特許 6591141 メタリック樹脂組成物、成形品及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6591141

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】メタリック樹脂組成物、成形品及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 55/02 20060101AFI20191007BHJP

   B29C 45/78 20060101ALI20191007BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20191007BHJP

   C08L 59/00 20060101ALI20191007BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20191007BHJP

   C09C 1/64 20060101ALI20191007BHJP

   C09C 3/10 20060101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   C08L55/02

   B29C45/78

   C08K9/04

   C08L59/00

   C08L77/00

   C09C1/64

   C09C3/10

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-29931(P2014-29931)

(22)【出願日】2014年2月19日

(65)【公開番号】特開2014-185328(P2014-185328A)

(43)【公開日】2014年10月2日

【審査請求日】2016年11月10日

【審判番号】不服2018-3570(P2018-3570/J1)

【審判請求日】2018年3月12日

(31)【優先権主張番号】特願2013-30993(P2013-30993)

(32)【優先日】2013年2月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】勝田 成樹

(72)【発明者】

【氏名】影山 順一

【合議体】

【審判長】 大熊 幸治

【審判官】 大▲わき▼ 弘子

【審判官】 佐藤 健史

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５７−１６０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−８３６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１５０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６２７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５６７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−８６４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４３７９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２５６１５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08L1/00-101/14

C08K3/00-13/08

C09C1/00-3/12

B29C45/78

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性樹脂と、樹脂付着アルミニウム顔料とを含有し、
前記熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアミド、及びポリアセタールからなる群より選ばれる１種であり、
前記樹脂付着アルミニウム顔料は、
ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノエステル若しくはジエステル、ラジカル重合性二重結合を有するホスホン酸モノエステル若しくはジエステル、及びラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する単位（Ａ）と、
ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体に由来する単位（Ｂ）と、
を含む重合体から構成される樹脂が未処理のアルミニウム顔料に付着したものであり、
前記アルミニウム顔料の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部〜２０質量部であり、
前記単位（Ｂ）を構成する前記単量体が２種類以上であり、
前記単位（Ｂ）を構成する前記単量体がラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体を含む、射出成形により成形された成形品用のメタリック樹脂組成物（但し、前記メタリック樹脂組成物は、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ−１）、又は（ａ−１）と該（ａ−１）と等重量以下の結晶性プロピレン単独重合体（ａ−２）とからなる混合物のいずれか５０〜７０重量％、エラストマー性重合体（ｂ）１８〜２５重量％、及び無機充填材（ｃ）１５〜２５重量％とが、各成分の合計量が１００重量％となるように含まれるポリプロピレン樹脂組成物と、アクリル酸、アクリル酸エステル、エポキシ化ポリブタジエン、及びジビニルベンゼンを構成単位として含む重合体により表面被覆されたアルミニウムフレークであるアルミニウムフレーク顔料とを含む組成物を除く。）。

【請求項2】

請求項１に記載のメタリック樹脂組成物を含む、射出成形により成形された成形品。

【請求項3】

請求項１に記載のメタリック樹脂組成物を用いて、ヒートアンドクール製法により成形品を製造する工程を有する、成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタリック樹脂組成物、成形品及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、光輝性を有する成形品や積層品を製造するために、アルミニウム顔料やマイカ等が配合された成形材料が用いられている（例えば、特許文献１、２等参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平８−１２０１１５号公報

【特許文献2】特開２００１−２６１９７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、アルミニウム顔料は鱗片状であり、粒径も１〜１００μｍと、他の着色顔料と比べて大きい。そのため、アルミニウム顔料を含んだ樹脂組成物を射出成形する際、個々のアルミニウム粒子は配向がそろいにくく、光輝性が十分に得られないという問題がある。また、このようなアルミニウム粒子は溶融樹脂の合流部分でウエルドライン不良を起こしやすく、またアルミニウム粒子を含む成形物は、アルミニウム粒子を含まない成形物と比べて衝撃強度が大幅に低下するという問題がある。

【0005】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、光輝性、成形性、及び衝撃強度保持性に優れるメタリック樹脂組成物、及び該メタリック樹脂組成物を含む成形品、並びに、成形品の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記問題点について鋭意検討した結果、所定の樹脂が付着しているアルミニウム顔料を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
熱可塑性樹脂と、樹脂付着アルミニウム顔料とを含有し、
前記樹脂付着アルミニウム顔料は、
ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノエステル若しくはジエステル、ラジカル重合性二重結合を有するホスホン酸モノエステル若しくはジエステル、及びラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する単位（Ａ）と、
ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体に由来する単位（Ｂ）と、
を含む重合体から構成される樹脂がアルミニウム顔料に付着したものである、
メタリック樹脂組成物。
〔２〕
前記アルミニウム顔料の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部〜２０質量部である、前項〔１〕に記載のメタリック樹脂組成物。
〔３〕
前項〔１〕又は〔２〕に記載のメタリック樹脂組成物を含む、成形品。
〔４〕
前項〔１〕又は〔２〕に記載のメタリック樹脂組成物を用いて、ヒートアンドクール製法により成形品を製造する工程を有する、成形品の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、光輝性、成形性、及び衝撃強度保持性に優れるメタリック樹脂組成物、及び該メタリック樹脂組成物を含む成形品、並びに、成形品の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

【0010】

〔メタリック樹脂組成物〕
本実施形態のメタリック樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、樹脂付着アルミニウム顔料とを含有し、
前記樹脂付着アルミニウム顔料は、
ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノエステル若しくはジエステル、ラジカル重合性二重結合を有するホスホン酸モノエステル若しくはジエステル、及びラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する単位（Ａ）と、
ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体に由来する単位（Ｂ）と、
を含む重合体から構成される樹脂がアルミニウム顔料に付着したものである。

【0011】

〔熱可塑性樹脂〕
本実施形態に用いる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性を有する重合体を含むものであれば、特に限定されない。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）等のゴム強化樹脂；ポリスチレン（ＰＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体等のスチレン系（共）重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルを１種以上用いた（共）重合体等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；液晶ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0012】

〔樹脂付着アルミニウム顔料〕
次に、本実施形態に用いる樹脂付着アルミニウム顔料について説明する。本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料は、ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノエステル若しくはジエステル、ラジカル重合性二重結合を有するホスホン酸モノ若しくはジエステル、及びラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する単位（Ａ）と、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体に由来する単位（Ｂ）と、を含む重合体から構成される樹脂がアルミニウム顔料に付着したものである。

【0013】

（アルミニウム顔料）
本実施形態に用いるアルミニウム顔料としては、特に限定されないが、表面光沢性、白度、光輝性等のメタリック用顔料に要求される性質を発揮しうる形状、平均粒径、平均厚み、平均アスペクト比、及び表面性状を有するものが好ましい。このようなアルミニウム顔料の形状としては、鱗片状のものが好ましい。また、アルミニウム顔料の平均粒径（ｄ５０）は、２〜４０μｍの範囲であることが好ましく、３〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。さらに、アルミニウム顔料の平均厚み（ｔ）は０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜２μｍの範囲であることがより好ましい。またさらに、アルミニウム顔料の平均アスペクト比は１〜２５００の範囲であることが好ましく、１０〜３００の範囲であることがより好ましい。ここで、「平均アスペクト比」とは、アルミニウム顔料の平均粒径（ｄ５０）を平均厚み（ｔ）で割った値をいう。また、アルミニウム顔料の表面性状としては、平滑が好ましい。

【0014】

なお、上記平均粒径（ｄ５０）は、レーザーミクロンサイザーＬＭＳ−２４により測定できる。測定溶剤としては、ミネラルスピリットを使用できる。測定は機器取扱説明書に従い実施するが、留意事項として、試料となるアルミニウム顔料は、前処理として２分間の超音波分散を行った後、分散槽の中に投入し適正濃度になったのを確認後、測定を開始する。測定終了後、ｄ５０は自動表示される。

【0015】

また、上記平均厚み（ｔ）は以下のようにして測定した。まず、アルミニウム顔料１ｇに、５％ステアリン酸のミネラルスピリット溶液を１〜２ｍｌ加えて予備分散した後、石油ベンジン５０ｍｌを加えて混合し、４０〜４５℃で２時間加温後、フィルターで吸引濾過し、パウダー化したもので、水面拡散面積（ＷＣＡ）を測定する。この測定値から、下記の式に従って平均厚み：ｔを算出する。
ｔ（μｍ）＝０．４／ＷＣＡ（ｍ²／ｇ）

【0016】

さらに、上記平均アスペクト比は、下記式により求められる。
平均アスペクト比＝平均粒径（ｄ５０）（μｍ）／平均厚みｔ（μｍ）

【0017】

アルミニウム顔料として、より好ましくはメタリック用顔料として使用しうるアルミニウムフレークである。また、平均粒径（ｄ５０）が３〜３０μｍ、平均厚み（ｔ）が５〜５０ｎｍのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。

【0018】

アルミニウム顔料としては、ペースト状態で市販されているものを用いてもよいし、予め有機溶剤等で表面に付着している脂肪酸等を除去したものを用いてもよい。

【0019】

（樹脂）
上記樹脂はラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノエステル若しくはジエステル、ラジカル重合性二重結合を有するホスホン酸モノ若しくはジエステル、及びラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「単位（Ａ）を構成する化合物」ともいう。）と、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体（以下、「単位（Ｂ）を構成する単量体」ともいう。）とを、重合開始剤を用いて重合した重合体から構成されるものである。

【0020】

（単位（Ａ）を構成する化合物）
本実施形態で用いられるラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらカルボン酸は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記カルボン酸の使用量は、アルミニウム顔料の種類と特性、特にその表面積によって異なるが、一般にはアルミニウム顔料に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５．０質量部がより好ましい。使用量が上記範囲内であることにより、アルミニウム顔料に樹脂が付着しやすい傾向にある。

【0021】

本実施形態で用いられるラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノエステル若しくはジエステルとしては、特に限定されないが、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリ−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジ−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、トリ−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート等が挙げられる。これら化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0022】

また、本実施形態で用いられるラジカル重合性二重結合を有するホスホン酸モノ若しくはジエステルとしては、特に限定されないが、例えば、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート等が挙げられる。これら化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0023】

ラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノエステル若しくはジエステル又はホスホン酸モノエステル若しくはジエステルのうち、リン酸モノエステルが好ましい。リン酸モノエステルは２個のＯＨ基を有するリン酸基を有する。そのため、リン酸モノエステルを構成単位として含む樹脂は、より強固にアルミニウム粒子表面に固定されると推定される。より好ましいリン酸モノエステルとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリロイルオキシ基及びアクロイルオキシ基を有したモノエステルが挙げられ、具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクロイルオキシエチルホスフェートが挙げられる。

【0024】

ラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノエステル若しくはジエステル又はホスホン酸モノエステル若しくはジエステルの使用量は、アルミニウム顔料の種類と特性、特にその表面積によって異なるが、一般にはアルミニウム顔料１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部である。

【0025】

本実施形態で用いられるラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。

【0026】

上記シランカップリング剤の例としては、特に限定されないが、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。

【0027】

上記チタネート系カップリング剤の例としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート等が挙げられる。

【0028】

上記アルミニウム系カップリング剤の例としては、特に限定されないが、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジルコアルミネート等が挙げられる。

【0029】

上記ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤の使用量は、アルミニウム顔料の種類と特性、特に表面積によって異なるが、一般にはアルミニウム顔料１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。使用量が上記範囲であることにより、アルミニウム顔料に対して樹脂の付着性が向上する傾向にある。

【0030】

一般に、アルミニウム顔料に樹脂を付着させる際には、アルミニウム顔料と水との反応を防ぐために、不活性溶媒中で処理することが好ましい。

【0031】

（単位（Ｂ）を構成する単量体）
本実施形態で用いるラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体としては、単位（Ａ）以外の化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げることができる。なお、これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0032】

本実施形態におけるラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体の使用量は、アルミニウム顔料の１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．５質量部〜４０質量部である。０．１質量部以上であることにより、本実施形態のメタリック樹脂組成物を用いた成形品の衝撃強度保持性がより向上する傾向にある。また５０質量部以下であることにより、光輝性等のアルミニウム顔料としての特性がより向上する傾向にある。

【0033】

（その他の単量体）
また、必要に応じて１分子中にラジカル重合性二重結合を１個有する単量体を使用してもよい。１分子中に重合性二重結合を１個有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルを挙げることができる。上記化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0034】

〔樹脂付着アルミニウム顔料の製造方法〕
本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料は、先ず未処理のアルミニウム顔料を有機溶剤中に分散後、加温し、攪拌しながら単位（Ａ）を構成する化合物を添加し、アルミニウム顔料の表面を処理する。次に単位（Ｂ）を構成する単量体と重合開始剤とを一括添加するか、又は、連続的に追加添加し、単位（Ｂ）を構成する単量体を重合させて、アルミニウム顔料表面に付着層を形成させることで得られうる。以下、より詳細に説明する。

【0035】

先ず未処理のアルミニウム顔料を有機溶剤に分散後、加温し、攪拌しながら単位（Ａ）を構成する化合物を添加して行う処理は、特に限定されないが有機溶剤中のアルミニウム顔料の重量濃度は１〜３０％で行うことが好ましい。重量濃度が１％以上であることにより、後工程において取り扱いの溶剤量を取り除く操作がより容易となる傾向にある。また、重量濃度が３０％以下であることにより、アルミニウム顔料の分散がより均一となりやすい傾向にある。なお、この処理は４０℃〜１５０℃の温度で、５分〜１０時間程度おこなうことが好ましい。処理温度が４０℃以上であることにより、次工程の単位（Ｂ）を構成する単量体の重合温度まで昇温するのに要する時間が短くなる傾向にある。また、処理温度が１５０℃以下であることにより、有機溶剤の蒸気の発火等のおそれがより少ない傾向にある。また、処理時間が５分以上であることにより、単位（Ａ）を構成する化合物が拡散しやすい傾向にある。また、処理時間が１０時間以下であることにより、より短時間で操作を終えることができる傾向にある。

【0036】

次に、単位（Ｂ）を構成する単量体と重合開始剤とを一括添加するか、又は徐々に連続的に追加しながら添加し、単位（Ｂ）を構成する単量体を重合させてアルミニウム顔料表面に付着層を形成させる。重合温度は特に限定されないが６０℃〜１５０℃が好ましく、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。上記条件とすることにより、重合効率がより高くなる傾向にある。

【0037】

上記重合の際に使用される有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。

【0038】

本実施形態で用いられる重合開始剤は、一般にラジカル発生剤として知られるものであれば特に制限されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類；２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、単位（Ｂ）を構成する単量体１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部程度である。

【0039】

本実施形態のメタリック樹脂組成物に含有される上記樹脂付着アルミニウム顔料の含有量は、熱可塑性樹脂を１００質量部とした場合、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。含有量が０．０５質量部以上であることにより、光輝性がより優れる傾向にある。一方、含有量が２０質量部以下であることにより、成形物としての強度がより向上する傾向にある。

【0040】

〔その他の添加剤〕
本実施形態のメタリック樹脂組成物は、目的に応じて、添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、マイカ、着色顔料、蓄光顔料、着色染料、蛍光染料等の着色剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、防汚剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、蛍光増白剤、光拡散剤、結晶核剤、流動改質剤、衝撃改質剤、顔料分散剤等が挙げられる。

【0041】

〔メタリック樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のメタリック樹脂組成物は、樹脂付着アルミニウム顔料と熱可塑性樹脂とを、バンバリーミキサーや一軸、二軸のベント付押出機、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等によって溶融混練し、均一な組成物として用いられる。なお、混練温度は、熱可塑性樹脂の種類により適宜選択すればよい。

【0042】

〔成形品〕
本実施形態の成形品は、上記メタリック樹脂組成物を含む。このような成形品は、光輝性を有する成形品、積層品、例えば、ノートパソコンや携帯電話などの電子機器の筐体に好適に用いることができる。

【0043】

〔成形品の製造方法〕
本実施形態の成形品の製造方法は、メタリック樹脂組成物を用いて、ヒートアンドクール製法により成形品を製造する工程を有する。

【0044】

〔ヒートアンドクール製法〕
ヒートアンドクール製法とは、予め金型表面を常温以上に加熱した金型内へ、溶融した樹脂組成物を射出した後、金型を冷却して成形品を取り出す製法をいう。例えば、金型加熱温度は、樹脂組成物の荷重たわみ温度以上に設定したり、射出成形時の熱可塑性樹脂の樹脂温度付近に設定したりするのが一般的である。荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２（荷重１．８２ＭＰａ）に準拠した方法で測定される。ヒートアンドクール製法に、樹脂が付着していないアルミニウム顔料を使用すると、金型表面にアルミニウム顔料が付着してしまい、成形品の表面平滑性が損なわれるという欠点がある。これに対して、本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料及びメタリック樹脂組成物は、ヒートアンドクール製法に使用しても、金型表面にアルミニウム顔料が付着することなく、表面平滑性の高い成形品が得られる。

【実施例】

【0045】

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されない。なお、製造例、実施例及び比較例中で用いた各種物性の測定方法は以下の通りである。

【0046】

（１）光輝性：
実施例及び比較例で製造したメタリック樹脂組成物のペレットを用いて長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を成形し、下記評価基準にて目視判定した。
（評価基準）
◎：光輝性が非常に優れていた。
○：光輝性が優れていた。
△：光輝性が低かった。
×：光輝性がほとんどなかった。

【0047】

（２）成形性（ウエルドライン外観）：
幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ３ｍｍの箱型の成形品用金型の一側面に設けた２か所のゲートから、実施例及び比較例で製造したメタリック樹脂組成物のペレットを射出成形して得た成形品を用い、下記評価基準にて目視判定した。
（評価基準）
○：ウエルドラインが全く見えなかった。
△：ウエルドラインが少し見えた。
×：ウエルドラインが明確に見えた。

【0048】

（３）耐衝撃強度保持率：
実施例及び比較例で製造したメタリック樹脂組成物のペレット（顔料添加後）及び熱可塑性樹脂（顔料添加前）を用いて、Ｖノッチ試験片（長さ５５ｍｍの１０ｍｍ角棒の中央に、深さ２ｍｍの４５度Ｖ字溝を入れたもの）をそれぞれ成形した。この試験片を用いてシャルピー衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ７１１１−１）を行った。耐衝撃強度の保持率は、下記式により求めた。耐衝撃強度保持率の値に応じて、下記評価基準にて評価した。
耐衝撃強度保持率（％）＝（顔料添加後の衝撃強度／顔料添加前の衝撃強度）×１００
（評価基準）
◎：耐衝撃強度保持率９０％以上〜１００％
○：耐衝撃強度保持率６０％以上〜９０％未満
△：耐衝撃強度保持率３０％以上〜６０％未満
×：耐衝撃強度保持率０％以上〜３０％未満

【0049】

〔熱可塑性樹脂〕
ａ）ポリプロピレン：（株）プライムポリマー製 プライムポリプロＪ１０６Ｇ
ｂ）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ（株）製 デルペット６０Ｎ
ｃ）ポリスチレン：ＰＳジャパン（株）製 ＰＳＪ−ポリスチレンＧＰＰＳ ＨＦ７７
ｄ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）：旭化成ケミカルズ（株）製 スタイラック３２１
ｅ）ポリアミド：旭化成ケミカルズ（株）製 レオナ１３００Ｓ
ｆ）ポリアセタール：旭化成ケミカルズ（株）製 テナックＣ ４５２０
ｇ）ポリカーボネート：帝人化成（株）製 パンライトＬ−１２２５Ｌ
ｈ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：東レ（株）製 トレコン１４０１−Ｘ０６

【0050】

〔樹脂付着アルミニウム顔料〕
（製造例１）
容積１Ｌの四つ口フラスコに、アルミペースト（旭化成ケミカルズ（株）製ＧＸ−４０Ａ、金属分７４％、平均粒径２０μｍ）６７．６ｇ及びミネラルスピリット３００ｇを加え、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸０．３７５ｇを添加し８０℃で３０分攪拌を続けた。次にトリメチロールプロパントリメタクリレート３．５ｇとジートリメチロールプロパンテトラアクリレート１．５ｇと２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．０ｇをミネラルスピリット４０ｇに溶解させ、その溶液を定量ポンプにより約０．２６ｇ／ｍｉｎの速度で３時間かけて添加し、その後系内の温度を８０℃に保ちながら合計６時間重合した。この時点でサンプリングしたろ液中のトリメチロールプロパントリメタアクリレートの未反応量をガスクロマトグラフィで分析したところ、添加量の９９．５％以上が反応していた。重合終了後、スラリーを濾過し、製造例１の樹脂付着アルミニウム顔料を得た。このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は、６５．０質量％であった。アルミニウム金属分１００質量部に対する樹脂被覆量は８．３質量部であった。この結果から、アクリル酸、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルの９８％以上がアルミニウム表面上に付着したものと推定される。

【0051】

（製造例２）
製造例１で、トリメチロールプロパントリメタクリレートの使用量を０．３５ｇ、ジートリメチロールプロパンテトラアクリレートの使用量を０．１５ｇにしたこと以外は、製造例１と同様の操作により製造例２の樹脂付着アルミニウム顔料を製造した。

【0052】

（製造例３）
内径３０ｃｍ、長さ３５ｃｍのボールミル内に、アトマイズドアルミニウム粉（平均粒径２０μｍ）６００ｇ、ミネラルスピリット１．２ｋｇ、及び、ステアリン酸６ｇを充填し、直径４．８ｍｍのスチールボール（比重７．８）１８ｋｇを用い、６０ｒｐｍで５時間摩砕した。粉砕終了後、ミル内のスラリーをミネラルスピリットで洗い出し、４００メッシュの振動篩にかけ、通過したスラリーをフィルタープレスで濾過、濃縮し、加熱残分８７％のケーキを得た。得られたケーキを縦型ミキサー内に移し、所定量のソルベントナフサを加え、１５分混合し、加熱残分７５％の製造例３のアルミニウム顔料を得た。

【0053】

〔実施例４〜６、参考例１〜６、比較例１〜２〕
熱可塑性樹脂と製造例１〜２で製造した樹脂付着アルミニウム顔料とを、表２に示す割合で混合し、ベント付き直径２０ｍｍの２軸押出機を用い、樹脂温度は２００℃〜３００℃、樹脂に応じて適宜調整した条件下で、溶融混合して押出すことで、メタリック樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを、射出成形機を用いて成形し、光輝性と成形性、耐衝撃性を評価した。その結果を表１に示す。なお、比較例１においては製造例３で製造したアルミニウム顔料を用い、比較例２においては、アルミペースト（旭化成ケミカルズ（株）製ＧＸ−４０Ａ、金属分７４％）をそのまま用いてメタリック樹脂組成物のペレットを得た。

【0054】

【表1】

【0055】

〔実施例１０〕
ヒートアンドクール製法を行った。あらかじめ、熱可塑性樹脂としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）１００質量部と、製造例１で製造した樹脂付着アルミニウム顔料２質量部とを、ベント付き直径２０ｍｍの２軸押出機を用い、樹脂温度２２０℃で溶融混合して押出すことで、メタリック樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成形機と、電気式ヒータと水冷ラインを備え、且つキャビティ表面が平滑な試験片金型（プレート型、キャビティ寸法１５０ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍ）を用いて成形した。射出成形時には、シリンダーの温度をヘッド付近で２３０℃、材料投入口付近で２２０℃に設定すると共に、電気式ヒータにより金型のキャビティ表面温度を２２０℃に設定した。

【0056】

金型温度が２２０℃に昇温した後に射出成形を行い、続いて電気式ヒータによる加熱を止め、金型を水冷して常温に冷えてから、金型から成形品を取り出した。得られた成形品の表面は平滑であった。

【0057】

〔比較例３〕
製造例１で製造した樹脂付着アルミニウム顔料の代わりに、樹脂付着していないアルミペースト（旭化成ケミカルズ（株）製ＧＸ−４０Ａ、金属分７４％））を用いた以外は、実施例１０と同様にして成形品を得た。この成形品の表面には、細かい凹凸がたくさんあり、平滑性が失われていた。

【産業上の利用可能性】

【0058】

本発明のメタリック樹脂組成物は、光輝性を有する成形品、積層品、例えば、ノートパソコンや携帯電話などの電子機器の筐体に適用できるという、産業上の利用可能性を有する。