特許 6589232 クロロプレンゴム接着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6589232

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】クロロプレンゴム接着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 111/00 20060101AFI20191007BHJP

   C09J 161/06 20060101ALI20191007BHJP

   C09J 113/00 20060101ALI20191007BHJP

   C09J 11/00 20060101ALI20191007BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   C09J111/00

   C09J161/06

   C09J113/00

   C09J11/00

   C09J11/04

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-29803(P2015-29803)

(22)【出願日】2015年2月18日

(65)【公開番号】特開2016-150994(P2016-150994A)

(43)【公開日】2016年8月22日

【審査請求日】2017年11月15日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100141139

【弁理士】

【氏名又は名称】及川 周

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134359

【弁理士】

【氏名又は名称】勝俣 智夫

(72)【発明者】

【氏名】瀧本 進一

(72)【発明者】

【氏名】陳 亮

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１３１７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３１６２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６０９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１７９２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１３９９６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

クロロプレンゴム、ノボラック型フェノール樹脂および有機溶媒を含有するクロロプレンゴム接着剤組成物であって、
前記クロロプレンゴムは、カルボキシル変性クロロプレンゴムを含み、
前記クロロプレンゴムは、前記カルボキシル変性クロロプレンゴムを１質量％〜９９質量％含有し、
前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂を１質量部〜１００質量部含有し、
前記ノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量が３００〜１００００であり、
前記ノボラック型フェノール樹脂は、二価金属の弱酸塩の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られた樹脂であり、
前記クロロプレンゴムは、カルボキシル変性クロロプレンゴムを１質量％〜１０質量％含むことを特徴とするクロロプレンゴム接着剤組成物。

【請求項2】

前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、老化防止剤を０．１質量部〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。

【請求項3】

前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、金属酸化物、金属塩類およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を合計０．１質量部〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。

【請求項4】

前記金属酸化物は、酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛であることを特徴とする請求項３に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。

【請求項5】

前記金属塩類は、酢酸マグネシウムまたは酢酸亜鉛であることを特徴とする請求項３に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。

【請求項6】

固形分の含有量が１質量％〜２９．２質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クロロプレンゴム接着剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

熱反応性レゾール型フェノール樹脂および塩基性金属酸化物をクロロプレンゴムに加えたクロロプレンゴム接着剤組成物は、接着性と共に耐熱性にも優れていることから、工業的に有用であることが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。このような優れた耐熱性は、キレートを形成し得る熱反応性レゾール型フェノール樹脂のメチロール基、ジメチレンエーテル基およびフェノール性水酸基と、塩基性金属酸化物との錯体によりもたらされると考えられている。そのため、現在、耐熱性が求められるクロロプレンゴム接着剤組成物には、メチロール基、ジメチレンエーテル基およびフェノール性水酸基を多く有する熱反応性レゾール型フェノール樹脂が用いられている。

【0003】

ところが、耐熱性に優れるクロロプレンゴム接着剤組成物ほどタック性が低くなる傾向があるため、初期接着力が必要な用途あるいは冬場などの低温環境下では、このような接着剤組成物は充分な性能を発揮することができないという課題がある。そこで、従来、メチロール基、ジメチロール基、ジメチレンエーテル基の含有量が低い熱反応性アルキルフェノール樹脂（例えば、昭和電工社製のＣＫＭ−９０４、ＣＫＭ−９１９など）で代用したり、クマロン・インデン樹脂、石油樹脂、ポリテルペン樹脂などの熱可塑性粘着付与樹脂を併用してタック性を向上させたりしているが、耐熱性およびタック性、初期接着性を両立させたクロロプレンゴム接着剤組成物は未だ開発されていない。

【0004】

一方、「シックスハウス症候群」および「化学物質過敏症」の発生により、２００３年７月に改正された建築基準法で室内中のホルムアルデヒド濃度が厳しく制限されている。このような背景から、低ホルムアルデヒド化、非ホルムアルデヒド化などの環境対応型のクロロプレンゴム接着剤組成物の開発も重要な課題となっている。
上記のような熱反応性レゾール型フェノール樹脂を含む、従来のクロロプレンゴム接着剤組成物では、熱反応性レゾール型フェノール樹脂からホルムアルデヒドが徐々に放散されるという課題がある。そのため、現在、ホルムアルデヒドキャッチャー剤を含むレゾール型フェノール樹脂（例えば、特許文献３参照）で代用したり、ホルムアルデヒドキャッチャー剤をクロロプレンゴム接着剤組成物に添加したりしている。しかし、これらの対策はホルムアルデヒド放散量を低減させているに過ぎず、環境温度が室温より高い場合には、ホルムアルデヒドキャッチャー剤が捕捉効果を失い、ホルムアルデヒドがさらに多量に放出される。また、ノボラック型フェノール樹脂とクロロプレン系ゴムを用いた接着剤（例えば、特許文献４参照）は、強度およびタックタイムの点において性能が不充分であるといった課題がある。すなわち、ホルムアルデヒドを全く放散せず、充分な強度を有するクロロプレンゴム接着剤組成物は未だ開発されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特公昭４６−４０８７７号公報

【特許文献2】特公昭５４−７８２０号公報

【特許文献3】特開２００１−１６４０８９号公報

【特許文献4】特許第４８６５３０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性およびタック性、初期強度を両立するとともに、接着性に優れかつホルムアルデヒドを放散しないクロロプレンゴム接着剤組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

そこで、本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル変性クロロプレンゴムを必須成分とするクロロプレンゴムに、特定の触媒存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂および有機溶媒を配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

（１）クロロプレンゴム、ノボラック型フェノール樹脂および有機溶媒を含有するクロロプレンゴム接着剤組成物であって、前記クロロプレンゴムは、カルボキシル変性クロロプレンゴムを含み、前記クロロプレンゴムは、前記カルボキシル変性クロロプレンゴムを１質量％〜９９質量％含有し、前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂を１質量部〜１００質量部含有し、前記ノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量が３００〜１００００であり、前記ノボラック型フェノール樹脂は、二価金属の弱酸塩の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られた樹脂であり、前記クロロプレンゴムは、カルボキシル変性クロロプレンゴムを１質量％〜１０質量％含むことを特徴とするクロロプレンゴム接着剤組成物。

【0009】

（２）前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、老化防止剤を０．１質量部〜１０質量部含有する（１）に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。

【0010】

（３）前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、金属酸化物、金属塩類およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を合計０．１質量部〜３０質量部含有する（１）または（２）に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。

【0011】

（４）前記金属酸化物は、酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛である（３）に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。

【0012】

（５）前記金属塩類は、酢酸マグネシウムまたは酢酸亜鉛である（３）に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。

【0013】

（６）固形分の含有量が１質量％〜２９．２質量％である（１）〜（６）のいずれかに記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、耐熱性およびタック性、初期強度を両立するとともに、接着性に優れかつホルムアルデヒドを放散しないクロロプレンゴム接着剤組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明によるクロロプレンゴム接着剤組成物を詳細に説明する。

【0020】

［クロロプレンゴム接着剤組成物］
本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物は、カルボキシル変性クロロプレンゴムを含むクロロプレンゴム、ノボラック型フェノール樹脂および有機溶媒を含有することを特徴とする。
カルボキシル変性クロロプレンゴムを必須成分として含むクロロプレンゴムに、特定のノボラック型フェノール樹脂を配合することにより、タック性および初期強度を向上させつつ、優れた耐熱性および接着性を付与することができる。

【0021】

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物におけるクロロプレンゴムは、硬度上昇開始所要時間が５０時間以下のものであることが好ましく、２５時間以下のものであることがより好ましい。
硬度上昇開始所要時間が５０時間を超えると、所望の接着性能が得られ難くなるので好ましくない。ここで、硬度上昇開始所要時間とは、クロロプレンゴムのチップをプレスして作製した平板を７０℃のオーブンに入れ、１時間保温して除晶した後、−１０℃の低温恒温槽中、ＪＩＳ Ａ硬度計を用いて平板の硬度の経時変化を測定した際に、硬度が測定開始の値から１０％以上上昇するまでの時間を意味する。

【0022】

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物におけるカルボキシル変性クロロプレンゴムとしては、特に限定されず、例えば、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）を単独で重合したものや、他の単量体と共重合したものを用いることができる。ここで、他の単量体としては、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンなどは、２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部配合することが好ましい。
２−クロロ−１，３−ブタジエンを単独で重合する方法、および、２−クロロ−１，３−ブタジエンと他の単量体とを共重合する方法としては、ラジカル重合やイオン重合等の公知の重合方法が用いられる。

【0023】

カルボキシ変性されていないクロロプレンゴムとしては、市販のＡタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴム、市販のＷタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴムなどが用いられる。Ａタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴムとしては、例えば、昭和電工社製のショウプレン（登録商標）ＡＤおよびショウプレン（登録商標）ＡＣが挙げられる。Ｗタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴムとしては、例えば、昭和電工社製のショウプレン（登録商標）Ｗおよびショウプレン（登録商標）ＷＨＶなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や接着性に優れる点から、ショウプレン（登録商標）ＡＤおよびショウプレン（登録商標）ＡＣが好ましい。

【0024】

カルボキシ変性クロロプレンゴムは、クロロプレンゴム中１質量％〜９９質量％であることが好ましく、４０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。
クロロプレンゴムにおけるカルボキシル変性クロロプレンゴムの含有量を、上記の範囲内とすると、所望の接着性能が得られる。

【0025】

本発明におけるカルボキシル変性クロロプレンゴムの重合方法は、特に限定されず、例えば、クロロプレン単量体と、カルボキシル基含有ビニル単量体とを重合する方法や、クロロプレン単量体と、カルボキシル基含有ビニル単量体とを、必要に応じてその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体と共に重合する方法が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニル単量体は、高温接着力を発現させるための架橋点として必須成分である。カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、無水マレイン酸、クロトン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。これらの中でも、クロロプレン単量体との共重合性の点から、メタクリル酸が好ましい。

【0026】

カルボキシル基含有ビニル単量体としてメタクリル酸を用いる場合、クロロプレン単量体１００質量部に対して、メタクリル酸を０．１質量部〜１０質量部配合することが好ましく、０．５質量部〜５質量部配合することがより好ましい。
メタクリル酸の配合量を、上記の範囲内とすると、充分な接着強度が得られるとともに、カルボキシル変性クロロプレンゴムが化学的に安定する。

【0027】

また、必要に応じて、共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル類、ブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、１−クロロブタジエン等のジエン系単量体、スチレン、アクリロニトリルなどの通常クロロプレンの共重合に用いられる単量体も用いることができる。
これらの単量体は、クロロプレン単量体１００質量部に対して、２０質量部以下の配合量で適宜用いられる。

【0028】

カルボキシル変性クロロプレンゴムムの重合に用いられる重合開始剤としては、公知のフリーラジカル生成物質が挙げられる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸化物、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの無機過酸化物または有機過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤は、１種のみを単独で用いてもよく、また、還元性物質と併用する併用レドックス系として用いてもよい。還元性物質としては、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、有機アミンなどが挙げられる。

【0029】

カルボキシル変性クロロプレンゴムの重合温度は、０℃〜８０℃であることが好ましく、５℃〜５０℃であることがより好ましい。重合温度を適宜変えることにより、所望の結晶性のカルボキシル変性クロロプレンゴムが得られる。

【0030】

カルボキシル変性クロロプレンゴムの重合に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン化炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレン、硫黄などの分子量調節剤が挙げられる。

【0031】

カルボキシル変性クロロプレンゴムの重合転化率は、５０％〜１００％であることが好ましい。単量体が残存する場合には、モノマーストリップなどにより単量体を除去すればよい。

【0032】

カルボキシル変性クロロプレンゴムの重合に用いられる重合停止剤としては、通常用いられる停止剤であれば特に限定されず、例えば、フェノチアジン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキシルアミンなどが挙げられる。

【0033】

このようなカルボキシル変性クロロプレンゴムとしては、市販のＡＦタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴムなどが用いられる。ＡＦタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴムとしては、例えば、昭和電工社製のショウプレン（登録商標）ＡＦなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や初期強度に優れる点から、ショウプレン（登録商標）ＡＦが好ましい。

【0034】

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物におけるノボラック型フェノール樹脂の含有量は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部であることが好ましく、１０質量部〜９０質量部であることがより好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂の含有量を、上記の範囲内とすると、所望の接着性能が得られる。

【0035】

また、本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物において、ノボラック型フェノール樹脂とクロロプレンゴムの配合量の比は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂が１０質量部〜１００質量部であることが好ましく、４０質量部〜９０質量部であることがより好ましく、６０質量部〜９０質量部であることがさらに好ましい。

【0036】

本発明におけるノボラック型フェノール樹脂は、触媒である二価金属の弱酸塩の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させることによって得られる。
フェノール類としては、一般的なフェノール樹脂の製造に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ナフトール、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳなどが挙げられる。これらのフェノール類は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、クロロプレンゴムとの相溶性の観点から、ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを用いることが好ましい。

【0037】

アルデヒド類としては、一般的なフェノール樹脂の製造に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられる。これらのアルデヒド類は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、アルデヒド類の配合量は、フェノール類１モルに対して、０．１モル〜 ２．０モルであることが好ましい。
アルデヒド類の配合量を、上記の範囲内とすると、所望の重量平均分子量を有するノボラック型フェノール樹脂が得られる。

【0038】

触媒である二価金属の弱酸塩としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｐｂなどの二価金属と、酢酸、ギ酸、ホウ酸などの弱酸との塩が用いられる。二価金属の弱酸塩としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸鉛、ギ酸亜鉛、ギ酸マンガン、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マンガンなどが挙げられる。これらの二価金属の弱酸塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
二価金属の弱酸塩の添加量は、フェノール類１００質量部に対して、０．１質量部〜８０質量部であることが好ましく、１質量部〜５０質量部であることがより好ましい。
二価金属の弱酸塩の添加量を、上記の範囲内とすると、所望の重量平均分子量を有するノボラック型フェノール樹脂が得られ、また、残存触媒の影響を受けることがなく、所望の接着性能が得られる。

【0039】

フェノール類とアルデヒド類との反応は、一般的なフェノール樹脂の製造に用いられる公知の方法が挙げられる。このような反応としては、例えば、フェノール類、アルデヒド類および二価金属の弱酸塩を一括して仕込み、所定の温度にて反応させる方法や、フェノール類および二価金属の弱酸塩を仕込み、所定の温度にてアルデヒド類を添加して反応させる方法などが挙げられる。
反応温度は、５０℃ 〜１８０℃であることが好ましく、８０℃ 〜１５０℃であることがより好ましい。
反応温度を、上記の範囲内とすると、反応速度が低くなることがなく、反応に時間が掛かることを防止でき、また、所定の温度に制御し易い。
反応時間は、特に制限されず、各成分の配合量および反応温度などに応じて適宜調整される。

【0040】

上記の反応により得られたノボラック型フェノール樹脂は、油変性、ゴム変性などの変性をさらに行ってもよい。

【0041】

このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３００〜１００００であることが好ましく、３００〜８０００であることがより好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量を、上記の範囲内とすると、所望の接着性能が得られる。
ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法に基づいて測定される。

【0042】

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物における有機溶媒としては、一般的なクロロプレンゴム接着剤組成物に用いられるものであれば、特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、トルエンおよびキシレンなどの芳香族溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチル−１−ペンテン、酢酸エチル、アセトン並びにゴム用揮発油などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0043】

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物は、老化防止剤、金属酸化物、金属塩類などを含有していてもよい。
老化防止剤としては、例えば、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２ ’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などの公知のフェノール類酸化防止剤が挙げられる。これらの老化防止剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0044】

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物における老化防止剤の含有量は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜７質量部であることがより好ましい。
老化防止剤の含有量を、上記の範囲内とすると、所望の老化防止効果および接着性能が得られる。

【0045】

金属酸化物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。
金属塩類としては、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）および酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）などが挙げられる。
これらの金属酸化物および金属塩類は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0046】

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物における金属酸化物、金属塩類およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の含有量は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、合計で０．１質量部〜３０質量部であることが好ましい。
金属酸化物、金属塩類およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の含有量を、上記の範囲内とすると、所望の耐熱性能および接着性能が得られる。
本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物が、酸化マグネシウムを単独で含有する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、酸化マグネシウムを０．１質量部〜２０質量部含有することが好ましい。また、本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物が、酸化亜鉛および金属塩類からなる群から選択される少なくとも１種を含有する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、酸化亜鉛および金属塩類からなる群から選択される少なくとも１種を１質量部〜３０質量部含有することが好ましく、１質量部〜２０質量部含有することがより好ましい。

【0047】

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物の調製方法は、特に限定されず、一般的なクロロプレンゴム接着剤組成物の調製方法が用いられる。このような調製方法としては、例えば、有機溶媒に、クロロプレンゴム、ノボラック型フェノール樹脂、必要に応じて老化防止剤、金属酸化物、金属塩類などを直接溶解する方法、クロロプレンゴム、必要に応じて老化防止剤、金属酸化物、金属塩類などをロール機などで均一に混合した後、この混合物をノボラック型フェノール樹脂と共に有機溶媒に溶解させる方法などが挙げられる。

【0048】

このようにして得られたクロロプレンゴム接着剤組成物における固形分の含有量は、所望の用途に応じて調整されるが、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
固形分の含有量を、上記の範囲内とすると、所望の接着性能が得られ、また、クロロプレンゴム接着剤組成物を使用する際に所望の作業性が得られる。
なお、本明細書において、「作業性」とは、対象物に対して、クロロプレンゴム接着剤組成物を塗工する際の塗りやすさなどのことである。

【0049】

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物によれば、耐熱性およびタック性、初期強度を両立するとともに、接着性に優れかつホルムアルデヒドを放散しない接着剤組成物を提供することができる。

【実施例】

【0050】

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0051】

［重量平均分子量の測定方法］
以下に示すノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ａ〜樹脂Ｄ）の合成例において、重合体（樹脂Ａ〜樹脂Ｄ）の重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを、東ソー社製のＧＰＣ８２２０により、次の条件で測定した。
溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標）ＧＭＨｘｌ／ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標）ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算。

【0052】

実施例として、ノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ａ〜樹脂Ｄ）の合成例を示す。

【0053】

［樹脂Ａの合成］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）５０．０質量部、フェノール５０．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液５０．０質量部および酢酸亜鉛５．０質量部からなる混合物を、攪拌器および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が２１００のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ａ）１１２．４質量部を得た。

【0054】

［樹脂Ｂの合成］
ｐＴＢＰ５０．０質量部、フェノール５０．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液７０．０質量部および酢酸亜鉛５．０質量部からなる混合物を、攪拌器および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が５１００のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｂ）１２０．９質量部を得た。

【0055】

［樹脂Ｃの合成］
ｐＴＢＰ５０．０質量部、フェノール５０．０量部、３７．０質量％ のホルマリン水溶液７０．０質量部および酢酸マグネシウム５．０質量部からなる混合物を、攪拌器および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が５０００のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｃ）１１９．８質量部を得た。

【0056】

［樹脂Ｄの合成］
ｐＴＢＰ５０．０質量部、３，５−キシレノール５０．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液５０．０質量部および酢酸亜鉛５．０質量部からなる混合物を、攪拌器および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が３０２０のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｄ）１１３．３ 質量部を得た。

【0057】

比較例として、ノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｅ，Ｆ）およびレゾール型フェノール樹脂（樹脂Ｇ）の合成例を示す。

【0058】

［樹脂Ｅの合成］
ｐＴＢＰ５０．０質量部、フェノール５０．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液５０．０質量部および蓚酸２．０質量部からなる混合物を、攪拌器および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が２１００のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｅ）１１８．５質量部を得た。

【0059】

［樹脂Ｆの合成］
ｐＴＢＰ５０．０質量部、フェノール５０．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液７０．０質量部および蓚酸３．０質量部からなる混合物を、攪拌器および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が５１００のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｆ）１２５．９質量部を得た。

【0060】

［樹脂Ｇの合成］
ｐＴＢＰ１００．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液１７０．０質量部および１０．０質量％の苛性ソーダ水溶液５．０質量部からなる混合物を、攪拌器および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で２時間反応させた。
反応終了後、トルエン１００．０質量部および１０．０質量％ 硫酸水溶液１．０質量部をさらに加えて混合し、再度静置し、前と同様に下層の水を除去した。
その後、１００℃で減圧脱水して、重量平均分子量が２２８０のレゾール型フェノール樹脂（樹脂Ｇ）１２５．９質量部を得た。

【0061】

ノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ａ〜Ｆ）およびレゾール型フェノール樹脂（樹脂Ｇ）の配合組成を表１に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

次に、クロロプレンゴム接着剤組成物の調製例を示す。

【0064】

［参考例１］
樹脂Ａ５０．０質量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０．０質量部に溶解し、樹脂Ａの含有量が５０．０質量％の樹脂溶液１を１００．０質量部調製した。
クロロプレンゴム５０．０質量部（商品名：ショウプレンＡＤ、昭和電工社製）および２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、商品名：ノクラック２００、大内新興化学工業社製）２．０質量部を、２本ロール機により、６０℃以下で２０分間混練した後、この混練物を、カルボキシル変性クロロプレンゴム５０．０質量部（商品名：ショウプレンＡＦ、昭和電工社製）と共に、ＭＥＫ１００．０質量部、酢酸エチル１５０．０質量部およびシクロヘキサン１５０．０質量部からなる混合溶液に溶解して、ゴム溶液２を得た。
樹脂溶液１およびゴム溶液２を攪拌器により均一に混合し、クロロプレンゴム接着剤組成物６０２．０質量部を得た。このクロロプレンゴム接着剤組成物の固形分は２５．２質量％であった。

【0065】

［参考例２〜１１、実施例］
参考例１と同様にして、表２に示す配合にて、各樹脂溶液１および２を調製し、参考例２〜１１、実施例のクロロプレンゴム接着剤組成物を得た。
なお、表２において、ショウプレンＡＤを「クロロプレンゴムＡ」と記し、ショウプレンＡＦを「クロロプレンゴムＢ」と記した。

【0066】

［比較例１］
樹脂Ｆ５０．０質量部を、ＭＥＫ５０．０質量部に溶解し、樹脂Ｅの含有量が５０．０質量％の樹脂溶液１を１００．０質量部調製した。
クロロプレンゴム１００．０質量部（商品名：ショウプレンＡＤ、昭和電工社製）、ＢＨＴ２．０質量部、酸化マグネシウム４．０質量部（商品名：キョーワマグ１５０、協和化学工業社製）および酸化亜鉛５．０質量部を、２本ロール機により、６０℃ 以下で２０分間混練した後、この混練物を、ＭＥＫ１００．０ 質量部、酢酸エチル１５０．０質量部およびシクロヘキサン１５０．０質量部からなる混合溶液に溶解して、ゴム溶液２を得た。
樹脂溶液１およびゴム溶液２を攪拌器により均一に混合し、クロロプレンゴム接着剤組成物６１１．０質量部を得た。このクロロプレンゴム接着剤組成物の固形分は２６．４質量％であった。

【0067】

［比較例２］
比較例１において、樹脂Ａを用いた以外は比較例１と同様の操作を行い、クロロプレンゴム接着剤組成物６１１．０質量部を得た。このクロロプレンゴム接着剤組成物の固形分は２６．４質量％ であった。

【0068】

［比較例３］
攪拌器および温度計を備えた反応装置に、樹脂Ｇ５０．０質量部およびトルエン５０．０質量部を仕込み、内温を５０℃に昇温して溶解させた。
その後、酸化マグネシウム４．０質量部（商品名：キョーワマグ１５０、協和化学工業社製）３．５質量部および水０．５質量部を加え、そのまま５時間キレート化反応を行い、レゾール型フェノール樹脂のキレート化物（樹脂溶液１）１０４．０質量部を得た。
また、比較例１と同様にして、ゴム溶液２を得た。
樹脂溶液１の１００質量部およびゴム溶液２を攪拌器により均一に混合し、クロロプレンゴム接着剤組成物６１１．０質量部を得た。このクロロプレンゴム接着剤組成物の固形分は２６．７質量％であった。

【0069】

参考例１〜１１、実施例および比較例１〜３で得られたクロロプレンゴム接着剤組成物について、各成分の含有量および特性評価の結果を表２に示す。

【0070】

［評価］
参考例１〜１１、実施例および比較例１〜３で得られたクロロプレンゴム接着剤組成物の特性評価を行った。

【0071】

（１） 接着性、耐熱性およびタック性の評価
接着性および耐熱性の評価を、ＪＩＳ Ｋ−６８５４−１９９４のＴ型剥離接着強さ試験に準拠して行った。
（１−１）接着性
クロロプレンゴム接着剤組成物を、２５ｍｍ×１５０ｍｍの１１号帆布の２５ｍｍ×７５ｍｍの面積に、刷毛を用いて０．０３ｇ／ｃｍ^２塗布し、室温にて１時間放置した。この操作を３回繰り返した後、室温にて２０分間放置した。その後、クロロプレンゴム接着剤組成物を塗布した帆布を２枚ずつ貼り合わせ、５ｋｇのハンドロールで片道５回圧着し、恒温恒湿室（２５℃、湿度６０％） で１時間養生して初期強度測定用試験片を作製した。その後、１週間養生して常態強度および耐熱強度測定用試験片を作製した。
その後、テンシロン（登録商標）を用いて、２５℃雰囲気下、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ型剥離接着強さを測定した。なお、測定を５回行い、その平均値を２５℃ 雰囲気下における剥離強度とした。２５℃雰囲気下における剥離強度（初期強度および常態強度）が高い程、接着性に優れていることを意味する。

【0072】

（１−２）耐熱性
耐熱強度測定用試験片を、８０℃大気雰囲気下にて２０分間放置した後、８０℃雰囲気下、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ型剥離接着強さを測定した。なお、測定を５回行い、その平均値を８０℃雰囲気下における剥離強度とした。８０℃雰囲気下における剥離強度が高い程、耐熱性に優れていることを意味する。

【0073】

（１−３）タック性
ガラス板およびクラフト紙の表面それぞれに、クロロプレンゴム接着剤組成物を、厚み２５０μｍで塗布し、恒温恒湿室（２５℃、湿度６０％）に放置し、１０分間隔で、ガラス板にクラフト紙を貼り合せ、接着しなくなるまでの時間をタックタイムとして測定した。タックタイムが長い程、タック性に優れていることを意味する。

【0074】

（２）ホルムアルデヒド放散速度評価
ホルムアルデヒド放散速度試験は、ＪＩＳ Ａ−１９０１−２００３「建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ） 、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定方法−小形チャンバー法」に準拠して行った。

【0075】

【表2】

【0076】

表２に示す結果から、参考例１〜１１、実施例のクロロプレンゴム接着剤組成物は、比較例１のクロロプレンゴム接着剤組成物よりも、初期強度およびタック性に優れることが分かった。また、参考例１〜１１、実施例のクロロプレンゴム接着剤組成物は、比較例２のクロロプレンゴム接着剤組成物よりも、初期強度および常態強度に優れることが分かった。また、参考例１〜１１、実施例のクロロプレンゴム接着剤組成物は、比較例３のレゾール型フェノール樹脂を用いたクロロプレンゴム接着剤組成物よりも、耐熱強度およびタック性に優れることが分かった。さらに、参考例１〜１１、実施例のクロロプレンゴム接着剤組成物は、ホルムアルデヒドを放散しないことが確認された。