特許 6590967 一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6590967

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20191007BHJP

   B01J 31/26 20060101ALI20191007BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20191007BHJP

   G01N 27/04 20060101ALI20191007BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20191007BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/12 C

   B01J31/26 M

   B01J37/10

   G01N27/12 M

   G01N27/04 E

   B82Y30/00

   B82Y40/00

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-44275(P2018-44275)

(22)【出願日】2018年3月12日

(65)【公開番号】特開2018-155748(P2018-155748A)

(43)【公開日】2018年10月4日

【審査請求日】2019年3月26日

(31)【優先権主張番号】特願2017-51281(P2017-51281)

(32)【優先日】2017年3月16日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山下 弘樹

(72)【発明者】

【氏名】大神 剛章

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１７１２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０９７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 RAI, P., et al.，Citrate-assisted one-pot assembly of palladium nanoparticles onto ZnO nanorods for CO sensing application，Materials Chemistry and Physics，２０１３年，Vol.142，p.545-548

【文献】 AZIZI, S., et al.，Synthesis, antibacterial and thermal studies of cellulose nanocrystal stabilized ZnO-Ag heterostructure nanoparticles，Molecules，２０１３年，Vol.18，p.6269-6280

【文献】 HUANG, J., et al.，A facile route to a highly stabilized hierarchical hybrid of titania nanotube and gold nanoparticle，Chem. Commun.，２００４年，p.1008-1009

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／１２

Ｂ０１Ｊ ３７／１０

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｇ０１Ｎ ２７／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均結晶子径が０．５ｎｍ〜３０ｎｍである酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の表面に、平均粒子径が０．１ｎｍ〜５ｎｍである貴金属微粒子（Ｙ）が担持してなり、かつ
複数の酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が、平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーに、直線的に連続して担持してなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体。

【請求項2】

酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｇａ−ＺｎＯ、Ｃｏ−ＺｎＯ、Ａｌ−ＺｎＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ−ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｎｂ−ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂−ＣｅＯ₂、Ｆ−ＳｎＯ₂、Ｎｉ−ＳｎＯ₂、及びＺｎ−ＳｎＯ₂から選択される１種又は２種以上である請求項１に記載の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体。

【請求項3】

貴金属微粒子（Ｙ）が、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｇから選択される１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体。

【請求項4】

次の工程（Ｉ）〜（IV）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーＡを調製する工程、
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａの水熱反応に付して、スラリーＢを得る工程、
（III）得られたスラリーＢに、少なくとも１種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーＣを得た後、
温度が１００℃以上であり、圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、スラリーＤを得る工程、
（IV）得られたスラリーＤをろ過して洗浄した後、乾燥する工程
を備え、かつ焼成する工程を含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化物半導体粒子の表面に貴金属微粒子を担持させた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等のｎ型半導体の性質を有する酸化物半導体は、当該酸化物半導体に吸着している酸素が還元性物質で消費された際に電気抵抗変化を生じる特性を有することから、一酸化炭素ガスセンサとして利用されている。

【0003】

こうした酸化物半導体の一酸化炭素ガスセンサとしての検知感度は、半導体酸化物の結晶子径が小さいほど良好であることが知られており、種々の開発もなされている。例えば、特許文献１には、ＳｎＣｌ_４水溶液をアンモニア水で加水分解して得られた生成物を塩化アンモニウムの水溶液に含浸した後、６００℃で焼成することにより得られる、比表面積が６０ｍ^２／ｇ弱であり、結晶子径が７ｎｍ以下である金属酸化物半導体（ＳｎＯ_２）が開示されている。

【0004】

また、半導体酸化物粒子上にＰｄやＰｔなどの貴金属微粒子を担持すると、それら貴金属が増感剤となり、さらに検知感度が向上することも知られており、種々の試みもなされている。例えば、特許文献２では、ＳｎＯ_２の水性ゾルに、ＳｎＯ_２へ配位する少なくとも２個の配位子と貴金属へ配位する少なくとも２個の配位子とを備えたキレート化合物を添加して、キレート化合物をＳｎＯ_２に配位させ、後に焼成することにより、ＳｎＯ_２ガスセンサを得ている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０８−１７８８８２号公報

【特許文献2】特開２０１０−３２３４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上記特許文献に記載のいずれの技術を適用しても、良好な検知感度を保持することのできる一酸化炭素ガスセンサ用の半導体材料を得るには、未だ改善の余地がある。

【0007】

したがって、本発明の課題は、一酸化炭素ガスセンサにおいて、高い検知感度を発現させることのできる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体、及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の平均結晶子径を有する酸化物半導体ナノ粒子の表面に、特定の平均粒子径を有する貴金属微粒子が担持されてなり、これら複数の酸化物半導体ナノ粒子が特定の繊維径を有するセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなるか、或いはこれら複数の酸化物半導体ナノ粒子が鎖状に集結してなる、特異な形状を呈した一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体により、一酸化炭素ガスセンサの検知感度が飛躍的に高められることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、平均結晶子径が０．５ｎｍ〜３０ｎｍである酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の表面に、平均粒子径が０．１ｎｍ〜５ｎｍである貴金属微粒子（Ｙ）が担持してなり、かつ
複数の酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーに、直線的に連続して担持してなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を提供するものである。

【0010】

さらに、本発明は、平均結晶子径が０．５ｎｍ〜３０ｎｍである酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の表面に、平均粒子径が０．１ｎｍ〜５ｎｍである貴金属微粒子（Ｙ）が担持してなり、かつ
複数の酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が、鎖状に集結してなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を提供するものである。

【0011】

また、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（IV）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーＡを調製する工程、
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、スラリーＢを得る工程、
（III）得られたスラリーＢに、少なくとも１種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーＣとした後、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、スラリーＤを得る工程、
（IV）得られたスラリーＤをろ過、洗浄後、乾燥する工程
を備え、かつ焼成する工程を含まない、上記一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の製造方法を提供するものである。

【0012】

さらに、本発明は、次の工程（Ｉ’）〜（IV’）：
（Ｉ’）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーＡ’を調製する工程、
（II’）得られたスラリーＡ’を、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、スラリーＢ’を得る工程、
（III’）得られたスラリーＢ’に、少なくとも１種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーＣ’を得た後、
温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、スラリーＤ’を得る工程、
（IV’）得られたスラリーＤ’をろ過して洗浄した後、乾燥して焼成する工程
を備える、上記一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体によれば、その表面に貴金属微粒子を担持してなる非常に小さな酸化物半導体ナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続してなる形状を呈しているか、又はかかる複数の酸化物半導体ナノ粒子が鎖状に集結してなる形状を呈していることから、これら酸化物半導体ナノ粒子が非常に凝集しにくく、酸化物半導体ナノ粒子間のシンタリングが生じにくい構造となっている。そのため、こうした一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を用いれば、良好な検知感度を維持した一酸化炭素ガスセンサを得ることができる。

【0014】

また、本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体であれば、バインダーの機能を有するセルロースナノファイバーを含む態様も採りうるため、電極（Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなど）に塗工してセンサ素子とした際に、電極からの剥離の発生を有効に抑制することも可能となる。
さらに、本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の製造方法は、汎用性の高い水熱反応を活用するものであり、簡易な方法でありながら優れた性能を発揮する一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、実施例１で得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を示すＳＴＥＭ写真である。

【図2】比較例１で得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を示すＳＴＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体は、平均結晶子径が０．５ｎｍ〜３０ｎｍの酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の表面に、平均粒子径が０．１ｎｍ〜５ｎｍの特定の貴金属微粒子（Ｙ）が担持してなり、かつ複数の酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が、平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称する。）に、直線的に連続して担持してなるか、或いは上記複数の酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が鎖状に集結してなるかの、２つの態様を有する、いわゆる「ナノ粒子集合体」である。以後、特に前者の態様である一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を「一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ）」と称し、後者の態様である一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を「一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ’）」と称し、「一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体」とは、特記しない限りこれら２つの態様を包含する意味を有するものとする。

【0017】

このように、本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体は、その表面に貴金属微粒子（Ｙ）を担持してなる酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が、ＣＮＦに直線的に連続して担持してなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ）であるか、或いは複数の酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が鎖状に集結してなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ’）であるため、凝集抑制を目的として酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）に表面修飾を施す必要がなく、さらに酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が適度な大きさを有していることから、これを用いて簡便な成型体加工を行うことが可能となる。

【0018】

本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ）は、内包するＣＮＦの表面が酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の不均質核生成の核生成部位となっているものと推定される。すなわち、酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が極細のＣＮＦを囲い込むように、又は太めのＣＮＦ表面に付着するように結晶成長し、結晶成長中の隣接する酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）と接するまでその結晶成長を継続することにより、酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が不要に凝集することなく、整然と連なりながらＣＮＦに連続して堅固に担持されて、全体として串団子様又はトウモロコシ様の特異な形状を形成してなるものと考えられる。

【0019】

本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ）において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、特異な形状を呈する一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ）の軸又は基材となり、テンプレートとして機能する。かかるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。

【0020】

ＣＮＦの平均繊維径は、５０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限されないが、通常１ｎｍ以上である。
また、ＣＮＦの平均長さは、一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の電極への塗工を効率的に行う観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。

【0021】

本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を構成する酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）としては、少なくとも１種の金属元素を含み、かつ一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を形成することが可能なｎ型半導体としての特性を有しているものであればよく、特に限定されない。このような酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）としては、例えば、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｇａ−ＺｎＯ、Ｃｏ−ＺｎＯ、Ａｌ−ＺｎＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ−ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２、Ｆ−ＳｎＯ_２、Ｎｉ−ＳｎＯ_２、及びＺｎ−ＳｎＯ_２から選択される１種又は２種以上が好ましく、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ−ＺｎＯ、Ｎｉ−ＳｎＯ_２、及びＺｎ−ＳｎＯ_２から選択される１種又は２種以上がより好ましく、ＳｎＯ_２、ＺｎＯがさらに好ましい。
なお、これらの「化学元素−酸化物」の表記は、化学元素がドープされた酸化物を表すものであり、例えば「Ｉｎ−ＺｎＯ」であれば、「Ｉｎ」がドープされた「ＺｎＯ」を意味する。

【0022】

上記酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）は、微結晶粒子からなる。具体的には、かかる酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の平均結晶子径は、０．５ｎｍ〜３０ｎｍであって、好ましくは０．５ｎｍ〜２０ｎｍである。ここで、かかる結晶子径は、ＪＩＳ Ｈ ７８０５「Ｘ線回折法による金属触媒の結晶子径測定方法」に準拠して得られた値を示す。

【0023】

また、上記酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の平均粒子径は、好ましくは０．５ｎｍ〜３０ｎｍであり、より好ましくは０．５ｎｍ〜２０ｎｍである。ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。

【0024】

また、酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の晶癖（結晶の外形）としては、板状、針状、立方体、直方体、六角柱等が挙げられる。なかでも、ＣＮＦとの担持が強固である観点から、ＣＮＦの軸長方向に伸延した、又は酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の鎖状の伸長方向に延伸した六面体粒子が好ましい。

【0025】

なお、本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体は、粒子径や形状が均一な酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）により形成されてなるものであることが好ましいが、粒子径や形状が異なる複数の酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）により形成されてなるものであってもよく、また化学組成が異なる２種以上の酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）により形成されてなるものであってもよい。

【0026】

本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を構成する貴金属微粒子（Ｙ）は、酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の表面に担持されてなる、平均粒子径が０．１ｎｍ〜５ｎｍの粒子であり、増感剤としての作用を担う粒子である。

【0027】

本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を構成する貴金属微粒子（Ｙ）としては、被検ガスを活性化する化学的効果と、酸化物半導体との仕事関数の相違による貴金属−ｎ型半導体間の電子移行が生じる電子的効果とを有するものであればよく、具体的には、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｇから選択される１種又は２種以上が挙げられる。

【0028】

また、貴金属微粒子（Ｙ）と上記酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）との組合せ（（Ｙ）−（Ｘ））としては、Ｐｄ−ＳｎＯ_２、Ｐｔ−ＳｎＯ_２、Ａｇ−ＳｎＯ_２、Ｐｄ−ＺｎＯ、Ｐｔ−ＺｎＯ、及びＡｇ−ＺｎＯから選択される１種又は２種以上が好ましく、Ｐｄ−ＳｎＯ_２、Ｐｔ−ＳｎＯ_２、及びＰｔ−ＺｎＯから選択される１種又は２種以上がより好ましい。

【0029】

貴金属微粒子（Ｙ）の平均粒子径は、０．１ｎｍ〜５ｎｍであって、好ましくは０．１〜３ｎｍであり、より好ましくは０．１〜２ｎｍであり、さらに好ましくは０．１〜１ｎｍである。
なお、貴金属微粒子（Ｙ）の平均粒子径は、酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）と同様の測定により求められる値を意味する。

【0030】

貴金属微粒子（Ｙ）の含有量は、増感剤としての作用を効果的に発現させる観点から、本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体中に、好ましくは０．０１質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜４質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％〜３質量％である。

【0031】

酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の含有量と貴金属微粒子（Ｙ）の含有量との質量比（Ｘ／Ｙ）は、好ましくは１０〜２０００であり、より好ましくは５０〜１０００であり、さらに好ましくは１００〜５００である。

【0032】

本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の平均長さは、ＣＮＦの軸長方向の平均長さ、又は酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の鎖状の伸長方向の平均長さを意味し、良好な成形性を確保する観点から、好ましくは３０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜８０μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍである。

【0033】

本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ’）は、こうした酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が複数で鎖状に集結してなるものである。すなわち、表面に貴金属微粒子（Ｙ）を担持してなる各々の酸化物半導体ナノ粒子が、結晶成長中の隣接する酸化物半導体ナノ粒子と接するまで結晶成長を継続し、「ネッキング」とも称されるような「弱い焼結」を介することによって鎖状に集結してなるものであり、隣接する酸化物半導体ナノ粒子間に結晶構造の変化を生じる程ではない「弱い焼結」を経て得られるものであることから、必ずしも一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ）程に整然と連なってはいない場合があるものの、酸化物半導体ナノ粒子が不要に凝集することなく適度に分散しながら、全体として数珠様又は海ブドウ様の特異な形状を呈している。

【0034】

本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ）は、次の工程（Ｉ）〜（IV）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーＡを調製する工程、
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、スラリーＢを得る工程、
（III）得られたスラリーＢに、少なくとも１種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーＣを得た後、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、スラリーＤを得る工程、
（IV）得られたスラリーＤをろ過して洗浄した後、乾燥する工程
を備え、かつ焼成する工程を含まない製造方法により、得ることができる。

【0035】

また、本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ’）は、次の工程（Ｉ’）〜（IV’）：
（Ｉ’）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーＡ’を調製する工程、
（II’）得られたスラリーＡ’を、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、スラリーＢ’を得る工程、
（III’）得られたスラリーＢ’に、少なくとも１種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーＣ’を得た後、
温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、スラリーＤ’を得る工程、
（IV’）得られたスラリーＤ’をろ過して洗浄した後、乾燥して焼成する工程
を備える製造方法により、得ることができる。

【0036】

上記工程（Ｉ）〜（IV）を備え、焼成する工程を含まない製造方法により得られる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ）は、平均結晶子径が０．５ｎｍ〜３０ｎｍである酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の表面に、平均粒子径が０．１ｎｍ〜５ｎｍである貴金属微粒子（Ｙ）が担持してなり、かつ複数の酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が、平均繊維径が５０ｎｍ以下であるＣＮＦに直線的に連続して担持してなるものであり、上記工程（Ｉ’）〜（IV’）で得られる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ’）は、平均結晶子径が０．５ｎｍ〜３０ｎｍである酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の表面に、平均粒子径が０．１ｎｍ〜５ｎｍである貴金属微粒子（Ｙ）が担持してなり、かつ複数の酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が鎖状に集結してなるものである。
以後、工程（Ｉ）〜（IV）を備え、かつ焼成する工程を含まない一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ）の製造方法を製造方法（Ｚ）、工程（Ｉ’）〜（IV’）を備える一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ’）の製造方法を製造方法（Ｚ’）と称する。

【0037】

製造方法（Ｚ）について説明する。
製造方法（Ｚ）を適用可能な一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ）としては、酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）を生成させる上で、水熱反応を経ればよく、焼成する必要のないものに限定される。具体的には、上記酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）中、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｇａ−ＺｎＯ、Ｃｏ−ＺｎＯ、Ａｌ−ＺｎＯ、Ｉｎ−ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２、Ｆ−ＳｎＯ_２、Ｎｉ−ＳｎＯ_２、及びＺｎ−ＳｎＯ_２から選択される１種又は２種以上が挙げられる。

【0038】

工程（Ｉ）は、少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーＡを調製する工程である。
かかる工程（Ｉ）では、先ず、少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、水、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを得る。
かかる酸化物半導体原料化合物としては、具体的には、例えば、セリウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、ニオブ化合物、ニッケル化合物、インジウム化合物、ガリウム化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、又はチタン化合物等の金属化合物が挙げられる。なかでも、上記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。

【0039】

これら酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを調製する際、水を用いる。かかる水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の観点から、酸化物半導体原料化合物の金属元素１モルに対して１０モル〜３００モルが好ましく、さらに５０モル〜２００モルが好ましい。
また、スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部である。

【0040】

工程（Ｉ）では、次に、アルカリ溶液を添加し、中和反応によって、スラリーＡ中に溶解又は分散している金属成分を金属水酸化物にする。アルカリ溶液を添加するには、スラリーＡのｐＨを７〜１４に保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。

【0041】

上記スラリーＡは、金属水酸化物を良好に生成させる観点から、撹拌して中和反応を進行させるのが好ましい。中和反応中におけるスラリーＡの温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、スラリーＡの撹拌時間は、５分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。

【0042】

工程（II）では、得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、スラリーＢを得る工程である。かかる工程（II）を経ることにより、セルロースナノファイバーに酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が直線的に連続して担持してなる態様のナノ粒子集合体Ａを含有するスラリーＢを得ることができる。
かかる水熱反応中の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。

【0043】

工程（III）は、工程（II）により得られたスラリーＢに、少なくとも１種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーＣを得た後、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、セルロースナノファイバーに、貴金属微粒子（Ｙ）を表面に担持する酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が担持してなるナノ粒子集合体Ｂを含有するスラリーＤを得る工程である。かかる工程（III）を経ることにより、貴金属微粒子（Ｙ）を表面に担持してなる酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が、セルロースナノファイバーに担持してなるナノ粒子集合体Ｂを含有するスラリーＤを得ることができる。
かかる工程（III）では、先ず、得られたスラリーＢに、少なくとも１種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーＣを得る。
かかる貴金属原料化合物としては、具体的には、パラジウム化合物、白金化合物、又は銀化合物が挙げられる。なかでも、上記貴金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。

【0044】

スラリーＢに上記貴金属原料化合物を混合してスラリーＣを調製する際、かかる貴金属原料化合物の添加量は、酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）に所定量の貴金属微粒子（Ｙ）を良好に分散させる観点から、スラリーＢの固形分（ナノ粒子集合体Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部〜３００質量部が好ましく、さらに５０質量部〜２００質量部が好ましい。
また、スラリーＢ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＢ中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜５．３質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜５．３質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部〜３．１質量部である。

【0045】

上記スラリーＣは、貴金属水酸化物を良好に生成させ、かかる貴金属水酸化物とナノ粒子集合体Ａとの均一な混合状態を得る観点から、撹拌するのが好ましい。撹拌中におけるスラリーＣの温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、スラリーＣの撹拌時間は、５分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。この撹拌によって、貴金属水酸化微粒子とナノ粒子集合体Ａとが均一に混合したスラリーＣが得られる。

【0046】

次いで、得られたスラリーＣを、温度が１００℃以上であり、圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、スラリーＤを得る。かかるスラリーＤは、セルロースナノファイバーに、貴金属微粒子（Ｙ）を表面に担持する酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が直線的に連続して担持してなるナノ粒子集合体Ｂを含有する。
かかる水熱反応中の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。

【0047】

工程（IV）は、工程（III）により得られたスラリーＤをろ過して洗浄した後、乾燥する工程である。かかる工程（IV）を経ることにより、本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ）を得ることができる。
ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。また、ろ過して得られたナノ粒子集合体Ｂを水で洗浄する際、ナノ粒子集合体Ｂ １質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いるのが好ましい。
乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。

【0048】

次に、製造方法（Ｚ’）について説明する。
製造方法（Ｚ’）は、酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）を生成させる上で、水熱反応を経るのみでは足りず、焼成する必要がある酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）に適用することができ、また製造方法（Ｚ）を適用できる酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）にも適用できる。すなわち、製造方法（Ｚ’）は、上記全ての酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）に適用することのできる製造方法である。

【0049】

工程（Ｉ’）は、少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーＡ’を調製する工程であり、上記酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の種類が限定されない以外、上記工程（Ｉ）と同じである。

【0050】

工程（II’）は、得られたスラリーＡ’を、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、スラリーＢ’を得る工程である。かかる工程（II’）を経ることにより得られるスラリーＢ’は、セルロースナノファイバーに、酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が担持してなるナノ粒子集合体Ａを含有するスラリーＢ’−１であるか、又はセルロースナノファイバーに、酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の前駆体が担持してなるナノ粒子集合体Ａ’を含有するスラリーＢ’−２である。
かかる水熱反応中の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。

【0051】

得られるスラリーＢ’に含有される水熱反応生成物は、スラリーＢ’−１の場合、上記工程（II）と同様に、セルロースナノファイバーに酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が直線的に連続して担持してなる態様のナノ粒子集合体Ａである。一方、スラリーＢ’ −２の場合、セルロースナノファイバーに酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の前駆体（水和物）が直線的に連続して担持してなる態様のナノ粒子集合体Ａ’である。

【0052】

工程（III’）は、得られたスラリーＢ’に、少なくとも１種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーＣ’を得た後、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、スラリーＤ’を得る工程である。
かかる工程（III’）を経ることにより得られるスラリーＤ’は、貴金属微粒子（Ｙ）を表面に担持してなる酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）が、セルロースナノファイバーに担持してなるナノ粒子集合体Ｂを含有するスラリーＤ’−１であるか、又は貴金属微粒子（Ｙ）を表面に担持してなる酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の前駆体が、セルロースナノファイバーに担持してなるナノ粒子集合体Ｂ’を含有するスラリーＤ’−２である。
この工程（III’）は、上記工程（III）と同じ手順を行えばよい。
最終的に得られるスラリーＤ’がスラリーＤ’−１の場合、上記工程（III）のスラリーＤと同じナノ粒子集合体Ｂが含有されてなり、得られるスラリーＤ’がスラリーＤ’−２の場合、貴金属微粒子（Ｙ）を表面に担持してなる酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）の前駆体がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなるナノ粒子集合体Ｂ’が含有されてなる。

【0053】

工程（IV’）は、得られたスラリーＤ’−１又はスラリーＤ’−２をろ過して洗浄した後、乾燥して焼成する工程である。工程（IV’）において乾燥した後に得られるのは、ナノ粒子集合体Ｂ又はナノ粒子集合体Ｂ’であり、これらを焼成することによって、一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体（Ｚ’）を得る。
工程（IV’）におけるろ過から乾燥までの処理は、上記工程（IV）と同じである。

【0054】

ナノ粒子集合体Ｂ又はナノ粒子集合体Ｂ’の焼成は、酸化物半導体ナノ粒子（Ｘ）同士の過度に強固となる焼結を回避する観点から、焼成温度は、好ましくは３００℃〜１０００℃であり、より好ましくは３００℃〜８００℃である。また焼成時間は、好ましくは１０分間〜１０時間であり、より好ましくは１０分間〜５時間である。

【実施例】

【0055】

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0056】

［実施例１：Ｐｔ−ＳｎＯ_２−ＣＮＦ一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体］
ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ４．６０ｇ、ＣＮＦ１９．２９ｇ（スギノマシン社製ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ１を作製した。得られたスラリーＡ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１２ｍＬを添加し、５分間混合してスラリーＢ１を作製した。スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られたスラリーＣ１に、Ｈ_２（ＰｔＣｌ_６）１％水溶液８．００ｇを添加して得られたスラリーＤ１をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。この際のスラリーＤ１のｐＨは１３．０であり、Ｓｎ １モルに対して０．００８モルのＰｔを含有していた。
得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗浄した後、水でリパルプ（再懸濁）して、表面にＰｔ微粒子を担持するＳｎＯ_２ナノ粒子がＣＮＦに担持してなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体Ａを１０質量％含むスラリーＡを得た。（ＳｎＯ_２ナノ粒子の平均結晶子径１０ｎｍ、Ｐｔ微粒子の平均粒子径０．６ｎｍ、得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体のＢＥＴ比表面積２２０ｍ^２／ｇ）
スラリーＡ中の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体のＳＴＥＭ観察像を図１に示す。なお、使用したＴＥＭは、日本電子株式会社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆであった。

【0057】

［比較例１：Ｐｔ−ＳｎＯ_２一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体］
セルロースナノファイバーを添加しなかった以外、実施例１と同様にしてスラリーＤ１を得た。得られたスラリーＤ１を、２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて３時間撹拌して、Ｐｔ（ＯＨ）_２を担持したＳｎＯ_２粒子を含有するスラリーＡ２を得た。
エバポレータを用いてスラリーＡ２の水を除去して固形物Ｂ２とした後、固形物Ｂ２を大気雰囲気下５００℃×３時間焼成してＰｔ（ＯＨ）_２をＰｔとした後、水でリパルプして、表面にＰｔ微粒子を担持するＳｎＯ_２ナノ粒子からなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体Ｂを１０質量％含むスラリーＢを得た。（ＳｎＯ_２ナノ粒子の平均結晶子径１０ｎｍ、Ｐｔ微粒子の平均粒子径１ｎｍ、得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体のＢＥＴ比表面積２１０ｍ^２／ｇ）
スラリーＢ中の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体のＳＴＥＭ観察像を図２に示す。

【0058】

≪一酸化炭素ガスセンサの感度評価≫
実施例１及び比較例１で得られたスラリー１０μＬを、指状構造のＡｕ電極（電極の幅は５ｍｍ、回路間の幅は５ｍｍ）に塗工し、室温で１２時間乾燥させ、一酸化炭素ガスセンサ素子を得た。得られた一酸化炭素ガスセンサ素子を用いて、２５０℃環境での電気抵抗を測定することにより感度を評価した。
具体的には、２５０℃の恒温槽内において、２．５Ｌの密閉容器の中に静置した一酸化炭素ガスセンサ素子に、マルチメーターを接続して電気抵抗を測定できるようにした後、密閉容器を窒素ガスで充填し、その後、注射針を用いて当該密閉容器内の一酸化炭素ガス濃度が１００ｐｐｍとなるように一酸化炭素ガスを導入した。一酸化炭素ガスセンサ素子の感度は、次式（１）により算出した。結果を表１に示す。

【0059】

一酸化炭素ガスセンサ素子の感度＝
［（一酸化炭素ガス導入前の電気抵抗）−（一酸化炭素ガス導入後の電気抵抗）］／
（一酸化炭素ガス導入前の電気抵抗）×１００・・・（１）

【0060】

【表1】

【0061】

表１から明らかなように、実施例１で得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を使用した一酸化炭素ガスセンサ素子は、比較例１で得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を使用した一酸化炭素ガスセンサ素子と比べ、感度が非常に高い。
これは、比較例１で得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体は、Ｐｔを担持したＳｎＯ_２ナノ粒子が凝集構造を形成していたのに対し、実施例１で得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体は、Ｐｔを担持したＳｎＯ_２ナノ粒子が凝集し難い構造であることによる。

【図1】

【図2】