特許 6591444 ノーシアン電解金めっき液および金めっき方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6591444

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】ノーシアン電解金めっき液および金めっき方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/48 20060101AFI20191007BHJP

【ＦＩ】

   C25D3/48

【請求項の数】10

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-564871(P2016-564871)

(86)(22)【出願日】2015年12月16日

(86)【国際出願番号】JP2015085138

(87)【国際公開番号】WO2016098789

(87)【国際公開日】20160623

【審査請求日】2018年10月17日

(31)【優先権主張番号】特願2014-255018(P2014-255018)

(32)【優先日】2014年12月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000120386

【氏名又は名称】株式会社ＪＣＵ

(74)【代理人】

【識別番号】110000590

【氏名又は名称】特許業務法人 小野国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】馬 恒怡

(72)【発明者】

【氏名】コルドニエ クリストファー

(72)【発明者】

【氏名】竹花 渉

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 麻里

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０１０３０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特許第５６１０５００（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１０−２５５０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５６０７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １／００− ３／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の成分（ａ）〜（ｃ）
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される１価金錯体

【化1】

（ただし、式（Ｉ）中、Ｒ_１は、水素またはメルカプト基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_２は、水素または分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_３は、水素、分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはメルカプト基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数１〜４のカルボキシアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
（ｂ）電解質
（ｃ）金属から選ばれる結晶調整剤
を含有することを特徴とするノーシアン電解金めっき液。

【請求項2】

成分（ａ）の一般式（Ｉ）で示される１価金錯体が、式（Ｉ）中のＲ_１が水素、Ｒ_２がメチル基、Ｒ_３がカルボキシメチル基を示し、ｎは４のものである請求項１記載のノーシアン電解金めっき液。

【請求項3】

成分（ｂ）の電解質が、無機酸または有機酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載のノーシアン電解金めっき液。

【請求項4】

成分（ｃ）の金属から選ばれる結晶調整剤の金属が、タリウム、アンチモン、ヒ素、ビスマス、スズ、鉛、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、テルル、セリウム、セレン、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載のノーシアン電解金めっき液。

【請求項5】

更に、成分（ｄ）および（ｅ）
（ｄ）ｐＨ緩衝剤
（ｅ）硫黄含有化合物から選ばれる結晶調整剤
からなる群から選ばれる１種または２種を含有する請求項１〜４の何れかに記載のノーシアン電解金めっき液。

【請求項6】

成分（ｄ）のｐＨ緩衝剤が、無機酸、有機カルボン酸、有機リン酸、ピリジンスルホン酸およびこれらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項５記載のノーシアン電解金めっき液。

【請求項7】

成分（ｅ）の硫黄含有化合物から選ばれる結晶調整剤の硫黄含有化合物が、チオ硫酸ならびにチオリン酸およびこれらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メルカプト基とカルボキシ基の両方を有する有機化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項５記載のノーシアン電解金めっき液。

【請求項8】

ｐＨが３〜１４である請求項１〜７の何れかに記載のノーシアン電解金めっき液。

【請求項9】

被めっき部材を、請求項１〜８の何れかに記載のノーシアン電解金めっき液中で電解めっきすることを特徴とする被めっき部材のノーシアン電解金めっき方法。

【請求項10】

電解めっき中の液温が２０〜８０℃、電流密度が０.１〜６Ａ／ｄｍ^２である請求項９記載の被めっき部材のノーシアン電解金めっき方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ノーシアン電解金めっき液および金めっき方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金めっき膜は、古くから装飾用や食器などに用いられるだけでなく、化学的な安定性や電気伝導性に優れ、かつ機械的硬度が低いため、例えば、バンプ電極形成やワイヤボンディング、はんだボールボンディングパッドの表面処理等の電子工業分野においても広く利用されている。

【0003】

従来用いられていた金めっき液は、ほとんどが有毒なシアン化金カリウムを含んだシアン液であったが、最近では作業安全上或いは排水処理上の問題、また半導体部品のレジスト等をアタックする等の問題から、非シアン系の金めっき液の要求が高まっており、種々のノーシアン系金めっきが提案されている。このような金めっき液としては、例えば、亜硫酸金（Ｉ）ナトリウムを金塩として使用するものが多く報告されている（例えば、特許文献１および２）。

【0004】

しかし、亜硫酸金（Ｉ）ナトリウムを用いた金めっき液では、溶液中の亜硫酸イオンがアノードから発生する酸素や大気中の酸素により酸化され易く、自然に濃度が減少する。その結果、金めっき液中の金錯体の安定性が低下し、電析物の物性の変化やめっき液の分解が生ずるという不具合が生じていた。

【0005】

また、別の金めっき液としては、例えば、ヒダントイン誘導体を錯化剤として使用した金めっき液も報告されている（特許文献３）。しかし、このめっき液は、液の安定性が低く、コストが高く、皮膜の性能もシアン液に及ばないため、実用化は限られている。従って、液安定性に優れた、めっき皮膜特性もシアン液と同等の実用的なノーシアン金めっき液の開発が望まれている。

【0006】

最近では、６−アミノペニシラン酸、チオプロニン等を錯化剤として使用し、１価の金錯体を得て、これを利用した金めっき液も報告されている（特許文献４）。しかし、そこで開示されている電解めっき液は、塩化金酸ナトリウム、６−アミノペニシラン酸、クエン酸、ビピリジル、ＰＥＧ２００を含有するものであり、金めっきはできるものの、電流効率、析出金皮膜の硬度、純度、析出結晶状態等の点から実用的なものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平１１−６１４８０号公報

【特許文献2】特開２０１１−１８４７３４号公報

【特許文献3】米国特許出願公開第２００３／１１１３５３号明細書

【特許文献4】国際公開第２０１４／１０３０１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

そこで、本発明者らは、これまで使用されていたシアン系化合物を含む電解金めっき液に代えて使用することができるノーシアン電解金めっき液を提供することを課題とした。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の構造の１価金錯体と、電解質および金属結晶調整剤とを組み合わせることにより、実用的なノーシアン電解金めっき液が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

すなわち、本発明は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される１価金錯体

【化1】

（ただし、式（Ｉ）中、Ｒ_１は、水素またはメルカプト基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_２は、水素または分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_３は、水素、分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはメルカプト基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数１〜４のカルボキシアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
（ｂ）電解質
（ｃ）金属から選ばれる金属結晶調整剤
を含有することを特徴とするノーシアン電解金めっき液である。

【0011】

また、本発明は、被めっき部材を、上記ノーシアン電解金めっき液中で電解めっきすることを特徴とする被めっき部材のノーシアン電解金めっき方法である。

【発明の効果】

【0012】

本発明のノーシアン電解金めっき液は、安定性に極めて優れ、調製後１年間も変化がなく、金めっき作業中に析出金の物性の変化や金めっき液の分解を起こしにくい。

【0013】

また、本発明のノーシアン電解金めっき液を用いた金めっき方法により得られる金めっき皮膜は、外観が美しく、結晶構造は緻密で、はんだ接合性とワイヤボンディング性も優れている。また、本発明の電流効率は９０％以上であるため、実用的なものである。また、本発明のノーシアン電解金めっき方法によれば、得られる金めっきの硬度、純度、結晶状態等の制御も可能である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】試験例１で測定された分極曲線を示す図である。

【図2】実施例２で析出した金めっき皮膜のＳＥＭ写真である。

【図3】実施例３で析出した金めっき皮膜のＳＥＭ写真である。

【図4】実施例４で析出した金めっき皮膜のＳＥＭ写真である。

【図5】実施例５で形成した金バンプのＳＥＭ写真である。

【図6】試験例２のはんだボール接合シェア強度と破壊モードの結果を示す図である。

【図7】ワイヤボンディングプル強度測定における破壊モードを示す図である。

【図8】試験例２のワイヤボンディング強度の結果を示す図である。

【図9】実施例７で析出した金めっき皮膜のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本明細書において、ノーシアン電解金めっき液とは、従来の金めっき液に用いられていたシアン化金カリウム等のシアン系化合物を含有しないものである。

【0016】

本発明のノーシアン電解金めっき液に用いられる成分（ａ）の下記一般式（Ｉ）

【化2】

で示される１価金錯体であって、Ｒ_１は、水素またはメルカプト基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メルカプトメチル基（−ＣＨ_２−ＳＨ）、より好ましくは水素、メチル基を示す。また、Ｒ_２は、水素または分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、より好ましくは水素、メチル基を示す。更に、Ｒ_３は、水素、分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはメルカプト基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数１〜４のカルボキシアルキル基、好ましくは水素、メチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、イソカルボキシエチル基（−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＨ）、メルカプトカルボキシメチル基（−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＯＯＨ）、２−メルカプト−イソカルボキシエチル基（−ＣＨ（ＣＨ_２ＳＨ）−ＣＯＯＨ）、より好ましくはカルボキシメチル基、水素を示す。また更に、ｎは１〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数、より好ましくは４を示す。なお、ここでｎは１価金錯体が何量体で形成されているかを示す。

【0017】

上記した一般式（Ｉ）で示される１価金錯体は、例えば、テトラクロリド金（III）酸イオンを含有する３価金の水溶液または亜硫酸金ナトリウムの１価の金塩水溶液に、下記一般式（II）

【化3】

で示される化合物（ただし、Ｘは水素、アンモニウムイオン、金属を示し、好ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウムイオン、銀、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、鉛、ビスマス、コバルト、インジウム、水銀、ニッケル、亜鉛、より好ましくは水素、ナトリウム、カリウムを示す。また、Ｒ_１〜Ｒ_２は上記と同じものを示し、Ｒ_３’は、上記Ｒ_３と同じものか、上記Ｒ_３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基の水素が、上記Ｘ（ただし、水素を除く）に置換されたものを示す。）を金塩の１〜５倍モル好ましくは３〜３.５倍モルとなるように添加し、必要により酸性物質を添加してｐＨを３以下に調整した後、十分攪拌することにより調製することができる。

【0018】

前記一般式（II）で示される化合物としては、例えば、チオプロニン、２−メルカプトアセトアミド、Ｎ−（２−メルカプトエチオニル）グリシン、Ｎ−（２−メルカプトアセチル）グリシン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプトアセトアミド、または、Ｎ−（２−メルカプト−１−オキソプロピル）グリシンおよびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、スズ塩等が挙げられる。

【0019】

上記したテトラクロリド金（III）酸イオンを含有する３価金の水溶液は、例えば、王水に金を溶解させたり、塩化金酸ナトリウムソーダを純水に溶解させたりすることにより調製することができる。また、亜硫酸金ナトリウムの１価の金塩水溶液は、例えば、王水に金を溶解して、ｐＨを８以上にして、分離する水酸化金と亜硫酸ナトリウムを反応させることにより調製することができる。

【0020】

また、ｐＨの調整に用いられる酸性物質は特に限定されないが、例えば、酢酸、クエン酸、乳酸、酒石酸等のカルボン酸、炭酸、リン酸等が挙げられる。

【0021】

上記のようにして調製される１価金錯体は、ｐＨが３以下の条件で調製されているため溶解せずに沈殿物となる。そのため、１価金錯体は、メンブレンフィルター等を用いたろ過、遠心分離等の公知の精製手段で精製することができる。また、これらの精製手段は２回以上行うことで、精製度を高めることができる。

【0022】

１価金錯体の精製度を高めるには、例えば、１回ろ過、遠心分離を行って得られた１価金錯体を水に投入し、この水溶液のｐＨを水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加して５程度に調整して１価金錯体を溶解する。次に、この水溶液に上記酸性物質を添加してｐＨを３以下に調整して１価金錯体を再沈殿させる。これを１回以上繰り返すことにより１価金錯体の精製度を高くすることができる。

【0023】

上記のようにして調製される１価金錯体は、そのままでも良いし、例えば、精製した１価金錯体を金イオンが５０〜１００ｇ／Ｌとなる量で水に投入し、この水溶液のｐＨを水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加してｐＨ５程度に調整して１価金錯体を溶解させたシロップとしておいてもよい。

【0024】

本発明のノーシアン電解金めっき液における、成分（ａ）の１価金錯体の含有量は、特に限定されないが、例えば、金イオンとして２〜３０ｇ／Ｌ、好ましく４〜１６ｇ／Ｌの範囲である。金が２ｇ／Ｌより少ない場合、金の析出速度が遅く実際の操業に適さないことがあり、３０ｇ／Ｌを超えた場合、コストが高くなって、工業実用性がなくなることがある。

【0025】

また、本発明のノーシアン電解金めっき液に用いられる成分（ｂ）の電解質は、特に限定されないが、例えば、無機酸または有機酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。前記無機酸または有機酸としては、例えば、硫酸、ギ酸、炭酸、硝酸、リン酸、クエン酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、酒石酸等が挙げられ、好ましくは硫酸またはギ酸である。これら電解質は１種または２種以上を用いることができる。

【0026】

本発明のノーシアン電解金めっき液における、成分（ｂ）の電解質の含有量は、特に限定されないが、例えば、０.０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.１〜１ｍｏｌ／Ｌである。電解質が０.０１ｍｏｌ／Ｌより少ない場合、めっき液として十分な導電性を確保することが困難であることがあり、１０ｍｏｌ／Ｌを超えた場合、電解質としての効果は増大しないことがある。

【0027】

更に、本発明のノーシアン電解金めっき液に用いられる成分（ｃ）の金属から選ばれる結晶調整剤は、結晶調整作用を有する金属であれば特に限定されないが、例えば、タリウム、アンチモン、ヒ素、ビスマス、スズ、鉛、インジウム、テルル、セリウム、セレン、コバルト、ニッケル等の金属が挙げられる。これらの中でも、好ましくはタリウム、アンチモン、ビスマス、スズである。これら金属から選ばれる結晶調整剤は１種または２種以上を用いることができる。また、金属から選ばれる結晶調整剤は、本発明のノーシアン電解金めっき液に、ギ酸、硫酸、酒石酸、メタンスルホン酸等の金属塩として添加することが好ましい。

【0028】

本発明のノーシアン電解金めっき液における、成分（ｃ）の金属から選ばれる結晶調整剤の含有量は特に限定されないが、例えば、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。

【0029】

本発明のノーシアン電解金めっき液は、上記成分（ａ）〜（ｃ）に加えて更に、成分（ｄ）および（ｅ）
（ｄ）ｐＨ緩衝剤
（ｅ）硫黄含有化合物から選ばれる結晶調整剤
からなる群から選ばれる１種または２種を含有させることが好ましい。

【0030】

上記成分（ｄ）のｐＨ緩衝剤は、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に限定されないが、例えば、無機酸、有機カルボン酸、有機リン酸、ピリジンスルホン酸およびこれらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。前記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸、炭酸、ホウ酸等の無機酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトロソ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸等の有機カルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１,１,１−ニトロトリス（メチルホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）等の有機リン酸、３−ピリジンスルホン酸、２−ピリジンスルホン酸、５−メチル−３−ピリジンスルホン酸、４−ヒドロキシピリジン−３−スルホン酸等のピリジンスルホン酸、およびこれらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、好ましくはＥＤＴＡである。これらｐＨ緩衝剤は１種または２種以上を用いることができる。

【0031】

本発明のノーシアン電解金めっき液における、成分（ｄ）のｐＨ緩衝剤の含有量は特に限定されないが、例えば、金めっき液中の金イオン１ｍｏｌに対して０.５〜１０ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｍｏｌである。なお、この成分（ｄ）のｐＨ緩衝剤を添加することにより、液のｐＨが安定になるため金錯体が安定し、めっきの析出均一性が改善される。そして、得られる金めっきの外観はより明るく、析出は均一になる。更に、長時間めっきを行う場合であっても液の安定性を確保することができる。

【0032】

上記成分（ｅ）の硫黄含有化合物から選ばれる結晶調整剤は、結晶調整作用を有する硫黄含有化合物であれば特に限定されないが、例えば、チオ硫酸ならびにチオリン酸およびこれらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メルカプト基とカルボキシ基の両方を有する有機化合物等が挙げられる。これら硫黄含有化合物から選ばれる結晶調整剤の中でも、チオ硫酸、チオサリチル酸、チオグリコール酸、４−メルカプト安息香酸、３−メルカプトプロピオン酸が好ましく、チオ硫酸、チオサリチル酸が好ましい。これら硫黄含有化合物から選ばれる結晶調整剤は１種または２種以上を用いることができる。

【0033】

本発明のノーシアン電解金めっき液における、成分（ｅ）の硫黄含有化合物から選ばれる結晶調整剤の含有量は特に限定されないが、例えば、０.０００１〜０.０２５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.００１〜０.０１ｍｏｌ／Ｌである。なお、この成分（ｅ）の硫黄含有化合物から選ばれる結晶調整剤を添加することにより、金めっきのＳＥＭ観察においてもナノホールが認められなくなる。

【0034】

更に、本発明のノーシアン電解金めっき液には、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、光沢剤、他の添加剤等の成分を添加してもよい。

【0035】

また更に、本発明のノーシアン電解金めっき液は、成分（ｃ）の金属から選ばれる結晶調整剤として添加される金属の種類や添加量、ノーシアン電解金めっき液のｐＨを調整することによって、ノーシアン電解合金めっき液とすることもできる。

【0036】

具体的に、本発明のノーシアン電解金めっき液に、例えば、成分（ｃ）としてタリウムを添加する場合、殆ど純金の軟質金となる。一方、成分（ｃ）としてアンチモンを添加する場合、１０ｐｐｍおよびｐＨ７以下で純金形成しやすく、軟質金となり、２０ｐｐｍ及びｐＨ７以上で金／アンチモン合金が形成しやすく、硬度も高くなる。スズを添加する場合、金／スズ合金となる。

【0037】

上記した本発明のノーシアン電解金めっき液のｐＨは特に限定されないが、例えば、３〜１４、好ましくは５〜８である。ｐＨの調整には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ性物質、硫酸、クエン酸、酢酸等の酸性物質を適宜用いればよい。

【0038】

本発明のノーシアン電解金めっき液は、上記した成分を水に添加して撹拌し、必要によりｐＨを調整することにより製造することができる。

【0039】

以上説明した本発明のノーシアン電解金めっき液は、電解金めっきに用いることができる。具体的に電解金めっきは、被めっき部材を、本発明のノーシアン電解金めっき液中で電解することにより行うことができる。この電解金めっきに用いられる被めっき部材は特に限定されないが、例えば、ウェハー、プリント配線板、電子部品デバイスのコネクタ、リードフレーム等である。これら被めっき部材の素材は特に限定されないが、例えば、ニッケル、銅、金等が挙げられる。

【0040】

また、本発明のノーシアン電解金めっき液を用いた電解金めっきの条件は特に限定されず、例えば、液温２０〜８０℃で、電流密度０.１〜６Ａ／ｄｍ^２である。

【0041】

上記のようにして電解金めっきが施された被めっき部材は、外観が美しく、耐腐食性が向上されて、はんだ接合性とワイヤボンディング性も優れている。また、金めっき液の組成やめっき条件により、皮膜の金純度の調整ができるため、軟質、硬質等の制御も可能となる。

【0042】

以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

【0043】

参 考 例 １
１価金錯体シロップの調製：
チオプロニン０.１５Ｍ、酢酸０.５０Ｍおよび塩化金酸ナトリウム０.０５Ｍを含む水溶液を２０℃で１０時間攪拌し、１価金錯体を生成させた。なお、この水溶液のｐＨは３以下であるため、生成した１価金錯体は溶解せず微粒子となっている。次に、この水溶液を０.４μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、１価金錯体を単離した。この操作における金の回収率は９９.９％であった。なお、この１価金錯体の構造は下記式（III）のような４量体構造であることは既に知られている（Carrie A. Simpson et al., Inorganic Chemistry 2010, 49(23), 10858-10866）。

【0044】

【化4】

【0045】

上記で得られた１価金錯体を水に投入し、水酸化カリウムを添加して、ｐＨ５に調整することにより１価金錯体を溶解した。次いで、再び前記の操作でｐＨ３以下に調整して沈殿を生成させ、更にろ過することにより精製した。この操作を２回繰り返し、最終的に純度が９８％以上（ＮＭＲにて確認）まで精製された１価金錯体が得られた。

【0046】

上記のように精製された１価金錯体を水に投入して、水酸化カリウムでｐＨ５に調整して、金イオンを１００ｇ／Ｌ含む１価金錯体シロップを調製した。

【0047】

参 考 例 ２
１価金錯体の調製：
チオプロニン０.０５Ｍおよび亜硫酸金ナトリウム０.０５Ｍを含む水溶液を２０℃で１０時間攪拌し、１価金錯体を生成させた。この水溶液のｐＨを酢酸で３以下にすることにより、生成した１価金錯体は沈殿した。次に、水溶液を０.４μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、１価金錯体を単離した。この操作における金の回収率は９９.９％であった。

【0048】

参 考 例 ３
電解金めっき液の調製：
参考例１で調製した１価金錯体シロップ５０ｍｌ／Ｌ（金イオンとして５ｇ／Ｌ）、クエン酸三カリウム一水和物６５ｇ／Ｌを含有する水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを水酸化カリウムで７.２に調整したものを電解金めっき液とした。

【0049】

参 考 例 ４
電解金めっき：
銅試験片に、電解脱脂、ソフトエッチング、酸処理等の一般的に公知な前処理を行ってから、電解ニッケルめっきを行った。その直後に参考例３で調製した電解金めっき液を用いて、銅上ニッケルめっきされた試験片に金めっきを行った。試験片のめっきされる部分のサイズは２ｃｍ×２ｃｍで、陽極の面積はめっき面積の１.５〜２.０倍であった。陽極は酸化イリジウムをコーティング層としたチタンの不溶性アノードであり、試験片（陰極として）との距離は約６ｃｍであった。容量１００ｍｌの耐熱塩化ビニール製のめっき槽に、液温６０℃を維持し、電流密度０.４Ａ／ｄｍ^２で、撹拌しながら、２分間電解金めっきを行った。

【0050】

金めっき後の外観は金色であった。また、金めっきをＳＥＭ観察したところ、規則形状を有する平滑の表面であった。しかし、電解金めっきにおける陰極電流効率（以下電流効率と言う）を「実際の析出量／理論の析出量×１００％」から算出したところ３０％であった。また、長時間めっきを行った場合、外観は赤くなりやすく、めっき液のｐＨは段々下っていくことがわかった。

【0051】

実 施 例 １
電解金めっき：
参考例１で調製した１価金錯体シロップ４０ｍｌ／Ｌ（金イオンとして４ｇ／Ｌ）、硫酸カリウム４４ｇ／Ｌ、ギ酸タリウム２４．４ｐｐｍ（タリウムイオンとして２０ｐｐｍ）を含有する水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを水酸化カリウムで６.２に調整したものを電解金めっき液とした。

【0052】

この電解金めっき液について、参考例４と同様なめっき条件に電解金めっきを行ったところ、金めっき後の外観は金色であった。電解金めっきにおける電流効率を参考例４と同様に算出したところ９０％以上であった。しかし、長時間めっきを行った場合、参考例４ほどではないが、外観は赤くなりやすく、めっき液のｐＨは段々下っていくことがわかった。

【0053】

試 験 例 １
電気化学測定：
実施例１で得られた電解金めっき液（タリウム２０ｐｐｍ添加）と、参考例３で調製した電解金めっき液（タリウム未添加）の電気化学測定で得た分極曲線を図１に示した。結晶調整剤として金属であるタリウムの添加により、分極曲線は右にシフトして、分極はかなりしやすくなることが分かった。そして、タリウムを添加した電解金めっき液の電流効率はタリウム未添加の電解金めっき液の約２倍となって、ほぼ１００％となった。

【0054】

実 施 例 ２
電解金めっき：
参考例１で調製した１価金錯体シロップ５０ｍｌ／Ｌ（金イオンとして５ｇ／Ｌ）、ギ酸カリウム４２ｇ／Ｌ、ギ酸タリウム２４．４ｐｐｍ（タリウムイオンとして２０ｐｐｍ）、ＥＤＴＡ７.３１ｇ／Ｌを含有する水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを水酸化カリウムで７.４に調整したものを電解金めっき液とした。

【0055】

この電解金めっき液について、参考例４と同様に電解金めっきを行ったところ、金めっき後の外観は参考例４および実施例１で得られたものよりも明るい金色であった。電解金めっきにおける電流効率を参考例４と同様に算出したところ９０％以上であった。更に、長時間めっきしてもめっき液のｐＨは安定であった。しかし、金めっき皮膜をＳＥＭ観察したところ、参考例４ほどではないが、ナノホールが若干認められた（図２）。

【0056】

実 施 例 ３
電解金めっき：
参考例１で調製した１価金錯体シロップ５０ｍｌ／Ｌ（金イオンとして５ｇ／Ｌ）、ギ酸カリウム４２ｇ／Ｌ、ギ酸タリウム２４．４ｐｐｍ（タリウムイオンとして２０ｐｐｍ）、ＥＤＴＡ７.３１ｇ／Ｌ、チオサリチル酸１.５４ｇ／Ｌを含有する水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを水酸化カリウムで７.４に調整したものを電解金めっき液とした。

【0057】

この電解金めっき液について、参考例４と同様に電解金めっきを行ったところ、金めっき後の外観は参考例４および実施例２で得られたものより明るい金色であった。電解金めっきにおける電流効率を参考例４と同様に算出したところ９５％以上であった。また、金めっき皮膜をＳＥＭ観察したところ、実施例２で得られた金めっき皮膜に見られたナノホールは認められなくなった（図３）。

【0058】

実施例１、２、３で得られた金めっき皮膜の純度を、金めっき皮膜を金剥離剤で溶かして、ＩＣＰの分析で確認したところ、何れも９９.９％以上であった。そのため実施例１、２、３で得られた金めっき皮膜は純金であることがわかった。また、金皮膜の硬度を確認するところ、ＭＶＫ−Ｇ３ビッカース硬度計（ＡＫＡＳＨＩ製）を用いた荷重５ｇで金めっき皮膜の硬度を測定した。実施例１、２、３で得られた金めっき皮膜のビッカース硬度は何れも１１０ＨＶ以下であり、３００℃で３０分間のアニール処理後は６０〜７０ＨＶとなって、電子製品の純金めっき皮膜に要求される良好な性能を有することが示された。

【0059】

実 施 例 ４
電解金めっき：
参考例１で調製した１価金錯体シロップ４０ｍｌ／Ｌ（金イオンとして４ｇ／Ｌ）、硫酸カリウム４４ｇ／Ｌ、酒石酸アンチモンカリウム（アンチモンイオンとして１０ｐｐｍ）、ＥＤＴＡ７.３１ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム１０ｇ／Ｌ、チオサリチル酸０.７７ｇ／Ｌを含有する水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを水酸化カリウムで６.２に調整したものを電解金めっき液とした。

【0060】

この電解金めっき液について、参考例４と同様に電解金めっきを行ったところ、金めっき皮膜の外観は参考例４で得られたものよりも明るい金色であって、実施例３で得られた金めっき皮膜より光沢の外観であった。電解金めっきにおける電流効率を参考例４と同様に算出したところ９５％以上であった。また、金めっき皮膜をＳＥＭ観察したところ、結晶は緻密で、平滑の表面であることがわかった（図４）。また、金の純度は若干下るものの、ビッカース硬度は上がって、１７０ＨＶになり、３００℃で３０分間のアニール処理後も８０〜９０ＨＶであった。

【0061】

実 施 例 ５
マイクロバンプの形成：
実施例４で調製した電解金めっき液を用いて、半導体ウェハーのバンプめっきを行った。レジストによるパターン化されたウェハー上（めっき下地素材はスパッタリング金）に、電流密度０.４Ａ／ｄｍ^２、液温６０℃、４０分間で金めっきを行った。めっき後レジストを剥離し、表面を観察したところ、図５に示すような微細な金バンプ（幅１０μｍ、高さ約１０μｍ）が形成されていた。金バンプは真っ直ぐ上に成長していたことから、この電解金めっき液は、レジストをアタックしないことがわかった。

【0062】

比 較 例 １
電解金めっき：
シアン金めっきの市販品として電解純金めっき液ＳＫＹＧＯＬＤ Ｓ−１０（ＪＣＵ製）を用いて、液温６０℃、電流密度０.３Ａ／ｄｍ^２で、撹拌しながら、２分間（膜厚０.３５μｍ）電解金めっきを行った。

【0063】

比 較 例 ２
電解金めっき：
亜硫酸金ナトリウム（金イオンとして１０ｇ／Ｌ）、亜硫酸ナトリウム８０ｇ／Ｌ、硫酸タリウム（タリウムイオンとして２０ｐｐｍ）、エチレンジアミン１０ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ４ｇ／Ｌ、リン酸水素２ナトリウム２０ｇ／Ｌ、３,５−ジニトロ安息香酸１ｇ／Ｌを含有する水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを水酸化カリウムで８.０に調整したものを電解金めっき液とした。この液を用いて、液温６０℃、電流密度０.５Ａ／ｄｍ^２で、撹拌しながら、７０秒間（膜厚０.３５μｍ）電解金めっきを行った。

【0064】

試 験 例 ２
物性測定：
（１）はんだボール接合シェア強度と破壊モード
実施例３、４と比較例１、２の液で得た金めっき皮膜のはんだボール接合シェア強度と破壊モードを比較した（図６）。
はんだボール接合性の評価はＭ７０５（Ｓｎ−３.０Ａｇ−０.５Ｃｕ）の０.７６ｍｍφのソルダーボール（千住金属工業製）、フラックスは５２９Ｄ（ペースト状：千住金属工業製）、リフローはＲＦ−４３０−Ｍ２（パルス製）を使用し、トップ温度が２６０℃、融点以上の保持時間約３２秒ではんだ実装後、ボンドテスター４０００ＨＳ（ＡＲＣＴＥＫ製）を使用して、シェア速度が４０ｍｍ／ｓでシェアテストを行った。なお、評価された金めっきの膜厚は全部（Ｎｉ５.０μｍ／Ａｕ０.３５μｍ）であった。
破壊モードは、破壊面にはんだボールの残り面積比率で評価した。界面破壊がなく、はんだボールの残りが多い場合に接合性が強いと評価し、はんだボールの残りがなくなって、界面破壊されている場合に接合性が弱いと評価した。図６に示すように、サンプル数２０個で、本発明の実施例３と実施例４のはんだ接合強度は比較例１と比較例２と同等であって、破壊モードは界面破壊がほぼなかった。一方、比較例１のシアン金めっき液と比較例２の亜硫酸金めっき液ははんだ残りが少ないケースがやや多くて、界面破壊のケースもあって、実施例３と実施例４のように優れていないことがあった。

【0065】

（２）ワイヤボンディング強度
実施例３、４と比較例１、２の液で得た金めっき皮膜のワイヤボンディング強度を比較した。
ワイヤボンディング強度の測定は、金ワイヤφ１８μｍ（ＧＭＨ製）を用い、ボンダーＨＷ２７Ｕ−ＨＦ（パナソニック製）でワイヤを打って実装して、プルテスターＢＴ−１４（ＤＡＧＥ製）を用いてプル強度を測定した（プル強度測定における破壊モード（Ａ〜Ｅの５段階）を図７に示した。ＡとＥは不合格）。なお、評価された金めっきの膜厚は全部（Ｎｉ５.０μｍ／Ａｕ０.３５μｍ）であった。実施例３、４と比較例１、２の測定結果は全部Ｂ（合格）となった。ワイヤボンディング強度として、図８に示すように本発明の実施例３と実施例４の金めっき液は、比較例１のシアン金めっき液と比較例２の亜硫酸金めっき液と比べて、有意差なく、同じく優れていた。

【0066】

以上の測定結果から、実施例３、４の金めっき液で得られる金めっき皮膜は、従来使用されていた比較例１のシアン浴と比較例２の亜硫酸浴で得られる金めっき皮膜と同程度かそれ以上で電気部品に要求される特性を有している。そのため、本発明はシアン系化合物を含む電解金めっき液に代えて使用できることがわかった。

【0067】

実 施 例 ６
電解金めっき：
参考例１で調製した１価金錯体シロップ５０ｍｌ／Ｌ（金イオンとして５ｇ／Ｌ）、ギ酸カリウム４２ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして２０ｐｐｍ）、ＥＤＴＡ７.３１ｇ／Ｌ、チオグリコール酸０.４６ｇ／Ｌを含有する水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを水酸化カリウムで７.４に調整したものを電解金めっき液とした。

【0068】

この電解金めっき液について、参考例４と同様に電解金めっきを行ったところ、金めっき後の外観は参考例４より明るい金色であった。電解金めっきにおける電流効率を参考例４と同様に算出したところ９０％以上であった。

【0069】

実 施 例 ７
電解金めっき：
参考例１で調製した１価金錯体シロップ５０ｍｌ／Ｌ（金イオンとして５ｇ／Ｌ）、ギ酸カリウム４２ｇ／Ｌ、硫酸スズ（スズとして１００ｐｐｍ）、ＥＤＴＡ５.８ｇ／Ｌを含有する水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを水酸化カリウムで７.４に調整したものを電解金めっき液とした。

【0070】

この電解金めっき液に、銅上ニッケルめっきされた試験片を入れ、液温６０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ^２で軽く撹拌して、３分間電解金めっきを行った。めっき後の外観は光沢の明るい金色となった。ＳＥＭで観察したところ、表面形態は結構平滑であり、実施例３、４と比べて、結晶粒子の界面が全然見えない状態であった（図９）。電解金めっきにおける電流効率を参考例４と同様に算出したところ４０％となった。皮膜の金の純度を確認したところ、組成は金９９.４％、スズ０.６％の金合金となっていた。

【0071】

実 施 例 ８
電解金めっき：
参考例１で調製した１価金錯体シロップ８０ｍｌ／Ｌ（金イオンとして８ｇ／Ｌ）、硫酸カリウム４４ｇ／Ｌ、硫酸スズ（スズとして１００ｐｐｍ）、ＥＤＴＡ７.３１ｇ／Ｌ、チオサリチル酸１.５４ｇ／Ｌを含有する水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを水酸化カリウムで７.４に調整したものを電解金めっき液とした。

【0072】

この電解金めっき液について、参考例４と同様に電解金めっきを行ったところ、金めっき後の外観は参考例４および実施例１で得られたものよりも明るい金色であった。電解金めっきにおける電流効率を参考例４と同様に算出したところ９０％であった。皮膜の金の純度を確認したところ、組成は金９９.２％、スズ０.８％の金合金となっていた。

【0073】

実 施 例 ９
電解金めっき液の調製：
２,４‐チアゾリジンジオンの加水分解から生成した２−メルカプトアセトアミド０.１５Ｍおよび塩化金酸０.０５Ｍを含む水溶液を２０℃で１０時間攪拌し、１価金錯体を生成させた。なお、この水溶液のｐＨは３以下であるため、生成した１価金錯体は溶解せず沈殿物となっている。次に、この水溶液を０.４μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、１価金錯体を単離した。この操作における金の回収率は９９.９％であった。なお、この１価金錯体の構造は式（IV）のような構造（ｎは１〜１０）であることをＮＭＲで確認した。この１価金錯体は上記実施例と同様に電解金めっき液に使用し得る。

【0074】

【化5】

【0075】

実 施 例 １０
電解金めっき：
ロダニン−３−酢酸の加水分解から生成したＮ−（２−メルカプトエチオニル）グリシン０.１５Ｍおよび塩化金酸０.０５Ｍを含む水溶液を２０℃で１０時間攪拌し、１価金錯体を生成させた。なお、この水溶液のｐＨは３以下であるため、生成した１価金錯体は溶解せず沈殿物となっている。次に、この水溶液を０.４μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、１価金錯体を単離した。この操作における金の回収率は９９.９％であった。なお、この１価金錯体の構造は式（V）のような構造（ｎは１〜１０）であることをＮＭＲで確認した。

【0076】

【化6】

【0077】

上記式（V）の１価金錯体を参考例１と同様にしてシロップとし、これを実施例１で用いた１価金錯体シロップに代えて電解金めっき液を調製した。この電解金めっき液で、電解金めっきを行うと、同様の金めっき皮膜を得る。

【0078】

実 施 例 １１
電解金めっき液の調製：：
２,４‐チアゾリジンジオン及び２−アミノエタノールの加水分解から生成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプトアセトアミド０.１５Ｍおよび塩化金酸０.０５Ｍを含む水溶液を２０℃で１０時間攪拌し、１価金錯体を生成させた。なお、この水溶液のｐＨは３以下であるため、生成した１価金錯体は溶解せず沈殿物となっている。次に、この水溶液を０.４μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、１価金錯体を単離した。この操作における金の回収率は９９.９％であった。なお、この１価金錯体の構造は式（VI）のような構造（ｎは１〜１０）であることをＮＭＲで確認した。この１価金錯体は上記実施例と同様に電解金めっき液に使用し得る。

【0079】

【化7】

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明のノーシアン電解金めっき液は、実用的なものであり、これまで使用されていたシアン系化合物を含む電解金めっき液に代えて使用することができる。

以 上

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】