特許 6590835 硫黄およびチオールの含有率が低いガソリンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6590835

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】硫黄およびチオールの含有率が低いガソリンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C10G 65/04 20060101AFI20191007BHJP

   C10G 65/06 20060101ALI20191007BHJP

   C10G 45/08 20060101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   C10G65/04

   C10G65/06

   C10G45/08 A

【請求項の数】22

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2016-565014(P2016-565014)

(86)(22)【出願日】2015年3月26日

(65)【公表番号】特表2017-516890(P2017-516890A)

(43)【公表日】2017年6月22日

(86)【国際出願番号】EP2015056589

(87)【国際公開番号】WO2015165664

(87)【国際公開日】20151105

【審査請求日】2018年3月20日

(31)【優先権主張番号】1453795

(32)【優先日】2014年4月28日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】591007826

【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル

【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100106091

【弁理士】

【氏名又は名称】松村 直都

(74)【代理人】

【識別番号】100079038

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 彰

(74)【代理人】

【識別番号】100060874

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 瑛之助

(72)【発明者】

【氏名】ゴルネイ ジュリアン

(72)【発明者】

【氏名】ルフレーヴ フィリベール

(72)【発明者】

【氏名】プッチ アニック

(72)【発明者】

【氏名】トゥザラン オリヴィエ

【審査官】 上坊寺 宏枝

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０１２９６０６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０１３１５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５３７３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５１９８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３０８７７７１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１８８５９８５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２７５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０８−５０２５３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｇ １／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫黄含有化合物およびオレフィンを含有するガソリンの処理方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ） 該ガソリン、水素および水素化脱硫触媒を、少なくとも１基の反応器において接触させて、硫黄含有化合物の少なくとも一部をＨ_２Ｓに転化させる工程であって、その際の温度は、２００〜４００℃の範囲内であり、圧力は０．５〜５ＭＰａの範囲内であり、毎時空間速度は、０．５〜２０ｈ^-１の範囲内であり、毎時の標準ｍ^３で表される水素の流量と、標準条件下の毎時の体積ｍ^３で表される、処理されるべき供給原料の流量との間の比は、５０〜１０００Ｎｍ^３／ｍ^３の範囲内である、工程；
ｂ） 工程ａ）から得られた流出物中に形成されおよび存在するＨ_２Ｓを分離するための工程；
ｃ） 工程ｂ）から得られたＨ_２Ｓが激減した流出物を、反応器において、少なくとも１種の遷移金属または鉛の少なくとも１種の硫化物を多孔質担体上に沈着させられて含有する触媒と接触させて、ガソリンを製造する工程であって、工程ｃ）が行われる際の温度は、３０〜２５０℃の範囲内であり、液体毎時空間速度は、０．５〜１０ｈ^-１の範囲内であり、圧力は、０．２〜５ＭＰａの範囲内であり、Ｈ_２／供給原料の比は、供給原料の体積（ｍ^３）当たり水素０〜２５Ｎｍ^３の範囲内であり、ガソリン中のチオールとオレフィンとが反応してチオエーテルが生成し、工程ｃ）から得られたガソリンは、工程ｂ）から得られた流出物のチオール含有率と比較して低下したチオール含有率を有する、工程；
を含む方法であって、
工程ａ）の前に、ガソリンの蒸留のための工程を行い、前記ガソリンを少なくとも２個のガソリン留分である、軽質ガソリン留分と重質ガソリン留分に分画し、重質ガソリン留分を工程ａ）、ｂ）およびｃ）において処理する方法。

【請求項2】

硫黄含有化合物およびオレフィンを含有するガソリンの処理方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ） 該ガソリン、水素および水素化脱硫触媒を、少なくとも１基の反応器において接触させて、硫黄含有化合物の少なくとも一部をＨ_２Ｓに転化させる工程であって、その際の温度は、２００〜４００℃の範囲内であり、圧力は０．５〜５ＭＰａの範囲内であり、毎時空間速度は、０．５〜２０ｈ^-１の範囲内であり、毎時の標準ｍ^３で表される水素の流量と、標準条件下の毎時の体積ｍ^３で表される、処理されるべき供給原料の流量との間の比は、５０〜１０００Ｎｍ^３／ｍ^３の範囲内である、工程；
ｂ） 工程ａ）から得られた流出物中に形成されおよび存在するＨ_２Ｓを分離するための工程；
ｃ） 工程ｂ）から得られたＨ_２Ｓが激減した流出物を、反応器において、少なくとも１種の遷移金属または鉛の少なくとも１種の硫化物を多孔質担体上に沈着させられて含有する触媒と接触させて、ガソリンを製造する工程であって、工程ｃ）が行われる際の温度は、３０〜２５０℃の範囲内であり、液体毎時空間速度は、０．５〜１０ｈ^-１の範囲内であり、圧力は、０．２〜５ＭＰａの範囲内であり、Ｈ_２／供給原料の比は、供給原料の体積（ｍ^３）当たり水素０〜２５Ｎｍ^３の範囲内であり、ガソリン中のチオールとオレフィンとが反応してチオエーテルが生成し、工程ｃ）から得られたガソリンは、工程ｂ）から得られた流出物のチオール含有率と比較して低下したチオール含有率を有する、工程；
を含む方法であって、
工程ａ）の前に、ガソリンの蒸留のための工程を行って、前記ガソリンを、少なくとも２個のガソリン留分である、軽質ガソリン留分および重質ガソリン留分に分画し、重質ガソリン留分を工程ａ）において処理し、軽質ガソリン留分を、工程ａ）から得られた流出物と混合して混合物を生じさせ、前記混合物を工程ｂ）およびｃ）において処理する方法。

【請求項3】

硫黄含有化合物およびオレフィンを含有するガソリンの処理方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ） 該ガソリン、水素および水素化脱硫触媒を、少なくとも１基の反応器において接触させて、硫黄含有化合物の少なくとも一部をＨ_２Ｓに転化させる工程であって、その際の温度は、２００〜４００℃の範囲内であり、圧力は０．５〜５ＭＰａの範囲内であり、毎時空間速度は、０．５〜２０ｈ^-１の範囲内であり、毎時の標準ｍ^３で表される水素の流量と、標準条件下の毎時の体積ｍ^３で表される、処理されるべき供給原料の流量との間の比は、５０〜１０００Ｎｍ^３／ｍ^３の範囲内である、工程；
ｂ） 工程ａ）から得られた流出物中に形成されおよび存在するＨ_２Ｓを分離するための工程；
ｃ） 工程ｂ）から得られたＨ_２Ｓが激減した流出物を、反応器において、少なくとも１種の遷移金属または鉛の少なくとも１種の硫化物を多孔質担体上に沈着させられて含有する触媒と接触させて、ガソリンを製造する工程であって、工程ｃ）が行われる際の温度は、３０〜２５０℃の範囲内であり、液体毎時空間速度は、０．５〜１０ｈ^-１の範囲内であり、圧力は、０．２〜５ＭＰａの範囲内であり、Ｈ_２／供給原料の比は、供給原料の体積（ｍ^３）当たり水素０〜２５Ｎｍ^３の範囲内であり、ガソリン中のチオールとオレフィンとが反応してチオエーテルが生成し、工程ｃ）から得られたガソリンは、工程ｂ）から得られた流出物のチオール含有率と比較して低下したチオール含有率を有する、工程；
を含む方法であって、
工程ａ）の前に、ガソリンの蒸留のための工程を行い、前記ガソリンを少なくとも３個のガソリン留分である、それぞれ、軽質ガソリン留分、中間ガソリン留分および重質ガソリン留分に分画し、次いで、中間ガソリン留分を工程ａ）、次いで、工程ｂ）および工程ｃ）において処理する方法。

【請求項4】

工程ｃ） のための触媒の遷移金属は、第ＶＩＢ族からの金属、第ＶＩＩＩ族からの金属および銅から選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。

【請求項5】

工程ｃ）のための触媒は、
・ 担体；比表面積が７０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲内であるガンマまたはデルタアルミナによって構成される；
・ 第ＶＩＢ族からの金属の酸化物；全触媒重量に対して１〜３０重量％の範囲内の重量による量；
・ 第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物；全触媒重量に対して１〜３０重量％の範囲内の重量による量；
を含み、
・ 前記触媒の構成金属の硫化率（％）は、最低６０％であり；
・ 第ＶＩＩＩ族からの金属と第ＶＩＢ族からの金属との間のモル比は、０．６〜３モル／モルの範囲内である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

第ＶＩＩＩ族からの金属はニッケルであり、第ＶＩＢ族からの金属はモリブデンである、請求項４または５に記載の方法。

【請求項7】

工程ｃ）のための触媒は、
・ 担体；比表面積が１８０〜２７０ｍ^２／ｇの範囲内であるガンマアルミナのみによって構成される；
・ 酸化ニッケル；全触媒重量に対して４〜１２重量％の範囲内の重量による量；
・ 酸化モリブデン；全触媒重量に対して６〜１８重量％の範囲内の重量による量；
を含み、
・ ニッケル／モリブデンのモル比は、１〜２．５モル／モルの範囲内であり；
・ 前記触媒の構成金属の硫化率（％）は、８０％超である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

工程ｂ）から得られた流出物を軽質ガソリン留分と混合して混合物を生じさせ、前記混合物を工程ｃ）において処理する、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

混合物は、５０体積％までの軽質ガソリン留分を含有する、請求項２または８に記載の方法。

【請求項10】

工程ａ）の前およびあらゆる任意の蒸留工程の前に、ガソリンを、水素および選択的水素化触媒と接触させ、前記ガソリン中に含まれるジオレフィンをオレフィンに選択的に水素化させる、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。

【請求項11】

工程ａ）のための触媒は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属を、比表面積が２５０ｍ^２／ｇ未満である担体上に含有し、酸化物として表される第ＶＩＩＩ族からの金属の量が、触媒の重量に対して０．５〜１５重量％の範囲内であり、酸化物として表される第ＶＩＢ族からの金属の量は、触媒の重量に対して１．５〜６０重量％の範囲内である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。

【請求項12】

工程ａ）のための触媒は、コバルトおよびモリブデンを含み、前記ＭｏＯ_３重量含有率と触媒の比表面積との間の比として表されるモリブデンの密度が、７×１０^-４ｇ／ｍ^２超である、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

水素を加えることなく工程ｃ）を行う、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。

【請求項14】

硫黄含有化合物およびオレフィンを含有するガソリンの処理方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ） 該ガソリン、水素および水素化脱硫触媒を、少なくとも１基の反応器において接触させて、硫黄含有化合物の少なくとも一部をＨ_２Ｓに転化させる工程であって、その際の温度は、２００〜４００℃の範囲内であり、圧力は０．５〜５ＭＰａの範囲内であり、毎時空間速度は、０．５〜２０ｈ^-１の範囲内であり、毎時の標準ｍ^３で表される水素の流量と、標準条件下の毎時の体積ｍ^３で表される、処理されるべき供給原料の流量との間の比は、５０〜１０００Ｎｍ^３／ｍ^３の範囲内である、工程；
ｂ） 工程ａ）から得られた流出物中に形成されおよび存在するＨ_２Ｓを分離するための工程；
ｃ） 工程ｂ）から得られたＨ_２Ｓが激減した流出物を、反応器において、少なくとも１種の遷移金属または鉛の少なくとも１種の硫化物を多孔質担体上に沈着させられて含有する触媒と接触させて、ガソリンを製造する工程であって、工程ｃ）が行われる際の温度は、３０〜２５０℃の範囲内であり、液体毎時空間速度は、０．５〜１０ｈ^-１の範囲内であり、圧力は、０．２〜５ＭＰａの範囲内であり、Ｈ_２／供給原料の比は、供給原料の体積（ｍ^３）当たり水素０〜２５Ｎｍ^３の範囲内であり、ガソリン中のチオールとオレフィンとが反応してチオエーテルが生成し、工程ｃ）から得られたガソリンは、工程ｂ）から得られた流出物のチオール含有率と比較して低下したチオール含有率を有する、工程；
を含む方法であって、
ガソリンを少なくとも２個のガソリン留分である軽質ガソリン留分と重質ガソリン留分とに分離する触媒塔において工程ａ）を行い、軽質ガソリン留分を、工程ｂ）および工程ｃ）において処理する方法。

【請求項15】

工程ｄ）をさらに含み、該工程ｄ）において、工程ｃ）から得られた流出物を、分画塔に送り、チオール含有率が低いガソリン留分を、分画塔の頭部から分離し、チオエーテル化合物を含有する炭化水素留分を、分画塔の底部から分離する、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。

【請求項16】

工程ｃ）のための触媒の床を含む触媒蒸留塔において工程ｃ）およびｄ）を連続的に行う、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

工程ｂ）から得られた流出物を、ＬＰＧ留分、原油蒸留、熱分解装置、コークス化装置、水素化分解装置またはオリゴマー化装置から得られるガソリン留分、およびオレフィンＣ_４留分から選択される炭化水素留分と混合し、混合物を、工程ｃ）において処理する、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。

【請求項18】

工程ｂ）から得られた流出物を、オレフィンＣ_４留分との混合物として処理する場合に、工程ｃ）から得られる流出物を分画して、未反応オレフィンＣ_４留分を分離し、前記未反応オレフィンＣ_４留分を、工程ｃ）のための反応器に再循環させる、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

工程ｃ） のための触媒の遷移金属は、第ＶＩＢ族からの金属、第ＶＩＩＩ族からの金属および銅から選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられる、請求項１４に記載の方法。

【請求項20】

工程ｃ）のための触媒は、
・ 担体；比表面積が７０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲内であるガンマまたはデルタアルミナによって構成される；
・ 第ＶＩＢ族からの金属の酸化物；全触媒重量に対して１〜３０重量％の範囲内の重量による量；
・ 第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物；全触媒重量に対して１〜３０重量％の範囲内の重量による量；
を含み、
・ 前記触媒の構成金属の硫化率（％）は、最低６０％であり；
・ 第ＶＩＩＩ族からの金属と第ＶＩＢ族からの金属との間のモル比は、０．６〜３モル／モルの範囲内である、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

第ＶＩＩＩ族からの金属はニッケルであり、第ＶＩＢ族からの金属はモリブデンである、請求項１９または２０に記載の方法。

【請求項22】

工程ｃ）のための触媒は、
・ 担体；比表面積が１８０〜２７０ｍ^２／ｇの範囲内であるガンマアルミナのみによって構成される；
・ 酸化ニッケル；全触媒重量に対して４〜１２重量％の範囲内の重量による量；
・ 酸化モリブデン；全触媒重量に対して６〜１８重量％の範囲内の重量による量；
を含み、
・ ニッケル／モリブデンのモル比は、１〜２．５モル／モルの範囲内であり；
・ 前記触媒の構成金属の硫化率（％）は、８０％超である、請求項２１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫黄およびチオールの含有率が低いガソリンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

新しい環境基準を満たすガソリンの製造には、それらの硫黄含有率が実質的に低下させられていることが要求されている。

【0003】

転化ガソリン、より特定的には、接触分解から得られたものは、ガソリンプールの３０〜５０％を示し得るものであり、このものは、モノオレフィンおよび硫黄の含有率が高いことが知られている。

【0004】

この理由のために、ガソリン中に存在する硫黄の約９０％が、接触分解方法から得られたガソリン（これは、以降において、ＦＣＣ（fluid catalytic cracking：流動式接触分解）ガソリンと称されることになる）によるものとされ得る。それ故に、ＦＣＣガソリンは、本発明の方法にとって好ましい供給原料を構成する。

【0005】

広範囲に用いられてきた、硫黄含有率が低い燃料の製造への考えられる経路は、水素の存在下に行われる接触水素化脱硫方法を用いて硫黄リッチなガソリンベースを特に処理することからなる。伝統的な方法により、モノオレフィンの大部分を水素化させることにより非選択的にガソリンが脱硫させられるが、これにより、オクタン価における大きな降下および大きな水素消費が引き起こされる。最新の方法、例えば、Prime G+法（登録商標）は、モノオレフィンの水素化を制限しつつ、その結果として、生じるオクタン価の降下および高い水素消費を制限しつつ、オレフィンを豊富に含む分解ガソリンを脱硫させるために用いられ得る。当該タイプの方法は、例えば特許出願である特許文献１および２に記載されている。

【0006】

脱硫ガソリン中に一般的に存在する残留硫黄含有化合物は、相異なる２族に分離され得る：一方の供給原料中に存在する未転化硫黄含有化合物と再結合反応として知られる二次反応によって反応器中で形成された硫黄含有化合物。硫黄含有化合物のこの後者の族において、主たる化合物は、反応器中で形成されたＨ_２Ｓの供給原料中に存在するモノオレフィンへの付加によって得られたチオールである。化学式Ｒ−ＳＨ（ここで、Ｒはアルキル基である）を有するチオールは、再結合チオールとしても知られており、一般的に、脱硫ガソリン中の残留硫黄の２０〜８０重量％を示す。

【0007】

硫黄の含有率が非常に低い、典型的には、欧州において要求されるような１０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含有するガソリンを得るには、それ故に、再結合チオールの少なくとも一部を除去することが要求される。再結合チオールの量におけるこの低減は、接触水素化脱硫によって行われ得るが、これは、ガソリン中に存在するモノオレフィンの大部分の水素化を含み、このことにより、ガソリンのオクタン価における大きな低減並びに水素の行き過ぎた消費がもたらされる。

【0008】

これらのデメリットを制限するために、種々の解決方法が文献に記載され、存在するモノオレフィンの水素化を避けてオクタン価を保つように注意深く選択された技術により水素化脱硫の工程と再結合チオール除去の工程とを組み合わせることによって分解ガソリンが脱硫させられる（特許文献３〜６を参照のこと）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】欧州特許出願公開第１０７７２４７号明細書（特開２００１−５５５８４号公報）

【特許文献2】欧州特許出願公開第１１７４４８５号明細書（特開２００２−４７４９７号公報）

【特許文献3】米国特許第７７９９２１０号明細書（特開２００７−５３７３３２号公報）

【特許文献4】米国特許第６９６０２９１号明細書（特表２００４−５３２９２８号公報、特表２００４−５３１６２２号公報、特表２００４−５３８３４６号公報）

【特許文献5】米国特許第６３８７２４９号明細書

【特許文献6】米国特許出願公開第２００７／１１４１５６号明細書（特表２００９−５１７４９９号公報）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、再結合チオールの除去のための最終工程を用いるこうした組合せは非常に低い硫黄含有率が要求される場合に特に適している一方で、これらは、除去されるべきチオールの量が多い場合に非常に高価であるという結果になり得るようである；例えば、高額な吸着剤または溶媒の消費が不可避である。このような状況は、特に、ガソリンプール中の許容できるチオール含有率が全硫黄仕様より相当低い場合に生じ得、これは、多くの国、特にアジアにおける場合である。燃料中にチオールの形態または硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の形態で存在する硫黄は、毒性および臭気による問題を引き起こすことに加えて、分配システム中に存在する金属性のおよび非金属性の材料の多くに攻撃を生じさせ得る。それ故に、燃料中のチオールに関するほとんど全ての国における仕様は、非常に低く（典型的にはＲＳＨ １０ｐｐｍ未満）（電位差測定法（ＡＳＴＭ Ｄ ３２２７法）を用いるチオール含有率の測定）、全硫黄仕様が比較的高い（例えば、５０〜５００重量ｐｐｍ）場合を含む。他の国は、満たされなければならない否定的な仕様を用いてチオールを定量するために「Doctor Test」測定を採用した（ＡＳＴＭ Ｄ４９５２−１２法）。

【0011】

それ故に、所定の場合に、オクタン価を損なうことなしで達成するのが最も困難であるために、最も制限的な仕様は、全硫黄仕様よりもむしろチオールの仕様であるようである。

【0012】

本発明の一つの目的は、硫黄を含有し、その一部はチオールの形態にあるガソリンの処理方法であって、試薬、例えば、水素または抽出溶媒の消費と併せて極力オクタン価の喪失を制限しながら前記炭化水素フラクションのチオール含有率を低下させるために用いられ得る、方法を提案することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

（発明の概要）
本発明は、硫黄含有化合物およびオレフィンを含有するガソリンの処理方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ） 該ガソリン、水素および水素化脱硫触媒を、少なくとも１基の反応器において接触させて硫黄含有化合物の少なくとも一部をＨ_２Ｓに転化させる工程であって、その際の温度は２００〜４００℃の範囲内であり、圧力は、０．５〜５ＭＰａの範囲内であり、毎時空間速度は、０．５〜２０ｈ^−１の範囲内であり、毎時の標準ｍ^３で表される水素の流量と、標準条件下の毎時のｍ^３で表される処理されるべき供給原料の流量との間の比が５０〜１０００Ｎｍ^３／ｍ^３の範囲内である、工程；
ｂ） 工程ａ）から得られた流出物中に形成されおよび存在するＨ_２Ｓを分離する工程；
ｃ） 工程ｂ）から得られた、Ｈ_２Ｓが激減した流出物を、反応器において、少なくとも１種の遷移金属または鉛の少なくとも１種の硫化物を多孔質担体上に沈着させられて含有する触媒と接触させてガソリンを製造する工程であって、工程ｃ）が行われる際の温度は、３０〜２５０℃の範囲内であり、液体毎時空間速度は、０．５〜１０ｈ^−１の範囲内であり、圧力は、０．４〜５ＭＰａの範囲内であり、Ｈ_２／供給原料の比は、供給原料の体積（ｍ^３）当たり水素０〜２５Ｎｍ^３の範囲内である、工程
を含み、
工程ｃ）から得られたガソリンは、工程ｂ）から得られた流出物のチオール含有率と比較して低下したチオール含有率を有する、方法を提供する。

【0014】

実際に驚くべきことに、ガソリン水素化脱硫反応器の下流で触媒および特定の操作条件を用いることにより、オレフィンとの反応による、再結合チオール（一般的に反応性が低い化合物である）のチオエーテルタイプの化合物への十分な転化がもたらされ得ることが示された。それ故に、脱チオール化工程ｃ）（非脱硫スイートニング工程とも称され得る）が、過酷で高価な水素化脱硫仕上げ工程を必要とすることなく低いチオール含有率仕様を有するガソリンを製造するために用いられ得る。

【0015】

本発明の方法のさらなる利点は、過酷さがはるかに少ない（例えば、操作温度および／または圧力におけるより大きい低下）水素化脱硫工程（工程ａ））のための操作条件により最終脱硫ガソリン中に非常に低いチオール含有率（例えば、１０重量ｐｐｍ未満）を得るためにそれが用いられ得るという事実から生じ、これは、オクタン価の喪失を制限し、水素化脱硫工程のための触媒の耐用期間を増加させ、さらには、エネルギー消費を低減させるという効果を有する。

【0016】

好ましくは、工程ｃ）の触媒の遷移金属は、第ＶＩＢ族からの金属、第ＶＩＩＩ族からの金属および銅から選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられる。

【0017】

好ましい実施形態によると、工程ｃ）の触媒は、
・ 担体；比表面積が７０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲内であるガンマまたはデルタアルミナによって構成される；
・ 第ＶＩＢ族からの金属の酸化物；全触媒重量に対して１〜３０重量％の範囲内の量；
・ 第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物；全触媒重量に対して１〜３０重量％の範囲内の量；
を含み、
・ 前記触媒の構成金属の硫化率（％）は、最低６０％であり；
・ 第ＶＩＩＩ族からの金属と第ＶＩＢ族からの金属との間のモル比は、０．６〜３モル／モルの範囲内である。

【0018】

好ましくは、第ＶＩＩＩ族からの金属は、ニッケルであり、第ＶＩＢ族からの金属は、モリブデンである。

【0019】

一つの実施形態によると、工程ｃ）の触媒は、
・ 担体；比表面積が１８０〜２７０ｍ^２／ｇの範囲内であるガンマアルミナのみによって構成される；
・ 酸化ニッケル；全触媒重量に対して４〜１２重量％の範囲内の重量による量；
・ 酸化モリブデン；全触媒重量に対して６〜１８重量％の範囲内の重量による量
を含み、
・ ニッケル／モリブデンのモル比は、１〜２．５モル／モルの範囲内であり、
・ 前記触媒の構成金属の硫化率（％）は、８０％超である。

【0020】

本発明の方法は、工程ｂ）から得られた流出物を、ＬＰＧ（liquefied petroleum gas：液化石油ガス）留分、原油蒸留、熱分解装置、コークス化装置、水素化分解装置、またはオリゴマー化のための装置から得られたガソリン留分、およびオレフィンＣ_４留分から選択される炭化水素留分と混合する工程を含んでよく、この混合物が工程ｃ）において処理される。工程ｂ）から得られた流出物を、オレフィンＣ_４留分との混合物として処理する好ましいバリエーションにおいて、工程ｃ）から得られた流出物は、未反応オレフィンＣ_４留分を分離するように分画され、前記未反応オレフィンＣ_４留分は、工程ｃ）のための反応器に再循環させられる。この好ましい実施形態において、工程ｂ）から得られた流出物は、オレフィンＣ_４留分と混合されて、チオールのオレフィンへの付加のための反応がスイートニング反応器において促進される。有利には、スイートニング工程ｃ）から得られた流出物は、反応しなかったＣ_４オレフィンを含有する留分を分離するように分画され、前記オレフィンＣ_４留分は、スイートニング反応器に再循環させられる。

【0021】

あるいは、工程ａ）の前に、ガソリンの蒸留のための工程が行われて、前記ガソリンが少なくとも２個のガソリン留分である軽質ガソリン留分および重質ガソリン留分に分画され、重質ガソリン留分が工程ａ）、ｂ）およびｃ）において処理される。

【0022】

別の実施形態によると、工程ｂ）から得られた流出物は、蒸留から得られた軽質ガソリン留分と混合されて、混合物が生じさせられ、前記混合物が、工程ｃ）において処理される。

【0023】

本発明との絡みで、工程ａ）の前に、ガソリンの蒸留のための工程を行って、前記ガソリンを少なくとも２個のガソリン留分である軽質ガソリン留分および重質ガソリン留分に分画することも可能であり、重質ガソリン留分が工程ａ）において処理され、軽質ガソリン留分は、工程ａ）から得られた流出物と混合されて、混合物を生じさせ、前記混合物が工程ｂ）およびｃ）において処理される。

【0024】

好ましくは、上記の実施形態との絡みで、軽質ガソリン留分との混合物は、５０体積％までの軽質ガソリン留分を含有する。

【0025】

本方法の別の実施形態によると、工程ａ）の前に、ガソリンの蒸留のための工程が行われて、前記ガソリンが少なくとも３個のガソリン留分である、それぞれ、軽質ガソリン留分、中間ガソリン留分および重質ガソリン留分に分画され、次いで、中間ガソリン留分が、工程ａ）、次いで工程ｂ）および工程ｃ）において処理される。この実施形態において、蒸留から得られた重質ガソリン留分は、有利には、水素化脱硫工程で専用装置において処理され、次いで、Ｈ_２Ｓを除去した後にチオールのスイートニングのための工程を経る。脱硫重質ガソリン留分のスイートニングのための工程は、専用反応器または中間ガソリン留分を処理するものと同一のスイートニング反応器（中間および重質の留分は、混合物としてスイートニング反応器において処理される）のいずれかにおいて行われてよい。

【0026】

工程ａ）の前およびあらゆる任意の蒸留工程の前に、ガソリンを水素および選択的水素化触媒と接触させて、前記ガソリン中に含まれるジオレフィンをオレフィンに選択的に水素化させることも可能である。ジオレフィンの選択的水素化のためのこの工程は、選択的水素化触媒を含むセクションを備えた触媒蒸留塔において行われてよい。

【0027】

本発明との絡みで、あるいは、工程ａ）および／またはｃ）は、少なくとも１個の触媒床を含む触媒塔である反応器において行われてよく、この反応器において、触媒反応とガソリンの少なくとも２個の留分（またはフラクション）への分離の両方が行われる。触媒塔において工程ａ）が行われる場合、触媒塔から得られた留分は、別々にまたは混合物として工程ｂ）およびｃ）に送られ、そのチオール含有率が低下させられる。触媒塔において工程ａ）が行われる別の実施形態によると、軽質留分のみが、チオールを濃縮する触媒塔の頭部から抜き出され、工程ｂ）およびｃ）に送られる。

【0028】

好ましい実施形態によると、本方法は、工程ｄ）をさらに含み、この工程ｄ）において、工程ｃ）から得られた流出物は、分画塔に送られ、チオール含有率が低いガソリン留分が、分画塔の頭部から分離され、チオエーテル化合物を含有する炭化水素留分が、分画塔の底部から分離される。

【0029】

有利には、工程ｃ）およびｄ）は、工程ｃ）のための触媒の床を含む触媒蒸留塔において連続的に行われる。

【0030】

好ましくは、工程ａ）のための触媒は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属を、比表面積が２５０ｍ^２／ｇ未満である担体上に含有し、触媒の重量に対する、酸化物として表される、第ＶＩＩＩ族からの金属の量は、０．５〜１５重量％の範囲内であり、酸化物として表される、第ＶＩＢ族からの金属の量は、１．５〜６０重量％の範囲内である。

【0031】

好ましい実施形態によると、工程ａ）のための触媒は、コバルトおよびモリブデンを含み、前記ＭｏＯ_３の重量含有率と触媒の比表面積との間の比として表される、モリブデンの密度は、７×１０^−４ｇ／ｍ^２超、好ましくは１２×１０^−４ｇ／ｍ^２超である。

【0032】

有利には、工程ｃ）は、水素を加えることなく行われる。

【発明を実施するための形態】

【0033】

（発明の詳細な説明）
（供給原料の説明）
本発明は、任意のタイプの化学族、特にはジオレフィン、モノオレフィンおよび硫黄含有化合物を含むガソリンの処理のための方法に関する。特に、本発明は、転化ガソリン、特には、接触分解、流動式接触分解（ＦＣＣ）、コークス化方法、ビスブレーキング方法または熱分解方法に由来するガソリンの変換への適用のものである。例として、接触分解装置（ＦＣＣ）から得られたガソリンは、平均で、０．５〜５重量％のジオレフィン、２０〜５０重量％のモノオレフィンおよび１０重量ｐｐｍ〜０．５重量％の硫黄を含有する。

【0034】

処理されるガソリンの沸点は、一般的に３５０℃未満、好ましくは３００℃未満、大いに好ましくは２２０℃未満である。本発明の方法が適用可能である供給原料の沸点は、０〜２８０℃の範囲内、好ましくは３０〜２５０℃の範囲内である。供給原料は、３または４個の炭素原子を含有する炭化水素を含有してもよい。

【0035】

（接触水素化脱硫工程（工程ａ））の説明）
水素化脱硫工程が行われるのは、処理されるべきガソリンの硫黄含有率を低下させるためであり、硫黄含有化合物をＨ_２Ｓに転化させることによる。生じたＨ_２Ｓは工程ｂ）において除去される。それを行うことが特に必要であるのは、脱硫させられるべき供給原料が１００重量ｐｐｍ超の硫黄、より一般的には５０重量ｐｐｍ超の硫黄を含有する場合である。

【0036】

水素化脱硫工程は、水素化脱硫を行うのに適した１種以上の触媒を含有する１基以上の水素化脱硫反応器において、処理されるべきガソリンを水素と接触させることからなる。

【0037】

本発明の好ましい実施形態において、工程ａ）は、選択的に水素化脱硫を行うことを目的として行われ、すなわち、モノオレフィンの水素化のレベルは、８０％未満、好ましくは７０％未満、大いに好ましくは６０％未満である。

【0038】

この工程が行われる際の圧力は、一般的に０．５〜５ＭＰａの範囲内、好ましくは１〜３ＭＰａの範囲内である。温度は、一般的に２００〜４００℃の範囲内、好ましくは２２０〜３８０℃の範囲内である。直列にある複数の反応器において水素化脱硫工程ａ）が行われる場合、各反応器が操作される際の平均温度は、一般的には最低５℃だけ、好ましくは最低１０℃だけ、大いに好ましくは最低３０℃だけ先行反応器の操作温度より高い。

【0039】

各反応器において採用される触媒の量は、標準条件下の毎時の体積（ｍ^３）で表される、処理されるべきガソリンの流量と触媒の体積（ｍ^３）との間の比（毎時空間速度としても知られている）が、一般的には０．５〜２０ｈ^−１の範囲内、好ましくは１〜１５ｈ^−１の範囲内であるようにされる。大いに好ましくは、水素化脱硫反応器は、２〜８ｈ^−１の範囲内の毎時空間速度で操作される。

【0040】

水素の流量は、毎時の標準体積（ｍ^３）（Ｎｍ^３／ｈ）で表される水素の流量と、標準条件下の毎時の体積（ｍ^３）で表される、処理されるべき供給原料の流量との間の比が、一般的には５０〜１０００Ｎｍ^３／ｍ^３の範囲内、好ましくは７０〜８００Ｎｍ^３／ｍ^３の範囲内であるようにされる。

【0041】

脱硫レベルは、処理されるべき供給原料の硫黄含有率に依存するが、このものは、一般的には５０％超、好ましくは７０％超であり、その結果、工程ａ）から得られた生成物は、１００重量ｐｐｍ未満の硫黄、好ましくは５０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含有する。

【0042】

連結状の触媒の任意の場合、本方法は、連続状の水素化脱硫工程を含み、文献EP 1 612 255において教示されるように、工程ｎ＋１の触媒の活性は、工程ｎの触媒の活性の１〜９０％の範囲内である。

【0043】

当業者に知られており、かつ、水素の存在下に有機硫黄のＨ_２Ｓへの変換のための反応を促進させることができるあらゆる触媒が、本発明との絡みで用いられてよい。しかしながら、本発明の特定の実施形態において、オレフィンの水素化反応と比べて水素化脱硫反応に関して良好な選択性を有する触媒が好ましくは用いられる。

【0044】

好ましくは、工程ａ）の水素化脱硫触媒は、一般的に、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属を担体上に含有する（ＣＡＳ分類の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族は、それぞれ、ＣＲＣ出版によって出版されたCRC Handbook of Chemistry and Physics（編集長D.R. Lide、第８１版、２０００−２００１）におけるＩＵＰＡＣ分類の第６族および第８〜１０族からの金属に対応する）。第ＶＩＢ族からの金属は、好ましくは、モリブデンまたはタングステンであり、第ＶＩＩＩ族からの金属は、好ましくは、ニッケルおよびコバルトから選択される。大いに好ましい実施形態において、工程ａ）の触媒は、コバルトおよびモリブデンを含む。

【0045】

酸化物として表される第ＶＩＩＩ族からの金属の量は、全触媒重量に対して、一般的には０．５〜１５重量％の範囲内、好ましくは１〜１０重量％の範囲内である。第ＶＩＢ族からの金属の量は、全触媒重量に対して、一般的には１．５〜６０重量％の範囲内、好ましくは３〜５０重量％の範囲内である。

【0046】

触媒担体は、通常、多孔質固体、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、シリカまたは酸化チタンであり、これらは、単独でまたは混合物として用いられる。大いに好ましくは、担体は、遷移アルミナによって本質的に構成される、すなわち、それは、担体の全重量に対して最低５１重量％、好ましくは最低６０重量％、大いに好ましくは最低８０重量％、さらには最低９０重量％の遷移アルミナを含む。それは、場合によっては、遷移アルミナのみによって構成されてよい。

【0047】

水素化脱硫触媒の比表面積は、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ未満、より好ましくは２３０ｍ^２／ｇ未満、大いに好ましくは１９０ｍ^２／ｇ未満である。

【0048】

オレフィンの水素化を最小限にするために、モリブデンを単独でまたはニッケルまたはコバルトとの混合物として含み、かつ、ＭｏＯ_３の前記重量含有率と触媒の比表面積との間の比として表されるモリブデンの密度が７×１０^−４ｇ／ｍ^２超、好ましくは１２×１０^−４ｇ／ｍ^２超である触媒を用いることが有利である。大いに好ましくは、コバルトおよびモリブデンを含み、ＭｏＯ_３の前記重量による量と触媒の比表面積との間の比として表されるモリブデンの密度が７×１０^−４ｇ／ｍ^２超、好ましくは１２×１０^−４ｇ／ｍ^２超である触媒が選択される。

【0049】

有利には、硫化の前に、水素化脱硫触媒の平均細孔径は、２０ｎｍ超、好ましくは２５ｎｍ超、さらには３０ｎｍ超であり、しばしば、２０〜１４０ｎｍの範囲内、好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲内、大いに好ましくは２５〜８０ｎｍの範囲内である。細孔径は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−９２に従う水銀ポロシメトリによって１４０°のぬれ角により測定される。

【0050】

金属は、当業者に知られている方法のいずれかを用いて担体上に沈着させられ、例えば、金属の前駆体を含有する溶液の乾式含浸、または過剰含浸である。前記溶液は、所望の濃度で金属の前駆体を溶解させることができるように選択される。例えば、ＣｏＭｏ触媒の合成の場合、モリブデン前駆体は、酸化モリブデンまたは七モリブデン酸アンモニウムであってよい。コバルトのために挙げられてよい例は、硝酸コバルト、水酸化コバルトおよび炭酸コバルトである。前駆体は、一般的に、所望の濃度でそれらを溶解させることができる媒体中に溶解させられる。それ故に、それは、事例に応じて水性媒体および／または有機媒体であってよい。

【0051】

単数種または複数種の金属を導入し、場合によっては、触媒を形付けした後、第１の工程において、触媒は活性にされる。この活性化は、焼成（酸化）とその後の還元、または直接的な還元、または、焼成のみのいずれかに相当してよい。焼成工程は、一般的に１００〜６００℃、好ましくは２００〜４５０℃の範囲内の温度で、空気の流れ中において行われる。還元工程は、酸化物形態のベース金属の少なくとも一部を金属に転化させるのを可能にする条件下に行われる。一般に、それは、水素の流れ中、好ましくは最低３００℃である温度で触媒を処理することからなる。

【0052】

触媒は、好ましくは、少なくとも部分的にその硫化した形態において用いられる。硫黄は、任意の活性化工程、すなわち、焼成または還元の前後に導入されてよい。好ましくは、硫黄または硫黄含有化合物が触媒上に導入された場合に、触媒の酸化のための工程は行われない。硫黄または硫黄含有化合物は、現場外（ex situ）で、すなわち、本発明の方法が行われる反応器の外側で、または、現場内（in situ）、すなわち、本発明の方法のために用いられる反応器内で導入されてよい。この後者の場合、触媒は、好ましくは、少なくとも１種の硫黄含有化合物であって、一旦分解させられると、触媒上に硫黄を固定するに至る、ものを含有する供給原料の通過によって硫化させられる。この供給原料は、気体または液体であってよく、例えば、Ｈ_２Ｓを含有する水素または少なくとも１種の硫黄含有化合物を含有する液体である。

【0053】

好ましくは、硫黄含有化合物は、現場外で触媒に加えられる。例として、焼成工程の後に、硫黄含有化合物は、触媒上に、場合によっては、別の化合物の存在下に導入されてよい。触媒は、次いで、乾燥させられ、次いで、本発明の方法を行うように作用する反応器に移される。この反応器において、触媒は、次いで、水素中において処理されて、主要金属の少なくとも一部が硫化物に変換させられる。触媒を硫化させるのに特に適した手順は、文献FR 2 708 596 および FR 2 708 597に記載されたものである。

【0054】

代替の実施形態において、工程ａ）は、水素化脱硫触媒を含むセクションを備えた触媒蒸留塔において行われ、この塔において、接触水素化脱硫反応とガソリンの少なくとも２個の留分（またはフラクション）への分離の両方が行われる。好ましくは、触媒蒸留塔は、水素化脱硫触媒の２個の床を含み、供給原料は、塔の触媒の２個の床の間に送られる。

【0055】

（水素およびＨ_２Ｓを分離するための工程（工程ｂ）））
この工程が行われるのは、過剰の水素並びに工程ａ）の間に形成されたＨ_２Ｓを、工程ａ）から得られた流出物から分離するためである。当業者に知られているあらゆる方法が想定されてよい。

【0056】

第１の好ましい実施形態によると、水素化脱硫工程ａ）の後に、流出物は、一般的には８０℃未満、好ましくは６０℃未満である温度に冷却され、炭化水素が凝縮させられる。気相および液相が、次いで、分離ドラムにおいて分離される。脱硫ガソリン並びに一部の溶解したＨ_２Ｓを含有する液体フラクションが、安定化塔、すなわち、脱ブタン塔に送られる。この塔は、塔頂留分と底部留分とを分離する。塔頂留分は、残留Ｈ_２Ｓおよびブタンの沸点以下である沸点を有する炭化水素化合物によって本質的に構成され、底部留分は、Ｈ_２Ｓ不含有であり、安定化ガソリンと称され、ブタンの沸点より高い沸点を有する化合物を含有する。

【0057】

第２の好ましい実施形態において、凝縮工程の後に、脱硫ガソリン並びに一部の溶解Ｈ_２Ｓを含有する液体フラクションは、ストリッピングセクションに送られる一方で、水素およびＨ_２Ｓによって主として構成されるガスフラクションは、精製セクションに送られる。ストリッピングは、炭化水素フラクションを、単独でまたは水素または水蒸気の注入を伴って、蒸留塔において加熱することによって行われてよく、塔頂の軽質化合物並びに残留溶解Ｈ_２Ｓが抽出される。この塔頂の軽質化合物は、液体フラクション中に溶解させることによって同伴される。塔底から回収されるストリッピング済みガソリンの温度は、一般的に１２０〜２５０℃の範囲内である。

【0058】

工程ｂ）は、好ましくは、脱チオール化（スイートニング）の工程ｃ）の前の脱硫ガソリン中に残留しているＨ_２Ｓの形態にある硫黄が、処理される炭化水素フラクション中に存在する全硫黄の３０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満を示すように行われる。

【0059】

（工程ｂ）から得られた脱硫炭化水素フラクションの触媒的スイートニングのための工程（工程ｃ））
この工程は、チオール族からの硫黄含有化合物をより重質のチオエーテルタイプの硫黄含有化合物に変換することからなる。これらのチオールは、本質的に、工程ａ）において形成されたＨ_２Ｓとガソリンのオレフィンとの反応から得られる再結合チオールである。

【0060】

この工程ｃ）において採用される変換反応は、チオールをオレフィンと反応させて、チオエーテルタイプのより重質の硫黄含有化合物を形成することからなる。この工程は、水素の存在下に硫黄含有化合物をＨ_２Ｓに変換することを目的とする「従来の」水素化脱硫工程から区別されなければならないことが留意されるべきである。

【0061】

この工程は、供給原料中に存在するオレフィンとの反応によって工程ｂ）の間に完全には除去されなかった残留Ｈ_２Ｓをチオエーテルに転化させるためにも用いられ得る。

【0062】

脱チオール化（またはスイートニング）反応は、少なくとも１種の遷移金属または鉛の少なくとも１種の硫化物を、多孔質担体上に沈着させられて含有する触媒により行われる。この反応は、好ましくは、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、銅および鉛から選択される金属の少なくとも１種の硫化物を含む触媒により行われる。

【0063】

大いに好ましくは、触媒は、第ＶＩＩＩ族（Handbook of Chemistry and Physics, 第７６版, 1995-1996の元素周期律分類の第８、９および１０族）からの少なくとも１種の元素、第ＶＩＢ族（Handbook of Chemistry and Physics, 第７６版, 1995-1996の元素周期律分類の第６族）からの少なくとも１種の元素および担体を含む。第ＶＩＩＩ族からの元素は、好ましくは、ニッケルおよびコバルトから選択されるが、特にはニッケルである。第ＶＩＢ族からの元素は、好ましくは、モリブデンおよびタングステンから選択され、大いに好ましくはモリブデンである。

【0064】

工程ｃ）のための触媒の担体は、好ましくは、アルミナ、アルミン酸ニッケル、シリカ、炭化ケイ素、またはこれらの酸化物の混合物から選択される。好ましくは、アルミナが用いられ、より好ましくは、高純度アルミナである。好ましくは、水銀ポロシメトリによって測定される全細孔容積が０．４〜１．４ｃｍ^３／ｇの範囲内、好ましくは０．５〜１．３ｃｍ^３／ｇの範囲内である担体が用いられる。担体の比表面積は、好ましくは、７０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲内である。

【0065】

好ましいバリエーションにおいて、担体は、立方晶系のガンマアルミナまたはデルタアルミナである。

【0066】

工程ｃ）において採用される触媒は、好ましくは、
・ 担体；比表面積が７０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲内であるガンマまたはデルタアルミナによって構成される；
・ 第ＶＩＢ族からの金属の酸化物；全触媒重量に対して１〜３０重量％の範囲内の量；
・ 第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物；全触媒重量に対して１〜３０重量％の範囲内の量；
を含み、
・ 前記触媒の構成金属の硫化率（％）は、最低６０％であり；
・ 第ＶＩＩＩ族からの金属と第ＶＩＢ族からの金属との間のモル比は、０．６〜３モル／モルの範囲内である。

【0067】

特に、工程ｃ）のための触媒が以下の特徴を有する時に性能が改善されることが発見された：
・ 担体は、比表面積が１８０〜２７０ｍ^２／ｇの範囲内であるガンマアルミナによって構成される；
・ 酸化物の形態にある第ＶＩＢ族からの元素の酸化物の重量による量は、全触媒重量に対して、４〜２０重量％の範囲内、好ましくは６〜１８重量％の範囲内である；
・ 酸化物形態で表される第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物の量は、全触媒重量に対して、３〜１５重量％の範囲内、好ましくは４〜１２重量％の範囲内である；
・ 第ＶＩＩＩ族からの非貴金属と第ＶＩＢ族の金属との間のモル比は、０．６〜３モル／モルの範囲内、好ましくは１〜２．５モル／モルの範囲内であり；
・ 前記触媒の構成金属の硫化率（％）は、最低６０％である。

【0068】

本発明の大いに好ましい実施形態において、工程ｃ）が採用する触媒は、全触媒重量に対して、４〜１２％の範囲内の重量による量の酸化ニッケル（ＮｉＯの形態にある）と、全触媒重量に対して、６〜１８％の範囲内の重量による量の酸化モリブデン（ＭｏＯ_３の形態にある）とを含有し、ニッケル／モリブデンのモル比は、１〜２．５の範囲内であり、金属は、比表面積が１８０〜２７０ｍ^２／ｇの範囲内であるガンマアルミナのみによって構成される担体上に沈着させられ、触媒を構成する金属の硫化度が８０％超である。

【0069】

工程ｃ）のための触媒は、当業者に知られているあらゆる技術を用いて調製されてよく、特には、選択された担体上への金属の含浸による。

【0070】

金属を導入し、場合によっては、触媒を形付けした後、それは、活性化の処理を経る。この処理は、一般的に、元素の分子前駆体を酸化物相に変換することを目的とする。この場合、それは、酸化処理であるが、触媒の単純な乾燥が行われてもよい。焼成とも知られている酸化処理の場合、これは、一般的には、空気中または希釈酸素中で行われ、処理温度は、一般的に２００〜５５０℃の範囲内、好ましくは３００〜５００℃の範囲内である。

【0071】

焼成の後、担体上に沈着させられた金属は、酸化物の形態にある。ニッケルおよびモリブデンの場合、金属は、主として、ＭｏＯ_３およびＮｉＯの形態にある。処理されるべき供給原料と接触させる前に、触媒は、硫化工程を経る。硫化は、好ましくは、スルホ還元媒体（sulpho-reducing medium）中、すなわち、Ｈ_２Ｓおよび水素の存在下に行われ、金属酸化物は、硫化物、例えば、ＭｏＳ_２およびＮｉ_３Ｓ_２に変換される。硫化は、触媒上にＨ_２Ｓおよび水素を含有する流れを、または触媒および水素の存在下にＨ_２Ｓに分解することができる硫黄含有化合物を注入することによって行われる。多硫化物、例えば、ジメチルジスルフィド（dimethyldisulphide：ＤＭＤＳ）は、触媒を硫化させるために日常的に用いられるＨ_２Ｓの前駆体である。温度は、Ｈ_２Ｓが金属酸化物と反応して金属硫化物を形成するように調節される。この硫化は、脱チオール化反応器の現場内または現場外（反応器の内側または外側）で行われてよく、その際の温度は、２００〜６００℃の範囲内、より好ましくは３００〜５００℃の範囲内である。

【0072】

チオールに対するスイートニングのための工程ｃ）は、脱硫させられており、かつ、少なくとも一部のＨ_２Ｓを含まないガソリンを、硫化物の形態にある触媒と接触させることからなる。本発明の脱チオール化反応は、チオールとオレフィンとの二重結合上の直接的な付加を介して反応させて式Ｒ_１−Ｓ−Ｒ_２（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、アルキル基である）を有するチオエーテルタイプの化合物を生じさせることによって特徴付けられ、これらの化合物は、出発チオールの沸点より高い沸点を有する。

【0073】

このスイートニング工程は、水素の非存在下に（水素を加えることまたは補充することなく）または反応器に供給される水素の存在下に行われてよい。好ましくは、それは、水素を加えることなく行われる。水素が用いられる場合、それは、触媒上の水素化表面品質を維持して脱チオール化における高転化率に適切であるようにして供給原料と共に注入される。典型的には、工程ｃ）を操作する際のＨ_２／供給原料は、供給原料の体積（ｍ^３）当たり水素０〜２５Ｎｍ^３の範囲内、好ましくは供給原料の体積（ｍ^３）当たり水素０〜１０Ｎｍ^３の範囲内、大いに好ましくは供給原料の体積（ｍ^３）当たり水素０〜５Ｎｍ^３の範囲内、より好ましくは供給原料の体積（ｍ^３）当たり水素０〜２Ｎｍ^３の範囲内である。

【0074】

供給原料の全体が、一般的には、反応器の入口に注入される。しかしながら、いくつかの場合には、供給原料の一部または全部を反応器内に配置された２つの連続的な触媒床の間に注入することが有利であってよい。

【0075】

処理されるべきガソリンが触媒と接触させられる際の温度は、３０〜２５０℃の範囲内、好ましくは６０〜２２０℃の範囲内、一層より好ましくは９０〜２００℃の範囲内であり、液体毎時空間速度（liquid hourly space velocity：ＬＨＳＶ）は、０．５〜１０ｈ^−１の範囲内であり、液体毎時空間速度の単位は、時間当たりかつ触媒の体積（リットル）当たりの供給原料の体積（リットル）（Ｌ／Ｌ・ｈ）である。圧力は、０．２〜５ＭＰａの範囲内、好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲内、一層より好ましくは０．６〜１ＭＰａの範囲内である。

【0076】

この工程ｃ）の間に、チオエーテル化合物を形成するための供給原料のオレフィンと結合するチオールは、典型的には、５〜１２個の炭素原子を含有し、より一般的には分枝している。例として、工程ｃ）のための供給原料中に含有されてよいチオールは、２−メチルヘキサン−２−チオール、４−メチルヘプタン−４−チオール、２−エチルヘキサン−３−チオールまたは２，２，４−トリメチルペンタン−４−チオールである。

【0077】

工程ｃ）の終わりに、上記の条件下に処理された炭化水素フラクションのチオール含有率は、それ故に、低下させられている（これらのチオールは、チオエーテル化合物に転化させられた）。一般的に、工程ｃ）の終わりに生じたガソリンは、２０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、一層より好ましくは５重量ｐｐｍ未満のチオールを含有する。この工程ｃ）の間、水素の補給を必要とせず、オレフィンは、水素化させられないか、または、わずかにのみ水素化させられ、これは、工程ｃ）からの出口において流出物のオクタン価が、高く維持され得ることを意味する。一般に、オレフィンの水素化は２％未満である。

【0078】

（工程ｃ）から得られたスイートニング済みガソリンの分画のための工程（場合による工程ｄ）））
工程ｃ）の終わりに、上記の条件下に処理されたガソリンのチオール含有率は、それ故に、低下させられている。実際に、これらのチオールは、チオエーテルタイプの化合物に転化させられており、その分子量は、出発チオールの分子量よりも大きい。

【0079】

本発明によると、場合によっては、チオールのスイートニングがなされたガソリンを、炭化水素の少なくとも１個の軽質留分と重質留分とに分画するための工程（工程ｄ））が行われる。この分画工程は、工程ｃ）において形成されたチオエーテルタイプの硫黄含有化合物および場合による工程ｃ）の間に反応しなかった最も重質で最も抵抗性の残留チオールが、重質炭化水素留分中に濃縮されるような条件下に行われる。好ましくは、分画工程は、硫黄含有率、特に、チオールおよび硫化物化合物の含有率が低い炭化水素の軽質留分が、１３０〜１６０℃の範囲内の終沸点を有するように行われる。明らかに、当業者にとって、前記軽質炭化水素留分中のターゲットの硫黄含有率に応じてカットポイント（すなわち、軽質炭化水素留分についての終沸点）を選択することは可能である。典型的には、軽質ガス留分のチオール含有率は、１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは５重量ｐｐｍ未満、一層より好ましくは１重量ｐｐｍ未満であり、全硫黄含有率は、５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２０重量ｐｐｍ未満、一層より好ましくは１０重量ｐｐｍ未満である。硫黄およびチオールの含有率が低い軽質炭化水素留分は、有利には、精油所のガソリンプールに送られる。重質の炭化水素留分は、硫黄含有のチオエーテルタイプの化合物およびオレフィンとの付加反応に対して抵抗性であるチオールを濃縮しており、このものは、有利には、より過酷な水素化処理条件（より高い温度、用いられる水素の量がより大きい）を適用する水素化脱硫装置において処理されるか、あるいは、精油所のガスオイルプールに送られる。

【0080】

チオールスイートニングのための工程（工程ｃ））および分画のための工程（工程ｄ））は、同時に、スイートニング触媒を含有する触媒床を備えた触媒塔を用いて行われてよいことが留意されるべきである。好ましくは、触媒蒸留塔は、スイートニング触媒の２床を含み、供給原料は、塔における触媒の２床の間に送られる。

【0081】

（本発明との絡みで採用され得るレイアウト）
低下したチオール含有率を有する脱硫ガソリンを低コストで生じさせるために種々のレイアウトが採用されてよい。最適にされたレイアウトの選択は、処理されかつ製造されるべきガソリンの特徴についての、並びに各製油所における制約についての事情に依存する。

【0082】

下記に記載されるレイアウトは、例証として、限定されないように与えられる。

【0083】

第１のバリエーションにおいて、触媒スイートニング工程ｃ）は、直接的に分離工程ｂ）と直列で行われてよい。特に、触媒スイートニング工程ｃ）が行われる際の温度に適合する温度で分離工程ｂ）が行われる場合、工程ｂ）から得られた流出物は、直接的に工程ｃ）に送られる。工程ｂ）とｃ）の間の温度が熱交換設備を用いて調節され得ることが想定されてもよい。

【0084】

第２のバリエーションにおいて、触媒スイートニング工程ｃ）の前に、工程ｂ）から得られたガソリンは、ＬＰＧ（液化石油ガス）留分または硫黄を含有する別のガソリン留分、例えば、原油の蒸留からのガソリン、任意の分解方法から得られたガソリン、例えば、熱分解、コークス化または水素化分解の方法から得られたガソリン、または、オリゴマー化装置から得られたガソリンと混合され、次いで、この混合物が工程ｃ）において処理される。スイートニング工程ｃ）においてチオールとオレフィンの触媒的付加反応（再結合）を促進するために、工程ｂ）から得られたガソリンをオレフィンＣ_４炭化水素留分と混合して処理することも可能である。

【0085】

第３のバリエーションにおいて、処理されるべきガソリンの蒸留のための工程が２個の留分（またはフラクション）、すなわち、軽質留分および重質留分を分離するために行われ、重質留分が本発明の方法により処理される。それ故に、第１の実施形態において、重質留分は、水素化脱硫によって処理され（工程ａ））、次いで、重質の水素化脱硫留分中に存在する形成されたＨ_２Ｓが取り出され（工程ｂ））、次いで、（蒸留から得られた）軽質留分は、工程ｂ）から得られた重質留分と混合され、最後に、混合物が工程ｃ）において処理される。あるいは、第３のバリエーションの中の第２の実施形態において、軽質留分は、工程ａ）から得られた重質の水素化脱硫留分と混合され、得られたこの混合物が工程ｂ）およびｃ）において処理される。この第３のバリエーションが有する利点は、オレフィンを豊富に含み、かつ、一般的には、硫黄が激減した軽質留分を水素化処理しないことであり、このことは、オレフィンの水素化によるオクタン価の喪失が制限され得ることを意味する。好ましくは、この第３のバリエーションにおいて、工程ｃ）において処理される供給原料は、重質の脱硫留分の全ておよび０〜５０体積％の範囲内の一部の軽質留分によって構成される。この第３のバリエーションとの絡みで、軽質留分の沸点範囲は、１００℃未満であり、重質留分の温度範囲は、６５℃超である。

【0086】

第４のバリエーションにおいて、ガソリンは、２個の留分：第１の軽質留分および第１の重質炭化水素留分に蒸留される。第１の軽質留分の沸点は、処理されるべきガソリンの初期沸点と１４０℃と１６０℃の間で位置づけられる最終沸点との間の範囲内である。第１の軽質炭化水素留分は、次いで、水素化脱硫によって処理され（工程ａ））、次いで、形成されたＨ_２Ｓは、水素化脱硫流出物から分離され（工程ｂ））、水素化脱硫流出物中のチオールは、スイートニングされ（工程ｃ））、チオールスイートニング済みの流出物は分画されて（工程ｄ））、第２の軽質ガソリン留分（処理されるべきガソリンの初期沸点と１４０℃以下の最終沸点との間の範囲内の沸点を有する）と、第２の重質炭化水素留分とが生じる。第２の軽質ガソリン留分のチオールおよびチオエーテルの含有率は低く、第２の重質炭化水素留分は、未転化チオエーテルおよびチオールを含有する。場合によっては、第１および第２の重質炭化水素留分は、混合され、かつ、専用装置において水素化脱硫によって処理されてよい。

【0087】

第５のバリエーションにおいて、ガソリンは、１基以上の蒸留塔を用いて３個の炭化水素留分である、軽質、中間および重質の留分に蒸留される。軽質炭化水素留分の沸点は、好ましくは、処理されるべきガソリンの初期沸点から５０℃と９０℃との間の最終沸点にわたる範囲内である。このタイプの軽質炭化水素留分は、一般的に、硫黄をほとんど含有しておらず、それ故に、精油所のガソリンプールに直接的に品質向上させられ得る。一般的には５０℃から１４０℃または１６０℃にわたる範囲内の沸点範囲を有する中間炭化水素留分は、水素化脱硫によって処理され（工程ａ））、次いで、形成されたＨ_２Ｓは、水素化脱硫流出物から分離され（工程ｂ））、水素化脱硫流出物は、チオールのスイートニングがなされ（工程ｃ））、チオールスイートニング済みの流出物は、分画され（工程ｄ））、チオールおよびチオエーテルの含有率が低い第２の中間ガソリン留分と、未転化チオエーテルおよびチオールを含有する第２の重質炭化水素留分とが生じる。場合によっては、第１および第２の重質炭化水素留分は、混合されて、かつ、専用装置において水素化脱硫によって処理されてよい。

【0088】

第６のバリエーションにおいて、処理されるべきガソリンは、最初に、特許出願EP 1 077 247に記載されたような、供給原料中に存在するジオレフィンの選択的水素化からなる予備工程を経る。選択的水素化済みのガソリンは、次いで、少なくとも２個の炭化水素留分または３個の炭化水素留分：軽質留分、中間留分および重質留分に蒸留される。２個の炭化水素留分への分画の場合、第３および第４のバリエーションの場合の上記の工程が適用可能である。３個の炭化水素留分への分画の場合、中間留分は、別個に、水素化脱硫工程（工程ａ））、次いで、Ｈ_２Ｓを分離するための工程（工程ｂ））、次いで、スイートニング工程（工程ｃ））において処理される。場合によっては、工程ｃ）から得られた流出物は、分画工程ｄ）を経て、チオールおよびチオエーテルの含有率が低い第２の中間ガソリン留分と、未転化チオエーテルおよびチオールを含有する第２の重質炭化水素留分とが生じる。場合によっては、第２の重質炭化水素留分は、水素化脱硫工程の上流の蒸留から得られた重質留分と混合され、この混合物が、専用装置において水素化脱硫によって処理される。

【0089】

触媒床を備えた蒸留塔を含む触媒蒸留塔を同時に用いるジオレフィンの水素化および２または３個の留分への分画の工程を行うことが可能であることが留意されるべきである。

【0090】

第７のバリエーションにおいて、工程ａ）は、触媒蒸留塔において行われる。この触媒蒸留塔は、水素化脱硫触媒の床を組み入れており、ガソリンを脱硫させることと２個の炭化水素留分である軽質留分と重質留分を分離することとの両方をすることができる。生じた留分は、次いで、別々にまたは混合物として工程ｂ）およびｃ）に送られる。あるいは、水素化脱硫のための触媒蒸留塔から得られた軽質ガソリン留分のみが、工程ｂ）次いで工程ｃ）において処理される。この場合、工程ｃ）からの流出物は、上記の工程ｄ）に従って２個の炭化水素留分に分画されてよい。再度この場合、水素化脱硫のための触媒蒸留塔から得られた重質留分は、第２の水素化脱硫装置において、単独でまたは水素化脱硫のための触媒蒸留塔から得られた軽質ガソリン留分の分画のための工程ｄ）から得られた重質留分との混合物として処理されてよい。

【0091】

工程ｃ）の間のチオールのチオエーテルへの転化（再結合）を改善するために、軽質留分について工程ｃ）が行われる場合、オレフィンＣ_４留分と軽質ガソリンの混合物が、有利には、工程ｃ）の上流で生じさせられて、工程ｃ）は、有利には、軽質留分のみではなく、軽質炭化水素留分とオレフィンＣ_４留分を含有する混合物について行われる。工程ｃ）の終わりに、チオールのスイートニングがなされた流出物は、分離塔に送られ、この分離塔は、オレフィンＣ_４留分とチオールのスイートニングがなされた軽質留分を分離する。分離塔から抜き出されたオレフィンＣ_４留分は、有利には、工程ｃ）のための反応器に再循環させられる。

【0092】

工程ｃ）の間のチオールのチオエーテルへの転化（再結合）を改善するために、中間留分または重質留分について工程ｃ）が行われる場合、軽質ガソリンの全部または一部が、有利には、工程ｃ）の上流で中間または重質の留分に加えられ、その結果、工程ｃ）は、有利には、軽質炭化水素留分によって供給されたオレフィンを含有する混合物について行われる。

【0093】

考えられるバリエーションの全ての中で、以下の２つのバリエーションは、好ましいものである。

【0094】

１． ガソリンは、２個の留分（またはフラクション）である軽質留分（またはフラクション）および重質留分（またはフラクション）に蒸留され、重質留分のみが、水素化脱硫工程ａ）およびＨ_２Ｓを分離するための工程ｂ）において処理され、脱硫ガソリンが安定化させられる。熱交換デバイスを用いて工程ｂ）およびｃ）の間の温度を任意に調節した後、安定化重質フラクションは、次いで、水素の非存在下にスイートニング工程ｃ）において処理される。この特定の操作様式の利点は、求められる投資をできる限り制限しながら、チオールのスイートニングがなされてガスプールにそれを送る前にその後の処理を必要としないガソリンを生じさせることにある。

【0095】

２． ガソリンは、２個の留分（フラクション）である軽質留分（またはフラクション）および重質留分（フラクション）に蒸留され、重質留分のみが、水素化脱硫工程ａ）およびＨ_２Ｓを分離するための工程ｂ）において処理され、脱硫ガソリンは安定化させられるか、または、ストリッピングにより単純にＨ_２Ｓ不含有とされる。水素の添加を伴ってまたは伴わずに、工程ｃ）において処理される供給原料は、脱硫重質フラクションの全ておよび１０〜５０体積％の範囲内で一部の軽質留分を含む。工程ｃ）から得られた流出物は、次いで、工程ｂ）に類似する工程において安定化させられる。この特定の操作様式の利点は、チオエーテルの転化反応に対してチオールに有利であるようにオレフィンリッチな軽質留分を用いることによって工程ｃ）の間のチオールの転化を最大にすることにある。

【0096】

本発明のさらなる特徴および利点は、限定しない例証のみの目的で与えられる以下の説明から明らかになり、添付の図面に対して参照がなされ、この図面において：
図１は、本発明による第１の実施形態に従う方法のレイアウトである；
図２は、本発明による第２の実施形態に従う方法のレイアウトである；
図３は、第３の実施形態による代替方法のレイアウトを示す；
図４は、本発明の方法の第４の実施形態を示す。

【0097】

図面において、類似の要素は、一般的に、同一の参照符号によって指定される。

【0098】

図１を参照すると、本発明の方法の第１の実施形態において、処理されるべきガソリンはライン（１）を介して、水素はライン（３）を介して、水素化脱硫装置（２）に送られる。処理されるガソリンは、一般的に、分解ガソリン、好ましくは、接触分解ガソリンである。ガソリンは、典型的には３０〜２２０℃の範囲内である沸点によって特徴付けられる。例として、水素化脱硫装置（２）は、固定床または流動床の脱硫触媒（ＨＤＳ）を含有する反応器である；好ましくは、固定床反応器が用いられる。反応器は、上記の操作条件下にＨＤＳ触媒の存在下に操作され、硫黄含有化合物が分解され、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が形成される。それ故に、Ｈ_２Ｓを含有する流出物（ガソリン）は、ライン（４）を介して前記水素化脱硫反応器（２）から抜き出される。次に、流出物は、Ｈ_２Ｓ除去工程（工程ｂ））を経る。これは、図１の実施形態において、安定化塔（５）において流出物を処理することからなり、塔頂でライン（６）を介したＣ_４⁻炭化水素、Ｈ_２Ｓの大部分および未反応水素を含有する流れと、塔の底部からの安定化ガソリンとして知られるガソリンとが分離される。

【0099】

安定化ガソリンは、ライン（７）を介してスイートニング反応器（８）に送られて、安定化ガソリン中のチオールの量が低減させられる（工程ｃ））。この安定化ガソリン中に含まれるチオールは、主として、オレフィン上のＨ_２Ｓの反応から得られた再結合チオールである。上記に議論されたように、スイートニング反応器は、二重結合と交わる直接的な付加を介したオレフィン上のチオールの付加反応を引き起こして、チオエーテルタイプの化合物を生じさせることのできる触媒を用いる。このチオエーテルタイプの化合物は、式Ｒ_１−Ｓ−Ｒ_２（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、アルキル基である）を有し、出発チオールの分子量より大きい分子量を有する。チオールの触媒転化のための反応は、場合によっては、水素の存在下に行われてよく、水素は、ライン（９）を介して供給される。

【0100】

図１に指し示されるように、安定化とチオールスイートニングとがなされたガソリンは、ライン（１０）を介して反応器（８）から抜き出され、このものは、有利には、分離塔（１１）に送られる。この分離塔（１１）は、ライン（１２）を介して、安定化軽質ガソリンを塔頂分離するように設計されかつ操作される。この安定化軽質ガソリンの沸点範囲は、好ましくは３０〜１６０℃の範囲内または３０〜１４０℃の範囲内であり、チオールおよび硫黄の全含有率は、それぞれ、１０重量ｐｐｍ未満および５０重量ｐｐｍ未満である。分離塔（１１）の底部において、重質ガソリンが、ライン（１３）を介して回収され、これは、スイートニング反応器（８）において形成されたチオエーテルタイプの化合物を含有する。軽質ガソリンは、ガソリンプールに送られる一方で、重質ガソリンは、専用の水素化処理装置において水素化脱硫させられるか、または、精油所のディーゼルプールまたは蒸留物ブールに送られるかのいずれかである。

【0101】

図２には、第２の実施形態が示される。第２の実施形態は、図１の実施形態に基づいているが、安定化ガソリンがチオールスイートニング反応器（８）において、ライン（１４）を介して供給されるオレフィン炭化水素留分、好ましくはオレフィンＣ_４留分の存在下に処理されるという事実において異なっている。このオレフィン留分を加える目的は、反応媒体に活性オレフィンを供給することによってチオールのオレフィンとの付加反応を有利にすることにある。図２に指し示されるように、スイートニング反応器から得られた流出物は、分離塔（１５）に送られて、スイートニング反応器（８）において反応しなかったオレフィン留分の一部が回収される。オレフィン留分がＣ_４留分であるならば、採用される分離塔（１５）は、脱ブタン塔に相当し、これは、塔（１５）の頭部からＣ_４留分を分離し、ライン（１６）を介してスイートニング反応器（８）に再循環させられる。塔（１５）の底部から回収された留分（１７）は、図１との絡みで記載されるように塔（１１）において分画され、ライン（１２）を介した、硫黄およびチオールが低量である軽質ガソリン留分と、スイートニング反応器（８）において形成されたチオエーテル化合物を含有する重質ガソリン留分とが提供される。

【0102】

図３により、本発明の方法の第３の実施形態が例証される。処理されるべきガソリン供給原料は、典型的には、３０℃と２２０℃との間で沸騰する炭化水素を含むものであり、このものは、最初に、蒸留塔（２０）に送られる。この蒸留塔（２０）は、ガソリン供給原料を３個の留分に分画するように構成される。ブタンより軽質な化合物を含みかつブタンを含む塔頂留分が、ライン（２１）を介して抜き出される。６〜７個または６〜８個の炭素原子を含有する炭化水素を含む中間留分はライン（２２）を介して回収される。最後に、７個または８個超の炭素原子を含有する炭化水素によって構成される底部留分は、ライン（２３）を介して抜き出される。

【0103】

分画される前に、ガソリン供給原料は、有利には、ジオレフィンのオレフィンへの選択的水素化のための反応器（１９）において予備処理されることも留意されるべきである。この触媒反応は、好ましくは、文献EP 1 445 299またはEP 1 800 750に記載されたような条件下にかつ触媒の存在下に操作される。

【0104】

図３を参照すると、底部留分は、水素化脱硫反応器（２４）において、（ライン（２５）を介して供給される）水素および水素化脱硫触媒の存在下に上記のように処理される。脱硫流出物は、ライン（２６）を介して反応器（２４）から抜き出され、ストリッピング塔等のＨ_２Ｓ分離装置（２７）に送られ、そこから、Ｈ_２Ｓおよび水素を本質的に含有するガスフラクションが、ライン（２８）を介して分離され、硫黄含有率が低い底部留分は、ライン（２９）を介して分離される。

【0105】

図３に指し示されるように、中間ガソリン留分は、本発明の方法を用いて処理される。それ故に、中間ガソリン留分は、ライン（２２）を介して水素化脱硫反応器（２）に送られ、そこで、ライン（３）を介して供給される水素の存在下に脱硫がなされる。反応器（２）から得られた流出物は、分離装置（５）において、ＨＤＳ工程の間に形成されたＨ_２Ｓを含有しない。Ｈ_２Ｓが激減した中間ガソリンは、ライン（７）を介して、場合によっては、ライン（９）を介して供給される水素と共に、チオールスイートニング反応器（８）に送られる。オレフィン上の付加によるチオールのチオエーテル化合物への転化を改善するために、塔頂留分（２１）中に含有される軽質オレフィン化合物を、ライン（３４）を介してスイートニング反応器（８）に供給することが可能である。チオールのスイートニングがなされている中間ガソリン留分は、ライン（１０）を介して、分画塔（１１）に送られ、この分画塔（１１）は、チオールおよび硫黄の含有率が低い中間ガソリン留分と、スイートニング工程の間に生じたチオエーテル化合物が濃縮された中間底部留分とを分離するように操作される。チオールおよび硫黄の含有率が低い中間ガソリン留分は、ライン（１２）を介して製油所のガソリンプールに排出される一方で、ライン（１３）を介して排出された中間底部留分は、水素化処理装置（例えば、ガスオイル水素化脱硫装置）において脱硫させられるか、または、製油所のガスオイルプールに直接的に送られるかのいずれかである。図３にも示されるように、安定化塔（または脱ブタン塔）（３１）においてスイートニング反応器（８）から得られた炭化水素流出物を処理することによって、それを安定にすることが可能であり、安定化塔（３１）から、４個以下の炭素原子を含有する軽質炭化水素フラクションが塔頂分離され、チオールのスイートニングがなされた安定化中間ガソリン留分は、底部から分離され、ライン（３３）を介して分画塔（１１）に送られる。有利には、中間底部留分（１３）は、水素化脱硫反応器（２４）において、塔（２０）において行われた第１の分画工程から得られた底部留分（２３）との混合物として脱硫させられてよい。

【0106】

図４には、触媒蒸留塔を用いる本発明の方法の第４の実施形態が開示される。

【0107】

ガソリン供給原料、例えば、３０℃と２２０℃の間、または、３０℃と１６０℃の間、さらには３０℃と１４０℃の間で沸騰する炭化水素留分が、ライン（１）を介して、第１の触媒蒸留塔（４０）に送られる。この第１の触媒蒸留塔（４０）は、選択的ジオレフィン水素化触媒を含有する反応セクション（４１）を含む。水素化反応を行うために必要とされる水素は、ライン（２）を介して供給される。触媒塔（４０）の操作様式は、選択的接触水素化反応が行われ得るだけではなく、塔の頭部における軽質炭化水素留分と塔（４０）の底部における重質炭化水素留分とへの分画が行われ得ることを意味する。それ故に、未反応水素と混合された軽質炭化水素留分は、ライン（４２）を介して抜き出され、重質炭化水素留分は、ライン（４３）を介して抜き出される。軽質留分は、例えば、Ｃ_４⁻留分であり、重質炭化水素留分は、（Ｃ_５−２２０℃）または（Ｃ_５−１６０℃）または（Ｃ_５−１４０℃）の範囲内で沸騰する留分である。

【0108】

重質炭化水素留分は、次いで、本発明の方法に従って処理され、これは、この実施形態では、水素化脱硫触媒の２個の床（４６）を含む触媒蒸留塔（４５）において行われる水素化脱硫工程からなる。好ましくは、重質炭化水素留分は、（ライン（４４）を介した）水素と共に、水素化脱硫触媒の２個の床（４６）の間に注入される。触媒蒸留塔（４５）はまた、重質炭化水素留分を、（Ｃ_５−１４０℃）または（Ｃ_５−１６０℃）の範囲内で沸騰する中間塔頂留分と、それぞれ１４０℃超または１６０℃超の沸点を有する底部留分とに分画することを可能にする。本発明によると、中間留分中のチオールの量を低減させるために、この中間留分は、ライン（４７）を介して排出され、安定化塔（５）を用いたＨ_２Ｓの除去のための工程を経て、塔からライン（６）を介した、Ｈ_２Ｓの大部分を含有する塔頂流と、塔の底部からライン（７）を介した安定化中間留分とが分離される。この安定化中間留分は、スイートニング反応器（８）において処理される。反応器（８）から得られた、チオールのスイートニングがなされた中間留分は、次いで、ライン（１０）を介して、塔（１１）において分画され、硫黄、チオールおよびチオエーテルの含有率が低いガソリンが（ライン（１２）を介して）塔頂回収される。このガソリンは、（Ｃ_５−１４０℃）または（Ｃ_５−１６０℃）の範囲内で沸騰する。底部留分は、硫化物を含有し、この硫化物は、一般的に、少なくとも１０個の炭素原子を含み、チオールのオレフィンに対する付加反応からより多く生じ、底部留分は、塔（１１）の底部からライン（１３）を介して抜き出される。場合によっては、図４に指し示されるように、中間留分は、スイートニング反応器（８）において、ライン（４９）を介した触媒蒸留塔（４０）の頭部から得られた軽質炭化水素留分との混合物として処理される。

【0109】

図４に指し示されるように、反応器（８）から得られた、チオールのスイートニングがなされた中間留分は、場合によっては、安定化塔（３１）において行われる安定化工程を経てよく、ここから、Ｃ_４⁻留分およびチオールのスイートニングがなされた中間安定化留分が、それぞれ、前記塔（３１）の頭部および底部から抽出される。チオールのスイートニングがなされた安定化中間留分は、次いで、ライン（３３）を介して分画塔（１１）に送られる。

【0110】

チオールスイートニング工程および分画工程は、スイートニング触媒を含有する触媒床を備えた触媒塔を用いて同時に行われ得ることが留意されるべきである。

【0111】

（実施例１：比較）
水素化脱硫触媒Ａは、比表面積が１３０ｍ^２／ｇであり細孔容積が０．９ｍＬ／ｇである、ビーズ状の形態にある遷移アルミナに、それぞれ七モリブデン酸アンモニウムおよび硝酸コバルトの形態にあるモリブデンおよびコバルトを含有する水溶液を「非過剰溶液」含浸させることによって得られた。触媒は、次いで、乾燥させられ、空気中５００℃で焼成された。各サンプル中のコバルトおよびモリブデンの含有率は、ＣｏＯ ３重量％およびＭｏＯ_３ １０重量％であった。

【0112】

触媒Ａ ５０ｍＬが、管式固定床水素化脱硫反応器中に置かれた。触媒は、最初に、３．４ＭＰａの圧力、３５０℃で、ｎ−ヘプタン中のジメチルジスルフィドの形態の硫黄２重量％によって構成される供給原料と接触させる、４時間にわたる処理によって硫化させられた。

【0113】

処理される供給原料Ｃ１は、接触分解ガソリンであり、５５℃の初期沸点、２４２℃の終点を有し、７９．８のＭＯＮおよび８９．５のＲＯＮを有していた。その硫黄含有率は、３５９重量ｐｐｍであった。

【0114】

この供給原料は、触媒Ａにより、２ＭＰａの圧力で処理され、水素対処理されるべき供給原料の体積比（Ｈ_２／ＨＣ）は、３６０Ｌ／Ｌであり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は４ｈ^−１であった。処理の後、ガソリンと水素の混合物は、冷却され、Ｈ_２Ｓリッチな水素は、液体ガソリンから分離され、ガソリンは、水素の流れを注入することによってストリッピング処理を経て、ガソリン中の残留痕跡量の溶解したＨ_２Ｓが除去された。

【0115】

表１には、２４０℃（Ａ１）または２７０℃（Ａ２）の水素化脱硫温度における触媒Ａの脱硫率（％）およびオクタン価に対する温度の影響が示される。

【0116】

【表1】

【0117】

触媒Ａによる供給原料Ｃ１の水素化脱硫によって、全硫黄含有率における低下が提供され、チオール含有率も低下した。約１１重量ｐｐｍのチオールを得るために最低２７０℃の温度で供給原料を処理することが必要であったことが留意されるべきである。水素化脱硫反応のこの温度上昇は、オレフィンの水素化反応を有利にするという効果も有しており、これは、結果として、脱硫ガソリン中の全オレフィン含有率における降下をもたらした。

【0118】

（実施例２：本発明に合致する）
触媒Ｂは、モリブデンおよびニッケルを含有する水溶液を用いて、比表面積が１３５ｍ^２／ｇであり細孔容積が０．４５ｍＬ／ｇであるアルミン酸ニッケルに含浸させることによって得られた。触媒は、次いで、乾燥させられ、空気中５００℃で焼成された。このサンプルのニッケルおよびモリブデンの含有率は、ＮｉＯ ７．９重量％およびＭｏＯ_３ １３重量％であった。

【0119】

実施例１において得られかつ記載されたようなガソリンＡ１が、水素の非存在下に、脱チオール化触媒Ｂにより処理された。その際の圧力は１ＭＰａであり、ＨＳＶは３ｈ^−１であり、温度は１００℃であった。処理の後、得られたガソリンＢ１は冷却された。

【0120】

表２には、得られたガソリンＢ１の主要な特徴が示される。

【0121】

【表2】

【0122】

それ故に、脱チオール化工程（工程ｃ））を行うことは、水素なしでオレフィンの水素化がなくガソリンＡ１のチオールが転化させられ得るだろうことを意味する。

【0123】

（実施例３：本発明に合致する）
触媒Ｄは、モリブデンおよびニッケルを含有する水溶液を用いて、比表面積が２３９ｍ^２／ｇであり細孔容積が０．６ｍＬ／ｇであるアルミナに含浸させることによって得られた。触媒は、次いで、乾燥させられ、空気中５００℃で焼成された。このサンプルのニッケルおよびモリブデンの含有率は、ＮｉＯ ９．５重量％およびＭｏＯ_３ １３重量％であった。

【0124】

実施例１において得られかつ記載されたようなガソリンＡ１が、供給原料Ｃ２と混合されて、供給原料Ｃ３が得られた。供給原料Ｃ２は、軽質分解ガソリンであり、ジオレフィンの選択的水素化を経たものであり、２２℃の初期沸点および７１℃の終点を有し、ＭＯＮは８２．５であり、ＲＯＮは９６．９であった。その硫黄含有率は、２０重量ｐｐｍであり、そのチオール含有率は、３重量ｐｐｍ未満であり、そのオレフィン含有率は、５６．７重量％であった。

【0125】

供給原料Ｃ３は、ガソリンＡ１ ８０重量％を供給原料Ｃ２ ２０重量％と混合することによって得られた。得られた混合物は、２２℃の初期沸点および２４２℃の終点を有するガソリンであった。その硫黄含有率は、７３重量ｐｐｍであり、そのチオール含有率は、１９重量ｐｐｍであり、そのオレフィン含有率は３１重量％であった。

【0126】

供給原料Ｃ３は、水素の存在下に、脱チオール化触媒Ｄにより処理された。その際の圧力は１ＭＰａであり、毎時空間速度は３ｈ^−１であり、水素対処理されるべき供給原料の体積比（Ｈ_２／ＨＣ）は２Ｌ／Ｌであり、温度は１００℃であった。処理の後、ガソリン混合物は冷却され、水素およびＨ_２Ｓを豊富に含む気相と、液体ガソリンフラクションとが回収された。液体フラクションは、水素の流れを注入することによってストリッピング処理を経て、ガソリン中に溶解されたかもしれなかったあらゆる痕跡量のＨ_２Ｓが除去された。

【0127】

表３には、ストリッピングの後に得られたガソリンＤ１の主要な特徴が示される。

【0128】

【表3】

【0129】

本方法は、オレフィンの水素化がなく、それ故に、オクタン価を喪失することなくチオールを選択的にチオエーテルに転化させることによってガソリンＡ１のチオール含有率を低下させるために用いられ得る。

【図面の簡単な説明】

【0130】

【図1】図１は、本発明による第１の実施形態に従う方法のレイアウトである。

【図2】図２は、本発明による第２の実施形態に従う方法のレイアウトである。

【図3】図３は、第３の実施形態による代替方法のレイアウトを示す。

【図4】図４は、本発明の方法の第４の実施形態を示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】