特許 6589450 化学イメージングセンサおよび化学イメージングセンサを用いたｐＨ分布の経時変化測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6589450

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】化学イメージングセンサおよび化学イメージングセンサを用いたｐＨ分布の経時変化測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20191007BHJP

   G01N 33/24 20060101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 300U

   G01N33/24 D

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-157262(P2015-157262)

(22)【出願日】2015年8月7日

(65)【公開番号】特開2017-36958(P2017-36958A)

(43)【公開日】2017年2月16日

【審査請求日】2018年7月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000549

【氏名又は名称】株式会社大林組

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】一色国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】吉信 達夫

(72)【発明者】

【氏名】宮本 浩一郎

(72)【発明者】

【氏名】木村 志照

(72)【発明者】

【氏名】三好 悟

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−３１１８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０６９５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０８５９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／００３１８３０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００，２７／４１６，

Ｇ０１Ｎ ２１／００，

Ｇ０１Ｎ ３３／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

上面にセンサ面が形成される半導体基板よりなるセンサ本体を備え、前記センサ面上における固体状の試料に接触する試験溶液中に分布するイオン濃度の二次元分布を測定する化学イメージングセンサであって、
前記センサ本体の下面側に配置され、該センサ本体にて中央に形成された開口が覆われる環状の基板と、
該基板の上面に前記センサ本体を囲うよう配置され、中空部に試料充填空間を有する試料支持筒と、
該試料支持筒に前記試料充填空間と連通するよう形成され、互いに対向して配置される前記試験溶液の流入路および流出路と、
を備え、
前記基板の開口に、複数の貫通孔を有するせん断補強材が設置されるとともに、前記試料支持筒の上端に、着脱自在な試料保護蓋が設置され、
前記試料充填空間を拘束するよう、前記試料保護蓋、前記試料支持筒および前記基板が、固定治具にて固定されることを特徴とする化学イメージングセンサ。

【請求項2】

請求項１に記載の化学イメージングセンサにおいて、
前記流入路に連通して、前記試験溶液を前記試料充填空間に圧送供給するための圧送装置が備えられることを特徴とする化学イメージングセンサ。

【請求項3】

請求項１また２に記載の化学イメージングセンサを用いたｐＨ分布の経時変化測定方法であって、
前記固体状の試料を前記試料充填空間に充填した後、前記試験溶液を前記流入路から前記試料充填空間へ連続的に供給しつつ、固体状の試料内の間隙を通過する前記試験溶液に形成されるｐＨ分布を経時的に測定することを特徴とするｐＨ分布の経時変化測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一方向に連続して流下する試験溶液中に試料が常時浸漬されている環境において、試料の間隙を通過する試験溶液に形成されるｐＨ分布の経時変化を測定するための化学イメージングセンサ、および化学イメージングセンサを用いたｐＨ分布の経時変化測定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、サンプルを含有した電解質中におけるｐＨ等の化学的情報を、２次元的な空間分布として画像化することを可能にした化学イメージングセンサは、様々な分野に応用されており、たとえば非特許文献１では、化学イメージングセンサにて固体表面の経時変化を分析する方法が開示されている。

【0003】

これは、化学イメージングセンサのセンサ本体が平滑な測定面を有することを利用し、このセンサ本体と測定対象の固体試料の間に薄い溶液層を挟み込み、溶液層に形成されるｐＨ分布を可視化して経時的に観察するものである。具体事例として、測定対象の固体に金属材料を、また溶液層として塩化カリウムを含有させた寒天ゲルフィルムを採用し、寒天ゲルフィルムの上に金属材料を接触させて、寒天ゲルフィルム内に形成されたｐＨ分布の経時変化を観察する。これにより、金属材料表面における腐食反応の把握を可能にしたものである。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】半導体シリコンセンサーを用いたｐＨイメージング顕微鏡による固体上面分析、ＢＵＮＳＥＫＩ ＫＡＧＡＫＵ、Ｖｏｌ．５８、Ｎｏ．７、ｐｐ．５９５−６０１、２００９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記の方法は、固体試料に対して溶液が静止している状態の経時変化を把握する場合には有効な分析方法である。しかし、例えば、汚染物質が存在する領域に近接する地盤を、汚染物質に接触して汚染された地下水が常時流下する環境をセンサ本体上で再現し、地盤への経時的な影響を化学イメージングセンサにて把握したい場合には、上記の方法を採用することができない。

【0006】

また、固体状の試料が水膨潤性を有する場合には、センサ本体の測定面上で経時的に固体試料の容積変化が生じて、正確なｐＨ分布を測定することが困難となる。

【0007】

本発明は、かかる課題に鑑みなされたものであって、その主な目的は、測定対象となる固体状の試料が一方向に連続して流下する試験溶液中に常時浸漬される状態を形成でき、かつ試料の間隙を通過する試験溶液に形成されるｐＨ分布の経時変化を、高精度で測定することの可能な、化学イメージングセンサおよび化学イメージングセンサを用いたｐＨ分布の経時変化測定方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

かかる目的を達成するため本発明の化学イメージングセンサは、上面にセンサ面が形成される半導体基板よりなるセンサ本体を備え、前記センサ面上における固体状の試料に接触する試験溶液中に分布するイオン濃度の二次元分布を測定する化学イメージングセンサであって、前記センサ本体の下面側に配置され、該センサ本体にて中央に形成された開口が覆われる環状の基板と、該基板の上面に前記センサ本体を囲うよう配置され、中空部に試料充填空間を有する試料支持筒と、該試料支持筒に前記試料充填空間と連通するよう形成され、互いに対向して配置される前記試験溶液の流入路および流出路と、を備え、前記基板の開口に、複数の貫通孔を有するせん断補強材が設置されるとともに、前記試料支持筒の上端に、着脱自在な試料保護蓋が設置され、前記試料充填空間を拘束するよう、前記試料保護蓋、前記試料支持筒および前記基板が、固定治具にて固定されることを特徴とする。

【0009】

上記の化学イメージングセンサによれば、試料支持筒に形成された流入路を介して試料支持筒に備える試料充填空間に試験溶液を供給し、供給後の試験溶液を流入路に対向して試料支持筒に形成された流出路を介して排水することができる。これにより、センサ面上で固体状の試料が一方向に連続して流下する試験溶液中に常時浸漬される環境を形成できるとともに、固体状の試料の間隙を通過する試験溶液に形成されるｐＨ分布を測定することも可能となる。

【0010】

また、固体状の試料が膨潤性を有する材料であっても、センサ本体に作用する膨潤圧を複数の貫通孔を有するせん断補強材にて支持することができるため、センサ本体のせん断破壊現象を抑制することが可能となる。さらに、試料保護蓋、試料支持筒および基板を固定して試料充填空間を拘束することにより、試料充填空間内で経時的に膨潤する固体状の試料を定容に保持できるため、試料の間隙を通過する試験溶液中に形成されるｐＨ分布の経時変化を高精度に把握することが可能となる。

【0011】

本発明の化学イメージングセンサは、前記流入路に連通して、前記試験溶液を前記試料充填空間に圧送供給するための圧送装置が備えられることを特徴とする。

【0012】

上記の化学イメージングセンサによれば、固体状の試料の間隙率が小さい場合にも、圧送装置を用いて強制的に試験溶液を固体状の試料中に流下させることが可能となる。また、圧送装置にて試験溶液の圧送速度を調整することにより、固体状の試料中を連続して流下する試験溶液の流速を適宜変更することができるため、試験溶液が固体状の試料中を連続して流下することにより生じる試料の経時的な変状状況を、所望の流速にて把握することが可能となる。

【0014】

本発明の化学イメージングセンサを用いたｐＨ分布の経時変化測定方法は、前記固体状の試料を前記試料充填空間に充填した後、前記試験溶液を前記流入路から前記試料充填空間へ連続的に供給しつつ、固体状の試料内の間隙を通過する前記試験溶液に形成されるｐＨ分布を経時的に測定することを特徴とする。

【0015】

本発明の化学イメージングセンサを用いたｐＨ分布の経時変化測定方法によれば、一方向に連続して流下する試験溶液中に常時浸漬された状態の固体状の試料について、その表面が経時的に変状する様子を、試料の間隙を通過する試験溶液に形成されるｐＨ分布の経時変化から高精度に把握することが可能となる。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、測定対象の試料に対して試験溶液を流下させて、固体状の試料が一方向に連続して流下する試験溶液中に常時浸漬される環境をセンサ本体のセンサ面上にて形成できるとともに、試料の表面が経時的に変状する様子を、試料の間隙を通過する試験溶液に形成されるｐＨ分布の経時変化から高精度に把握することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本実施の形態におけるｐＨ分布測定装置の概略を示す図である。

【図2】本実施の形態における基板を示す図である。

【図3】本実施の形態における試料充填空間を示す図である。

【図4】本実施の形態における試料充填空間の平面視を示す図である。

【図5】本実施の形態における化学イメージングセンサのｘｙステージによる光走査を示す図である。

【図6】本実施の形態における試料が膨潤する場合の試料充填空間を示す図である。

【図7】本実施の形態における膨潤性を有する試料を測定する場合の基板を示す図である。

【図8】本実施の形態における基板にせん断補強材を設置した場合の化学イメージングセンサのｘｙステージによる光走査を示す図である。

【図9】電解質のｐＨ変化に対するＩ−Ｖ曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、固体状の試料に土質試料１を用いる場合を例に挙げ、本発明の化学イメージングセンサ２を、図１〜図９を参照して詳述する。
なお、固体状の試料は必ずしも土質試料１に限定されるものではなく、粒状体の集合や空隙を有する固形物等、試験溶液が流下可能な間隙もしくは空隙を有する固体状の材料であれば、いずれを採用してもよい。

【0019】

<第１の実施の形態>
本実施の形態における化学イメージングセンサ２は、図３で示すように、測定対象の土質試料１を一方向に連続して流下する試験溶液４中に常時浸漬させた状態において、土質試料１の土粒子３間の間隙中を通過する試験溶液４内に形成されるｐＨ分布を測定するものである。

【0020】

化学イメージングセンサ２は、電解質中のｐＨ分布を測定する際に使用される半導体化学センサであり、図１及び図２で示すように、半導体（Ｓｉ）２１１上に絶縁体（ＳｉＯ₂/Ｓｉ₃Ｎ₄）２１２を積層した半導体基板よりなるセンサ本体２１と、試験溶液４に浸される参照電極２５と、センサ本体２１の下面側に設置される対極２６と、センサ本体２１の近傍であって、センサ本体２１の下面にレーザー光２７１を照射するための半導体レーザー２７と、レーザー光２７１がセンサ本体２１の下面全域を移動しながら照射するよう、レーザー光２７１を移動させるためのｘｙステージ２８を備える。

【0021】

また、図１で示すように、センサ本体２１の下面側に基板５を備えるとともに、センサ本体２１を囲うように配置される試料支持筒６を備えている。基板５は、図２で示すように、中央部分に開口５１を有する環状の板材よりなり、その上面に、図１で示すように、開口５１を覆うようにセンサ本体２１が配置されるとともに、試料支持筒６が設置される。

【0022】

試料支持筒６は、土質試料１が充填される試料充填空間７となる中空部を有する筒状体よりなり、その上部に土質試料１を保護するための試料保護蓋６１を備えている。また、試料支持筒６には、試料充填空間７と連通して試験溶液４を供給および排出するための流入路６２および流出路６３が備えられており、流入路６２と流出路６３は互いに対向するよう配置されている。これにより、試験溶液４は、図３で示すように、流入路６２から試料充填空間７に流入するとともに、試料充填空間７内より流出路６３を介して排出されて、土質試料１を一方向に連続して流下する試験溶液４中に常時浸漬された状態とすることが可能となる。

【0023】

なお、試料支持筒６の上面と試料保護蓋６１との接合部、および試料支持筒６の下面と基板５との接合部には、図１で示すように、試料充填空間７に流入した試験溶液４が漏れ出ることのないよう、ゴムパッキン１３を設置しておくとよい。

【0024】

上記の化学イメージングセンサ２に対して本実施の形態ではさらに、試料支持筒６の中空部に試料充填空間７を挟んで一対の多孔質部材８１、８２を備えている。多孔質部材８１、８２は、それぞれを流入路６２及び流出路６３に接続するとともに対向するように配置されており、図４の平面図で示すように、試料充填空間７と接する面積を広く確保している、これにより、試料充填空間７に充填される土質試料１に対して、平面視で広い範囲に試験溶液４を均等に流下させることができる。なお、多孔質部材８１、８２は、少なくとも土質試料１を充填する際の側圧で変形しない程度の剛性を備える材料であれば、いずれの多孔質材料を採用してもよい。

【0025】

また、本実施の形態では、図１で示すように、流入配管９を介して流入路６２と接続する溶液タンク１０、および流出配管１１を介して流出路６３と接続する排水タンク１２を備えるとともに、流入配管９および流出配管１１にそれぞれバルブ９１、１１１を備えている。溶液タンク１０は、試験溶液４を貯留する密閉構造のタンクであり、図示しない送気調整バルブを備えた窒素タンクよりなる圧送装置１０１が接続されている。

【0026】

これにより、圧送装置１０１から溶液タンク１０へ送気調整バルブを介して送気量を調整した窒素ガスを供給することで、試験溶液４を流入配管９および流入路６２を介して試料充填空間７に所望の送圧にて供給することができる。このため、例えば試料充填空間７に土質試料１が密に充填されて土粒子３間の間隙が小さい場合であっても、試験溶液４は滞留することなく土質試料１内を流下することが可能となる。また、試験溶液４が土質試料１中を流下することにより生じる土質試料１の変状状況を把握したい場合にも、溶液タンク１０へ送気調整バルブを介して窒素ガスを送気する際の流速を調整することで、試験溶液４が土質試料１中を流下する流速を、適宜変更することが可能となる。

【0027】

なお、本実施の形態では、溶液タンク１０に設置する圧送装置１０１に送気調整バルブを備えた窒素タンクを用いたが、必ずしも上記の構成に限定されるものではなく、例えば圧縮空気を利用するコンプレッサを採用する等、試験溶液４を試料充填空間７へ圧送供給できる構成を有していれば、いずれの構造を有するものであってもよい。そして、これら溶液タンク１０には、先に述べた参照電極２５が設置されるとともに、図２および図４で示すように、対極２６がセンサ本体２１の下面側に配置される前述した基板５の突出部５２に設置される。

【0028】

上述する構成を備える化学イメージングセンサ２は、半導体（Ｓｉ）２１１と試験溶液４間にバイアス電圧を印加しつつ、センサ本体２１の下面全域を網羅するよう、レーザー光２７１を図５で示すように移動させながら順に照射する。そして、センサ本体２１の下面におけるレーザー光２７１が照射された局所領域２２各々の交流光電流を測定する。局所領域２２ごとで測定された交流光電流は、位置座標と共にパソコン等の端末装置２３に記録されるとともにｐＨに変換され、土質試料１の間隙を通過する試験溶液４に形成されたｐＨの２次元的な空間分布としてグレースケールやカラースケールでモニタ２４に画像表示される。

【0029】

なお、ｐＨは、交流光電流のバイアス電圧特性が、土質試料１中のｐＨに依存してバイアス電圧方向にシフトすることを利用して測定されるものである。ここで用いるバイアス電圧とは、半導体（Ｓｉ）２１１に対する参照電極２５の電位をいう。また、センサ本体２１は、基板５の上面に配置されているものの、先にも述べたように開口５１の上方に配置されているため、基板５がセンサ本体２１の下面に対するレーザー光２７１の照射を妨げることはない。

【0030】

<第２の実施の形態>
ところで、土質試料１が水膨潤性を有する場合において、土質試料１は試験溶液４に接することにより試料充填空間７内で経時的に膨潤し、図６で示すように、試料支持筒６、試料保護蓋６１、多孔質部材８１、８２、およびセンサ本体２１に膨潤圧を作用させる。なかでも、センサ本体２１に膨潤圧が作用すると、センサ本体２１にせん断破壊が生じてｐＨ分布の測定が不能となる事態が想定される。

【0031】

そこで、図６で示すように、基板５の開口５１に、複数の貫通孔を有するせん断補強材１４を設置し、せん断補強材１４にて膨潤圧を支持することでセンサ本体２１のせん断破壊を防止している。本実施の形態では、図７で示すように、基板５の開口５１に相当する領域に、パンチングメタルよりなるせん断補強材１４を装着する構成としているが、必ずしもこれに限定されるものではなく、ラス網や複数の貫通孔を有する板材等、いずれのせん断補強材１４を採用してもよい。また、複数の貫通孔を有するせん断補強材１４の材質および部材厚は、土質試料１が膨潤することにより生じる膨潤圧に応じて、適宜決定すればよい。

【0032】

しかし、基板５の開口５１にせん断補強材１４を設置すると、せん断補強材１４がセンサ本体２１の下面に対するレーザー光２７１の照射を妨げることとなり、図８で示すように、レーザー光２７１の照射面が必ずしもセンサ本体２１の下面とならず、交流光電流が測定できない局所領域２２１が存在することとなる。このため、せん断補強材１４における孔１４１の配置間隔を、図８で示すように、レーザー光２７１の進行方向及び進行方向直交方向ともに、交流光電流を測定できない局所領域２２１が、隣り合う交流光電流を測定可能な局所領域２２の間に多くても２個存在するまでにとどまるように設定している。

【0033】

こうすると、交流光電流を測定できない局所領域２２１は交流光電流を測定可能な局所領域２２と、レーザー光２７１の進行方向もしくは進行方向直交方向のいずれかで必ず隣接することとなる。よって、例えば、交流光電流を測定できない局所領域２２１に、隣接する交流光電流を測定可能な局所領域２２の測定値を代用させる等することで、ｐＨの２次元的な空間分布を画像表示することができ、基板５の開口５１にせん断補強材１４を設置しない場合と、同程度の精度を確保することが可能となる。

【0034】

なお、センサ本体２１とレーザー２７との間にせん断補強材１４を介在させた場合における交流光電流を測定できない局所領域２２１の処理方法は、必ずしも上記の方法に限定されるものではなく、いずれの画像処理方法を採用してもよい。また、せん断補強材１４における孔１４１の配置形状や孔１４１の大きさは、土質試料１より作用される膨潤圧を支持可能な強度を有するとともに、上記の配置間隔を満足していれば、何ら限定されるものではない。しかし、せん断補強材１４の開口率は、ｐＨの２次元的な空間分布を画像表示する際の信頼性を考慮すると、発明者の知見から、少なくとも２０％以上に設定することが好ましい。

【0035】

また、本実施の形態では、図１で示すように、試料支持筒６を試料保護蓋６１及び基板５にて挟持するようにして締め付けボルトよりなる固定手段１５にて締付け固定し、試料充填空間７を拘束している。これにより、水膨潤性を有する土質試料１を試験溶液４中に浸漬させた状態においても、土質試料１を試料充填空間７内で定容に保持でき、ｐＨ分布の経時変化を高精度に把握することが可能となる。なお、固定手段１５は、試料充填空間７を定容に保持できるものであればいずれを採用してもよく、また、多孔質部材８１、８２は、少なくとも土質試料１が継時的に膨潤することにより生じる膨潤圧にて変形しない程度の剛性を備える材料を採用するとよい。

【0036】

上記の化学イメージングセンサ２によれば、土質試料１が膨潤性を有する材料であっても、センサ本体２１に作用する膨潤圧をせん断補強材１４にて支持することができるため、センサ本体２１のせん断破壊現象を抑制することが可能となる。また、試料保護蓋６１、試料支持筒６および基板５を固定して試料充填空間７を拘束することにより、試料充填空間７内で経時的に膨潤する土質試料１を定容に保持できるため、土質試料１の間隙を通過する試験溶液４中に形成されるｐＨ分布の経時変化を高精度に把握することが可能となる。

【0037】

<化学イメージングセンサを用いたｐＨ分布の経時変化測定方法>
上述する構成の化学イメージングセンサ２を用いたｐＨ分布の経時変化測定方法を、以下に説明する。

【0038】

本実施の形態では、産業廃棄物や放射性廃棄物等を格納したコンクリート造の地下構造物における地下水の下流側に、セメント系材料やベントナイト等からなる人工バリアを構築した場合において、地下構造物に接触して強アルカリ性を呈した地下水が、ベントナイトに及ぼす影響を経時的に把握するべく、土質材料１にベントナイトを、また試験溶液４にｐＨ調整した水酸化ナトリウム溶液を採用した。また、ベントナイトは水膨潤性を有する材料であるため、化学イメージングセンサ２に用いる基板５の開口５１には、せん断補強材１４を装着した。

【0039】

まず、溶液タンク１０に試験溶液４を貯留し、流入配管９のバルブ９１および流出配管１１のバルブ１１１を閉状態にするとともに、試料支持筒２２の内方における試料充填空間７に土質試料１を充填し、固定手段１５にて試料支持筒６、試料保護蓋６１及び基板５締付け固定する。このとき、センサ本体２１と土質試料１との間には、空隙ができないよう密着させる。

【0040】

次に、流入配管９のバルブ９１および流出配管１１のバルブ１１１を開状態にして、試験溶液４を試料充填空間７に供給する。土質試料１が試験溶液４に浸漬したことを排水タンク１２にて確認した後、流出配管１１のバルブ１１１を閉状態にする。なお、試験溶液４が試排水タンク１２にて確認できない場合には、溶液タンク１０に設置した圧送装置１０１を作動させて試験溶液４を試料充填空間７に圧送供給する。

【0041】

この後、図１に示すように、バイアス電圧を印加するとともに、半導体（Ｓｉ）２１１の下面にレーザー光２７１を照射して、半導体（Ｓｉ）２１１の下面におけるレーザー光２７１が照射された局所領域２２各々の交流光電流を測定する。これにより局所領域２２各々でＩ−Ｖ曲線が得られるから、各々のＩ−Ｖ曲線から任意に固定したバイアス電圧の交流光電流値を検出し、これを土質試料１を試験溶液４に浸漬させた初期状態における局所領域２２各々の基準電流値として設定する。

【0042】

上記の測定が終了した後、流出配管１１のバルブ１１１を開状態として、試験溶液４を土質試料１中に一方向に連続して流下させて、バイアス電圧を印加するとともに、センサ本体２１の下面にレーザー光２７１を照射して、所定時間後のレーザー光２７１が照射された局所領域２２各々の交流光電流を測定する。

【0043】

先にも述べたが、Ｉ−Ｖ曲線は図９で示すように、土質試料１内を流下する試験溶液４のｐＨに依存してバイアス電圧方向にシフトすることが知られている。そして、試験溶液４内は、土質試料１の表面状態に応じてプロトンが放出されるから、土質試料１を試験溶液４に浸漬させた初期状態とは異なるｐＨ分布が形成される。したがって、所定時間後に局所領域２２各々で得られるＩ−Ｖ曲線は、土質試料１を試験溶液４に浸漬させた初期状態で得たＩ−Ｖ曲線と比較して、ｐＨの変化量に応じてバイアス電圧方向にシフトする。

【0044】

そこで、局所領域２２各々において、所定時間後のＩ−Ｖ曲線から先に設定した基準電流値に対応するバイアス電圧値を検出し、このバイアス電圧値と先に固定したバイアス電圧値との差から、土質試料１を試験溶液４に浸漬させた初期状態のＩ−Ｖ曲線に対する、試験溶液４を連続的に流下させてから所定時間経過後のＩ−Ｖ曲線のバイアス電圧のシフト量を算定する。そして、このシフト量をｐＨあたりの起電力の理論値（５９ｍｖ/ｐＨ）で除することにより、局所領域２２各々のｐＨの変化量を算出する。

【0045】

上記の測定を適宜な時間間隔で繰り返し、経過時間ごとで土質試料１を試験溶液４に浸漬させた初期状態で得たｐＨ分布に対するｐＨの変化量を測定し、グレースケールにて画像表示することにより、土質試料１の間隙を通過する試験溶液４内におけるｐＨ分布の経時変化を可視化する。

【0046】

このように、本発明の化学イメージングセンサ２によるｐＨ分布の経時変化測定方法によれば、一方向に連続して流下する強アルカリ性を呈する試験溶液４中に浸漬されたベントナイトよりなる土質試料１の表面が経時的に劣化もしくは変状する様子を、ｐＨ分布の経時変化から高精度に把握することが可能となる。

【0047】

なお、本実施の形態では、土質試料１にベントナイトを採用したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、いずれの自然土質試料もしくは人工土質試料を採用してもよい。また、試験溶液４についてもアルカリ溶液に限定されるものではなく、電解質であればいずれを採用してもよい。したがって、例えば試験溶液４に地下汚染物質を含む溶液を採用して、センサ本体２１上で土質試料１の汚染状態や劣化状態等の経時的な変状を再現し、これをｐＨ分布の経時変化から高精度に把握することも可能である。

【0048】

本発明の化学イメージングセンサ２および化学イメージングセンサ２を用いたｐＨ分布の経時変化測定方法は、上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であることはいうまでもない。

【0049】

例えば、本実施の形態では、半導体レーザー２７を用いて半導体（Ｓｉ）２１１の下面にレーザー光２７１を照射したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、ＬＥＤを用いて半導体（Ｓｉ）２１１の下面にＬＥＤ光を照射してもよい。

【符号の説明】

【0050】

１ 土質試料
２ 化学イメージングセンサ
２１ センサ本体
２１１ 半導体
２１２ 絶縁体
２２ 局所領域
２２１ 交流光電流を測定できない局所領域
２３ パソコン
２４ モニタ
２５ 参照電極
２６ 対極
２７ 半導体レーザー
２７１ レーザー光
２８ ＸＹステージ
３ 粒子
４ 試験溶液
５ 基板
５１ 開口
６ 試料支持筒
６１ 試料保護蓋
６２ 流入路
６３ 流出路
７ 試料充填空間
８１ 多孔質部材
８２ 多孔質部材
９ 流入配管
９１ バルブ
１０ 溶液タンク
１１ 流出配管
１１１ バルブ
１２ 排水タンク
１３ ゴムパッキン
１４ せん断補強材
１５ 固定治具

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】