特許 6588104 優れた耐食性及びクリープ抵抗性を有するジルコニウム合金、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6588104

(24)【登録日】2019年9月20日

(45)【発行日】2019年10月9日

(54)【発明の名称】優れた耐食性及びクリープ抵抗性を有するジルコニウム合金、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22F 1/18 20060101AFI20191001BHJP

   C22C 16/00 20060101ALI20191001BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20191001BHJP

【ＦＩ】

   C22F1/18 E

   C22C16/00

   !C22F1/00 626

   !C22F1/00 640A

   !C22F1/00 641C

   !C22F1/00 650A

   !C22F1/00 681

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 683

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 686A

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 691Z

   !C22F1/00 692A

   !C22F1/00 694A

   !C22F1/00 694Z

   !C22F1/00 640E

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-553426(P2017-553426)

(86)(22)【出願日】2015年5月8日

(65)【公表番号】特表2018-514650(P2018-514650A)

(43)【公表日】2018年6月7日

(86)【国際出願番号】KR2015004641

(87)【国際公開番号】WO2016167397

(87)【国際公開日】20161020

【審査請求日】2017年10月11日

(31)【優先権主張番号】10-2015-0052711

(32)【優先日】2015年4月14日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】516343608

【氏名又は名称】ケプコ ニュークリア フューエル カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001416

【氏名又は名称】特許業務法人 信栄特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チョイ，ミン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】モク，ヨン キュン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ユン ホ

(72)【発明者】

【氏名】ナ，ヨン ス

(72)【発明者】

【氏名】イ，チュン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】チャン，テ シク

(72)【発明者】

【氏名】コ，デ ギュン

(72)【発明者】

【氏名】イ，スン ジェ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジェ イク

【審査官】 川口 由紀子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１４９３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１４００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３３２５３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １６／００

Ｃ２２Ｆ １／１８

Ｃ２２Ｆ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニオブ１．１〜１．２重量％、リン０．０２〜０．０７重量％、鉄０．２〜０．３重量％及び残部のジルコニウムから構成される混合物を溶解し、前記リンは圧粉して溶解してインゴット（Ｉｎｇｏｔ）に製造する第１段階と、
前記第１段階で製造されたインゴットを１０００〜１０５０℃（β相区間）で３０〜４０分間溶体化熱処理した後、水に急冷してβ−焼入れ（β−Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）する第２段階と、
前記第２段階で熱処理されたインゴットを６３０〜６５０℃で２０〜３０分間予熱した後、６０〜６５％の圧下率で熱間圧延する第３段階と、
前記第３段階で熱間圧延された圧延材を５７０〜５９０℃で３〜４時間１次中間真空熱処理した後、３０〜４０％の圧下率で１次冷間圧延する第４段階と、
前記第４段階で１次冷間圧延された圧延材を５６０〜５８０℃で２〜３時間２次中間真空熱処理した後、５０〜６０％の圧下率で２次冷間圧延する第５段階と、
前記第５段階で２次冷間圧延された圧延材を５６０〜５８０℃で２〜３時間３次中間真空熱処理した後、３０〜４０％の圧下率で３次冷間圧延する第６段階と、
前記第６段階で３次冷間圧延された圧延材を４４０〜６５０℃で７〜９時間最終真空熱処理する第７段階とを含んでなる、ジルコニウム合金の製造方法。

【請求項2】

第１段階の前記混合物にタンタル（Ｔａ）をさらに０．０３〜０．１重量％添加することを特徴とする、請求項１に記載のジルコニウム合金の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、優れた耐食性及びクリープ抵抗性を有するジルコニウム合金、及びその製造方法に関し、特に、軽水炉及び重水炉型原子力発電所の核燃料被覆管及び支持格子に使用されるジルコニウム合金組成、及び熱処理条件に関する。

【背景技術】

【0002】

ジルコニウム合金は、低中性子吸収断面積、優れた耐腐食性及び機械的性質を持つ合金であって、燃料の被覆管、燃料集合体支持格子及び原子炉内構造物の材料として数十年間、加圧水型原子炉（ＰＷＲ、Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ）及び沸騰水型原子炉（ＢＷＲ、Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ）で広く使用されてきた。
現在までに開発されたジルカロイ−２（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２、Ｓｎ１．２０〜１．７０重量％、Ｆｅ０．０７〜０．２０重量％、Ｃｒ０．０５〜１．１５重量％、Ｎｉ０．０３〜０．０８重量％、Ｏ９００〜１５００ｐｐｍ、Ｚｒ残部）及びジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４、Ｓｎ１．２０〜１．７０重量％、Ｆｅ０．１８〜０．２４重量％、Ｃｒ０．０７〜１．１３重量％、Ｏ９００〜１５００ｐｐｍ、Ｎｉ＜０．００７重量％、Ｚｒ残部）合金が最も広く使用されている。

【0003】

しかし、最近では、原子炉の経済性向上の一環として、核燃料サイクルコストの削減のために高燃焼度核燃料が考慮されているが、既存のジルカロイ−２、ジルカロイ−４を核燃料被覆管の材料として使用する場合には、腐食及びクリープ特性などの機械的性質に多くの問題点を引き起こしている。
これにより、高燃焼度、長サイクルの条件で最も問題となる耐食性及びクリープ抵抗性に優れる材料を開発する必要性が台頭しており、最近では、このような努力の一環として、Ｚｒ−Ｎｂ系合金など、適切なジルコニウム合金の開発に関する研究が行われている。
先行技術について考察すると、米国特許第４，６４９，０２３号では、ジルコニウムにニオブ０．５〜２．０重量％、錫０．９〜１．５重量％を必須元素とし、鉄、クロム、モリブデン、バナジウム、銅、ニッケル及びタングステンのうちのいずれか１種の元素０．０９〜０．１１重量％、酸素０．１〜０．１６重量％を含むジルコニウム合金を開示している。また、８０ｎｍ以下の微細なサイズの析出物が均質に基地相内に分布している合金製品を製造する方法を開示している。

【0004】

米国特許第５，６４８，９９５号では、ニオブ０．８〜１．３重量％、鉄５０〜２５０ｐｐｍ、酸素１６００ｐｐｍ以下、ケイ素１２０ｐｐｍ以下から構成されるジルコニウム合金を用いた被覆管を開示している。
前記合金に対して、６００〜８００℃で熱処理した後、押出を行い、冷間圧延は４〜５回にわたって行い、冷間圧延の間の中間熱処理は５６５〜６０５℃の温度領域で２〜４時間行い、最終熱処理は５８０℃で行うことにより、燃料被覆管を製造した。
このとき、クリープ抵抗性を向上させるために、合金の組成物中の鉄は２５０ｐｐｍ以下に制限し、酸素は１０００〜１６００ｐｐｍの範囲に制限している。
米国特許第６，３２５，９６６号では、ニオブ０．１５〜０．２５重量％、錫１．１０〜１．４０重量％、鉄０．３５〜０．４５重量％、クロム０．１５〜０．２５重量％を必須元素とし、モリブデン、銅及びマンガンのうちのいずれか１種の元素０．０８〜０．１２重量％、酸素１０００〜１４００ｐｐｍ、及び残部のジルコニウムから構成される、腐食抵抗性及び機械的特性に優れる合金を設計した。

【0005】

前記先行技術からも分かるように、従来のＮｂにＳｎを含んでいるジルコニウム合金において、添加元素の種類及び量を変化させるか或いは熱処理条件を変化させることにより、耐食性及び機械的特性が向上した高燃焼度用ジルコニウム合金組成を得するために研究を続けている。
このとき、ジルコニウム合金の優れた耐食性及び機械的性質を有する最適の条件は、添加元素の種類、添加量、加工条件及び熱処理条件などによって影響を受けるため、合金設計及び熱処理条件の確立が何よりも必要である。
そこで、本発明者らは、Ｚｒ−Ｎｂ合金系からＳｎを除去し、Ｐ、Ｔａなどを添加して組成及び熱処理温度を調節することにより、耐食性を大幅に増加させながらもクリープ抵抗性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国登録特許公報第４６４９０２３号（登録日：１９８７年３月１０日）

【特許文献2】米国登録特許公報第５６４８９９５号（登録日：１９９７年７月１５日）

【特許文献3】米国登録特許公報第６３２５９６６号（登録日：２００１年１２月４日）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そこで、本発明は、上述したような問題点を解決するために案出されたもので、その目的は、耐食性に悪い影響を及ぼす錫を除去し、クリープ抵抗性を維持させるためにニオブ、リン、タンタルなどを添加することにより最適な熱処理条件を考慮して耐食性及びクリープ抵抗性が向上したジルコニウム合金組成及び最終熱処理条件を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の目的を達成するための本発明に係るジルコニウム合金は、基本的に、ニオブ１．１〜１．２重量％、リン０．０１〜０．２重量％、鉄０．２〜０．３重量％及び残部のジルコニウムから構成されることを特徴とする。
このとき、リンは、好ましくは０．０２〜０．０７重量％であることを特徴とする。
好ましくは、前記ジルコニウム合金は、耐食性及びクリープ変形に対する抵抗性能の向上のために、タンタル（Ｔａ）がさらに０．０１〜０．１５重量％添加できる。
特にさらに好ましくは、タンタル（Ｔａ）は０．０３〜０．１重量％添加できる。

【0009】

一方、本発明に係るジルコニウム合金の製造方法は、ニオブ１．１〜１．２重量％、リン０．０１〜０．２重量％、鉄０．２〜０．３重量％及び残部のジルコニウムから構成される混合物を溶解してインゴット（Ｉｎｇｏｔ）に製造する第１段階と、
前記第１段階で製造されたインゴットを１０００〜１０５０℃（β相区間）で３０〜４０分間溶体化熱処理した後、水に急冷してβ−焼入れ（β−Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）する第２段階と、
前記第２段階で熱処理されたインゴットを６３０〜６５０℃で２０〜３０分間予熱した後、６０〜６５％の圧下率で熱間圧延する第３段階と、
前記第３段階で熱間圧延された圧延材を５７０〜５９０℃で３〜４時間１次中間真空熱処理した後、３０〜４０％の圧下率で１次冷間圧延する第４段階と、
前記第４段階で１次冷間圧延された圧延材を５６０〜５８０℃で２〜３時間２次中間真空熱処理した後、５０〜６０％の圧下率で２次冷間圧延する第５段階と、
前記第５段階で２次冷間圧延された圧延材を５６０〜５８０℃で２〜３時間３次中間真空熱処理した後、３０〜４０％の圧下率で３次冷間圧延する第６段階と、
前記第６段階で３次冷間圧延された圧延材を４４０〜６５０℃で７〜９時間最終真空熱処理する第７段階とを含んでなる。

【0010】

このとき、第１段階におけるリンは好ましくは０．０２〜０．０７重量％とし、第７段階における前記最終真空熱処理の温度は好ましくは４６０〜６００℃として、耐食性とクリープ変形に対する抵抗特性を最適化することができる。
また、好ましくは、第１段階の前記混合物にタンタル（Ｔａ）をさらに０．０１〜０．１５重量％添加することにより、耐食性を一層向上させることができる。
特に好ましくは、前記タンタル（Ｔａ）は０．０３〜０．１重量％とし、第７段階における前記最終真空熱処理の温度は４６０〜５３０℃とすることにより、耐食性とクリープ変形に対する抵抗特性を最高に高めることができる。
一方、第１段階で前記混合物を溶解する前に、リンの析出防止のためにリンを圧粉することが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明に係るジルコニウム合金は、錫を完全に除去し、Ｐ、Ｔａなどの添加元素の種類、添加量及び最終熱処理条件の制御によって、ジルカロイ−４に比べて優れた耐食性を有するだけではなく、クリープ抵抗性も高いので、軽水炉及び重水炉型原子力発電所の原子炉心内で燃料被覆管などに非常に有用に使用できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明に係るジルコニウム合金の腐食試験後の重量増加量を試験日によって示すグラフである。

【図2】本発明に係るジルコニウム合金のクリープ試験後の変形量を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の実施例で提示される特定の構造ないし機能説明は、単に本発明の概念による実施例を説明するための目的で例示されたものであり、本発明の概念による実施例は、様々な形で実施できる。また、本明細書に説明された実施例に限定されるものと解釈されてはならず、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更物、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。

【0014】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るジルコニウム合金は、ニオブ１．１〜１．２重量％、リン０．０２〜０．０５重量％、鉄０．２〜０．３重量％及び残部のジルコニウムから構成される。
また、前記ニオブ１．１〜１．２重量％、リン０．０２重量％、鉄０．２〜０．３重量％及び残部のジルコニウムから構成される。
また、前記ニオブ１．１〜１．２重量％、リン０．０５重量％、鉄０．２〜０．３重量％及び残部のジルコニウムから構成される。
また、前記ジルコニウム合金にタンタルを添加してニオブ１．１〜１．２重量％、リン０．０５重量％、タンタル０．０３〜０．０４重量％、鉄０．２〜０．３重量％及び残部のジルコニウムから構成される。
また、前記ジルコニウム合金にタンタルを添加してニオブ１．１〜１．２重量％、リン０．０５重量％、タンタル０．０９〜０．１重量％、鉄０．２〜０．３重量％及び残部のジルコニウムから構成される。

【0015】

以下、前述したような構成を有する本発明に係るジルコニウム合金の製造について説明する。
本発明に係るジルコニウム合金の製造方法は、
ジルコニウム合金組成元素の混合物を溶解してインゴット（Ｉｎｇｏｔ、鋳塊）に製造する第１段階；前記第１段階で製造されたインゴットを１０００〜１０５０℃（β相区間）で３０〜４０分間溶体化熱処理した後、水に急冷させるβ−焼入れ（β−Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を行う第２段階；前記第２段階で熱処理されたインゴットを６３０〜６５０℃で２０〜３０分間予熱した後、６０〜６５％の圧下率で熱間圧延する第３段階；前記第３段階で熱間圧延された圧延材を５７０〜５９０℃で３〜４時間１次中間真空熱処理した後、３０〜４０％の圧下率で１次冷間圧延する第４段階と、前記第４段階で１次冷間圧延された圧延材を５６０〜５８０℃で２〜３時間２次中間真空熱処理した後、５０〜６０％の圧下率で２次冷間圧延する第５段階；前記第５段階で２次冷間圧延された圧延材を５６０〜５８０℃で２〜３時間３次中間真空熱処理した後、３０〜４０％の圧下率で３次冷間圧延する第６段階と、前記第６段階で３次冷間圧延された圧延材を最終真空熱処理する第７段階とを含んでなる。

【0016】

以下、前述したような段階からなる本発明の様々な実施例を例としてより詳細に説明する。
＜実施例１〜１２＞ジルコニウム合金の製造
（１）インゴットの製造
まず、第１段階では、ニオブ１．２重量％、リン０．０２〜０．０５重量％、タンタル０．０３〜０．１重量％、鉄０．２重量％及び残部のジルコニウムを真空アーク溶解方法（ＶＡＲ、Ｖａｃｕｕｍ Ａｒｃ Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ）を用いてインゴット（Ｉｎｇｏｔ、鋳塊）に製造する。
使用されたジルコニウムは、ＡＳＴＭ Ｂ３４９に明示された原子力グレードのジルコニウムスポンジ（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｓｐｏｎｇｅ）であり、ニオブ、リン、タンタル、鉄などが添加された元素は、９９．９９％以上の高純度の元素を使用した。
このとき、不純物が偏析したり合金組成が不均一に分布したりするのを防ぐために、約３回程度繰り返し、アーク溶解装置のチャンバ内の真空を１０^−５ｔｏｒｒ以下で十分に維持した後、合金の溶解を行ってインゴットを製造した。このとき、リン（Ｐ）は、析出を防止するために、他の合金元素とは異なり圧粉して溶解した。
冷却過程の間に試験片の表面で酸化するのを防止するために、アルゴンなどの不活性ガスを注入して冷却した。

【0017】

（２）β溶体化熱処理（β−Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）及びβ−焼入れ（β−Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）
第２段階では、β−溶体化熱処理及びβ−焼入れを行う工程であり、β相温度領域である１０００〜１０５０℃で３０分間溶体化処理した後、約３００℃／ｓｅｃ以上の速度で水冷した。このとき、インゴット（Ｉｎｇｏｔ）の酸化を防止するために、厚さ１ｍｍのステンレス鋼板（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ Ｐｌａｔｅ）で被覆してスポット溶接を行った。この工程は、製造されたインゴット内の合金組成を均質化し、基地金属内の第２相析出物（ＳＰＰ、Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｐｈａｓｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）の大きさを均一に分布させるために行う。

【0018】

（３）熱処理及び熱間圧延
第３段階では、β−焼入れ済みの試験片の熱間圧延を行う。
このとき、６３０〜６５０℃で約２０〜３０分間予熱した後、約６０〜６５％の圧下率で圧延を行った。もし上記の熱処理温度から外れる場合には、次の第４段階の加工に適した圧延材を得ることが難しい。また、熱間圧延時の圧下率が６０％未満である場合には、ジルコニウム材料の集合組織が不均一であって水素脆化抵抗性が低下するという問題があり、熱間圧延時の圧下率が８０％以上である場合には、向後の加工性に問題があると報告されている。
熱間圧延された圧延材は、被覆されたステンレス鋼板（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ Ｐｌａｔｅ）を除去した後、水：硝酸：フッ酸の体積比が５０：４０：１０である酸洗溶液を用いて酸化膜及び不純物を除去し、後続の工程のためにワイヤーブラシ（Ｗｉｒｅ Ｂｒｕｓｈ）を用いて、残っている酸化膜を完全に除去した。

【0019】

（４）１次中間熱処理及び１次冷間圧延
熱間圧延後の残留応力を除去し、１次冷間加工の際に試験片の破損を防ぐために、約５８０〜５９０℃で約３〜４時間真空度を１０^−５ｔｏｒｒ以下に維持して１次真空熱処理を行った。
中間真空熱処理は、再結晶熱処理温度まで上昇させて熱処理することが好ましく、もし上記の温度範囲から外れる場合には、腐食抵抗性が低下する問題が発生するおそれがある。
１次中間真空熱処理済みの前記圧延材に対して、１パスあたり約０．３ｍｍの間隔で約４０〜５０％の圧下率で１次冷間圧延を行った。
（５）２次中間真空熱処理及び２次冷間圧延
１次冷間圧延された圧延材に対して５７０〜５８０℃で約２〜３時間２次中間真空熱処理を行った。
もし前記中間熱処理の温度から外れる場合には、腐食抵抗性が低下する問題が発生するおそれがある。
２次中間真空熱処理済みの前記圧延材に対して、１パスあたり約０．３ｍｍの間隔で約５０〜６０％の圧下率で２次冷間圧延を行った。

【0020】

（６）３次中間真空熱処理及び３次冷間圧延
２次冷間圧延された圧延材に対して５７０〜５８０℃で２〜３時間３次中間真空熱処理を行った。
もし前記中間熱処理の温度から外れる場合には、腐食抵抗性が低下する問題が発生するおそれがある。
３次中間真空熱処理済みの前記圧延材に対して１パスあたり約０．３ｍｍの間隔で約３０〜４０％の圧下率で３次冷間圧延を行った。
（７）最終真空熱処理
３次冷間圧延された圧延材の最終熱処理を１０^−５ｔｏｒｒ以下の高真空雰囲気で行う。
最終熱処理は４６０〜５８０℃で８時間行った。
本発明に係るジルコニウム合金の具体的な合金組成及び最終熱処理温度は、表１にまとめた。

【0021】

【表1】

【0022】

＜比較例１〜２＞
比較例１〜２で、原子力発電所で使用されている商用のジルコニウム合金であるジルカロイ−４の被覆管を使用した。

【0023】

＜実験例１＞耐食性実験
本発明に係るジルコニウム合金組成物の耐食性を調べるために、次の腐食試験を行った。
実施例１〜１２のジルコニウム合金を用いて上記の製造工程で板材試験片を製造した後、サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍの板材腐食試験の試験片を製作し、＃４００で＃１２００のＳｉＣ研磨紙を用いて段階別に機械的研磨を行った。
表面研磨済みの試験片は、水：硝酸：フッ酸＝５０：４０：１０（体積比）の溶液を用いて酸洗処理し、アセトンで超音波洗浄した後、乾燥機で２４時間以上十分に乾燥させた。
合金の腐食程度を測定するために、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）への装入前に前記合金の表面積及び初期重量を測定した。
装入された試験片は、３６０℃、１８．６ＭＰａで純水雰囲気及び７０ｐｐｍ Ｌｉ水雰囲気のスタティックオートクレーブ（ｓｔａｔｉｃ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）を用いて１００日間腐食試験を行った。
腐食試験を行うとき、実施例１〜１２だけでなく、比較例１の商用ジルカロイ−４を一緒に入れて試験した。
腐食試験の後、２６０日間合計８回にわたって試験片を取り出してそれぞれの重量を測定した後、重量増加量を計算して腐食の程度を定量的に評価した。その結果を下記表に示す。

【0024】

以下では、腐食試験の結果を１）タンタルのない状態でリンを０．０２重量％と０．０５重量％で添加したときのそれぞれの結果、及び２）リン成分が０．０５重量％であるときにタンタルを０．０３重量％と０．１重量％で添加したときのそれぞれの結果に分けて考察する。この場合、上記の１）と２）の両方ともで、最終熱処理温度がそれぞれ４６０℃、５２０℃、５８０℃であるときの３つの場合について実験がすべて行われた。
タンタルのない状態でリンを０．０２重量％と０．０５重量％で添加したときの結果

【0025】

【表2】

【0026】

前記表２より、リンが添加されていない比較例１の場合と、リンが０．０２％添加され且つ最終熱処理温度が４６０℃である場合との耐食性の差が顕著であることが分かる。特に、リンの添加量が０．０２重量％である実施例１、５及び９の場合よりも、リンの添加量が０．０５％である実施例２、６及び１０の場合がさらに高い耐食性を示すことが分かる。
したがって、リンの成分比に関連し、リンが少量でも添加された場合には耐食性に著しい差があるので、実施例１のリンが０．０２重量％であることからみて、リンの添加量が０．０１重量％である場合からは明らかな耐食性の向上があることが予測される。
但し、耐食性の著しい向上を示す場合は、実験数値が０．０２重量％乃至０．０７重量％の場合であると看做すことができる。実施例２、６及び１０では、リンの成分は０．０５重量％であるが、リンが０．０２重量％である場合よりも、０．０５重量％である場合に耐食性の増加が観測されるので、少なくとも著しい耐食性の向上は０．０７重量％の場合にも維持できることが十分に予測される。

【0027】

２）リン成分が０．０５重量％である状態で、タンタルを０．０３重量％と０．１重量％で添加したときの結果

【0028】

【表3】

【0029】

実施例２、６及び１０はタンタルなしにリンのみ添加された場合であり、実施例３、７及び１１はタンタルが０．０３重量％添加された場合であり、実施例４、８及び１２はタンタルが０．１重量％添加された場合である。
タンタルが０．１重量％である場合には、最終熱処理温度４６０℃の実施例４と最終熱処理温度５２０℃の実施例８では著しい耐食性の増加があり、タンタルが０．０３重量％である場合には、微々たるものであるけれども、やや耐食性の増加があることが観察される。
したがって、タンタルは、成分比が０．０１重量％〜０．１５重量％である場合に耐食性の増加があることが実験結果から予測され、さらに著しい耐食性の増加は０．０３重量％〜０．１重量％の場合であることが実験によって証明される。

【0030】

＜実験例２＞クリープ実験
本発明に係るジルコニウム合金組成物のクリープ抵抗性を調べるために、次のクリープ試験を行った。
実施例１〜４のジルコニウム合金を用いて上記の製造工程で板材試験片を製造した後、クリープ試験片を製作した。
また、クリープ特性を比較するために、比較例１の商用被覆管を模写して、同じ工程で板材タイプの比較例２のジルカロイ−４試験片を製作した。このとき、比較例２の最終熱処理温度を実施例１〜４、比較例１と同様の条件である４６０℃にしてクリープ試験を行った。
クリープ試験は、３５０℃で１２０ＭＰａの一定荷重を加えて１２０時間行った。その試験結果を比較例２の結果と比較して表４に示した。

【0031】

【表4】

【0032】

表４に示すように、本発明に係るジルコニウム合金組成からなる実施例１〜４は、３５０℃、１２０ＭＰａの応力条件で１０日間評価した結果、クリープ変形量が０．２２〜０．３４の範囲と測定された。特に、Ｔａの量が増加するほどクリープ変形量が非常に減少した。一方、比較例２のクリープ変形量は、０．４６であって、実施例１〜４よりも遥かに大きいことが分かる。
したがって、クリープ変形に対する抵抗特性は、リンが少量でも添加される場合にその効果があることが分かり、タンタルの添加量が増加するほどクリープ変形に対する抵抗特性は著しく高まることが分かる。
以上で説明した本発明は、前述した実施例及び添付図面によって限定されるものではない。本発明の技術的思想を逸脱することなく。様々な置換、変形及び変更を加え得ることは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって明らかであろう。

【図1】

【図2】