特許 6591656 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6591656

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/462 20060101AFI20191007BHJP

   C04B 35/47 20060101ALI20191007BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20191007BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/462

   C04B35/47

   H01G4/30 515

   H01G4/30 201L

   H01B3/12 331

   H01B3/12 341

   H01B3/12 326

   H01B3/12 318G

【請求項の数】13

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2018-501917(P2018-501917)

(86)(22)【出願日】2016年6月16日

(65)【公表番号】特表2018-531858(P2018-531858A)

(43)【公表日】2018年11月1日

(86)【国際出願番号】EP2016063865

(87)【国際公開番号】WO2017012793

(87)【国際公開日】20170126

【審査請求日】2018年3月14日

(31)【優先権主張番号】特願2015-143372(P2015-143372)

(32)【優先日】2015年7月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】300002160

【氏名又は名称】ティーディーケイ・エレクトロニクス・アクチェンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＴＤＫ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 正和

(72)【発明者】

【氏名】田内 剛士

(72)【発明者】

【氏名】井村 友哉

(72)【発明者】

【氏名】寺田 朋広

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０２２８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８０２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１５３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９８７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９６６７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／４６−３５／４９３

Ｈ０１Ｂ ３／００−３／５６

Ｈ０１Ｇ ４／００−４／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の結晶構造を含む誘電体組成物であって、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上を含み、
前記誘電体組成物が、ＳｒＴｉＯ_３を含むコア部を少なくとも一つ持つコアシェル構造を有する特定粒子を含み、
前記誘電体組成物に含まれる全粒子数に対する前記特定粒子数の比率をαとした場合に、０．２０≦α≦０．７０であることを特徴とする誘電体組成物。

【請求項2】

前記誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部として、前記Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上の含有量が、０．２モル部以上、１４．３モル部以下である請求項１に記載の誘電体組成物。

【請求項3】

前記誘電体組成物におけるＮａに対するＳｒのモル比率をβとした場合に、０．９２≦β≦３．００である請求項１または２に記載の誘電体組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物を備える誘電体素子。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層を備える電子部品。

【請求項6】

請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体組成物を含む円板状の誘電体と、一対の電極を有し、
前記電極は前記誘電体の両面に形成されている単層型セラミックコンデンサ。

【請求項8】

前記電極の材質はＣｕを含む請求項７に記載の単層型セラミックコンデンサ。

【請求項9】

請求項６に記載の積層電子部品を備え、
前記内部電極層は、その端面が前記積層電子部品の二つの対向面において交互に露出するように積層されている積層セラミックコンデンサ。

【請求項10】

前記内部電極層はＣｕまたはＣｕ合金を含む請求項９に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項11】

一対の端子電極が前記積層電子部品の両端部に形成されており、前記内部電極層の露出された端面と導通している請求項９または１０に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項12】

前記端子電極はＣｕを含む請求項１１に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項13】

誘電体出発原料である酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）を提供し、前記誘電体出発原料を秤量する工程と、
前記秤量された誘電体出発原料を湿式混合して混合物を得る工程と、
湿式混合により得られた前記混合物を仮焼することにより仮焼物粉体を得る工程と、
前記仮焼物粉体に結合剤を加えてペーストを得る工程と、
前記ペーストを成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成して誘電体組成物を得る工程と、を有し、
焼成後の前記誘電体組成物が少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の結晶構造を含み、
前記誘電体組成物がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上を含み、
前記誘電体組成物が、ＳｒＴｉＯ_３を含むコア部を少なくとも一つ持つコアシェル構造を有する特定粒子を含み、
前記誘電体組成物に含まれる全粒子数に対する前記特定粒子数の比率をαとした場合に、０．２０≦α≦０．７０であるように前記誘電体出発原料が秤量される誘電体組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体組成物およびこれを用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品に係り、さらに詳しくは、比較的に定格電圧が高い用途に用いられる誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子回路の高密度化に伴う誘電体素子の小型化と高信頼性に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の小型・大容量化・高信頼性化が急速に進むとともに、その用途も拡大している。それに伴い、様々な特性が要求されるようになっている。このような誘電体組成物としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分としたものが一般的に良く使用されている。

【0003】

例えば、自動車用のＤＣ−ＤＣコンバータ、ＡＣ−ＤＣインバータ等のスナバコンデンサや平滑コンデンサは、数百ボルトの高いＤＣバイアスが印加される箇所で使用されることが多い。そのために、これらの電子部品に用いられる誘電体素子は、高いＤＣバイアス印加時に、高い比誘電率を有することが要求される。さらに、誘電体素地の機械的強度が低い場合には、製造時や基板実装時に割れや欠けなどが発生し、製品として不良となる恐れがあるため、高い機械的強度を有することも同時に要求される。

【0004】

従来のＢａＴｉＯ_３を主成分とした誘電体組成物からなる誘電体層を有する電子部品は高いＤＣバイアスが印加された場合に比誘電率が低下するという問題がある。この問題は、ＢａＴｉＯ_３が強誘電体であることに起因するため、ＢａＴｉＯ_３を主成分として用いる限り回避することは困難である。そのため、ＢａＴｉＯ_３を主成分とした誘電体組成物からなる誘電体層を有する電子部品を高いＤＣバイアスが印加される用途で使用する場合には、当該電子部品の使用方法を工夫する必要がある。例えば、あらかじめ比誘電率の低下分を見込んで、当該電子部品を複数個並列に接続して、必要な静電容量または比誘電率を確保して使用するといった方法が知られている。

【0005】

また、従来のＢａＴｉＯ_３を主成分とした誘電体組成物を、数ボルト以下の低いＤＣバイアス下で使用する場合には、誘電体層に印加される電界強度が小さいため、絶縁破壊しない程度に誘電体層の厚みを薄く、かつ、電極面積を小さく設計できる。すなわち、誘電体素地の小型化および軽量化が可能となる。そして、誘電体素地が小型かつ軽量であれば、必要な機械的強度も小さくなる。例えば、製造時に誘電体素地を落下させても、誘電体素地の大きさおよび重さに見合った十分な機械的強度を確保できているために、割れや欠けが発生することはほとんどない。しかし、従来のＢａＴｉＯ_３を主成分とした誘電体組成物を、数百ボルト以上の高いＤＣバイアス下で使用する場合には、絶縁破壊に対する安全性を確保するために誘電体層の厚みを十分にとる必要がある。その結果、必要な静電容量を確保するために電極面積を大きくとる必要がある。すなわち、誘電体素地が大きくなり、重量が重くなる傾向がある。その結果、必要な機械的強度も大きくなる。そして、製造時に誘電体素地を落下させた場合に、誘電体素地の大きさおよび重さに見合った十分な機械的強度を確保できていないために、場合によっては割れや欠けが発生してしまう。

【0006】

このような課題を解決するべく、下記の特許文献１では、チタン酸バリウムを主成分とし、ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素を含有し、Ｃａ濃度が粒子中心よりも粒子表面側において大きく、ＳｒとＭｇとＭｎ及び希土類元素が粒子表面側に偏在したコアシェル型構造であることを特徴とする誘電体磁器が開示されている。

【0007】

また、下記の特許文献２では、Ｂサイトの一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム系結晶粒子（ＢＴＺ型系結晶粒子）と、Ａサイトの一部がＳｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸ビスマスナトリウム系結晶粒子（ＢＮＳＴ型結晶粒子）が共存することを特徴とし、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素の少なくとも一つ以上の元素が、前記ＢＴＺ型結晶粒子とＢＮＳＴ型結晶粒子の粒子間の粒界相に存在し、ＢＴＺ型結晶粒子およびＢＮＳＴ型結晶粒子のいずれも平均粒径が０．３〜１．０μｍのコアシェル構造であることを特徴とする誘電体磁器が開示されている。

【0008】

しかしながら、特許文献１に示すようなコアシェル構造を有するＢａＴｉＯ_３を主成分とした誘電体磁器は、ＤＣバイアスが印加されていない時の２０℃での比誘電率が２５００以上と比較的高い値が得られているが、５Ｖ／μｍのＤＣバイアスが印加された場合の比誘電率変化率または静電容量変化率（ＤＣバイアス特性）が−７０％以内の値であるため、高電圧下で使用されるコンデンサとしては変化率が大きく十分な値とは言えない。また、機械的強度に関する記述はない。

【0009】

一方、特許文献２に示すようなコアシェル構造を有するＢＴＺ型結晶粒子とＢＮＳＴ型結晶粒子が共存するセラミック組成物であることが大きな特徴である。また、ＢＴＺ型結晶粒子とＢＮＳＴ型結晶粒子は、いずれも、粒子中心部よりも粒子表面側にＭｇ、Ｍｎ及び希土類元素の少なくとも一つ以上が偏在したコアシェル型構造を形成していることで、ＤＣバイアスが印加されていない時の２０℃での比誘電率は２７５０以上の比較的高い値が得られ、３Ｖ／μｍのＤＣバイアスが印加された場合のＤＣバイアス特性は−２０％以内の値が得られているが、自動車用のＤＣ−ＤＣコンバータ、ＡＣ−ＤＣインバータ等のスナバコンデンサや平滑コンデンサ等の高電圧下で使用するためには十分な値とは言えない。また、機械的強度に関する記述はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００６−２０６３６２号公報

【特許文献2】特開２００５−２２８９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、このような実情に鑑みてなされ、その目的は、高電圧が印加される箇所に好適に用いられ、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、ＤＣバイアス特性および機械的強度が優れている誘電体組成物と、その誘電体組成物を用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の結晶構造を含む誘電体組成物であって、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上を含み、
前記誘電体組成物が、ＳｒＴｉＯ_３を含むコア部を少なくとも一つ持つコアシェル構造を有する特定粒子を含み、
前記誘電体組成物に含まれる全粒子数に対する前記特定粒子数の比率をαとした場合に、０．２０≦α≦０．７０であることを特徴とする。

【0013】

前記誘電体組成物に含まれる全粒子数に対する前記特定粒子数の比率αを０．２０≦α≦０．７０とすることにより、ＤＣバイアス印加時の比誘電率を向上させるととともに、ＤＣバイアス特性および機械的強度を向上させることができる。

【0014】

また、前記誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部として、前記Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上の含有量が、０．２モル部以上１４．３モル部以下であることが好ましい。このことにより、ＤＣバイアス印加時の比誘電率およびＤＣバイアス特性をさらに向上させることができる。

【0015】

さらに、前記誘電体組成物におけるＮａに対するＳｒのモル比率をβとした場合に、０．９２≦β≦３．００であることが好ましい。このことにより、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、ＤＣバイアス特性および機械的強度をさらに向上させることができる。

【0016】

本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備える。

【0017】

本発明に係る電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層を備える。

【0018】

本発明に係る積層電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの概略図である。

【図2】本発明の別の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る誘電体組成物の粒子の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は、便宜組み合わせることができる。

【0021】

図１は、本発明の一実施形態に係る単層型のセラミックコンデンサの概略図である。

【0022】

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る単層型のセラミックコンデンサ１００は、円板状の誘電体１と一対の電極２，３とを有する。誘電体１の両面に電極２，３を形成することで単層型のセラミックコンデンサ１００が得られる。誘電体１および電極２，３の形状に特に制限はない。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

【0023】

誘電体１は、本実施形態に係る誘電体組成物からなる。電極２，３の材質に特に制限はない。例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等が用いられるが、その他の金属を用いることも可能である。

【0024】

図２は、本発明の別の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図の模式図である。

【0025】

図２に示すように、本発明の別の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２００は、誘電体層７と、内部電極層６Ａ，６Ｂと、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体５を有する。この素子本体５の両端部には、素子本体５の内部で交互に配置された内部電極層６Ａ，６Ｂと各々導通する一対の端子電極１１Ａ，１１Ｂが形成してある。素子本体５の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

【0026】

内部電極層６Ａ，６Ｂはそれぞれ平行となるように設けられている。内部電極層６Ａは、一方の端部が積層体５における端子電極１１Ａが形成された端面に露出するように形成されている。また、内部電極層６Ｂは、一方の端部が積層体５における端子電極１１Ｂが形成された端面に露出するように形成されている。さらに、内部電極層６Ａと内部電極層６Ｂとは、これらの大部分が積層方向に重なり合うように配置されている。

【0027】

内部電極層６Ａ，６Ｂの材質としては、特に制限はない。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｃｕ若しくはＮｉ等の金属が用いられるが、その他の金属を用いることも可能である。

【0028】

端子電極１１Ａ，１１Ｂは、これらが設けられている積層体５の端面において、当該端面に露出している内部電極層６Ａ，６Ｂの端部とそれぞれ接している。前記の構造により、端子電極１１Ａ，１１Ｂは、内部電極層６Ａ，６Ｂとそれぞれ電気的に接続される。この端子電極１１Ａ，１１Ｂは、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ等を主成分とする導電材料から構成することができる。端子電極１１Ａ，１１Ｂの厚さには特に制限はない。用途や積層型誘電素子のサイズ等によって適宜設定される。端子電極１１Ａ，１１Ｂの厚さは、例えば１０〜５０μｍにすることができる。

【0029】

誘電体層７は、本実施形態に係る誘電体組成物からなる。誘電体層７の１層当たりの厚さは、任意に設定することができ、特に制限はない。例えば１〜１００μｍとすることができる。

【0030】

ここで、本実施形態に係る誘電体組成物とは、少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の結晶構造を含む誘電体組成物であり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上（以下、副成分と呼ぶ場合がある）を含む誘電体組成物である。

【0031】

前記ペロブスカイト型の結晶構造を含む誘電体組成物とは、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡはＢｉ、Ｎａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは少なくともＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体である。

【0032】

前記Ａ全体を１００原子％とする場合に、前記Ａに占めるＢｉ、Ｎａ、Ｓｒの割合は合計８０原子％以上であることが好ましい。また、前記Ｂ全体を１００原子％とする場合に、前記Ｂに占めるＴｉの割合は８０原子％以上であることが好ましい。

【0033】

図３は本実施形態に係る誘電体組成物３００の粒子の模式図である。本実施形態に係る誘電体組成物３００は、コアシェル構造を有さない単一相粒子２０と、コアシェル構造を有するコアシェル粒子３０とから構成される。

【0034】

また、前記単一相粒子２０および前記コアシェル粒子３０の平均粒径に特に制限はない。焼結体の緻密性を向上させる観点から、０．３μｍ〜３．０μｍとすることが好ましい。

【0035】

粒子と粒子との間には粒界１０が存在する。前記コアシェル粒子はコア部８の周囲にシェル部９が存在し、コア部８が完全にシェル部９に内包されている形態、または、コア部８の一部が粒界１０に接し、コア部８のその他の部分がシェル部９に内包されている形態を有する。

【0036】

さらに、本実施形態に係る誘電体組成物３００において、前記コアシェル粒子３０の大部分は、ＳｒＴｉＯ_３を含むコア部を持つコアシェル構造を有する特定粒子である。

【0037】

前記ＳｒＴｉＯ_３を含むコア部とは、ＳｒＴｉＯ_３型の結晶構造を有し、かつ、前記コア部に含まれる金属原子全体を１００原子％とする場合に、Ｓｒ原子およびＴｉ原子をそれぞれ４０原子％以上含有しているコア部である。

【0038】

また、前記ＳｒＴｉＯ_３を含むコア部の大きさや形状に制限はない。前記ＳｒＴｉＯ_３を含むコア部の径の長さは、誘電体組成物３００に含まれる粒子の平均粒径に対して１／２以下であることが好ましい。ＳｒＴｉＯ_３を含むコア部の大きさを上記の範囲内とすることで、比誘電率とＤＣバイアス特性とを同時に向上させやすくなる。ＳｒＴｉＯ_３には、ＤＣバイアス特性および機械的強度を向上させる傾向があるが、比誘電率を低下させる傾向もあるためである。

【0039】

さらに、前記ＳｒＴｉＯ_３を含むコア部は、通常、粒子中に１個存在しているが、２個以上存在していても良い。

【0040】

ここで、前記特定粒子のシェル部９は、少なくともＮａ、ＢｉおよびＴｉを含有していることが好ましい。

【0041】

以下、本実施形態に係る誘電体組成物３００に含まれる粒子が前記特定粒子か否かを判断する方法、および前記誘電体組成物３００に含まれる全粒子数に対する前記特定粒子数の比率αの計算方法について説明する。

【0042】

当該粒子がコアシェル粒子３０であるか否かを区別する方法に特に制限はない。さらに、前記コアシェル粒子３０のコア部８がＳｒＴｉＯ_３を含むか否かを判断する方法にも特に制限はない。例えば、前記誘電体組成物３００を任意の面で切断した断面に対して走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行い、元素分布を確認することで、当該粒子が単一相粒子２０であるかコアシェル粒子３０であるかを区別できる。さらに、当該コアシェル粒子３０のコア部８がＳｒＴｉＯ_３を含むか否かも判断できる。

【0043】

ＳＴＥＭおよびＥＤＳにおける観察視野の設定方法には特に制限はないが、観察視野の大きさは２μｍ以上×２μｍ以上、観察視野の倍率は１００００倍〜１０００００倍とすることが好ましい。

【0044】

前記観察視野から、周囲全体が粒界１０に囲まれていることが確認できる粒子を複数個選択し、その中でＳｒＴｉＯ_３を含むコア部を有するコアシェル粒子（特定粒子）の個数を数える。前記特定粒子の個数を、選択した粒子の個数で割ることにより、前記αを計算することができる。なお、前記選択した粒子の個数は、少なくとも２０個以上、好ましくは１００個以上である。また、前記観察視野を複数設定して前記選択した粒子の個数を増やしてもよい。

【0045】

コアシェル粒子３０の生成量は、誘電体組成物の組成、誘電体組成物の作製方法、および、誘電体組成物を焼成する際の焼成条件を変化させることで適宜制御することができる。例えば、原料粉末に粒径の大きなものを用いるとコアシェル粒子３０は生成しやすい傾向にある。また、焼成温度を高くするとコアシェル粒子３０は生成しにくい傾向にある。

【0046】

本実施形態に係る誘電体組成物３００は前記特定粒子および前記単一相粒子２０以外の粒子、すなわち、前記特定粒子以外のコアシェル粒子を含んでいてもよい。ここで、本発明に係る誘電体組成物３００に含まれる粒子全体の数に対する前記特定粒子および前記単一相粒子２０の合計の数の割合は、８０％以上であることが好ましい。

【0047】

本実施形態において、前記誘電体組成物３００に含まれる全粒子数に対する前記特定粒子数の比率αは、０．２０≦α≦０．７０を満たす。

【0048】

本実施形態に係る誘電体組成物３００は、０．２０≦α≦０．７０であることにより、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、ＤＣバイアス特性および機械的強度を向上させることができる。

【0049】

一方、全粒子数に対する前記特定粒子数の比率αが０．２０≦α≦０．７０を満たさない場合には、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、ＤＣバイアス特性および機械的強度のうち、いずれか一つ以上の特性が悪化してしまう。

【0050】

α≧０．２０を満たす場合にＤＣバイアス印加時の比誘電率およびＤＣバイアス特性が向上する理由は不明であるが、本発明者らは以下のように考えている。まず、ＳｒＴｉＯ_３は室温で常誘電体である。そして、一般的に、常誘電体はＤＣバイアスの影響を受けるという特徴がある。コア部に室温で常誘電体であるＳｒＴｉＯ_３を含むコアシェル粒子を一定の割合で存在させることで、当該コアシェル粒子のＤＣバイアス印加時の比誘電率の低下を抑制し、ひいては誘電体全体のＤＣバイアス特性を良好にしている。

【0051】

また、α≧０．２０を満たす場合に機械的強度が向上する理由は不明であるが、本発明者らは以下のように考えている。まず、一般的にＳｒＴｉＯ_３結晶は機械的強度が高いという特徴がある。そして、機械的強度が高いＳｒＴｉＯ_３結晶をコア部に含むコアシェル粒子を一定の割合で存在させることで、コアシェル粒子の機械的強度が向上し、ひいては誘電体全体の機械的強度が向上している。

【0052】

なお、α＞０．７０の場合には、ＤＣバイアスを印加しない場合の比誘電率が低下し、ＤＣバイアス印加時の比誘電率も同時に低下してしまう。

【0053】

本実施形態に係る誘電体組成物３００は、前記αが０．２５≦α≦０．６６を満たすことが好ましい。

【0054】

本実施形態に係る誘電体組成物３００は、前記誘電体組成物におけるＮａに対するＳｒのモル比率をβとした場合に、０．９２≦β≦３．００であることが好ましい。０．９２≦β≦３．００である場合には、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、ＤＣバイアス特性および機械的強度をさらに向上させることができる。

【0055】

また、副成分の含有量に特に制限はないが、副成分を含有することは必要である。副成分を含有しない場合には、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、ＤＣバイアス特性および機械的強度のうち、いずれか一つ以上が悪化する。

【0056】

また、副成分の含有量は、前記誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部とする場合に、合計で０．２モル部以上、１４．３モル部以下であることが好ましい。副成分の含有量を前記範囲内とすることで、ＤＣバイアス印加時の比誘電率およびＤＣバイアス特性をさらに高めることができる。なお、副成分は粒子および粒界のどの場所に存在していても良い。

【0057】

以上、本実施形態に係る誘電体組成物は、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、ＤＣバイアス特性、および、機械的強度が全て優れた誘電体組成物である。

【0058】

次に、図１に示すセラミックコンデンサ１００の製造方法の一例について説明する。

【0059】

まず、誘電体１の出発原料としては、上記した誘電体組成物を構成する金属元素の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

【0060】

例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の粉末が誘電体１の出発原料として挙げられる。

【0061】

また、前記出発原料の粉末（以下、原料粉末という）の粒径には特に制限はないが、０．１μｍ〜１．０μｍとすることが好ましい。また、前記出発原料の平均粒径は、前記出発原料の混合時間を適宜変化させることにより調整することができる。

【0062】

ここで、前記原料粉末の細かさが前記αの大きさに影響する。前記原料粉末の粒径が小さいほど前記αが低くなる傾向にある。

【0063】

そして、本焼成後の誘電体組成物（焼結体）が、本実施形態に係る誘電体組成物の組成を満たすものとなるように、上記粉末原料を秤量する。

【0064】

次に、秤量した各原料粉末を、ボールミル等により湿式混合する。そして、湿式混合により得られた混合物を仮焼することにより仮焼物を得る。ここで、仮焼は、通常空気中で施される。また、仮焼温度は７００〜９００℃であることが好ましく、仮焼時間は１〜１０時間が好ましい。

【0065】

得られた仮焼物を、ボールミル等で湿式粉砕した後、これを乾燥させることにより、仮焼物粉体を得る。次いで、得られた仮焼物粉体に結合剤を添加し、プレス成形することにより、成形体を得る。結合剤は本技術分野で一般的に用いられるものであれば特に制限なく使用できる。結合剤の具体例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられる。結合剤の添加量についても特に制限はないが、前記仮焼物紛体を１００重量％とした場合に１〜５重量％添加することが好ましい。プレス成形時の成形圧力には特に制限はないが、３００ＭＰａ程度であることが好ましい。成形体の形状に特に制限はない。本実施形態においては、円板状としたが、角板状など他の形状とすることもできる。

【0066】

そして、得られた成形体を本焼成することにより誘電体１を得る。本焼成は、通常、空気中で施される。また、焼成温度は９５０〜１４００℃であることが好ましく、焼成時間は２〜１０時間であることが好ましい。

【0067】

ここで、本焼成の条件を適宜選択することにより、前記αの値を変化させることができる。焼成温度が高いほど前記αの値が低くなる傾向にある。また、焼成時間が長いほど前記αの値が低くなる傾向にある。

【0068】

次いで、得られた誘電体１の両面に、電極２，３を形成する。電極の材質に特に制限はなく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等が用いられる。電極の形成方法は蒸着、スパッタリング、焼付け、無電解めっき等の方法によるが、これら以外の方法を用いることも可能であり、電極の形成方法に特に制限はない。以上の方法で図１に示すセラミックコンデンサ１００を製造できる。

【0069】

また、図２に示す積層セラミックコンデンサ２００は、積層セラミックコンデンサの通常の製造方法により製造することができる。

【0070】

以上、本実施形態に係る単層型のセラミックコンデンサ１００および積層セラミックコンデンサ２００について説明した。本実施形態に係る誘電体組成物は、高いＤＣバイアス印加時において高い比誘電率を有し、さらにＤＣバイアス特性および機械的強度も優れている。そのため、例えば、比較的に定格電圧が高い中高圧コンデンサに好適に用いることができる。

【0071】

本発明に係る誘電体素子、電子部品および積層電子部品は、比較的に高い定格電圧が印加される箇所に好適に用いられる。例えば、高いＤＣバイアス印加時に高い比誘電率を必要とする箇所、すなわち、回路保護用のスナバコンデンサ、平滑コンデンサ、ＤＣ−ＤＣコンバータ、ＡＣ−ＤＣインバータ等の高電圧が印加される箇所に好適に用いられる。

【0072】

さらに、本発明に係る誘電体組成物は鉛を含有していない。したがって、本発明に係る誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品は環境面においても優れている。

【実施例】

【0073】

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明において、誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品に印加される直流電界をＤＣ（直流）バイアスと呼ぶ。また、ＤＣバイアスの印加前後での静電容量の変化率をＤＣバイアス特性と呼ぶ。前記静電容量の変化率が小さいほどＤＣバイアス特性が優れている。

【0074】

（実施例１〜２３、比較例１〜１０）
酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の原料粉末を準備した。ここで、各原料粉末の平均粒径を０．１μｍ〜１．０μｍの範囲で適宜調整し、前記誘電体組成物試料のαが表１に示す値となるようにした。

【0075】

本焼成後の誘電体組成物がＳｒ、Ｎａ、ＢｉおよびＴｉを含有し、Ｎａに対するＳｒのモル比率βが表１に示す値となり、表１に示す種類および含有量の副成分を有し、さらに、ペロブスカイト型の結晶構造を有するように、上記粉末原料を秤量した。

【0076】

次に、秤量した各原料粉末を、ボールミルにより湿式混合して混合物を得た。前記混合物を、空気中において８５０℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。そして、前記仮焼物をボールミルで湿式粉砕して、仮焼物粉体を得た。次いで、前記仮焼物粉体１００重量％に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１重量％添加した。次いで、ＰＶＡを添加した仮焼物紛体について、１９６〜４９０ＭＰａの圧力で成形し、平面寸法長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の角板状成形体を得た。

【0077】

次に、前記角板状成形体を本焼成して誘電体組成物試料を得た。本焼成の焼成条件は、空気中、焼成温度９５０〜１４００℃、焼成時間２〜１０時間の範囲で適宜調整し、前記誘電体組成物試料のαが表１に示す値となり、さらに、前記誘電体組成物試料の相対密度が９５％以上となるようにした。

【0078】

前記誘電体組成物試料について密度測定を行ったところ、全ての実施例および比較例で、誘電体組成物試料の密度が、理論密度に対し９５％以上であった。すなわち、全ての実施例および比較例で、誘電体組成物試料の相対密度が９５％以上であった。

【0079】

前記誘電体組成物試料の組成を蛍光Ｘ線分析法により分析した。その結果、各試料のβ、およびＴｉの含有量を１００モル部とした場合の副成分の含有率が表１の値となっていることを確認した。

【0080】

前記誘電体組成物試料を研磨により薄板化し、最終的に観察箇所をガリウムイオンビームにより薄片化した。そして、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により前記観察箇所を観察した。さらに、同一観察視野でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行い、元素分布を確認した。ＳＴＥＭおよびＥＤＳにおける観察視野の大きさは５μｍ×５μｍ、観察視野の倍率は４００００倍とした。また、前記観察視野は複数設定した。

【0081】

複数の前記観察視野から、周囲全体が粒界に囲まれていることが確認できる粒子を１００個選択した。その中でＳｒＴｉＯ_３を含むコア部を少なくとも一つ有するコアシェル粒子（特定粒子）の数をカウントし、前記特定粒子の比率αを以下の式（１）により計算し、各試料のαが表１の値となっていることを確認した。

【0082】

α＝（特定粒子の数）／１００ ・・・ 式（１）

【0083】

前記誘電体組成物試料に対して、両面ラップ盤およびダイシングソーで加工し、長さ６ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの加工試料を得た。

【0084】

得られた加工試料の両面にＡｇ電極を蒸着し、評価用試料を作製した。そして、前記評価用試料に対して、以下に示す比誘電率ε１、比誘電率ε２を測定した。さらに、前記ε１、ε２よりＤＣバイアス特性を算出した。

【0085】

比誘電率ε１は、デジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）を使用し、室温２５℃、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件から測定された静電容量から算出した（単位なし）。

【0086】

比誘電率ε２は、ＤＣバイアス発生装置（ＧＬＡＳＳＭＡＮ ＨＩＧＨ ＶＯＬＴＡＧＥ社，ＷＸ１０Ｐ９０）をデジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）に接続して、評価用試料に５Ｖ／μｍのＤＣバイアスを印加しながら、室温２５℃、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件から測定された静電容量、対向電極面積および層間距離から算出した（単位なし）。本実施例では比誘電率ε２は１３００以上を良好とした。

【0087】

ＤＣバイアス特性は、比誘電率ε１と比誘電率ε２を用い、下の式（２）より算出した。本実施例では、ＤＣバイアス特性が±２０％以内の場合を良好とした。

【0088】

ＤＣバイアス特性（％）＝１００×（ε２−ε１）／ε１ ・・・ 式（２）

【0089】

さらに、前記誘電体組成物試料に対して両面ラップ盤とダイシングソーにより、長さ７．２ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚さ０．３２ｍｍに加工することで抗折強度測定用試料を作製した。前記抗折強度測定用試料は、一つの実施例（比較例）あたり２０個ずつ作製した。

【0090】

前記抗折強度測定用試料から抗折強度を算出した。

【0091】

具体的には、ＩＮＳＴＲＯＮ社製５５４３により、支点間距離５ｍｍの３点曲げによって前記抗折強度測定用試料を破壊した時の最大荷重を測定した。一つの実施例（比較例）あたり２０回、前記最大荷重を測定し、当該測定結果から抗折強度を算出した。本実施例では抗折強度１８０ＭＰａ以上を良好とした。

【0092】

【表1】

【0093】

表１より、前記特定結晶粒子の比率αが、０．２０≦α≦０．７０を満たす実施例１〜２３の誘電体組成物は、比誘電率ε２が１３００以上、かつ、ＤＣバイアス特性が±２０％以内、かつ、抗折強度が１８０ＭＰａ以上であった。

【0094】

また、副成分の含有量が、誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部として、０．２モル部以上、１４．３モル部以下であり、β≦３．００である実施例１〜６、８〜２３の誘電体組成物は、比誘電率ε２が１５００以上、ＤＣバイアス特性が±１５％以内、かつ、抗折強度が１８０ＭＰａ以上であった。

【0095】

なお、副成分の含有量が、誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部として、０．２モル部以上１４．３モル部以下であるが、β＞３．００である実施例７は、実施例１〜６、８〜２３と比較して比誘電率ε１、ε２が低下し、ε２が１５００未満となった。

【0096】

さらに、副成分の含有量が、誘電体組成物１モル部に対して０．２モル部以上１４．３モル部以下であり、かつ、Ｎａに対するＳｒのモル比率βが０．９２≦β≦３．００を満たす実施例２〜６、８〜２３の誘電体組成物は、５ｋＶ／ｍｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率ε２が１５００以上、かつ、ＤＣバイアス特性が±１５％以内、かつ、抗折強度が２００ＭＰａ以上であった。

【0097】

それに対し、前記特定結晶粒子の比率αが、０．２０≦α≦０．７０を満たさない比較例１〜１０の誘電体組成物は、比誘電率ε２、ＤＣバイアス特性、抗折強度のうちいずれか一つ以上が好ましくない結果となった。

【符号の説明】

【0098】

１…誘電体
２，３…電極
５…積層体
６Ａ，６Ｂ…内部電極層
７…誘電体層
１１Ａ，１１Ｂ…端子電極
８…コア
９…シェル
１０…粒界
２０…単一相粒子
３０…コアシェル粒子
１００…セラミックコンデンサ
２００…積層セラミックコンデンサ
３００…誘電体組成物

【図1】

【図2】

【図3】