特許 6591306 ネガティブ型感光性樹脂組成物、これを用いて形成される光硬化パターンおよび画像表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6591306

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】ネガティブ型感光性樹脂組成物、これを用いて形成される光硬化パターンおよび画像表示装置

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/085 20060101AFI20191007BHJP

   G03F 7/033 20060101ALI20191007BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20191007BHJP

   G02F 1/1339 20060101ALI20191007BHJP

   C08F 232/04 20060101ALI20191007BHJP

   C08F 220/28 20060101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/085

   G03F7/033

   G02B5/20 101

   G02F1/1339 500

   C08F232/04

   C08F220/28

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-24743(P2016-24743)

(22)【出願日】2016年2月12日

(65)【公開番号】特開2016-161938(P2016-161938A)

(43)【公開日】2016年9月5日

【審査請求日】2018年7月9日

(31)【優先権主張番号】10-2015-0031010

(32)【優先日】2015年3月5日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】503454506

【氏名又は名称】東友ファインケム株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＤＯＮＧＷＯＯ ＦＩＮＥ−ＣＨＥＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チョン， ジ−ミン

(72)【発明者】

【氏名】キム， ソン−ビン

(72)【発明者】

【氏名】チョ， ヨン−ファン

【審査官】 塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２５１３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００８５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２３２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１３６８９７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４ − ７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ可溶性樹脂、光重合モノマー、光重合開始剤、溶剤、および下記化学式１のチオール化合物を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式２の繰り返し単位を含む第１樹脂、および下記化学式３の繰り返し単位を含む第２樹脂を含む
ことを特徴とするネガティブ型感光性樹脂組成物：

【化1】

（前記化学式１において、Ｒは、−ＳＨまたは−Ｒ’ＳＨであり、前記Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレンである）

【化2】

（前記化学式３において、Ｒは、水素またはメチルである）。

【請求項2】

前記アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、４，０００〜２５，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。

【請求項5】

感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、
前記アルカリ可溶性樹脂１０〜９０重量％；
前記光重合モノマー５〜７０重量％；
前記光重合開始剤０．１〜２０重量％；および
前記化学式１のチオール化合物０．１〜２０重量％を含み、
感光性樹脂組成物の総重量に対して、
前記溶剤４０〜９５重量％を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物で形成される光硬化パターン。

【請求項7】

前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、カラムスペーサパターン、およびブラックカラムスペーサパターンから選択されることを特徴とする請求項６に記載の光硬化パターン。

【請求項8】

請求項６または７に記載の光硬化パターンを含む画像表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、基板に対する密着性、保存安定性などに優れたネガティブ型感光性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ディスプレイ分野において、感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサなどの多様な光硬化パターンを形成するために使用される。具体的には、感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程によって選択的に露光および現像して、所望の光硬化パターンを形成するが、この過程で工程上の収率を向上させ、適用対象の物性を向上させるために、高感度を有する感光性樹脂組成物が要求されている。

【0003】

感光性樹脂組成物のパターン形成は、フォトリソグラフィ、すなわち、光反応によって起こる高分子の極性変化および架橋反応による。特に、露光後、アルカリ水溶液などの溶剤に対する溶解性の変化特性を利用する。

【0004】

感光性樹脂組成物によるパターン形成は、感光された部分の現像に対する溶解度によって、ポジティブ型（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｙｐｅ）とネガティブ型（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｙｐｅ）に分類される。ポジティブ型フォトレジストは、露光された部分が現像液によって溶解し、ネガティブ型フォトレジストは、露光された部分が現像液に溶けるのではなく、露光されていない部分が溶解してパターンが形成される方式であり、ポジティブ型とネガティブ型は、使用されるバインダー樹脂、架橋剤などにおいて互いに異なる。

【0005】

近年、タッチパネルを備えたタッチスクリーンの使用が爆発的に増加しており、スクリーンなどに用いられる各種基板などの素材として、ガラス、プラスチック、シリコンなどが使用される。また、必要に応じて、基板上に、金属膜、非金属膜、金属酸化膜、非金属酸化膜などが設けられる。これらの基板上に設けられる膜を具体的に例示すると、無定形シリコン膜、窒化シリコン膜、シリコン酸化膜、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒなどである。

【0006】

感光性樹脂組成物をこれらの上に塗布させてパターンを形成するが、この時、感光性樹脂組成物と基板との密着性が良好でなければ、パターンの剥離が起こったり、現像性が低下するなどの問題が発生することがある。

【0007】

このような感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するために、従来の密着性向上剤を感光性樹脂組成物に添加することが公知である。特許文献１は、ベンゾトリアゾール類を感光性樹脂組成物に含有させることにより、基板との密着性を向上させようとしたが、この場合、保存安定性が低下したり、厳しい条件下で密着性が十分でないなどの問題があり、これに対する十分な改善が要求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−１７１９６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためのものであって、金属基板との密着力に優れ、耐化学性、保存安定性などに優れたネガティブ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【0010】

また、本発明は、前記ネガティブ型感光性樹脂組成物を用いて形成された光硬化パターンを提供することを目的とする。

【0011】

さらに、本発明は、前記光硬化パターンを含む画像表示装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、および下記化学式１のチオール化合物（Ｅ）を含むことを特徴とするネガティブ型感光性樹脂組成物を提供する。

【0013】

【化1】

【0014】

前記化学式１において、Ｒは、−ＳＨまたは−Ｒ’ＳＨであり、前記Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレンである。

【発明の効果】

【0015】

本発明のネガティブ型感光性樹脂組成物は、基板に対する密着性および保存安定性に優れるという利点を提供することができる。

【0016】

また、前記ネガティブ型感光性樹脂組成物を用いて形成された光硬化パターンは、優れた耐熱性および耐化学性を示すことができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0018】

本発明は、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、および下記化学式１のチオール化合物（Ｅ）を含むことを特徴とするネガティブ型感光性樹脂組成物を提供する。

【0019】

【化2】

【0020】

前記化学式１において、Ｒは、−ＳＨまたは−Ｒ’ＳＨであり、前記Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレンである。

【0021】

以下、本発明の構成要素別に詳細に説明する。

【0022】

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、パターンを形成する時の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を付与する成分であって、当該分野で通常使用されるアルカリ可溶性樹脂であれば特に制限しない。

【0023】

前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記化学式２の繰り返し単位を含む第１樹脂、および下記化学式３の繰り返し単位を含む第２樹脂を含むことがより好ましいことがある。

【0024】

【化3】

【0025】

前記化学式３において、Ｒは、水素またはメチル（−ＣＨ_３）である。

【0026】

本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が前記化学式２の繰り返し単位を含む第１樹脂を含むことにより、エッチャント処理後、金属（ｍｅｔａｌ）などの基板上での密着性が向上する効果を示すことができる。前記基板は、金属膜、非金属膜、金属酸化膜、非金属酸化膜などが設けられた基板であってもよい。これらの基板上に設けられる膜を具体的に例示すると、無定形シリコン膜、窒化シリコン膜、シリコン酸化膜、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられるが、これらに限定するものではない。

【0027】

また、本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が前記化学式３の繰り返し単位を含む第２樹脂を含むことにより、熱工程段階において、熱による開環（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ）反応およびそれによる重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を加速化して、反応性が向上し、工程的には耐化学性、すなわち、エッチャントによる損傷（ｄａｍａｇｅ）が少ない効果を示すことができる。

【0028】

前記第１樹脂および第２樹脂は、互いに独立に、化学式２および化学式３の繰り返し単位以外にも、当該分野で公知の他の単量体由来の繰り返し単位をさらに含むことができる。前記第１樹脂および第２樹脂に付加可能な繰り返し単位を形成する単量体は特に限定はないが、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；
フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類およびこれらの無水物；
ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどの両末端にカルボキシ基と水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート類；
炭素数４〜１６のシクロアルカンまたはジシクロアルカン環で置換された（メタ）アクリレート類；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどの不飽和オキセタン化合物；メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和オキシラン化合物；などから選択された１種または２種以上が挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリル系単量体が使用できる。

【0029】

本発明において、「（メタ）アクリル−」は、「メタクリル−」、「アクリル−」、またはこれら両者を意味する。

【0030】

前記（メタ）アクリル系単量体は、より好ましくは、下記化学式４の単量体であってもよい。

【0031】

【化4】

【0032】

前記化学式４において、Ｒは、水素またはメチル（−ＣＨ_３）である。

【0033】

本発明のアルカリ可溶性樹脂が前記化学式４の単量体由来の繰り返し単位を含む場合、露光段階での光硬化反応が可能で、耐化学性の向上に寄与することができる。

【0034】

本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、４，０００〜２５，０００であることが好ましく、８，０００〜１５，０００であることがより好ましいことがある。前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が前記範囲の場合、本発明の感光性樹脂組成物がより優れたパターン形成性、現像性および保管安定性を示すことができる。

【0035】

また、本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましいことがある。酸価が前記範囲にあれば、優れた現像性および経時安定性を有することができる。

【0036】

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は特に限定はないが、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、重量分率で、通常１０〜９０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％含まれていてもよい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲の場合、現像液への溶解性が十分で、現像残渣が発生しにくく、現像性に優れ、優れた機械的物性を有する光硬化パターンを形成することができて望ましい。

【0037】

（Ｂ）光重合モノマー
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光重合モノマー（Ｂ）は、後述する光重合開始剤の作用で重合可能なモノマーであって、二重結合を含み、光重合開始剤によって生成されたラジカルと反応する。前記光重合モノマーは、他の光重合モノマーまたはアルカリ可溶性樹脂と結合して架橋結合を形成することができる。

【0038】

前記光重合モノマーは、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、その他の多官能モノマーなどが挙げられる。

【0039】

前記単官能モノマーの具体例としては、グリシジルメタクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｐｈｅｎｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチルメタクリレート（ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−フェノキシエチルアクリレート（２−ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−フェノキシエチルメタクリレート（２−ｐｈｅｏｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルメタクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソデシルアクリレート（ｉｓｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソデシルメタクリレート（ｉｓｏｄｅｃｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソオクチルアクリレート（ｉｓｏｏｃｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ラウリルアクリレート（ｌａｕｒｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ステアリルアクリレート（ｓｔｅａｒｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、またはトリデシルアクリレート（ｔｒｉｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）などが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上が混合されて使用できる。

【0040】

前記２官能モノマーまたは多官能モノマーの具体例としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチルプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチルプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセロールトリアクリレート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート［ｔｒｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ］、ジ−トリメチルプロパンテトラアクリレート（ｄｉ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールペンタクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）、またはペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）などが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用できる。

【0041】

前記光重合モノマー（Ｂ）は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、重量分率で、通常５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲で使用できる。前記範囲に含まれる場合、画素部の強度、工程の進行に伴う残膜率、コンタクトホール特性が良好になる傾向があるので望ましい。特に、光重合モノマーが５重量％未満の場合、微細パターンを形成しにくく、バインダー樹脂との結合力が低くなって、フォトレジストパターンの形態安定性が低下することがある。

【0042】

（Ｃ）光重合開始剤
本発明に係る光重合開始剤（Ｃ）は、一定波長の光によって活性化する化合物であって、光によってラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）を発生し、前記光重合モノマー（Ｂ）を重合させることができるものであれば、その種類を特に制限することなく使用できる。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、オキシムエステル系化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物が使用でき、好ましくは、オキシムエステル系化合物が使用できる。

【0043】

前記アセトフェノン系化合物の具体例を挙げると、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどが挙げられる。

【0044】

前記ベンゾフェノン系化合物の具体例を挙げると、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。

【0045】

前記トリアジン系化合物の具体例を挙げると、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。

【0046】

前記ビイミダゾール系化合物の具体例を挙げると、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、または４，４’，５，５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられ、好ましくは、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。

【0047】

前記チオキサントン系化合物の具体例を挙げると、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。

【0048】

前記オキシムエステル系化合物の具体例を挙げると、ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン−１−（４−フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−（９−エチル）−６−（２−メチルベンゾイル−３−イル）−１−（ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられ、市販品として、ＣＧＩ−１２４（チバガイギー社）、ＣＧＩ−２２４（チバガイギー社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社）、Ｎ−１９１９（アデカ社）、ＮＣＩ−８３１（アデカ社）などがある。

【0049】

また、前記光重合開始剤（Ｃ）は、本発明の感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始補助剤をさらに含むことができる。本発明に係る感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤を含有することにより、感度がさらに高くなって、生産性を向上させることができる。

【0050】

前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は特に限定はないが、例えば、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、０．１〜２０重量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％含まれていてもよい。前記範囲を満足する場合、感光性樹脂組成物が高感度化されて露光時間が短縮されるため、生産性が向上し、高い解像度を維持することができ、形成した画素部の強度と画素部の表面での平滑性が良好になり得る点で良い。

【0051】

（Ｄ）溶剤
本発明の樹脂組成物に含まれる溶剤（Ｄ）は特に制限されず、当該分野で通常使用されるものであれば制限なく使用できる。

【0052】

前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコールなどのブチルジオールモノアルキルエーテル類；メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテートなどのブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネートなどのブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルなどのジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ピランなどの環状エーテル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。ここで例示した溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用できる。

【0053】

前記溶剤は、塗布性および乾燥性を考慮した時、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が好ましく使用でき、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどが使用できる。

【0054】

前記溶剤（Ｄ）は、感光性樹脂組成物全体１００重量％に対して、４０〜９５重量％、好ましくは４５〜８５重量％含まれていてもよい。前記範囲を満足する場合、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれる場合がある）、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になるので望ましい。

【0055】

（Ｅ）化学式１のチオール化合物
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる下記化学式１のチオール（ｔｈｉｏｌ）化合物（Ｅ）は、基板との密着性向上剤として作用して、感光性樹脂組成物と基板との密着性を向上させる役割を果たす。

【0056】

【化5】

【0057】

前記化学式１において、Ｒは、−ＳＨまたは−Ｒ’ＳＨであり、前記Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレンである。

【0058】

前記化学式１のチオール化合物は、金属膜または酸化膜などに対して親和性のある窒素を含有している。また、これら窒素の非共有電子対は、結合しているフェニル基、チオール基、およびコンジュゲーション構造などによってさらに活性が高くなり得る。このため、前記化学式１のチオール化合物は、金属膜または金属酸化膜などの基板とキレーティングが容易であり、感光性樹脂組成物に含まれることで基板との密着性を向上させる役割をさらに有利に果たせると判断される。

【0059】

前記化学式１のチオール化合物（Ｅ）は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、重量分率で、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％含まれていてもよい。含有量が０．１重量％未満の場合、感光性樹脂組成物の基板との密着力向上効果がわずかであり、２０重量％を超えて含まれる場合、現像不良に起因するパターン形成不良、感度低下、昇華物発生などの問題が発生することがある。

【0060】

本発明の感光性樹脂組成物は、前記成分のほか、必要に応じて、充填剤、光重合開始補助剤、ＵＶ安定剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、および凝集防止剤などの添加剤（Ｆ）を追加的にさらに含むことができる。前記添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲内で当該分野で通常使用されている添加剤であれば特に制限しない。

【0061】

前記添加剤は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、重量分率で、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％含まれていてもよい。前記範囲の場合、パターン形成に好適であり得る。

【0062】

以下、前記感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターンと前記光硬化パターンを含む画像表示装置を説明する。

【0063】

本発明は、前記感光性樹脂組成物で形成される光硬化パターンを提供する。前記感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターンは、低温硬化性、耐化学性および密着性などに優れている。これによって、画像表示装置において、各種パターン、例えば、接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターンなどに用いられてよく、フォトレジスト、ブラックマトリックス、カラムスペーサパターン、ブラックカラムスペーサパターンなどに用いられてもよいが、これに制限されるものではなく、特に、フォトレジストパターンに非常に好適である。

【0064】

このような光硬化パターンを備えるか、製造過程中に前記パターンを用いる画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイなどがあり得るが、これに限定するものではなく、適用が可能な当該分野で知られたすべての画像表示装置を例示することができる。

【0065】

光硬化パターンは、上述した本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、現像工程を経た後、光硬化パターンを形成することにより製造することができる。

【0066】

まず、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、加熱乾燥して、溶剤などの揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。

【0067】

塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート、スプレー塗布法、スリットコート法、およびこれに限らない通常の方法などによって実施できる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）、または減圧乾燥後に加熱して、溶剤などの揮発成分を揮発させる。ここで、加熱温度は、相対的に低温の７０〜１００℃である。加熱乾燥後の塗膜厚さは、通常１〜８μｍ程度であるが、これに限定しない。こうして得られた塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して光を照射する。この時、露光部全体に均一に平行光線が照射され、また、マスクと基板との正確な位置合わせが実施されるように、マスクアライナやステッパなどの装置を用いることが好ましい。光線としては、紫外線のｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）などを用いるとよい。光線の照射量は、必要に応じて適切に選択可能であり、本発明においてこれを限定することはない。前記光線の照射された部分は、光線の照射されない部分に比べて溶解度がはるかに小さくなって、両者の溶解度の差が極大化される。硬化の終わった塗膜を、必要に応じて現像液に接触させて、非露光部を溶解させて現像すれば、目的のパターン形状を形成することができる。

【0068】

前記現像は、液添加法、ディッピング法、スプレー法、およびこれに制限されない方法を適切に用いるとよい。また、現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。前記現像時に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液であってよい。前記アルカリ性化合物は、無機および有機アルカリ性化合物のいずれでもよい。

【0069】

無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、およびアンモニアなどが挙げられる。

【0070】

また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、およびエタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

【0071】

アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の好ましい濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲であってもよく、より好ましくは０．０３〜５重量％であってもよい。

【0072】

アルカリ現像液中の界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、または陽イオン系界面活性剤の中から選択される１種以上が使用できる。

【0073】

前記非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
前記陰イオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。

【0074】

前記陽イオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩または４級アンモニウム塩などが挙げられる。

【0075】

これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

【0076】

前記現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【0077】

現像後、水洗工程を経て、相対的に低温の１００〜１５０℃の温度で、１０〜６０分のポストベークを実施する。つまり、本発明のネガティブ型感光性樹脂組成物は、１００〜１５０℃の温度で硬化が可能であり、硬化を経て光硬化パターンを形成、機械的強度を向上させることができる。

【0078】

また、本発明は、前記光硬化パターンを含む画像表示装置を提供する。

【0079】

以下、本発明を、実施例および比較例を用いてより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明は、下記の実施例によって限定されず、多様に修正および変更可能である。本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲の技術的思想によって定められる。

【0080】

＜製造例＞
製造例１．アルカリ可溶性樹脂の合成
還流冷却器、滴下漏斗および撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／ｍｉｎで流して窒素雰囲気とし、メチルエチルジエチレングリコール３００重量部を入れて、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次に、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）２０重量部、スチレン３０重量部、メタクリル酸４５重量部、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１３５重量部を、メチルエチルジエチレングリコール１４０重量部に溶解して溶液を調製した。

【0081】

調製された溶解液を、滴下漏斗を用いて、４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、光重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０重量部を、メチルエチルジエチレングリコール２２５重量部に溶解した溶液を、別の滴下漏斗を用いて、４時間かけて、フラスコ内に滴下した。光重合開始剤の溶液の滴下が終わった後、４時間、７０℃に維持し、その後、室温まで冷却させて、固形分３２．４重量％、酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体ａの溶液を得た。
得られた第１樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分子量分布は３．２０であった。

【0082】

製造例２．アルカリ可溶性樹脂の合成
還流冷却器、滴下漏斗および撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内を窒素雰囲気とし、メチルエチルジエチレングリコール３００重量部を入れて、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次に、下記化学式５および化学式６の混合物（モル比は５０：５０）３００重量部、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート（（３−ｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎ−３−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１５０重量部、およびメタクリル酸５０重量部を、メチルエチルジエチレングリコール１４０重量部に溶解して溶液を調製した。

【0083】

【化6】

【0084】

調製された溶液を、滴下漏斗を用いて、７０℃に保温したフラスコ内に、４時間かけて滴下した。一方、光重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０重量部を、メチルエチルジエチレングリコール２２５重量部に溶解した溶液を、別の滴下漏斗を用いて、４時間かけて、フラスコ内に滴下した。光重合開始剤溶液の滴下が終わった後、７０℃に４時間維持し、その後、室温まで冷却させた。固形分３６．７重量％、酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体ｂの溶液を得た。

【0085】

得られた第２樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８，０００、分子量分布は１．８５であった。

【0086】

製造例３．アルカリ可溶性樹脂の合成
ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）を添加しなかったことを除き、前記製造例１と同様の方法でアルカリ可溶性樹脂を製造して、固形分３５．５重量％、酸価が１２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体ｃの溶液を得た。

【0087】

この時、樹脂の重量平均分子量は１５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

【0088】

製造例４．アルカリ可溶性樹脂の合成
３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を添加しなかったことを除き、前記製造例１と同様の方法でアルカリ可溶性樹脂を製造して、固形分３５．５重量％、酸価が１２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体ｄの溶液を得た。

【0089】

この時、樹脂の重量平均分子量は１３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

【0090】

この時、前記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定はＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）装置を用い、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬとＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬとを直列接続して用いており、カラム温度は４０℃、移動相溶媒はテトラヒドロフラン、流速は１．０ｍｌ／分、注入量は５０μｌ、検出器ＲＩを用いており、測定試料の濃度は０．６重量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）、校正用標準物質はＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）を使用した。

【0091】

＜実施例および比較例＞
下記表１に記載された組成および含有量で混合し、３時間撹拌して、ネガティブ型感光性樹脂組成物を製造した。溶剤として、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝４０：６０（ｖ／ｖ）を２５０重量部として使用した。

【0092】

【表1】

【0093】

注）
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
ａ：製造例１の樹脂
ｂ：製造例２の樹脂
ｃ：製造例３の樹脂
ｄ：製造例４の樹脂
（Ｂ）光重合モノマー
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−２：Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ−１：オキシムエステル系開始剤ＯＸＥ−０１（製造会社ＢＡＳＦ）
Ｃ−２：イミダゾール系開始剤ＨＡＢＩ−１０１（製造会社：保土谷）
Ｃ−３：２，４−ジエチルチオキサントン（２，４−Ｄｉｅｔｈｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（Ｃ−ＤＥＴＸ））
（Ｅ）チオール化合物
Ｅ−１：２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）
Ｅ−２：１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−エタンチオール（１Ｈ−Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２−ｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）
Ｅ−３：１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−プロパンチオール（１Ｈ−Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２−ｐｒｏｐａｎｅｔｈｉｏｌ）
（Ｆ）添加剤
Ｆ−１：ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−５−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）
Ｆ−２：２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
Ｆ−３：ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）

【0094】

＜実験例＞
ＩＴＯ膜を成膜した横縦２インチのガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）を、中性洗剤、水、およびアルコールで順次洗浄した後、乾燥した。この基板上に、前記実施例１〜１０および比較例１〜５で製造された感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコーティングした後、ホットプレート（Ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）を用いて、９０℃で１２０秒間プリベークした。前記プリベークした基板を常温に冷却後、石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍとして、露光器（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光を照射した。

【0095】

光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％とＴＭＡＨ２．３８％を含有する水系現像液に、前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中にて、９０℃で１時間ポストベークを実施した。こうして得られたパターンを、以下のように物性評価を実施し、その結果を下記表２に示した。

【0096】

耐化学性評価
９０℃で１時間加熱して硬化段階を経た塗膜を、５０℃のｅｔｃｈａｎｔ（ＭＡ−Ｓ０２、東友ファインケム）溶液（耐酸性評価）、または５０℃のｓｔｒｉｐｐｅｒ（ＳＡＭ−１９、東友ファインケム）（耐剥離液性評価）にそれぞれ１０分間浸漬した。前記複数の溶液に放置した時の厚さ変化を観察することにより、耐化学性評価を実施した。厚さ変化率を下記数式１で計算し、厚さ変化率が少ないほど好ましいといえる。評価した結果は下記表２に記載した。
［数式１］
厚さ変化率＝｛（溶液放置前の膜厚さ−溶液放置後の膜厚さ）／（溶液放置前の膜厚さ）｝×１００（％）

【0097】

前記数式１による厚さ変化率が５％以下であれば「○」、５％超過〜１０％以下であれば「△」、１０％超過であれば「×」と評価した。

【0098】

密着性評価
９０℃で１時間加熱して硬化段階を経た塗膜を、５０℃のｅｔｃｈａｎｔ（ＭＡ−Ｓ０２、東友ファインケム）溶液（耐酸性評価）、または５０℃のｓｔｒｉｐｐｅｒ（ＳＡＭ−１９、東友ファインケム）溶液（耐剥離液性評価）にそれぞれ２分間浸漬した。

【0099】

その後、ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−０８の標準試験条件に基づいて、カッターでカッティング（Ｃｕｔｔｉｎｇ）した表面を、テープ（Ｔａｐｅ）を貼って剥がす方法で密着性を確認した。

【0100】

薬液処理後に、Ｃｕｔｔｉｎｇ／Ｔａｐｅ試験で塗膜の剥離が発生する程度を、標準試験法に基づいて０Ｂ〜５Ｂに規定して、５Ｂが最も優れた性能を有すると判断し、評価結果を下記表２に記載した。
＜密着性評価基準＞
５Ｂ：剥離０％
４Ｂ：剥離０％超過〜５％未満
３Ｂ：剥離５〜１５％未満
２Ｂ：剥離１５〜３５％未満
１Ｂ：剥離３５〜６５％未満
０Ｂ：６５％以上

【0101】

保存安定性評価
実施例１〜１０および比較例１〜５で製造された感光性樹脂組成物を、２３℃の保管条件で６０日間保管して粘度変化を観察し、結果を下記表２に記載した。
＜保存安定性評価基準＞
粘度変化が２ｃｐ以上：×
粘度変化が２ｃｐ未満：○

【0102】

透過率評価
前記実施例１〜１０および比較例１〜５の感光性樹脂組成物に対して、それぞれＵｖ−ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ［Ｖ−６５０；日本分光（株）製］（石英セル、光路長さ；１ｃｍ）を用いて、４００ｎｍにおける平均透過率を測定した。結果は下記表２に記載した。

【0103】

【表2】

【0104】

前記表２に記載されているように、本発明のネガティブ型感光性樹脂組成物である実施例１〜１０の場合、密着力評価において優れた密着性を示すことを確認し、耐化学性および保存安定性の評価結果も優れた水準であることを確認することができた。

【0105】

反面、比較例１〜５の組成物は、基板に対する密着性が顕著に低いだけでなく、特に、比較例２および３の場合には、組成物の溶解性が良くなくて、使用および評価が不可能な水準であった。保存安定性の場合にも、実施例に比べて優れない結果を示した。