼ばれる硫黄の酸化物の総称であり、例えば、一酸化硫黄(SO)、二酸化硫黄(亜硫酸ガス)(SO
2)、三酸化硫黄(SO
3)などが挙げられる。
【0013】
このような排気ガスは、炭化水素系燃料を使用する熱機関、例えば、船舶、自動車、火力発電所、タービンブラント、ディーゼルプラントから排出される。本発明は、特に、海水の入手が容易な船舶および火力発電所から排出される排気ガスの処理に有用である。船舶および火力発電所では海水の入手が容易であり、後述するように、塩素ガスとして海水由来のものを容易かつ安価に入手できるためである。
【0014】
排気ガスは通常、10ppm以上の濃度でNOを含み、特にC重油を燃料とするボイラー、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスは200〜3000ppm、好ましくは1000〜2000ppmの濃度でNOを含む。本明細書中、ガスについて表示する単位「ppm」は体積基準で示すものとする。
【0015】
塩素ガス供給装置2より供給される塩素ガスは、Na
+イオンおよびCl
−イオンを含む水溶液、好ましくは海水、を電気分解することにより生じる塩素ガスを用いてもよいし、または市販の塩素ガスボンベから供給してもよい。NOの除去率および船舶内での取扱い性、安全性の観点から好ましくは、
図1に示すように、海水を電気分解することにより得られるアノード液に由来する塩素ガスを用いる。
図1において、塩素ガス供給装置2は電気分解装置21および塩素発生塔22からなる。海水は電気分解装置21で電気分解され、当該電気分解により生じたアノード液を塩素発生塔22に移送して、塩素ガスを発生させ、排気ガス1と混合させるようになっている。
【0016】
図1における塩素ガス供給装置2の具体例の一例の概略構成図を
図2に示す。
図2において、海水の電気分解は電気解装置21で行われアノード液211およびカソード液212が形成される。アノード液211では電気分解により下式(1)に基づいて塩素が形成されるとともに一部が溶解される。このアノード液211を塩素発生塔22に移送し、噴霧することにより塩素ガスの発生を促進して、塩素含有ガス23を得ることができる。カソード液212では電気分解により下式(2)基づいて水酸化ナトリウムが形成され、アルカリ性を示す。電気分解条件は得られる塩素含有ガス中の塩素濃度が後述の範囲内になるような条件であればよい。
【0018】
塩素ガスは通常、500ppm以上、特に500〜5000ppm、好ましくは1000〜2500ppmの濃度で塩素ガスを含む塩素含有ガスの形態で使用される。
【0019】
塩素ガスの混合比は、排気ガスに含まれるNO1モルに対して塩素が0.5モル以上、特に0.5〜5モル、好ましくは0.5〜3モルとなるような割合であればよい。通常は連続的な処理を行うため、排気ガス中のNO濃度、排気ガスの流量、塩素含有ガス中の塩素濃度および塩素含有ガスの流量を、上記割合が達成されるように適宜設定すればよい。
【0020】
本発明においては、活性炭接触装置3において、排気ガスおよび塩素ガスを含む混合ガスを活性炭と接触させる。活性炭との接触を行わない場合には、NOの十分な除去は達成できない。混合ガスと活性炭との接触方法は、混合ガスと活性炭表面との接触が確保される限り特に限定されず、通常はカラムなどの円筒状容器に活性炭を充填し、そこに混合ガスを通気すればよい。
【0021】
排気ガスを塩素ガスと共に活性炭と接触させることにより、活性炭が、排気ガス中のNOと塩素ガスとの反応の触媒として作用する。詳しくは、NOが以下の反応式に基づいて塩素ガスと反応して塩化ニトロシルを生成するに際し、活性炭が当該反応を促進する。活性炭がNOを吸着するわけではなく、上記反応の触媒として作用することは、後述の実験例Dにおいて、3.2gの活性炭を用いるだけで、120分間の間、NOについて高い除去率を維持することから明らかである。
【0023】
活性炭との接触時の温度、すなわち反応温度は、特に限定されないが、好ましくは、10〜50℃の範囲である。より好ましくは、室温である。
【0024】
活性炭は、化学の分野でいわゆるガス吸着剤、脱臭剤、汚水浄化剤および溶剤回収剤等として使用されている多孔質炭であれば、いかなる多孔質炭も使用することができる。活性炭の具体例として、例えば、木材、ノコギリクズ、ヤシ殻、リグニン、牛の骨、血液、亜炭、カッ炭、デイ炭、石炭などの原材料を炭化および活性化したものが挙げられる。活性化の機構としては特に限定されず、例えば、内部比表面積の増大、表面に付着している異物質の除去、活性中心の増加などが挙げられる。
【0025】
活性炭は、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状などの各種形状を有していてもよいが、混合ガスとの接触効率の観点からは、破砕状、粒状、粉末状、繊維状が好ましく、40メッシュを通過する粒度以上、特に2〜32メッシュを通過する粒度のものが好ましく、より大きな粒度のものが好ましい。
【0026】
活性炭は、例えば「活性炭素 ヤシ殻製 未洗浄処理品」(ナカライテスク社製)「活性炭素(粒状)瀝青炭製」(ナカライテスク社製)、「クラレコール4GG」(クラレケミカル社製)、「クラレコール7GG」(クラレケミカル社製)、「クラレコール4GS」(クラレケミカル社製)などの市販品として入手できる。
【0027】
活性炭の使用量は、NOと塩素との反応を促進できる限り特に限定されず、通常はSV値が80000hr
−1以下、特に2000〜80000hr
−1、好ましくは5000〜50000hr
−1となるような量であればよい。SV値は、排気ガスの流量(m
3/hr)を活性炭の使用量(m
3)で除して得られる値である。活性炭の使用量が少ないほど、SV値は大きくなり、処理条件が過酷であることを意味する。
【0028】
活性炭は、予め塩素ガスを吸着させたものを使用することが好ましい。NOと塩素の接触効率が高くなり除去率が著しく向上するためである。
【0029】
活性炭への塩素ガスの吸着は、例えば
図1に示す処理装置において、排気ガス1を塩素ガスと混合し始める前に、排気ガス1を用いることなく塩素ガスのみを活性炭接触装置3に通気することにより、容易に達成することができる。
【0030】
活性炭への塩素ガスの吸着量は、吸着前の活性炭重量に対して、1重量%以上、特に3〜50重量%が好ましく、より好ましくは5〜30重量%である。塩素ガスの吸着量は、吸着前後の活性炭の重量から求めることができる。
【0031】
排気ガスを塩素ガスと共に活性炭と接触させた後は、アルカリ性溶液接触装置4においてアルカリ性溶液と接触させる。これにより、NOと塩素との反応物である塩化ニトロシルを当該溶液中に溶解させることができ、結果として排気ガスからNOを除去することができる。
【0032】
アルカリ性溶液接触装置4におけるアルカリ性溶液との接触方法は特に限定されず、例えば
図1に示すように、活性炭と接触させた混合ガスをアルカリ性溶液中で放出することにより達成してもよいし、または当該混合ガス雰囲気下でアルカリ性溶液を噴霧することにより達成してもよいし、さらにはスクラバーなどの湿式洗浄装置により達成してもよい。
【0033】
アルカリ性溶液は、アルカリ性を示す溶液であれば、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、酢酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液のpHは7より大きく、好ましくは9以上である。
【0034】
アルカリ性溶液の量は、NOと塩素との反応物の当該溶液への溶解が達成される限り特に限定されない。
【0035】
アルカリ性溶液として、海水を電気分解することにより得られるカソード液を用いることができる。例えば
図2に示す塩素ガス供給装置2の電気分解装置21で形成されたカソード液212を用いることができる。これにより、システム構成上の有効利用が可能となる。このとき、
図3に示すように、アルカリ性溶液接触装置4においてアルカリ性溶液が収容されるアルカリ性溶液槽と、電気分解装置21のカソード液212が収容されるカソード槽とを配管により連結し、これらの槽の間でカソード液212を循環させることがさらに好ましい。これにより、カソード液212としてのアルカリ性溶液のpH変化を十分に防止することができ、結果として、NOの十分な除去率を長期にわたって維持することができる。
図3は、本発明の排気ガスの処理方法を実施するための処理装置の別の一例の概略構成図である。
図3に示す排気ガスの処理装置は、カソード液212を、アルカリ性溶液接触装置4のアルカリ性溶液として循環使用すること以外、
図1に示す処理装置と同様である。
【0036】
アルカリ性溶液接触装置4でアルカリ性溶液と接触した混合ガスは、
図1および
図3において、NO分析装置5に移送されているが、大気中に放出されてもよい。
【0037】
本発明においては、排気ガスからNOを65%以上の除去率で除去することができる。特にSV値が12000hr
−1のときには、排気ガスからNOを80%以上の除去率で除去することができる。
【0038】
NO濃度が前記範囲内の排気ガスを用いる場合においては、排気ガス中のNO濃度を500ppm以下、特に450ppm以下の範囲まで低下させることができる。特にSV値が12000hr
−1のときには、排気ガス中のNO濃度を300ppm以下、特に250ppm以下の範囲まで低下させることができる。
【0039】
本発明においては、二酸化窒素、亜酸化窒素(一酸化二窒素)、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素などの他の窒素酸化物は、塩素ガスを用いた従来の窒素酸化物の除去方法または排気ガスの処理方法と同程度またはそれ以上の除去率で除去される。
【0040】
本発明の排気ガスの処理方法は、上記方法により排気ガスを塩素ガスと共に活性炭と接触させた後、または接触させる前、排気ガスを、水溶液、特にNa
+イオンおよびCl
−イオンを含む水溶液と接触させて、硫黄酸化物を除去してもよい。通常は、残留油分やばいじん等を効率的に除去する観点から、NOを除去する前に硫黄酸化物を除去する。
【0041】
硫黄酸化物(SOx)の除去は、排気ガスを、水溶液特にNa
+イオンおよびCl
−イオンを含む水溶液(以下、単に「Na
+水溶液」ということがある)と接触させることにより行う。SOxをNa
+水溶液と接触させることによって、例えば、SO
2の場合、Na
2SO
4などとして、排気ガスからSOxを除去することができる。Na
+水溶液は、Na
+イオンおよびCl
−イオンを含む限り限定されず、海水を有効利用するという観点から、海水を好ましく用いることができる。
【0042】
Na
+水溶液との接触方法は特に限定されず、Na
+水溶液接触装置(図示せず)において、例えばアルカリ性溶液との接触方法と同様に、排気ガスをNa
+水溶液中で放出することにより達成してもよいし、または排気ガス雰囲気下でNa
+水溶液を噴霧することにより達成してもよい。
【0043】
Na
+水溶液との接触により、排気ガス中の微粒子(PM)を除去することもできる。
【実施例】
【0044】
[実験例A]
(実施例A1)
図1に示す排気ガスの処理装置を用いて、排気ガスを処理した。詳しくは以下の通りであり、全ての工程温度は室温(20℃)であった。
【0045】
まず、排気ガス発生装置により発生させた排気ガス1を塩素ガスと混合し、得られた混合ガスを、活性炭が充填されたカラムからなる活性炭接触装置3に通気させた。排気ガス1のガス量、活性炭の量および容積、ならびにSV値を表1に示す。活性炭として、ナカライテスク社製(商品名「活性炭素 ヤシ殻製 未洗浄処理品」)(8〜32メッシュ通過品:破砕状)を用いた。
【0046】
【表1】
【0047】
塩素ガスは、海水を電気分解することにより得られるアノード液に由来するものであり、塩素ガスを含む塩素含有ガスを0.02L/分の量で排気ガス1と混合し、混合ガス中の塩素ガス濃度を平均1400ppmに調整した。電気分解は、NaCl濃度約2重量%の海水および6Vの直流電源を用いて、
図2に示すように、電気分解装置21で行った。塩素ガスは、アノード液211を循環させ、塩素発生塔22で噴霧することにより塩素の発生を促進して得られた塩素含有ガス23を用いた。
【0048】
次に、活性炭接触装置3を通過した混合ガスを、アルカリ性溶液接触装置4において50mLのNaOH水溶液(5N)と接触させた後、NO分析装置5でNO濃度を測定した。
【0049】
上記一連の排気ガスの処理方法を30分間実施した。30分間実施後において、NO濃度を入口(塩素注入処理前)および出口(アルカリ性溶液処理後)で測定し、NO除去率を算出した。
【0050】
(比較例A1:活性炭なし)
混合ガスを活性炭接触装置3に通気させることなく、NaOH水溶液と接触させたこと以外、実施例A1と同様の方法により、排気ガスの処理およびNO濃度の測定を行った。
【0051】
実験例Aにおける活性炭によるNO除去効果を表2に示す。
【0052】
【表2】
【0053】
[実験例B:塩素吸着活性炭の検討]
(実施例B1〜B3)
排気ガス1を塩素ガスと混合し始める前に、排気ガス1を用いることなく塩素ガスのみを活性炭接触装置3に通気したこと、および活性炭の量および容積を表3に示すように変更したこと以外、実施例A1と同様の方法により、排気ガスの処理およびNO濃度の測定を行った。
塩素ガスのみの通気直後の活性炭の重量増加率は、実施例B1〜B3において、当該通気直前の重量に対して10重量%であった。
なお、本実験例では、所定時間ごとにNO濃度の測定を行い、一連の排気ガスの処理方法を35分間実施した。
【0054】
【表3】
【0055】
上記表における活性炭の量は塩素吸着前の量である。
【0056】
(実施例B4)
塩素ガスのみの活性炭接触装置3への通気を行うことなく、排気ガス1を塩素ガスと混合したこと以外、実施例B1と同様の方法により、排気ガスの処理およびNO濃度の測定を行った。
【0057】
実験例Bにおける活性炭によるNO除去効果を
図4および
図5に示す。
【0058】
[実験例C:活性炭の検討]
(実施例C1〜C3)
表4に示す活性炭を用いたこと、および排気ガス1を塩素ガスと混合し始める前に、排気ガス1を用いることなく塩素ガスのみを活性炭接触装置3に通気したこと以外、実施例A1と同様の方法により、排気ガスの処理およびNO濃度の測定を行った。
塩素ガスのみの通気直後の活性炭の重量増加率は、実施例C1〜C3において、当該通気直前の重量に対して10重量%であった。
なお、本実験例では、所定時間ごとにNO濃度の測定を行い、一連の排気ガスの処理方法を35分間実施した。
【0059】
【表4】
【0060】
上記表における活性炭の量は塩素吸着前の量である。
【0061】
各実施例では活性炭として以下の活性炭を使用した:
実施例C1:
クラレケミカル社製(商品名:クラレコール4GG)(ガス吸着用 ヤシ殻製。4〜5.5メッシュ通過品 造粒状, 4mmφ×8〜10mm);
実施例C2:
クラレケミカル社製(商品名:クラレコール4GS)(溶剤回収用 ヤシ殻製。4〜5.5メッシュ通過品 造粒状, 4mmφ×8〜10mm);
実施例C3:
ナカライテスク社製(商品名「活性炭素 ヤシ殻製 未洗浄処理品」)(8〜32メッシュ通過品:破砕状)
【0062】
実験例Cにおける活性炭によるNO除去効果を
図6および
図7に示す。
【0063】
[実験例D:アルカリ水溶液の検討]
(実施例D1)
図3に示す排気ガスの処理装置を用いたこと、アルカリ性溶液として、海水を電気分解することにより得られるカソード液(
図2において212)を循環させながら用いたこと以外、実施例C1と同様の方法により、排気ガスの処理およびNO濃度の測定を行った。なお、
図3に示す排気ガスの処理装置は、カソード液212を、アルカリ性溶液接触装置4のアルカリ性溶液として循環使用すること以外、
図1に示す処理装置と同様である。なお、本実施例では、所定時間ごとにNO濃度の測定を行い、一連の排気ガスの処理方法を120分間実施した。循環させるカソード液212の全量は40Lであった。
【0064】
(比較例D1:活性炭なし)
混合ガスを活性炭接触装置3に通気させることなく、アルカリ性溶液と接触させたこと以外、実施例D1と同様の方法により、排気ガスの処理およびNO濃度の測定を行った。
【0065】
実験例Dにおける活性炭によるNO除去効果を
図8および
図9に示す。
【0066】
[実験例E]
(比較例E1:活性炭なし)
図10に示す排気ガスの処理装置を用いて、排気ガスを処理した。詳しくは以下の通りである。なお、当該処理装置において矢印は気体または液体の流れを示すものであり、当該流れは外気と遮断された配管内で生じている。
【0067】
まず、実施例A1と同様の方法により発生させた排気ガス101を酸スクラバー塔110に誘導した。排気ガス101のガス量は1.5L/分であった。酸スクラバー塔110内では、実施例A1と同様の方法により海水の電気分解を行って得られたアノード液の塩素発生塔22内での噴霧と同様の条件で、アノード液を噴霧した。
【0068】
次に、酸スクラバー塔110内から回収したガスを、実施例A1と同様の方法によりNaOH水溶液104(5N)と接触させた後、NO分析装置105でNO濃度を測定した。
【0069】
上記一連の排気ガスの処理方法を30分間実施した。30分間実施後において、NO濃度を入口(酸スクラバー処理前)および出口(アルカリ性溶液処理後)で測定し、NO除去率を算出した。
【0070】
【表5】