特許 6589098 他元素含有蒸発源、ＤＬＣ膜形成方法及びＤＬＣ膜形成装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6589098

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】他元素含有蒸発源、ＤＬＣ膜形成方法及びＤＬＣ膜形成装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/32 20060101AFI20191007BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20191007BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20191007BHJP

   C01B 32/15 20170101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/32 A

   C23C14/06 F

   C01B32/05

   C01B32/15

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-161961(P2014-161961)

(22)【出願日】2014年8月7日

(65)【公開番号】特開2016-37639(P2016-37639A)

(43)【公開日】2016年3月22日

【審査請求日】2017年7月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】304027349

【氏名又は名称】国立大学法人豊橋技術科学大学

(73)【特許権者】

【識別番号】391007507

【氏名又は名称】伊藤光学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】501377645

【氏名又は名称】株式会社オンワード技研

(73)【特許権者】

【識別番号】591040236

【氏名又は名称】石川県

(74)【代理人】

【識別番号】100084342

【弁理士】

【氏名又は名称】三木 久巳

(72)【発明者】

【氏名】滝川 浩史

(72)【発明者】

【氏名】瀧 真

(72)【発明者】

【氏名】長谷川祐史

(72)【発明者】

【氏名】神谷 雅男

(72)【発明者】

【氏名】加藤 裕久

(72)【発明者】

【氏名】安井 治之

(72)【発明者】

【氏名】鷹合 滋樹

【審査官】 宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３３９０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−００２９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７９８５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／３２

Ｃ０１Ｂ ３２／０５

Ｃ０１Ｂ ３２／１５

Ｃ２３Ｃ １４／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体状の炭素に水素と炭素以外の他元素を添加した真空アーク放電に用いられる固体状の蒸発源であって、前記蒸発源の全原子量に対する他元素の添加率Ｘが０ａｔ．％＜Ｘ≦１０ａｔ．％に調整され、前記蒸発源の密度が１．８〜２．３ｇ／ｃｍ³の範囲であり、真空アーク放電前の蒸発源表面のエネルギー分散型Ｘ線分析による元素分布像における前記他元素の表面被覆面積率をＡｍ（％）とし、前記エネルギー分散型Ｘ線分析から得られた前記蒸発源表面における前記他元素の元素比をＭｍ（ａｔ．％）としたとき、前記表面被覆面積率と前記元素比の比率r＝Ａｍ／Ｍｍが５≦ｒ≦２０であり、前記他元素は珪素であり、前記他元素は炭化珪素として添加されることを特徴とする他元素含有蒸発源。

【請求項2】

前記炭化珪素の粒子サイズが１０ｎｍから２０μｍ以下である請求項１に記載の他元素含有蒸発源。

【請求項3】

前記炭化珪素がα型及び／又はβ型の結晶構造を有する請求項１又は２に記載の他元素含有蒸発源。

【請求項4】

前記蒸発源のＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを測定したとき、格子定数が２．４６から２．６７の範囲に表れるα型の炭化珪素で６Ｈに分類される六方晶結晶構造の（１，０，１）面のピーク強度をＩｓとし、格子定数が２．４６から２．５５の範囲に表れる前記６Ｈに分類される六方晶結晶構造の（１，０，２）面のピーク強度又はβ型の炭化珪素で３Ｃに分類される立方晶結晶構造の（１，１，１）面のピーク強度をＩｆとしたとき、強度比Ｉｓ／Ｉｆが０．０２≦Ｉｓ／Ｉｆ≦０．４の範囲にある請求項３に記載の他元素含有蒸発源。

【請求項5】

５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に設定されたレーザー光を用いて前記蒸発源のラマン分光スペクトルを測定したとき、グラファイト構造由来のＧバンド、グラファイト構造の欠陥由来のＤバンドが前記ラマン分光スペクトルに検出され、前記Ｇバンドのピーク強度と面積強度と半値幅をIｇ、Ａｇ、Ｗｇとし、前記Ｄバンドのピーク強度と面積強度と半値幅をIｄ、Ａｄ、Ｗｄとし、ピーク強度比Iｄ／Iｇが０．７以下であり、面積強度比Ａｄ／Ａｇが０．９以下であり、半値幅Ｗｇが６０ｃｍ^-1以下であり、半値幅Ｗｄが８５ｃｍ^-1以下である請求項１〜４のいずれかに記載の他元素含有蒸発源。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の他元素含有蒸発源を真空雰囲気下に配置し、前記他元素含有蒸発源から蒸発物質を発生させ、対象物の表面に前記蒸発物質を有するＤＬＣ膜を形成することを特徴とするＤＬＣ膜形成方法。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれかに記載の他元素含有蒸発源が真空雰囲気下に配置され、前記他元素含有蒸発源から蒸発物質を発生させる発生手段を備え、対象物の表面に前記蒸発物質を有するＤＬＣ膜を形成することを特徴とするＤＬＣ膜形成装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体状の炭素に水素と炭素以外の他元素を添加した真空アーク放電に用いられる他元素含有蒸発源、該他元素含有蒸発源によりダイアモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と称する）膜を形成するＤＬＣ膜形成方法及びそのＤＬＣ膜形成方法に基づいてＤＬＣの膜形成を行うＤＬＣ膜形成装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ＤＬＣの構造は、ダイヤモンド構造を構成するｓｐ^３結合の炭素とグラファイト構造を構成するｓｐ^２結合の炭素が混在してアモルファス構造を有している。更に、炭化水素系ガスが原料ガスとして用いられる場合、ＤＬＣの物性は水素の含有量にも依存する。よって、一般的にＤＬＣの特性は、ｓｐ^２結合とｓｐ^３結合の比率や水素含有量によって、ａ−Ｃ（アモルファスカーボン）やｔａ−Ｃ（テトラヘドラルアモルファスカーボン）、または水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素化アモルファスカーボン）やｔａ−Ｃ：Ｈ（水素化テトラヘドラルアモルファスカーボン）に分類される。
ＤＬＣ膜は、金型や工具等の硬質保護皮膜として用いれられ、ａ−Ｃ：ＨからなるＤＬＣの成膜には、炭化水素系のガスを原料とする方法が用いられている。

【0003】

水素が原料ガスに含まれている場合には、水素が膜中に混入して炭素原子間の結合の終端となるため、硬さが低下することから、膜中に水素が含まれない水素フリーのｔａ−Ｃやａ−ＣからなるＤＬＣ膜を成膜することが要求される。係る要求を満たす成膜方法として、固体グラファイトを原料として成膜するスパッタ法、レーザーアブソレーション法又はパルスレーザーアークデポジション法や真空アーク法、及びそれらの複合化した手法などが利用されている。本発明者らの一部は、特開２００８−２０８−２９７１７１号公報（特許文献１）及び特開２００８−２９７４７７号公報（特許文献２）に、ｔａ−ＣからなるＤＬＣ膜（ｔａ−Ｃ膜）を保護膜として形成した金型、摺動部材、工具を開示している。ｔａ−Ｃ膜の成膜には、フィルタードアーク蒸着装置が用いられている。

【0004】

更に、ＤＬＣ膜にＳｉを添加して特定の物性を向上させることが試験されている。特開平５−１４０７４４号公報（特許文献３）には、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によって、反応ガスにＳｉ塩化物又はＳｉ水素化物ガスを混有することによって、ＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）とＳｉの混合膜（特許文献３では、「ａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜」と称している）が得られ、このａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜は、小さな摩擦係数を有することが記載されている。更に、特許文献３には、基板に対する付着力を向上させるため、ａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜の形成方法において、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法と共にレーザーＰＶＤ法を用いることが記載されている。
また、特開２０１０−５７４４号公報（特許文献４）には、フィルタードアーク蒸着法による成膜中にテトラメチルシラン（ＴＭＳ、化学式：Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）ガスを供給して、Ｓｉを添加することが記載されている。硬質炭素膜にＳｉを添加することによって、耐熱性を向上させることを目的としていることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−２９７１７１号公報

【特許文献2】特開２００８−２９７４７７号公報

【特許文献3】特開２００９−６４７０号公報

【特許文献4】特開平５−１４０７４４号公報

【特許文献5】特開２０１０−５７４４号公報

【特許文献6】特表２００２−５４４３８０号公報

【特許文献7】特開２０１２−２５６５３２号公報

【特許文献8】特開２０１３−９４９１４号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

前述のように、特許文献１〜３には、フィルタードアーク蒸着法によりｔａ−Ｃ膜を対象物である金型、工具又は摺動部材に形成することが開示されている。しかしながら、ｔａ―Ｃ膜は、硬くて耐摩耗性が高く、化学的にも安定であるものの耐熱性に劣り、７００℃以上の高温で剥離が生じるなどの問題がある。
特許文献４に記載されるａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜は、反応室内に反応ガスとしてメタン（ＣＨ_４）を１％、水素（Ｈ_２）を９９％含むガスを供給すると共に、レーザー光をＳｉ蒸発源に照射して、蒸発させたＳｉをＤＬＣに添加している。メタンガスや水素ガスを導入することから、成膜されるＤＬＣ膜はａ−Ｃ：Ｈが基本構造である。よって、特許文献４の場合、水素フリーのＤＬＣ膜やｓｐ^３結合の比率の高いｔａ−Ｃに比べ、耐久性が低いことは明らかである。

【0007】

特許文献５に記載される硬質炭素膜は、成膜時にＴＭＳガスを導入することによってＳｉが添加されており、ＴＭＳガスに含まれる水素が硬質炭素膜に含まれることを抑制することは極めて困難である。実際に、特許文献５の表２には、硬質炭素膜が水素（Ｈ）を含むことが示されている。更に、同文献の段落［００２１］に記載されるように、耐熱性の評価を熱処理前後における面粗さのＲａ値のみで行っているため、実際に耐熱性が向上されているかどうかを明示するものとなっていない。

【0008】

これに対し、特許文献６〜８には蒸発源に他元素金属を含有させて成膜させており、特に特許文献６、８はアーク放電により成膜している。
しかし、これらの膜を実際に成膜すると、アーク放電に伴い添加元素が表面に溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析し、極端に放電が不安定になる。これはアーク放電の放電点が数万℃という高温になり、これにより蒸発源を気化させているため、放電点周辺も高温に晒され溶融部が形成されることで生じる現象で、アーク放電特有の現象と考えられる。更に、炭素と金属を混合して焼結することにより蒸発源を製作する場合、金属の融点が低くなるために焼結温度を十分に上げられないので、蒸発源の緻密性が低くなりやすい。極端に緻密性が低い場合、穴状に放電が進む異常な放電モードとなり、この異常な放電モードは成膜レートが極端に低く、膜硬度等も低くなってしまうため、緻密性の高い膜が成膜できるという真空アーク法の利点がなくなってしまう。前述の特許文献には、これらの問題は記載されておらず、当然、この解決策も未提案となっている。
なお、特許文献７には水分の除去に注視しているが、水分の除去法はそのものは、予め真空脱気することも容易である他、放電前に予備放電（特許文献３の段落［００１６］）参照）することでも十分に除去可能であり、必ずしも蒸発源の吸着水を減少させることは必要ではない。アーク放電の蒸発源の場合、前述のように放電中の添加元素の溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析を抑止することが重要になるが、この点に関する記載はない。

【0009】

本発明は、耐熱・耐摩耗性に優れたＤＬＣ膜の形成に好適で、実用的な成膜レートと十分な放電安定性を有する他元素含有蒸発源を提供することを目的としている。
本発明は、該他元素含有蒸発源により耐熱・耐摩耗性に優れたＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜形成方法を提供することを別の目的としている。
本発明は、該ＤＬＣ膜形成方法に基づいて耐熱・耐摩耗性に優れたＤＬＣ膜を形成することのできるＤＬＣ膜形成装置を提供することを更に別の目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

炭素蒸発源に金属を添加したＤＬＣをアーク放電により成膜する場合、極端に高い炭素の融点（３７００℃付近）に対し、通常の金属は約１０００＋α℃程度の融点であるため、高温の陰極点付近において、表面の金属が溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析してしまい、この影響で放電が極端に不安定になってしまう。このため、数分以上の時間を安定して放電させることが難しく、ＤＬＣの成膜において、十分な膜厚を成膜することが難しくなっている。更に、蒸発源表面の組成比が変化するため、結果的に膜の組成比も成膜中に変化しがちになり、ＤＬＣ膜の品質が安定しないという問題も生ずる。
本発明は、上記の蒸発源の物性に起因する成膜不具合につき鋭意検討し、研究した結果なされたものであり、本発明の第１の形態は、固体状の炭素に水素と炭素以外の他元素を添加した真空アーク放電に用いられる固体状の蒸発源であって、前記蒸発源の全原子量に対する他元素の添加率Ｘが０ａｔ．％＜Ｘ≦１０ａｔ．％に調整され、前記蒸発源の密度が１．８〜２．３ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、蒸発源表面のエネルギー分散型Ｘ線分析による元素分布像における前記他元素の表面被覆面積率をＡｍ（％）とし、前記エネルギー分散型Ｘ線分析から得られた前記蒸発源表面における前記他元素の元素比をＭｍ（ａｔ．％）としたとき、前記表面被覆面積率と前記元素比の比率r＝Ａｍ／Ｍｍが５≦ｒ≦２０であることを特徴とする他元素含有蒸発源である。

【0011】

本発明の第２の形態は、前記他元素が珪素である他元素含有蒸発源である。

【0012】

本発明の第３の形態は、前記他元素の化合物粒子が炭化物、酸化物、窒化物又は硫化物からなる他元素含有蒸発源である。

【0013】

本発明の第４の形態は、前記他元素の化合物が炭化珪素である他元素含有蒸発源である。

【0014】

本発明の第５の形態は、前記他元素及び他元素化合物の粒子サイズが１０ｎｍから２０μｍ以下である他元素含有蒸発源である。

【0015】

本発明の第６の形態は、前記炭化珪素がα型及び／又はβ型の結晶構造を有する他元素含有蒸発源である。

【0016】

本発明の第７の形態は、前記蒸発源のＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを測定したとき、格子定数が２．４６から２．６７の範囲に表れるα型の炭化珪素で６Ｈに分類される六方晶結晶構造の（１，０，１）面のピーク強度をＩｓとし、格子定数が２．４６から２．５５の範囲に表れる前記６Ｈに分類される六方晶結晶構造の（１，０，２）面のピーク強度又はβ型の炭化珪素で３Ｃに分類される立方晶結晶構造の（１，１，１）面のピーク強度をＩｆとしたとき、強度比Ｉｓ／Ｉｆが０．０２≦Ｉｓ／Iｆ≦０．４の範囲にある他元素含有蒸発源である。

【0017】

本発明の第８の形態は、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に設定されたレーザー光を用いて前記蒸発源のラマン分光スペクトルを測定したとき、グラファイト構造由来のＧバンド、グラファイト構造の欠陥由来のＤバンドが前記ラマン分光スペクトルに検出され、前記Ｇバンドのピーク強度と面積強度と半値幅をIｇ、Ａｇ、Ｗｇとし、前記Ｄバンドのピーク強度と面積強度と半値幅をIｄ、Ａｄ、Ｗｄとし、ピーク強度比Iｄ／Iｇが０．７以下であり、面積強度比Ａｄ／Ａｇが０．９以下であり、半値幅Ｗｇが６０ｃｍ^−１以下であり、半値幅Ｗｄが８５ｃｍ^−１以下である他元素含有蒸発源である。

【0018】

本発明の第９の形態は、第１〜第８のいずれかの形態に係る他元素含有蒸発源を真空雰囲気下に配置し、前記他元素含有蒸発源から蒸発物質を発生させ、対象物の表面に前記蒸発物質を有するＤＬＣ膜を形成することを特徴とするＤＬＣ膜形成方法である。

【0019】

本発明の第１０の形態は、第１〜第８のいずれかの形態に係る他元素含有蒸発源が真空雰囲気下に配置され、前記他元素含有蒸発源から蒸発物質を発生させる発生手段を備え、対象物の表面に前記蒸発物質を有するＤＬＣ膜を形成することを特徴とするＤＬＣ膜形成装置である。

【発明の効果】

【0020】

第１の形態に係る他元素含有蒸発源は以下の特徴的構成（ａ）〜（ｃ）を有する。
（ａ）該他元素含有蒸発源は、水素と炭素以外の他元素が、添加率Ｘとして０ａｔ．％＜Ｘ≦１０ａｔ．％に調整されて添加された固相の蒸発源である。
（ｂ）該蒸発源の密度が１．８〜２．３ｇ／ｃｍ^３の範囲である。
（ｃ）表面被覆面積率Ａｍ（％）と、前記他元素の元素比Ｍｍ（ａｔ．％）の比率r（＝Ａｍ／Ｍｍ）が５≦ｒ≦２０である。
特徴的構成（ａ）〜（ｃ）を有した他元素含有蒸発源を真空アーク法の成膜に用いることによって、優れた耐熱・耐摩耗性を備えた他元素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。また、本形態においては、該他元素含有蒸発源が固相の蒸発源として成膜に供し得るので、炭化水素系のガス導入をしなくて済み、水素フリーで強度に優れた他元素含有のＤＬＣ膜（例えば、ａ−Ｃ膜やｔａ−Ｃ膜）を合成することができる。更に、（ｃ）を有することにより、添加他元素が微細化しかつ均一に分散した状態になる。これによって、放電により前記他元素が溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析しても、表面に希薄且つ均一に分散するため、長時間の安定した放電が可能となる。その結果、実用的な生産が実現可能になる。

【0021】

本発明の第２の形態によれば、前記他元素が珪素であり、炭素に対する前記珪素の含有率Ｘが０ａｔ．％＜Ｘ≦１０ａｔ．％であるから、より良好な耐熱性をＤＬＣ膜に付与することができる。即ち、本形態においては、珪素含有蒸発源を固相の蒸発源として成膜に供し得るので、優れた耐熱・耐摩耗性の耐熱特性と、水素フリーで強度に優れた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。

【0022】

本発明の第３の形態によれば、前記他元素の化合物粒子が炭化物、酸化物、窒化物又は硫化物からなる他元素含有蒸発源を固相の蒸発源として成膜に供することによって、優れた耐熱特性と、水素フリーで強度に優れた他元素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。また、一般に炭化物、酸化物、窒素化物又は硫化物となることで、融点が上がるため、前述のようにアーク放電に伴う蒸発源表面への前記他元素の溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析を抑止することが可能となるため、長時間の安定した放電が可能となる。この結果、実用的な生産が実現可能になる。更に、一般に化合物化することで、化学的に安定化するため、粉末作成／成形時の安全性も向上する。

【0023】

本発明の第４の形態によれば、前記他元素の化合物が炭化珪素である他元素含有蒸発源を固相の蒸発源として成膜に供することによって、優れた耐熱特性と、水素フリーで強度に優れた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。また、珪素単体に比べ炭化珪素は融点が上がるため、前述のようにアーク放電に伴う蒸発源表面への溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析を抑止することが可能になり、長時間の安定した放電が可能となる。この結果、実用的な生産が実現可能になる。

【0024】

本発明の第５の形態によれば、前記他元素及び他元素化合物の粒子サイズが１０ｎｍから２０μｍ以下である他元素含有蒸発源を固相の蒸発源として成膜に供することによって、優れた耐熱特性と、水素フリーで強度に優れた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。また、放電により前記他元素が溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析しても、表面に希薄且つ均一に分散するため、長時間の安定した放電が可能となる。この結果、実用的な生産が実現可能になる。

【0025】

本発明の第６の形態によれば、α型及び／又はβ型の結晶構造を有する炭化珪素を用いることにより、真空アーク法の成膜によって、優れた耐熱特性を備えた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。

【0026】

本発明の第７の形態によれば、炭化珪素として、前記蒸発源のＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを測定したとき、格子定数が２．４６から２．６７の範囲に表れるα型の炭化珪素で６Ｈに分類される六方晶結晶構造の（１，０，１）面のピーク強度をＩｓとし、格子定数が２．４６から２．５５の範囲に表れる前記６Ｈに分類される六方晶結晶構造の（１，０，２）面のピーク強度又はβ型の炭化珪素で３Ｃに分類される立方晶結晶構造の（１，１，１）面のピーク強度をＩｆとしたとき、強度比Ｉｓ／Ｉｆが０．０２≦Ｉｓ／Ｉｆ≦０．４の範囲にあれば、優れた耐熱特性と、水素フリーで強度に優れた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。また、添加する炭化珪素が安定なα型構造を主に持つことから、前述のようにアーク放電に伴う蒸発源表面への溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析を更に抑止することが可能になり、長時間の安定した放電が可能となる。この結果、実用的な生産が実現可能になる。

【0027】

本発明の第８の形態によれば、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に設定されたレーザー光を用いて前記蒸発源のラマン分光スペクトルを測定したとき、グラファイト構造由来のＧバンド、グラファイト構造の欠陥由来のＤバンドが前記ラマン分光スペクトルに検出され、前記Ｇバンドのピーク強度と面積強度と半値幅をIｇ、Ａｇ、Ｗｇとし、前記Ｄバンドのピーク強度と面積強度と半値幅をIｄ、Ａｄ、Ｗｄとし、ピーク強度比Iｄ／Iｇが０．７以下であり、面積強度比Ａｄ／Ａｇが０．９以下であり、半値幅Ｗｇが６０ｃｍ^−１以下であり、半値幅Ｗｄが８５ｃｍ^−１以下である他元素含有蒸発源を固相の蒸発源として成膜に供することによって、優れた耐熱特性と、水素フリーで強度に優れた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。また、この場合、蒸発源の主成分であるグラファイトは均一で安定な構造となり緻密性が上がることによって前述のような穴状の放電を抑止できるため、実用的な生産を実現することができる。

【0028】

第９の形態に係るＤＬＣ膜形成方法によれば、第１〜第８のいずれかの形態に係る他元素含有蒸発源を真空雰囲気下に配置し、前記他元素含有蒸発源から蒸発物質を発生させ、対象物の表面に前記蒸発物質を有するＤＬＣ膜を形成するので、優れた耐熱特性と、水素フリーで強度に優れた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。本形態に係るＤＬＣ膜形成方法を、切削工具、切断工具、成型加工工具、精密金型、ガラスプレス用金型、摺動部品又は装飾品等の物品に適用して、該物品に他元素を含有するＤＬＣ膜を被膜することにより、好適な耐久性（耐熱特性及び強度）を付与することができる。係る好適な耐久性の付与によって、切削工具、切断工具、成型加工工具、精密金型、ガラスプレス用金型、摺動部品等の耐熱性を向上させて高温の条件下で繰り返し使用し得る付加価値を具備することができる。

【0029】

本発明の第１０の形態によれば、第１〜第８のいずれかの形態に係る他元素含有蒸発源が真空雰囲気下に配置され、前記他元素含有蒸発源から蒸発物質を発生させる発生手段を備え、対象物の表面に前記蒸発物質を有するＤＬＣ膜を形成するので、優れた耐熱性と、水素フリーで強度に優れた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することのできるＤＬＣ膜形成装置を提供することができる。また、本発明に係る他元素含有蒸発源は１台に限らず、複数台を使用することも可能である。即ち、係るＤＬＣ膜形成装置としては、真空容器壁面に複数個の蒸発物質の発生機構を備え、処理面積を拡大したり、成膜レート向上させてもよい。
また、蒸発源を縦型円筒形としてもよく、この場合、より大面積への成膜が可能になる。更には、真空アーク成膜装置に限らず、レーザーアブソレーション成膜装置や、パルスレーザーアーク成膜装置やこれらを複合化させた装置でもよい。特に、真空アーク法とレーザーアークを併用する手法は、溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析した前記他元素をレーザーで気化することが可能なため、併用又は交互に利用することで安定した放電が可能になり、好適である。更に、陰極である蒸発源（ターゲット）からの前述の手法による真空アークプラズマを磁場で誘導する輸送ダクトにフィルター機能を具備させたフィルタードアーク成膜装置等に構成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明に係るＤＬＣ膜形成装置１を示す構成概略図である。

【図2】ＤＬＣ膜形成装置１において、実施例と比較例のターゲットを使用してアーク放電を行った実験結果を示す写真である。

【図3】比較例のターゲットを用いた場合におけるＥＤＳによる元素分布像の写真である。

【図4】実施例のＣ／ＳｉＣターゲットを用いた場合におけるＥＤＳによる元素分布像の写真である。

【図5】比較例のターゲットを用いた場合におけるＥＤＳによる元素分布像の写真である。

【図6】実施例のＣ／ＳｉＣターゲットを用いた場合におけるＥＤＳによる元素分布像の写真である。

【図7】各種実施例に係るターゲットと各種比較例に係るターゲットによる放電実験における放電条件、表面被覆面積率等の実験結果をまとめた表である。

【図8】Ｃ／ＳｉＣ焼結体、Ｃ／Ｓｉ焼結体、Ｃ焼結体及びα型ＳｉＣ粉末のラマン分光測定結果を示すラマンスペクトル図である。

【図9】各種実施例に係るＣ／ＳｉＣ焼結体と、各種比較例に係るＣ焼結体及びＣ／Ｓｉ焼結体のラマン分光測定結果をまとめた表である。

【図10】Ｃ−ＳｉＣ焼結ターゲット、焼結カーボンターゲット、α-ＳｉＣ粉末のＸ線回折測定結果を示す２Θ−強度のグラフである。

【図11】別の実施例、比較例及び参考例のＸ線回折スペクトルのピーク強度及び強度比を示す表である

【図12】実施例３１、３２及び比較例１１、２１、２２、２３の体積電気抵抗率の測定結果を示す表である。

【図13】比較例１、比較例４及び実施例４のターゲットによるＤＬＣ成膜実験例から得られた膜中Ｓｉ元素比率（ａｔ．％）と膜硬度（ＧＰａ）を示す表である。

【図14】本発明に係るＳｉ含有ＤＬＣ膜を熱処理したときのラマン分光スペクトルの変化を示すグラフ図である。

【図15】比較例のＤＬＣ膜を熱処理したときのラマン分光スペクトルの変化を示すグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明に係るＤＬＣ膜は、耐熱特性を向上させるために他元素が添加されており、以下、実施例として、耐熱性の向上が比較的顕著であった珪素（Ｓｉ）をＤＬＣ膜に添加した場合と、その蒸発源について詳細を記載する。
実施例では、ＤＬＣ膜の成膜に、黒鉛に他元素として珪素を添加して混合した複合元素系蒸発源（珪素含有蒸発源）を用いている。

【0032】

本実施例に係る珪素含有蒸発源はＣ−ＳｉＣ焼結体である。このＣ−ＳｉＣ焼結体の作製手順Ｓ１〜Ｓ４は以下の通りである。
Ｓ１．蒸発源の原材料は高純度黒鉛粉末と高純度ＳｉＣである。黒鉛粉末には、極力、純度が高く、細かい粒子の高純度黒鉛粉末を使用し、本実施例では平均粒径４．２μｍ、灰分４ｐｐｍの高純度黒鉛粉末を使用している。高純度ＳｉＣとしては、不純物５．４ｐｐｍの低不純物濃度の珪素炭化物を使用している。
Ｓ２．次に、振るい分級にて０．９ｍｍ以下としたＳｉＣ粒子をジェットミルを用いて微粒子にまで粉砕する。この微粉化における粉接部はＳｉＣである。本実施例における微粉化後のＳｉＣの平均粒径は４μｍである。
ＳｉＣの微細化においては、炭化物の純度を極力維持したまま微粉化するのが好ましく、一般的なボールミルを使用する場合、ケースやボールをＳｉＣで形成すれば該純度を維持したまま微粉化が可能である。
Ｓ３．高純度黒鉛粉末と微粉化ＳｉＣを乳鉢に入れて所定の比率に混合する。この混合にはミリング装置を使用して行うことも可能である。この比率は後述するＳｉ添加率Ｘ、蒸発源密度に関係する。
Ｓ４．高純度黒鉛粉末と微粉化ＳｉＣの混合物を所定の型に封入する。加圧装置によって型内の混合物に予備プレスを付加した後、ホットプレス、熱間静水圧成形（ＨＩＰ：Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、熱間鍛造、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などにより、
昇温速度：１０℃／分〜５００℃／分
焼結温度：１５００℃〜２２００℃
焼結圧力：１０ＭＰａ〜２００ＭＰａ
保持時間：０〜２時間
の焼結を行ってＣ−ＳｉＣ焼結体を作製する。なお、より好ましくはＳＰＳにて炉内を真空排気しながら、焼結温度を２０００℃以上、焼結圧力を５０ＭＰａ以上、保持時間を３０分以上で焼結を行うことによって、より緻密な蒸発源を得ることができる。

【0033】

図１は、本発明に係るＤＬＣ膜形成装置１を示す。ＤＬＣ膜形成装置１は、真空アーク放電による成膜を行うＴ字型フィルタードアーク装置であり、蒸発物質発生部８、フィルター部１２及び処理部４から構成されている。蒸発物質発生部８には、シールド３０が設けられた蒸発源２と、蒸発源２に電圧を印加する電源２２と、電源２２に接続された陽極２８と、電流制限抵抗器２４を介して電源２２に接続されるトリガ電極２６と、発生させたアークを安定させるアーク安定化用コイル３２とが設けられている。蒸発源２の表面にトリガ電極２６により真空アーク放電を生起して蒸発物質のプラズマを発生させる。

【0034】

プラズマは、プラズマ引出用コイル３４によってフィルター部１２に誘導され、ドロップレットを含む蒸発物質が混合進行路４８を進行する。混合進行路４８を進行するプラズマは、プラズマ屈曲用コイル３６により屈曲部４６で主進行路１８に誘導され、ドロップレットはドロップレット進行方向４０に進んでドロップレット捕集部４２に捕集される。ドロップレットが分離されたプラズマは、２点鎖線７で示すように、プラズマガイド用コイル３８により主進行路１８を誘導されて処理部４内に導入される。処理部４には、ＤＬＣの成膜が施される対象物６を取り付ける取付台４４が配設されている。主進行路１８を進行してきたプラズマの蒸発物質が対象物６表面に到達してＤＬＣ膜が成膜される。

【0035】

上記作製工程により作製されたＣ−ＳｉＣ焼結体を蒸発源２に使用することによって、単一の珪素含有蒸発源により蒸発物質にＳｉを添加してＳｉ含有ＤＬＣ膜を合成することが可能になる。

【0036】

係るＣ−ＳｉＣ焼結体に対して、珪素含有蒸発源としての成膜性能を確認するために行った検証実験を以下に説明する。検証実験としては例えば、ＤＬＣ膜形成装置１の蒸発源として、上記Ｃ−ＳｉＣ焼結体、従来の黒鉛（カーボン）単体、Ｓｉ元素を低密度で含有させたＣ−Ｓｉ焼結体を夫々使用して各種物性の比較を行った。以下、蒸発源をターゲットと称する場合があり、また、Ｃ−ＳｉＣ焼結体、Ｃ−Ｓｉ焼結体を夫々、Ｃ／ＳｉＣ、Ｃ／Ｓｉと簡略表記する場合がある。

【0037】

図２はＤＬＣ膜形成装置１において、実施例のＣ−ＳｉＣ焼結体（２Ｂ）、比較例１の低密度Ｃ／Ｓｉ焼結体（２Ａ）、比較例２のカーボン焼結体（２Ｃ）を夫々、ターゲットに使用してアーク電流：５０Aで真空アーク放電を５〜３０分間までで可能な限り長時間、行った後のターゲット表面状態を示す。

【0038】

比較例１においては緻密性が低く、（２Ａ）に示すように穴状にアーク放電した。これは、Ｓｉ無添加のカーボンターゲットであっても緻密性が低い炭素系の蒸発源であれば生じる現象で、該現象の特徴は放電点が殆ど移動せずに、ターゲットの内側で放電が持続してしまうことにある。このため、比較例１のターゲットは、イオンの引き出し効率も極端に低くなり、この結果、成膜レートも低くなりＤＬＣの成膜には適さない。これに対し、Ｃ／ＳｉＣターゲットでは緻密性が高いため、（２Ｂ）に示すように上記の放電痕を生ずることなく、従来の標準的な無添加カーボンターゲット（比較例２）と同様な良好な放電モードを示し、かつ実用的な成膜レートを得ることができる。

【0039】

図３は、粉末グラファイトに金属としてＳｉを混合して焼結したターゲット（比較例）を用いた場合における、アーク放電後のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分布像を示す。同図の（３Ａ）、（３Ｂ）及び（３Ｃ）は夫々、前述の条件での放電後の同ターゲット表面状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、Ｃ分布ＳＥＭ像、Ｓｉ分布ＳＥＭ像である。

【0040】

図４は、実施例のＣ／ＳｉＣターゲット（微粉化したＳｉＣを添加したターゲット）のアーク放電後のＥＤＳ元素分布を示す。同図の（４Ａ）、（４Ｂ）及び（４Ｃ）は夫々、前述の条件での放電後の同ターゲット表面状態を示すＳＥＭ像、Ｃ分布ＳＥＭ像、Ｓｉ分布ＳＥＭ像である。

【0041】

図３及び図４におけるＳＥＭ分析は、日本電子製ＳＥＭ（型式ＪＳＭ６０１０ＬＡ）を用いて倍率５０倍、加速電圧１０ｋＶでＳＥＭ観察により行い、また、このＳＥＭに付属するＥＤＳのマッピング分析により各元素像の観察を行った。

【0042】

比較例のターゲットの場合、（３Ｂ）及び（３Ｃ）に示すように、含有Ｃ、Ｓｉが偏在していることが分かった。Ｓｉ又はそれが反応したＳｉＣが、放電の陰極点よりも大きな数百μｍ程度の大きさで偏在したような領域があるとアーク放電の運動が阻害されるため、放電が極端に不安定になると考えられる。Ｓｉ、ＳｉＣの各電気抵抗率がＳｉ:約１０³Ω・ｃｍ 、ＳｉＣ:１０⁶〜１０⁸Ω・ｃｍと焼結カーボン（Ｃ:約１０^-3Ω・ｃｍ）に比べて桁違いに高く、偏在したＳｉ／ＳｉＣの部分で電気抵抗が高いために放電が阻害されるためと推察できる。

【0043】

これに対し、実施例のＣ／ＳｉＣの場合には、（４Ｃ）に示されるように、Ｓｉ又はそれが反応したＳｉＣが偏在することなく均一な分布となっている。このように蒸発源表面でＳｉ又はＳｉＣが広い範囲に均一かつ希薄にに分散する結果、Ｃ／ＳｉＣターゲットは長時間の安定したアーク放電が可能になる。

【0044】

金属添加物の分散度合い、粒度等を評価する一つの指標として、上記マッピング分析による分析表面における添加金属の表面被覆面積率（以下、面積率という。）が利用できる点に鑑み、Ｃ／ＳｉＣターゲットとＣ／Ｓｉターゲットの各面積率を求めて比較した。

【0045】

面積率は、単純に表面付近の粒子の射影面積と考えれば概ね元素比に比例し、粒子半径に反比例すると考えられる。また、母材粒径に対して添加物の粒径が大幅に大きい場合、添加物が遮蔽されてしまい表面からは見えづらくなる。これは、添加粒子が凝集している場合も同様の現象が生じるため、見かけの粒子径が大きくなるほど面積率はさらに低下することになる。
そこで、この比較実験においては、添加金属の面積率Ａｍ、ＥＤＳの元素分析結果によるモル比率をＭｍとして、これらの比ｒ（＝Ａｍ／Ｍｍ）を用いて粒子径及び分散度を評価した。
なお、ＥＤＳは元素分析の手法としては、比較的装置が安価で、幅広い元素の評価が可能なことから、本評価に好適といえる。また、評価方法が異なると、分析結果に差異が生じることから、本発明はＥＤＳ法により特定されている。

【0046】

図５の（５Ａ）、（５Ｂ）は夫々、比較例のＣ／Ｓｉターゲットにおける含有Ｃ分布、含有Ｓｉ分布を示すＳＥＭ写真である。
図６の（６Ａ）、（６Ｂ）は夫々、実施例のＣ／ＳｉＣターゲットにおける含有Ｃ分布、含有Ｓｉ分布を示すＳＥＭ写真である。

【0047】

面積率の算出は各元素ごとに色分けして、市販のソフトウェア（三谷商事株式会社製ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて行った。この算出に際しては、５００倍より高い倍率であると局所的なデータしか得られず、また、５００倍より低い倍率であると、微細な粒子の評価が出来なくなるので、倍率５００前後の視野で行うのが最適である。比較例の（５Ａ）と（５Ｂ）に基づいて求めた、Ｃ、Ｓｉの各面積率は８４．７％、４．５％であった。実施例の（６Ａ）と（６Ｂ）に基づいて求めた、Ｃ、Ｓｉの各面積率は６８．５％、４．１％である。

【0048】

図７は各種実施例に係るターゲットと各種比較例に係るターゲットの作製条件、該ターゲットを用いた放電実験における放電状態、放電可能時間、成膜レート、面積率等の実験結果をまとめた表(以下、図７の表を表１と称する。)である。

【0049】

表１の放電実験において実施した実施例１〜９は、前述の作製工程Ｓ１〜Ｓ４によりＳｉ添加率Ｘ、密度、添加金属の面積率を変えて作製された複数種のＣ／ＳｉＣ焼結体をターゲットに使用して行った放電実験例である。Ｓｉ添加率Ｘ（ａｔ．％）は、蒸発源の全原子量に対するＳｉの添加割合であり、１、２、３、５の４種類である。例えば、実施例４、５は夫々、Ｓｉ添加率１ａｔ．％、２ａｔ．％のＣ／ＳｉＣ粉末をＳＰＳにて真空雰囲気下で焼結温度２０００℃、焼結圧力５０ＭＰａで３０分間保持して焼結したターゲットに使用し、アーク電流５０Ａ、真空度５×１０^−３Ｐａ以下の条件で放電させて成膜した場合であり、以下放電条件は全て同一である。

【0050】

比較例４は、Ｓｉ添加率５（ａｔ．％）でＳＰＳにより焼結温度１０６０℃、焼結圧力５０ＭＰａで３０分間保持して焼結したＣ／Ｓｉ焼結体で、低密度なＣ／Ｓｉターゲットを使用した放電実験例である。この場合、穴状の放電となり、極端に低い成膜レートしか得られない結果となっており、実生産には適さないことが解る。

【0051】

比較例５は、Ｓｉ添加率５（ａｔ．％）でＳＰＳに代えて、ＨＩＰにより焼結温度２０００℃、焼結圧力５０ＭＰａで１０分間保持して焼結したＣ／ＳｉＣ焼結体をターゲットに使用した放電実験例である。この場合も十分な緻密性が得られず、穴状の放電となり、極端に低い成膜レートしか得られない結果となっており、実生産には適さないことが解る。

【0052】

比較例６は、実施例１〜９と同様に作製したＣ／ＳｉＣ焼結体であるが、十分な添加物の分散が得られていなかったターゲットに使用した放電実験例である。この場合、放電可能時間が短く、実生産には適さないことが解る。

【0053】

表１には、実施例１〜９、比較例４〜６の実験結果として、ＥＤＳ分析によるＳｉ元素比Ｍｍ（ａｔ．％）、ターゲット自体の密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｓｉ面積比Ａｍ（％）、ｒ（＝Ａｍ／Ｍｍ）、各粒子の平均重心距離（μｍ）及び平均中心距離（μｍ）のデータ値が挙げられている。平均重心距離及び平均中心距離の数値からは、該数値が小さければ小さいほど均一な粒子分布となっていることが分かる。

【0054】

比較例４、５の場合には、図２の（２Ａ）に示したような穴状にアーク放電が生じてターゲットとして不適切であるという結果であった。比較例６の場合にも穴状にアーク放電が多少生じるという結果が得られた。これらに対して、実施例１〜９の場合には穴状のアーク放電モードを生ずることなく良好な放電状態となりターゲットとして適切であるという結果が得られた。特には実施例１〜９のうち実施例４、５のターゲットが最も良好な放電状態を呈した。但し、放電可能時間そのものは実施例６〜９の方が長く、rが高い方がより長時間の放電が可能となる傾向が見られる。

【0055】

上記の放電実験の分析結果から、作製工程Ｓ１〜Ｓ４により作製され、ＳＰＳ焼結されたＣ／ＳｉＣ焼結体をターゲットに使用するに際して、５≦ｒ≦２０である場合に安定した放電が可能になると共に、ｒ＜５では、微粉化が不十分で、安定した放電が得られないことが判明した。

【0056】

１５００℃以下の比較的低温で焼結したカーボン系の焼結体はアモルファスカーボン相（グラッシーカーボン相）になり易いことが分かっている。このアモルファスカーボン相は密度が低くなる傾向があるので、該焼結体アーク放電用のターゲットとして用いた場合には前述の穴状放電モードの原因となるため、好ましく無い。しかしながら、Ｃ／Ｓｉ焼結体の場合、Ｓｉの融点が１４１０℃程度と低く、焼結温度を１５００℃以上に上げるとＳｉが噴出するため、加圧出来なくなってしまい、焼結できなくなる。このため、Ｃ／Ｓｉ焼結体は前述のように、十分に緻密な焼結体を得づらく、アーク放電用のターゲットとしては好ましくない。

【0057】

アモルファスカーボン相の有無に関する評価は焼結体に対するラマン分光測定をして結晶構造物性を確認することによって簡便に行うことができる。
本実施形態においては、Ｃ／ＳｉＣ焼結体の結晶構造物性の観点からラマン分光法によりＣ／Ｓｉ焼結体、Ｃ焼結体及びα型ＳｉＣ粉末との比較測定を行った。この測定にはＪＹＯＢＩＮ−ＹＶＯＮ製のラマン分光機（型式：ＬＡＢＲＡＭ−ＨＲ−８００）を用いて、レーザー光としてＡｒ−Ｌａｓｅｒ（波長:５１５ｎｍ）を使用した。

【0058】

図８は各被測定対象（Ｃ／ＳｉＣ焼結体、Ｃ／Ｓｉ焼結体、Ｃ焼結体及びα型ＳｉＣ粉末）のラマン分光測定によるスペクトル変化を示すラマンシフト（ｃｍ^−１）−強度（ａ．ｕ．）のラマンスペクトル図である。同図（８ａ）、（８ｂ）、（８Ｃ）及び（８ｄ）は夫々、Ｃ／ＳｉＣ焼結体、Ｃ／Ｓｉ焼結体、Ｃ焼結体及びα型ＳｉＣ粉末のラマン分光測定によるスペクトル変化を示す。

【0059】

アモルファスカーボン相はＤバンド（１３６０ｃｍ^−１付近）、Ｇバンド（１５８０ｃｍ^−１付近）の各ピークの半値幅が広く、Ｄピークの強度が強くなることが知られている。図８の各ラマンスペクトルから、Ｄバンド及びＧバンドのピーク半値幅とＤピーク強度の比較観察をすることによって、Ｃ/ＳｉＣ粉末を焼結した実施例のターゲットがアーク放電用のターゲットとして好ましいものであることが分かる。特に、該実施例のターゲットでは、高温相である六方晶型（６Ｈ）ＳｉＣのＴＯモードのピークを確認することができる。これは安定なＳｉＣが形成されていることを意味している。

【0060】

図９は各種実施例に係るターゲットと各種比較例に係るターゲットの作製条件、該ターゲットを用いた放電実験における放電条件、ラマン分光測定等の実験結果をまとめた表(以下、図９の表を表２と称する。)である。

【0061】

表２の実施例２、３、５、８、９は、表１に掲げたＣ／ＳｉＣ焼結体の実施例に対応する。実施例２、３、５、８、９の各Ｃ／ＳｉＣ焼結体の焼結温度は夫々、１８００℃、２０００℃、２１００℃、２１００℃、２１００℃である。比較例１は、ＨＩＰにより焼結温度２１００℃で焼結して作製したＣ焼結体である。比較例２は、ＳＰＳにより焼結温度１８００℃で焼結して作製したＣ焼結体である。比較例３は、ＳＰＳにより焼結温度１５００℃で焼結して作製したＣ／Ｓｉ焼結体である。比較例４は、表１に掲げた比較例に対応し、ＳＰＳにより焼結温度１０６０℃で焼結して作製したＣ／Ｓｉ焼結体である。比較例３の場合、Ｓｉ添加量が２０ａｔ．％であり、比較例４及び５つの実施例よりも多くなっている。

【0062】

表２には、ラマン分光測定結果として、各実施例及び各比較例の焼結体のＤバンド及びＧバンドのピーク半値幅（ｃｍ^−１）、Ｄバンド及びＧバンドのピーク強度比及び面積強度比が挙げられている。

【0063】

各実施例では、既に表１で示したように、良好な放電状態を得ることができ、また、比較例１、２もまた、無添加黒鉛ターゲットに相当し、放電異常は見られなかった。一方、比較例３、４では前述の穴状アーク放電の異常を生じた。

【0064】

表２の各焼結体のラマン分光測定結果から、金属を含有したターゲットにおいて安定した放電を行ううえで、以下のラマン分光特性Ｒ１、Ｒ２を必要とすることが判明した。
（Ｒ１）５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に設定されたレーザー光を用いて蒸発源のラマン分光スペクトルを測定したとき、グラファイト構造由来のＧバンド、グラファイト構造の欠陥由来のＤバンドがラマン分光スペクトルに検出される。
（Ｒ２）Ｇバンドのピーク強度と面積強度と半値幅をＩｇ、Ａｇ、Ｗｇとし、Ｄバンドのピーク強度と面積強度と半値幅をＩｄ、Ａｄ、Ｗｄとしたとき、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇが０．７以下であり、面積強度比Ａｄ／Ａｇが０．９以下であり、更に半値幅Ｗｇが６０ｃｍ^−１以下であり、半値幅Ｗｄが８５ｃｍ^−１以下である。

【0065】

実施例に係るＣ−ＳｉＣ焼結ターゲットと、比較例に係るＣ−Ｓｉ焼結ターゲットと、標準的に利用されている焼結カーボンターゲットと、焼結前のα-ＳｉＣ粉末のＸ線回折測定を行った。
図１０は実施例、比較例、カーボンターゲット、α-ＳｉＣ粉末のＸ線回折測定結果を示す。図中の（１０ａ）〜（１０ｄ）は夫々、実施例、比較例、α-ＳｉＣ粉末、グラファイト粉末につき実測した回折パターンである。図１０の実施例はＳｉ添加量を１ａｔ．％としたＣ／ＳｉＣ焼結体の実施例８（表１、２参照）に相当する。また、比較例はＳｉ添加量を２０ａｔ．％としたＣ／Ｓｉ焼結体の比較例３（表２参照）に相当する。図１０のグラファイト粉末は比較例２（表２参照）のカーボンターゲットに相当する。

【0066】

Ｘ線回折には、ブルカー・エイエックス製Ｘ線回折装置（型式：Ｄ２−ＰＨＡＳＥＲ）を使用し、Θ−２Θ法で測定した。測定条件はＣｕＫα線（λ：１．５４０６Å）、加速電圧３０ｋＶ、２Θ域が１０〜８０°である。

【0067】

Ｘ線回折測定結果においては、Ｈｅｘ．（１，０，１）とＨｅｘ．（１，０，３）の有無からＳｉＣ組成の結晶構造を、六方構造（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）ＳｉＣ(α-ＳｉＣ：高温相)と、面心立方構造（Ｆ．Ｃ．Ｃ）ＳｉＣに区別して識別可能である。図１０の実施例のＸ線回折においては、α-ＳｉＣ（６Ｈ）由来のピークが出現しており、アーク放電に伴うＳｉＣの溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析を抑止するには、高温で安定なα-ＳｉＣが好適なターゲット材料であると考えられる。

【0068】

上記実施例以外の焼結体についてもＸ線回折測定を行った。
図１１は別の実施例、比較例及び参考例のＸ線回折スペクトルのピーク強度及び強度比を示す表である（以下、図１１の表を表３と称する。）。
ここで、Ｘ線回折スペクトルにおけるＦピーク、Ｓピーク及びＴピークは次のように定義されている。ＦピークはＨｅｘ．（１，０，２）又はＦＣＣ（１，１，１）に対応し、２θ域は３５．２〜３６．５°である。ＳピークはＨｅｘ．（１，０，１）に対応し、２Θ域は３３．６〜３４．６°である。ＴピークはＨｅｘ．（１，０，３）に対応し、２Θ域は３８〜３８．６°である。また、Ｆピーク、Ｓピークの強度を夫々、Ｉｆ、Ｉｓと表している。

【0069】

表３には実施例２、８、９のＣ／ＳｉＣ焼結体（表１、２参照）のピーク強度及び強度比が挙げられている。また、比較例として、ＨＩＰにより焼結したＣ／ＳｉＣ焼結体（表１参照）及びＣ／Ｓｉ焼結体（表２参照）のピーク強度及び強度比が挙げられている。更に、参考例として、Ｈｅｘ−ＳｉＣ、Ｆ．Ｃ．Ｃ−ＳｉＣ及びα−ＳｉＣ粉末の各既知データが挙げられている。

【0070】

表３のＸ線回折スペクトルのピーク強度及び強度比から、珪素を含有したターゲットにおいて安定した放電を行ううえで、以下のＸ線回折特性Ｘ１を必要とすることが判明した。
（Ｘ１）蒸発源のＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを測定したとき、格子定数が２．４６から２．６７の範囲に表れるα型の炭化珪素で６Ｈに分類される六方晶結晶構造の（１，０，１）面のピーク強度をＩｓとし、格子定数が２．４６から２．５５の範囲に表れる前記６Ｈに分類される六方晶結晶構造の（１，０，２）面のピーク強度又はβ型の炭化珪素で３Ｃに分類される立方晶結晶構造の（１，１，１）面のピーク強度をＩｆとしたとき、強度比Ｉｓ／Ｉｆが０．０２≦Ｉｓ／Ｉｆ≦０．４の範囲にある。

【0071】

ターゲットの表面付近の電気抵抗は放電の安定性に極めて高い影響を与えるので、本実施形態に係る焼結体と比較例の焼結体の体積電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を測定して比較した。

【0072】

図１２は２つの実施例３１、３２のＣ−ＳｉＣ焼結ターゲットと、４つの比較例１１、２１、２２、２３の体積電気抵抗率ρの測定結果を示す。この測定は電気抵抗測定器（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、ＩＳＯ３９１５に準拠した４端子法により焼結体の電気伝導度を計測して行った。

【0073】

比較例１１、２１、２２は、無添加Ｃ焼結体であり、夫々、密度が異なる。比較例１１と比較例２１、２２は、夫々、ＨＩＰ、ＳＰＳにより焼結して作製したＣ焼結体である。比較例２３は、ＳＰＳにより焼結して作製したＣ／Ｓｉ焼結体である。実施例３１、３２は、ＳＰＳにより焼結して作製され、密度が異なるＣ／ＳｉＣ焼結体である。比較例２３と実施例３１、３２のＳｉ含有割合（Ｓｉ／ＳｉＣ（ｍｏｌ％））は夫々、３．４、１、１である。

【0074】

実施例３１、３２の場合には放電実験から良好な放電結果が得られたが、比較例２１、２２の場合、放電実験から穴状放電結果となったことから、放電面付近の電気伝導度は予め十分に小さいことが、放電の安定性には重要であることが分かった。即ち、体積電気抵抗率ρの測定結果から、焼結体の体積電気抵抗率ρは、１．０×１０^-3Ω・ｃm≦ρ≦８．０×１０^-3Ω・ｃmの範囲であれば、穴状の放電になりづらく、安定した放電が可能である。

【0075】

以上の各種比較実験の評価結果から、アーク放電用ターゲットに好適な構成条件は以下のようになる。
（１）常温常圧で固体状の炭素に水素と炭素以外の他元素（例えば、Ｓｉ）を添加した真空アーク放電に用いられる固体状の蒸発源において、蒸発源の全原子量に対する他元素の添加率Ｘが０ａｔ．％＜Ｘ≦１０ａｔ．％に調整され、蒸発源の密度が１．８〜２．３ｇ／ｃｍ^３の範囲であるのが好ましい。
（２）他元素の化合物粒子として炭化物、酸化物、窒化物又は硫化物等を使用することができる。また、他元素及び他元素化合物の粒子サイズが１０ｎｍから２０μｍ以下の微細粒子が好ましい。特に、ＳｉＣを使用する場合、α型ＳｉＣ及び／又はβ型ＳｉＣを使用することができる。
（３）ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルに基づくＸ線回折特性Ｘ１、つまり、強度比Ｉｓ／Ｉｆが０．０２≦Ｉｓ／Ｉｆ≦０．４の範囲にあることが好ましい。（４）ラマン分光スペクトルに基づくラマン分光特性Ｒ１、Ｒ２、つまり、ＧバンドとＤバンドにおけるピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇが０．７以下であり、面積強度比Ａｄ／Ａｇが０．９以下であり、更にＧバンドの半値幅Ｗｇが６０ｃｍ^−１以下であり、Ｄバンドの半値幅Ｗｄが８５ｃｍ^−１以下であることが好ましい。

【0076】

上記構成条件を満たす他元素含有蒸発源によれば、添加金属を微粉化し、均一に分散させ、かつ添加金属を炭化物、酸化物、窒化物等として混合し、添加物融点を上げることによってより安定した放電を可能にすることができる。また、焼結時の焼結温度を引き上げることも可能になり、これにより更に高密度な焼結体が得られ、成膜レートの向上やドロップレットと呼ばれる不純物の発生を抑止することができる。特に、添加物に炭化物を使用すると、膜中の不純物の混入を抑止できるため、より良質の成膜を行える。なお、被焼結粉体の微粉化によって、微粉化乃至高分散化効と共に、同時に焼結体の高密度化にも繋がるため、より良質の成膜に寄与し得る。

【0077】

上記構成条件を満たす他元素含有蒸発源を真空雰囲気下に配置して、他元素含有蒸発源から蒸発物質を発生させ、対象物の表面に前記蒸発物質を有するＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜形成方法に基づいて、ＤＬＣ膜形成装置１によってＤＬＣ膜を形成してその成膜の膜硬度を比較した。
成膜条件は、アーク電流：５０Ａ、真空度：５×１０^−３Ｐａ以下、基板バイアス：ＤＣ１００Ｖで３０分間成膜した。

【0078】

図１３は、比較例１のＣ焼結体、比較例４のＣ／Ｓｉ焼結体及び実施例４のＣ／ＳｉＣ焼結体をターゲットに使用して、予め鏡面加工した超高基材試料の表面にＤＬＣ膜を成膜した成膜実験例を示す。図１３には、比較例１、比較例４及び実施例４のターゲットによって得られたＤＬＣ膜から計測した膜中Ｓｉ元素比率（ａｔ．％）と膜硬度（ＧＰａ）が挙げられている。既に述べたように、放電状態評価でいえば、比較例１及び実施例４の場合は良好であり、比較例４は不適切な穴状放電を生ずる。

【0079】

比較例４の成膜実験から、穴状放電となるターゲットによる膜は、膜中の添加物の比率が大幅に上昇し、更に膜硬度も極端に低下していることが解る。これは成膜レートが低く、成膜時のイオンの比率が低下したため、カーボン間の結合形態として、ダイヤモンド型のｓｐ^３結合の比率が低下していることを示唆している。一方、実施例４のターゲットの場合、膜の組成比のズレが少なく、生産性の向上だけでなく、安定した品質の成膜が可能になっている他、膜質においても膜硬度の向上により耐磨耗皮膜として著しい性能向上が期待することができる。
これは、つまり本発明のターゲットが、高いｓｐ^３比率を持つ高硬度な金属添加ＤＬＣ膜を得るのに好適となっていることを示唆している。

【0080】

図１４は、本発明に係るＳｉ含有ＤＬＣ膜を熱処理したときのラマン分光スペクトルの変化を示すグラフ図である。
このラマン分光分析には、励起光源として、レーザー波長５１５ｎｍのレーザー光を用いて、レーザーラマン分光光度計によりＳｉ含有ＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルの測定を行っている。

【0081】

加熱試験における熱処理では、該ＤＬＣ膜が成膜された基材を各熱処理温度まで加熱しており、熱処理前と、所定の熱処理温度まで加熱した珪素含有ＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルを測定した。各熱処理温度は、図示のように、８００℃、８５０℃、９００℃及び９５０℃である。熱処理装置内の到達真空度を３．０×１０^−２Ｐａとし、各熱処理温度まで２時間で昇温後、１時間保持し、その後、常温まで冷却を行った。試験前後には、アルゴンガスのパージを行った。

【0082】

熱処理前のスペクトル（ａ）では、矢印Ｈで示したＨバンドが現れている。バンドＨはハイブリッドバンドであり、ＧバンドとＤバンドの合成バンドである。更に、波数が１０００〜１２００ｃｍ^−１の間にピークを有するＳバンドが測定されている。８００℃、８５０℃、９００℃で熱処理が施された珪素含有ＤＬＣ膜のスペクトル（ｂ）〜（ｄ）では、Ｈバンドがハイブリッドバンドとして測定されている。従って、８００℃〜９００℃における高温の熱処理を行っても、珪素含有ＤＬＣ膜の構造がほぼ保持されていることは明白であることから、珪素含有蒸発源をターゲットとして使用することにより耐熱性に優れたＳｉ含有ＤＬＣ膜を形成することが可能となる。
熱処理温度が９５０℃であるスペクトル（ｅ）では、ＧバンドとＤバンドが明確に分離してハイブリッドバンドが測定されなくなっている。即ち、スペクトル（ｅ）は、熱処理によって珪素含有ＤＬＣ膜の構造が変化したことを示しており、基材表面の被膜としての特性が変化していることを示している。

【0083】

図１５は、図１４の比較例として珪素を添加していない従来のＤＬＣ膜を熱処理したときのラマン分光スペクトルの変化を示す。
この比較例においても、図１４と同様に、励起光源として波長５１５ｎｍのレーザー光が用いて、熱処理前と熱処理温度８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃のラマン分光スペクトルを測定している。図１５のスペクトル（ａ）では、熱処理前にハイブリッドバンドであるＨバンドが現れているが、熱処理温度８００℃のスペクトル（ｂ）では、既にハイブリッドバンドであるＨバンドが分離してＧバンドとＤバンドが現れている。同様に、８５０℃、９００℃、９５０℃のスペクトル（ｃ）〜（ｅ）でもＧバンドとＤバンドが分離したラマン分光スペクトルが測定されている。即ち、比較例のＤＬＣ膜は、図１４に示した珪素含有ＤＬＣ膜に比べて、耐熱性が低く、８００℃以上で構造が変化していることを示している。従って、図１４、１５に示した実施例と比較例のラマン分光スペクトルの熱処理温度に対する変化から、本発明における珪素の添加によりＤＬＣ膜に好適な耐熱特性が付与されたことが明確に示されている。また、ＤＬＣ膜における耐熱特性の向上を示す明確な実測データとして、ラマン分光スペクトルにおけるハイブリッドバンド（Ｈバンド）が高温での熱処理後も分離されないことを示していることからも、本発明に係る実施例と比較例の実質的な差異は明白になっている。

【産業上の利用可能性】

【0084】

本発明によれば、好適な耐熱性を有する他元素含有ＤＬＣ膜を形成することができる。特に、ガス導入を行わないことにより、ガスに含まれる水素や他の不純物がＤＬＣ膜に添加されることがなく、高品質のＤＬＣ膜を成膜し、且つ他元素を含有させることができる。添加される他元素としては、ＤＬＣ膜の耐熱性を向上させる種々元素を添加することができる。よって、ＤＬＣ膜を形成する対象物の材料や使用環境に応じて添加元素を選択することができ、耐熱性が殆ど低下しない元素であれば、さらに異なる他元素を添加することができる。従って、本発明による耐熱性の優れたＤＬＣ膜の形成技術を用いて、切削工具、切断工具、成型加工工具、精密金型、ガラスプレス用金型、化学強化ガラスのプレス成型用金型、摺動部品又は装飾品等の多様な物品の表面に対する高品質の保護膜の成膜に利用することができる。

【符号の説明】

【0085】

１ ＤＬＣ膜形成装置
２ 蒸発源
４ 処理部
６ 対象物
８ 蒸発物質発生部
１２ フィルター部
１８ 主進行路
２２ 電源
２４ 電流制限抵抗器
２６ トリガ電極
２８ 陽極
３０ シールド
３２ アーク安定化用コイル
３４ プラズマ引出用コイル
３６ プラズマ屈曲用コイル
３８ プラズマガイド用コイル
４０ ドロップレット進行方向
４２ ドロップレット捕集部
４４ 取付台
４６ 屈曲部
４８ 混合進行路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】