特許 6589324 電線用樹脂組成物、成形体及び電線

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6589324

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】電線用樹脂組成物、成形体及び電線

(51)【国際特許分類】

   H01B 3/44 20060101AFI20191007BHJP

   H01B 7/02 20060101ALI20191007BHJP

   C08L 23/04 20060101ALI20191007BHJP

   C08L 23/10 20060101ALI20191007BHJP

   C08L 43/02 20060101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   H01B3/44 F

   H01B3/44 G

   H01B3/44 M

   H01B7/02 Z

   C08L23/04

   C08L23/10

   C08L43/02

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-64857(P2015-64857)

(22)【出願日】2015年3月26日

(65)【公開番号】特開2016-183288(P2016-183288A)

(43)【公開日】2016年10月20日

【審査請求日】2018年1月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】515107720

【氏名又は名称】ＭＣＰＰイノベーション合同会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(72)【発明者】

【氏名】若林 美穂

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０９８０４７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ ３／４４

Ｈ０１Ｂ ７／０２

Ｃ０８Ｌ ２３／０４

Ｃ０８Ｌ ２３／１０

Ｃ０８Ｌ ４３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する電線用樹脂組成物。
成分（Ａ）：ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン・酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種を含むポリオレフィン系樹脂
成分（Ｂ）：下記式（１）で表される構造単位を有し、重量平均分子量が８００〜１００，０００である化合物

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基又はシリル基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数４〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、シアノ基又は炭素数１〜１５のアシル基を示す。）

【請求項2】

成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．１〜１００重量部含有する、請求項１に記載の電線用樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の電線用樹脂組成物を成形してなる成形体。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の電線用樹脂組成物を用いてなる電線。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、耐ブリードアウト性、難燃性、電気絶縁性、機械的特性、加工性等に優れた樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて得られる成形体及び電線に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリ塩化ビニル樹脂及びその樹脂組成物は電気絶縁性に優れ、且つ自消性の難燃特性を持つことから、電線被覆、チューブ、テープ、建材、自動車部品、家電部品等に広く使用されている。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂は分子構造中に塩素を含んでいるため、燃焼時に腐食性ガスである塩化水素ガスを発生し、また、燃焼条件によってはダイオキシン類等の有毒ガスを発生する恐れがある。このため、最近の環境問題への対策の一環として、燃焼時におけるこれら有毒ガス発生の可能性が殆どない、ハロゲンを含有しない材料（以下、「ハロゲン不含材料」という場合がある。）が使用される傾向がある。

【0003】

ハロゲン不含材料としては、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂やスチレン系樹脂等が挙げられる。ところが、これらの樹脂は易燃焼性であるため、用途によっては難燃化する必要がある。その対策としてハロゲン系難燃剤を添加する手法が古くより行われてきたが、ハロゲン系難燃剤も燃焼時に有毒ガスを発生し得るという懸念があり、最近では非ハロゲン系難燃剤として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムといった金属水酸化物を配合する手法が採られている。これらの水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等を含む難燃性樹脂組成物は、燃焼時のハロゲン系ガスの発生を防止し得るが、要求される難燃性能を得るためには大量の難燃剤を充填する必要があり、その影響で樹脂組成物の物理特性が劣る、成形加工特性が劣る等の問題がある。

【0004】

一方、ハロゲンを含まない難燃剤として、リン系化合物が広く使用されている。一般的なリン系難燃剤としては、特許文献１に開示されているように、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステル系難燃剤が利用されている。また、特許文献２に開示されているように、ビニルリン化合物を化学結合によりポリマー鎖内に導入し、ブリードアウトの発生を抑える手法が開発されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−２４２３１号公報

【特許文献2】特開２００７−９１８２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明者の詳細な検討によれば、上記特許文献１、２に記載されているような技術では次のような問題点があることがわかった。即ち、特許文献１に開示されているようなリン酸エステル系難燃剤は揮発性が高く、樹脂に配合して押出成形する際に金型を汚染したり、ブリードアウトをして外観を損なう等の問題があり、また、有機環状リン化合物においては、それが徐々に加水分解するので、ポリマー成形品の耐水性や電気絶縁性が低いという問題がある。また、有機環状リン化合物のブリードアウトが発生するために、ポリマー成形品の難燃性が徐々に低下するという問題点がある。また、特許文献２に記載されているような技術では、成形時等における加熱によって着色し易いという問題点がある。

【0007】

そこで、本発明の目的は、リン化合物の耐ブリードアウト性、難燃性、電気絶縁性、機
械的特性、加工性等に優れた樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリオレフィン系樹脂と特定のリン含有化合物とを含む樹脂組成物により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、以下の［１］〜［５］を要旨とする。

【0009】

［１］下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
成分（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｂ）：下記式（１）で表される構造単位を有し、重量平均分子量が８００〜１００，０００である化合物

【0010】

【化1】

【0011】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基又はシリル基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数４〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、シアノ基又は炭素数１〜１５のアシル基を示す。）

【0012】

［２］成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．１〜１００重量部含有する、［１］に記載の樹脂組成物。

【0013】

［３］成分（Ａ）が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン・酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。

【0014】

［４］［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。

【0015】

［５］［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いてなる電線。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、耐ブリードアウト性、難燃性、電気絶縁性、機械的特性、加工性等に優れた樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、この樹脂組成物を用いて得られる成形体及び電線が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」等の表現についても同様である。

【0018】

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有するものである。
成分（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｂ）：下記式（１）で表される構造単位を有し、重量平均分子量が８００〜１００，０００である化合物

【0019】

【化2】

【0020】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基又はシリル基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数４〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、シアノ基又は炭素数１〜１５のアシル基を示す。）

【0021】

本発明の樹脂組成物は、電気絶縁性、難燃性、耐ブリードアウト性等に優れるという効果を奏する。本発明の樹脂組成物がこれらの効果を奏する理由は定かではないが次の理由によるものと推定される。本発明の樹脂組成物において、成分（Ｂ）の化合物が共有結合によって安定した環構造を形成していることにより、一般のリン化合物に比べて電気抵抗率が高くなり、電気絶縁性が良好になるものと推定される。また、成分（Ｂ）がリン原子と芳香族構造を有するために樹脂組成物に難燃性を付与し、また、ある程度の分子量を有することにより樹脂組成物からのブリードアウトも抑制されるものと考えられる。

【0022】

＜成分（Ａ）＞
本発明に用いる成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂は、後述する式（２）で表される化合物以外のオレフィンモノマーを重合して得られたものであれば特に制限されない。成分（Ａ）として用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の単独重合体、これらのモノマーの共重合体、又はこれらと３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数５〜２０程度のその他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられる。

【0023】

ポリオレフィン系樹脂として具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体等のポリエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂；及び１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体等のポリ−１−ブテン系樹脂；ノルボルネンの開環メタセシス重合体やノルボルネン誘導体・エチレン共重合体等の環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン・酢酸ビニル共重合体（ポリエチレン系樹脂に該当するものを除く。）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、これらのポリオレフィン系樹脂は、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体や不飽和シラン化合物等で変性したものであってもよく、更には、部分的に架橋構造を有していてもよい。

【0024】

なお、本発明において、「ポリエチレン系樹脂」とは、原料モノマーとしてエチレンを５０重量％以上含有する重合体を意味する。「ポリプロピレン系樹脂」及び「ポリ−１−ブテン系樹脂」等についても同様である。

【0025】

ポリオレフィン系樹脂として共重合体を用いる場合の重合形式は限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。また、重合方法及び重合に用いる触媒も公知のものを適宜採用することができる。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0026】

成分（Ａ）として用いることのできるポリプロピレン系樹脂としては、成形性の観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に従って２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１．０〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。

【0027】

成分（Ａ）として用いることのできるポリエチレン系樹脂としては、成形性の観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９０）に従って１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。また、ポリエチレン系樹脂は耐熱性の観点から密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２）が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８５５〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。

【0028】

成分（Ａ）として用いることのできるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ポリエチレン系樹脂に該当するものを除く。）としては、成形性の観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９０）に従って１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは１．０〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。

【0029】

成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂は市販品として入手することができる。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、日本ポリプロ社製ノバテック（登録商標）ＰＰシリーズ、ウィンテック（登録商標）シリーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。また、ポリエチレンとしては、例えば、日本ポリエチレン社製ノバテック（登録商標）シリーズ、旭化成ケミカルズ社製クレオレックス（登録商標）シリ
ーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。更に、エチレン・酢酸ビニル共重合体としては、例えば、三井・デュポン ポリケミカル社製 エバフレックスシリーズ等が挙げられる。

【0030】

＜成分（Ｂ）＞
本発明に用いる成分（Ｂ）は、前記式（１）で表される構造単位を有し、重量平均分子量が８００〜３０，０００である化合物である。この成分（Ｂ）を含むことにより本発明の樹脂組成物に難燃性が付与される。

【0031】

【化3】

【0032】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基又はシリル基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数４〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、シアノ基又は炭素数１〜１５のアシル基を示す。）

【0033】

Ｒ^１、Ｒ^２におけるアルキル基の炭素数は好ましくは１〜４である。このようなアルキル基の好ましいものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

【0034】

Ｒ^１、Ｒ^２におけるシクロアルキル基の炭素数は好ましくは６〜１２である。このようなシクロアルキル基の好ましいものとしては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。

【0035】

Ｒ^１、Ｒ^２におけるアリール基の炭素数は好ましくは６〜１２である。このようなアリール基の好ましいものとしては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ベンジルフェニル基等が挙げられる。

【0036】

Ｒ^１、Ｒ^２におけるアラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１３である。アラルキル基の好ましいものとしては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

【0037】

Ｒ^１、Ｒ^２におけるヘテロアリール基は、ヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄等）を含む環式化合物であり、それに含まれる炭素数としては好ましくは４〜８が適当である。ヘテロアリール基としては、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基等が挙げられる。

【0038】

Ｒ^１、Ｒ^２におけるアルケニル基の炭素数は好ましくは２〜６である。このようなアルケニル基としては、ビニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。

【0039】

Ｒ^１、Ｒ^２におけるアルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４である。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

【0040】

Ｒ^１、Ｒ^２におけるアリールオキシ基の炭素数は好ましくは６〜１２である。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。

【0041】

Ｒ^１、Ｒ^２におけるシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基等が挙げられる。

【0042】

Ｒ^１、Ｒ^２としては、以上に挙げたものの中でも水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。

【0043】

Ｒ^３〜Ｒ^１０におけるアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０である。このようなアルキル基の好ましいものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

【0044】

Ｒ^３〜Ｒ^１０におけるシクロアルキル基の炭素数は好ましくは６〜１２である。このようなシクロアルキル基の好ましいものとしては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。

【0045】

Ｒ^３〜Ｒ^１０におけるアリール基の炭素数は好ましくは６〜１２である。このようなアリール基の好ましいものとしては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ベンジルフェニル基等が挙げられる。

【0046】

Ｒ^３〜Ｒ^１０におけるアラルキル基の炭素数としては好ましくは７〜１３である。アラルキル基の好ましいものとしては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

【0048】

Ｒ^３〜Ｒ^１０におけるアシル基の炭素数は好ましくは１〜４である。このようなアシル基の好ましいものとしては、アルデヒド基（ホルミル基）、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。

【0049】

Ｒ^３〜Ｒ^１０としては、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子又はメチル基である。

【0050】

成分（Ｂ）の化合物は前記式（１）で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。式（１）以外のその他の構造単位としては特に制限されないが、例えば、後述する式（２）で表される化合物と共重合することのできる化合物に由来する構造単位が挙げられる。成分（Ｂ）の化合物は、全構造単位に対して前記式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、７
０モル％以上含むことが更に好ましく、一方、その上限は特に制限されず、通常、１００モル％である。

【0051】

成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８００〜１００，０００である。成分（Ｂ）の重量平均分子量が、８００以上であることにより樹脂組成物の耐ブリードアウト性が良好となり、一方、１００，０００以下であることにより、成分（Ａ）と配合したときの相溶性が良好となり、電気絶縁性、難燃性等を向上させることができる。これらの観点から、成分（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが更に好ましく、一方、７５，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、２５，０００以下であることが更に好ましい。

【0052】

成分（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、耐ブリードアウト性の観点から、８００以上であることが好ましく、１，２００以上であることがより好ましく、１，６００以上であることが更に好ましく、２，０００以上であることが特に好ましい。また、成分（Ｂ）の数平均分子量は、難燃性、電気絶縁性等の観点から、５０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましく、１５，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以下であることが特に好ましい。

【0053】

なお、本発明において、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による測定で求められるポリスチレン換算値であり、このＧＰＣ測定は以下の条件で実施することができる。
機器 ：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０
カラム ：アジレント社製ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ
（７．５ｍｍＩ．Ｄ×３０ｃｍＬ×２）
検出器 ：紫外可視吸収検出器ＵＶ−８０２２（ＵＶ波長：２８０ｎｍ）
溶媒 ：１０ｍＭ ＬｉＢｒ添加ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）
温度 ：６０℃
流速 ：０．６ｍＬ／分
注入量 ：２０μＬ
濃度 ：０．１重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法 ：ポリスチレン換算

【0054】

成分（Ｂ）の化合物の製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２０１０−２０２７１８号公報に記載されているように、下記式（２）で表される化合物を原料として用い、通常、重合開始剤の存在下、有機溶媒中で重合することにより得ることができる。

【0055】

【化4】

【0056】

式（２）中、Ｒ^１’〜Ｒ^１０’の定義及びその好ましいものは、それぞれ式（１）中のＲ^１〜Ｒ^１０と同様である。

【0057】

この重合反応において用いることのできる重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の過酸化物触媒；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系触媒等が挙げられる。アニオン重合開始剤としては、メチルマグネシウムハライド、ｎ−ブチルマグネシウムハライド、ｔ−ブチルマグネシウムハライド、ビニルマグネシウムハライド、アリルマグネシウムハライド、ベンジルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライド等のグリニャール化合物；メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物が挙げられる。以上に挙げた重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0058】

重合反応に用いることのできる有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、環状エーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。環状エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。有機溶媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0059】

重合反応において、式（２）で表される化合物にその他の炭素間二重結合を有する化合物を共重合させてもよい。共重合に用いることのできる炭素間二重結合を有する化合物としては特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類：（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；アクリロニトリル類等が挙げられる。

【0060】

重合反応の反応時間は通常、０．５〜２４時間であり、好ましくは１〜２０時間である。また、反応温度は通常、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃であり、より好ましくは４０〜１２０℃である。重合反応は空気雰囲気、不活性ガス雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）等において行うことができる。

【0061】

重合反応の終了後、必要に応じて生成物から有機溶媒を留去し、水及び希酸水溶液で洗浄してから真空乾燥等により乾燥させることにより、成分（Ｂ）の化合物を得ることができる。

【0062】

＜配合量＞
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．１〜１００重量部含有することが好ましい。成分（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であると、得られる樹脂組成物の難燃性の観点から好ましい。一方、成分（Ｂ）の含有量が上記下上限値以下であると、得られる樹脂組成物の引張物性、耐ブリードアウト性等の観点から好ましい。成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、難燃性を向上させる観点から、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは２重量部以上であり、更に好ましくは５重量部以上である。一方、引張物性、耐ブリードアウト性を良好なものとする観点から、好ましくは９０重量部以下であり、より好ましくは８０重量部以下であり、更に好ましくは７０重量部以下であり、特に好ましくは６０重量部以下である。

【0063】

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の添加剤やその他の樹脂等の成分を必要に応じて用いてもよい。その他の成分は、１種類のみを用いても２種類以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。

【0064】

その他の樹脂としては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の樹脂であれば限定されないが、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６，６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂やスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等の各種熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

【0065】

添加剤としては、特に限定されないが、具体的には、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、造核剤、可塑剤、衝撃改良剤、相溶化剤、消泡剤、増粘剤、架橋剤、界面活性剤、滑剤、離型剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、帯電防止剤、難燃剤及び／又は難燃助剤（ただし、成分（Ｂ）に該当するものを除く。）、着色剤等が挙げられる。熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物（ただし、成分（Ｂ）に該当するものを除く。）、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。

【0066】

本発明の樹脂組成物には、成分（Ｂ）以外の難燃剤を用いてもよい。難燃剤はハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、特に限定されない。成分（Ｂ）以外の非ハロゲン系難燃剤としては、成分（Ｂ）以外のリン系難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム、硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。

【0067】

本発明の樹脂組成物には充填材を用いてもよい。充填材は限定されないが、具体的には、クレイ、ウィスカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、シリカ、アルミナ、ホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、金属繊維、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維、ガラス繊維等の無機充填材；澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等の有機充填剤が挙げられる。充填材としてはアスペクト比が２以上の無機化合物が好適であり、具体的には、クレイ、ウィスカ、ウォラストナイト、炭素繊維、ガラス繊維等が好適である。

【0068】

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を混合することにより得ることができる。混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限はない。即ち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した樹脂組成物を得ることができる。また、より均一に混合、分散するために上記原料成分を溶融混練することが好ましく、例えば、本発明の樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱してもよいし、全原料成分等を順次溶融させながら混合してもよいし、目的とする成形品を製造する際の成形時に各原料を予めドライブレンドした後に溶融混練してもよい。

【0069】

混合方法や混合条件は、各原料成分等が均一に混合されれば特に制限はないが、生産性の点からは、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェ
ルミキサー等を用いて原料を混合し、単軸押出機や二軸押出機のような連続混練機及びミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機で溶融混練する方法が好ましい。これらの方法で樹脂組成物を製造する際の製造条件は限定されず、周知の条件で適宜設定することができる。溶融混練時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行うことができる。

【0070】

＜成形体及び用途＞
本発明の樹脂組成物を成形して成形体を得ることができる。本発明の樹脂組成物を成形する方法としては、押出成形、圧縮成形、射出成形等の方法を何れも用いることができる。成形温度は樹脂組成物が溶融する温度より高温であれば特に限定されないが、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃である。

【0071】

本発明の樹脂組成物の用途は特に限定するものではないが、本発明の樹脂組成物が優れた難燃性、電気絶縁性、耐ブリードアウト性、機械的特性、加工性等を有することから、電線、ケーブル等に好適に用いることができ、特にこれらの絶縁体・シースとして好適である。更には、複数の樹脂被覆電線を束ねるチューブの他、各種絶縁フィルム、絶縁パイプ、電源ボックス等に好適に使用することができる。以上に挙げたものの中でも本発明の樹脂組成物は電線に用いることが特に好ましい。なお、本発明の樹脂組成物はマスターバッチとして用いることも可能であり、任意の樹脂を混合して樹脂組成物とすることができる。

【実施例】

【0072】

以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

【0073】

［原料］
＜成分（Ａ）＞
Ａ−１：エチレン・酢酸ビニル共重合体（三井・デュポン ポリケミカル社製 商品名：エバフレックスＥＶ３６０、酢酸ビニル含有量２５重量％、エチレン含有量７５重量％、ＭＦＲ［１９０℃、２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９０））］：２．０ｇ／１０分）
Ａ−２：ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製 商品名：ノバテック（登録商標）ＰＰ ＥＣ９、密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ［２３０℃、２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９０））］：０．５ｇ／１０分、プロピレン・エチレン共重合体）
Ａ−３：低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製 商品名：ノバテック（登録商標）ＬＤ４００、密度：０．９２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ［１９０℃、２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９０））］：２．５ｇ／１０分）

【0074】

＜成分（Ｂ）＞
Ｂ−１：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ビニル−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（片山化学工業社製 商品名Ｖ５）の単独重合体（前記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^１０が水素原子であるもの）、重量平均分子量（Ｍｗ）：８，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：４，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９）
ｂ−１（比較例用）：トリクレジルホスフェート（大八化学工業社製 商品名：ＴＣＰ）

【0075】

＜その他の成分＞
Ｃ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製 商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）

【0076】

［実施例１〜４、比較例１〜３］
表−１に示す原料配合にて全ての原料をドライブレンドし、東洋精機製作所社製ラボプラストミルにて、１２０℃、６０ｒｐｍにて１０分間溶融混練することにより、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を、１８０℃の電気プレスを用いてシートに成形した。成形したシートを用いて以下に記載する方法により、難燃性、耐ブリードアウト性及び電気絶縁性の各種評価を行った。これらの結果について表−１に示す。

【0077】

［評価方法］
＜難燃性（ＵＬ−９４Ｖ規格燃焼試験）＞
電気プレスを用いて作成されたシートから金型で打ち抜いて試験片（長さ：１２７ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ、厚さ：２．０ｍｍ）を作成した。試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後にバーナーを取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次いで火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行い、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。更に、落下する火種によって試験片の下に設置した綿が着火するか否かについても評価した。１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無の結果から、ＵＬ−９４Ｖ規格に従って燃焼性を評価した。燃焼性能はＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の順に良好であり、Ｖ−２よりも劣るものは「×」とした。

【0078】

＜耐ブリードアウト性＞
電気プレスを用いて作成されたシートを恒温恒湿（温度２３℃、湿度５０％）条件で１週間放置し、表面にブリードアウトが発生しているかを目視にて観察した。
○：ブリードアウトなし
×：ブリードアウトあり

【0079】

＜電気絶縁性＞
電気プレスを用いて作成されたシートを恒温恒湿（温度２３℃、湿度５０％）条件で２４時間放置した後、３０℃の温度条件下で体積抵抗率を測定した。体積抵抗率の値が大きいものほど、電気絶縁性に優れるものと評価される。体積抵抗率の値は１×１０^１３Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。

【0080】

【表1】

【0081】

［評価結果］
表−１の結果から、本発明の樹脂組成物に該当する実施例１〜４は、耐ブリードアウト性、電気絶縁性に優れ、かつＵＬ９４Ｖ燃焼試験においてＶ−２の難燃性を有することが確認された。一方、成分（Ｂ）を配合していない比較例１では実施例１〜４よりも難燃性に劣ることがわかる。

【0082】

実施例１、２のそれぞれに対し、「Ｂ−１」の代わりに「ｂ−１」を使用した比較例２、３では実施例１〜４と同程度の難燃性を有する一方で、比較例１と比較して体積抵抗率
の値が大きく低下した。また、「Ａ−１」１００重量部に対して「ｂ−１」を２０重量部配合した比較例３では難燃剤のブリードアウトが確認された。