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特許6591666グラフェン及びグラファイトを分散させるための多環式芳香族炭化水素官能化イソブチレンコポリマー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6591666
(24)【登録日】2019年9月27日
(45)【発行日】2019年10月16日
(54)【発明の名称】グラフェン及びグラファイトを分散させるための多環式芳香族炭化水素官能化イソブチレンコポリマー
(51)【国際特許分類】
C08L 23/26 20060101AFI20191007BHJP
C08L 23/28 20060101ALI20191007BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20191007BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20191007BHJP
C08J 3/20 20060101ALI20191007BHJP
C01B 32/194 20170101ALI20191007BHJP
C01B 32/21 20170101ALI20191007BHJP
C01B 32/15 20170101ALI20191007BHJP
【ＦＩ】
C08L23/26
C08L23/28
C08K3/013
C08L21/00
C08J3/20 BCES
C01B32/194
C01B32/21
C01B32/15
【請求項の数】10
【全頁数】24
(21)【出願番号】特願2018-516486(P2018-516486)
(86)(22)【出願日】2016年8月22日
(65)【公表番号】特表2018-537548(P2018-537548A)
(43)【公表日】2018年12月20日
(86)【国際出願番号】US2016047995
(87)【国際公開番号】WO2017058393
(87)【国際公開日】20170406
【審査請求日】2018年5月29日
(31)【優先権主張番号】62/235,116
(32)【優先日】2015年9月30日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】509004675
【氏名又は名称】エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100088694
【弁理士】
【氏名又は名称】弟子丸 健
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100084663
【弁理士】
【氏名又は名称】箱田 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100093300
【弁理士】
【氏名又は名称】浅井 賢治
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100137626
【弁理士】
【氏名又は名称】田代 玄
(72)【発明者】
【氏名】ツォウ アンディ エイチ
(72)【発明者】
【氏名】ブラッドショー ヒラリー エル
(72)【発明者】
【氏名】ヤン ヨン
【審査官】
中西 聡
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１３−５２２４３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−１４９２６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００４−５３００３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１１−５０３３２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００５−５３２４４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００５−５３２４４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１１−５３０６１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００８−５０６００９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００４−５１５６２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１４−５１０８０６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４
Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１
Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８
Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(a)(i)４〜７個の炭素を有するイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化コポリマー及び(ii)少なくとも一種の多核芳香族炭化水素(PNA) の反応生成物、及び
(b) 少なくとも一種のナノ充填剤
を含むナノ充填剤分散剤組成物。
(b) 少なくとも一種のナノ充填剤
を含むナノ充填剤分散剤組成物。
【請求項2】
PNA が、アントラセン、ピレン、ベンゾピレン、オバレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１記載の組成物。
【請求項3】
ハロゲン化コポリマーが臭素化ポリ (イソブチレン共p-メチルスチレン) (BIMSM)であり、
BIMSM がベンジル臭素官能基を含み、かつ
ベンジル臭素官能基の４％〜80％がPNA に共有結合されている、請求項１記載の組成物。
BIMSM がベンジル臭素官能基を含み、かつ
ベンジル臭素官能基の４％〜80％がPNA に共有結合されている、請求項１記載の組成物。
【請求項4】
PNA が、アミン、アルコール、アルデヒド、アルコキシド、アルケン、カルボン酸、チオール、酸ハライド、酸無水物、アジリジン、エポキシド、アミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる官能基を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項5】
ナノ充填剤分散剤組成物の製造方法であって、
(a)(i) ４〜７個の炭素を有するイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化コポリマー、及び
(ii)少なくとも一種の多核芳香族炭化水素(PNA)
を溶媒中で塩基性条件下で30℃から150 ℃までの範囲の温度で合わせて反応生成物を生成すること、及び
(b) 前記反応生成物を少なくとも一種のナノ充填剤と混合すること
を含む、前記方法。
(a)(i) ４〜７個の炭素を有するイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化コポリマー、及び
(ii)少なくとも一種の多核芳香族炭化水素(PNA)
を溶媒中で塩基性条件下で30℃から150 ℃までの範囲の温度で合わせて反応生成物を生成すること、及び
(b) 前記反応生成物を少なくとも一種のナノ充填剤と混合すること
を含む、前記方法。
【請求項6】
溶媒が、C6-C8 脂肪族炭化水素、C6-C20アリール化合物、ハロゲン化 C6-C20アリール化合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項５記載の方法。
【請求項7】
PNA が、アミン、アルコール、アルデヒド、アルコキシド、アルケン、カルボン酸、チオール、酸ハライド、酸無水物、アジリジン、エポキシド、アミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた官能基を含む、請求項５記載の方法。
【請求項8】
(a) (i) ４〜７個の炭素を有するイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化コポリマー、及び
(ii)少なくとも一種の多核芳香族炭化水素(PNA)
の反応生成物を含むナノ充填剤分散剤；
(b) ４から７個の炭素を有するイソオレフィンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化エラストマー成分；及び
(c) 少なくとも一種のナノ充填剤
を含む弾性ナノ複合材料組成物であって、
前記ナノ充填剤分散剤は、ナノ充填剤分散剤、エラストマー成分、及びナノ充填剤の合計質量を基準として0.5 質量％から45質量％まで存在し、かつ
前記ナノ充填剤は、ナノ充填剤分散剤、エラストマー成分、及びナノ充填剤の合計質量を基準として0.01 質量％から15.0質量％まで存在する、前記弾性ナノ複合材料組成物。
(ii)少なくとも一種の多核芳香族炭化水素(PNA)
の反応生成物を含むナノ充填剤分散剤；
(b) ４から７個の炭素を有するイソオレフィンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化エラストマー成分；及び
(c) 少なくとも一種のナノ充填剤
を含む弾性ナノ複合材料組成物であって、
前記ナノ充填剤分散剤は、ナノ充填剤分散剤、エラストマー成分、及びナノ充填剤の合計質量を基準として0.5 質量％から45質量％まで存在し、かつ
前記ナノ充填剤は、ナノ充填剤分散剤、エラストマー成分、及びナノ充填剤の合計質量を基準として0.01 質量％から15.0質量％まで存在する、前記弾性ナノ複合材料組成物。
【請求項9】
弾性ナノ複合材料組成物の製造方法であって、
(a)(i) ４〜７個の炭素を有するイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化コポリマー、及び
(ii)少なくとも一種の多核芳香族炭化水素(PNA)
を溶媒中で塩基性条件下で30℃から150 ℃までの範囲の温度で合わせて反応生成物を生成すること、
(b) 前記反応生成物を少なくとも一種のナノ充填剤と混合してナノ充填剤分散剤組成物を生成すること、及び
(c) 前記ナノ充填剤分散剤組成物を４〜７個の炭素を有するイソオレフィンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化エラストマー成分と混合して弾性ナノ複合材料組成物を得ること
を含み、ここで、前記ナノ複合材料組成物は0.01 質量％から15.0質量％までのナノ充填剤及び0.5 質量％から45質量％までのナノ充填剤分散剤を含み、その質量はナノ充填剤分散剤、エラストマー成分、及びナノ充填剤の合計質量を基準とする、前記方法。
(a)(i) ４〜７個の炭素を有するイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化コポリマー、及び
(ii)少なくとも一種の多核芳香族炭化水素(PNA)
を溶媒中で塩基性条件下で30℃から150 ℃までの範囲の温度で合わせて反応生成物を生成すること、
(b) 前記反応生成物を少なくとも一種のナノ充填剤と混合してナノ充填剤分散剤組成物を生成すること、及び
(c) 前記ナノ充填剤分散剤組成物を４〜７個の炭素を有するイソオレフィンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化エラストマー成分と混合して弾性ナノ複合材料組成物を得ること
を含み、ここで、前記ナノ複合材料組成物は0.01 質量％から15.0質量％までのナノ充填剤及び0.5 質量％から45質量％までのナノ充填剤分散剤を含み、その質量はナノ充填剤分散剤、エラストマー成分、及びナノ充填剤の合計質量を基準とする、前記方法。
【請求項10】
40℃における弾性ナノ複合材料の酸素透過性がハロゲン化エラストマー成分の透過性より少なくとも15％低い、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
優先権の主張この出願は2015年９月30日に出願された米国仮特許出願第62/235,116号（その開示が参考として本明細書に含まれる）の優先権を主張する。
関連出願の相互参照
この出願は“機能性ポリマーコームアームとのイソブチレンコポリマー主鎖のコーム−ブロックコポリマー”という発明の名称の2015年９月30日に同時に出願された米国仮特許出願第62/235,138号（代理人書類番号2015EM288） （その開示が参考として本明細書に含まれる）と関連する。
本発明は多環式芳香族炭化水素 (PAH)官能化イソブチレンコポリマー、ハロブチルゴムマトリックス及びグラファイト又はグラフェンのナノ粒子を含む弾性ナノ複合材料組成物中の分散剤としてのこれらのコポリマーの使用、並びにこれらの弾性ナノ複合材料組成物から製造されたタイヤインナーライナー又はインナーチューブに関する。
【背景技術】
【0002】
ハロブチルゴム（これらはハロゲン化イソブチレン／イソプレンコポリマーである）は乗用車、トラック、バス、及びエアークラフト車両用のタイヤ中の最良の空気保持に選りすぐりのポリマーである。ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、及びハロゲン化星型−分枝ブチルゴムは特別なタイヤ適用、例えば、チューブ又はインナーライナーのために配合し得る。最終の商用配合物のための成分及び添加剤の選択は所望される性質のバランス、即ち、タイヤプラントにおける生の（未硬化）コンパウンドの加工性及び粘着性対硬化タイヤ複合材料の使用中の性能に依存する。ハロブチルゴムの例はブロモブチル (臭素化イソブチレン−イソプレンゴム即ちBIIR) 、クロロブチル (塩素化イソブチレン−イソプレンゴム即ちCIIR) 、星型−分枝ブチル (SBB)、EXXPROTMエラストマー (臭素化イソブチレン共p-メチル−スチレン) コポリマー (それ以外にBIMSM として知られている) 等である。ゴム配合適用につき、従来の小さいミクロン以下の充填剤、例えば、カーボンブラック及びシリカがハロブチルゴムに添加されて耐疲労性、破断靭性及び引張強さを改良する。更に最近、ハロブチルゴムにおいて製品特性を変化し、空気バリヤー特性を改良するための方法が開発されており、その方法はこれらの従来の充填剤とは別のナノ充填剤をエラストマーに添加して“ナノ複合材料”を生成することを含む。ナノ複合材料はナノメートル範囲の少なくとも一つの寸法を有する無機粒子を含むポリマー系である（例えば、WO 2008/042025 を参照のこと）。
【0003】
ナノ複合材料中に使用される無機粒子の普通の型は一般に内位添加形態で用意される所謂“ナノクレー”又は“クレー”の一般クラスからの無機物質である、フィロシリケートであり、この場合、クレーの小板状体又はリーフが個々のクレー物体中に積み重ねて配列され、リーフ間の間隔が隣接ラメラ間の別の化合物又は化学種の挿入により通常維持される。理想的には、内位添加がクレー表面間のスペース又はギャラリーに挿入する。最終的に、表層剥離を有することが望ましく、この場合、ポリマーが個々のナノメートルサイズのクレー小板状体で充分に分散される。板状のナノ充填剤、例えば、オルガノシリケート、マイカ、ヒドロタルサイト、グラファイトカーボン等の分散、表層剥離、及び配向の程度が、得られるポリマーナノ複合材料の透過性に強く影響する。理論上のポリマーのバリヤー特性は、単に小板状体のまわりの長い回り道から生じる増大された拡散路長のために、表層剥離された高いアスペクト比の板状充填剤の丁度数体積％の分散により、大きさの程度により、有意に改良される。Nielsen著, J.Macromol.Sci.(Chem.), A1巻, 929 頁(1967年) は、不透過性の、平面状に配向された板状充填剤からのくねりの増大を考慮することによりポリマーにおける透過性の減少を測定するための簡単なモデルを開示している。Gusev ら著, Adv.Mater., 13巻, 1641頁 (2001年) は、透過性の減少を直接の三次元の有限要素透過性計算により数的に模擬された透過性値と良く相関関係があるアスペクト比掛ける板状充填剤の体積分率に関係づける簡単な引き延ばされた指数関数を開示している。
【0004】
それ故、透過性減少についてのアスペクト比の効果を最大にするために、小板状体（これらは一般に小板状体の内位添加積み重ねの形態で供給される）の表層剥離及び分散の程度を最大にすることが有益である。しかしながら、イソブチレンポリマーでは、板状ナノ充填剤の分散及び表層剥離はエントロピーのペナルティを解消するのに充分に有利なエンタルピー寄与を必要とする。実際問題として、クレーの如きイオン性ナノ充填剤を一般に不活性の、無極性の、炭化水素エラストマーに分散させることは非常に困難であることがこうして判明した。従来技術は、制限された成功でもって、クレー粒子の変性、ゴム状ポリマーの変性、分散助剤の使用、かつ種々のブレンド方法の使用により分散を改良しようと試みていた。イオン性ナノクレーを無極性エラストマーに分散する際に遭遇される難点のために、グラファイトカーボンが代替の板状ナノ充填剤として研究されていた。例えば、グラファイトナノ粒子を含む弾性組成物が米国特許第7,923,491号に記載されている。
米国特許第2006/0229404 号は表層剥離されたグラファイトとのエラストマーの組成物の製造方法を開示しており、この場合、ジエンモノマーが10 phr以上の表層剥離されたグラファイトの存在下で重合され、その結果、グラファイトがエラストマーで内位添加される。
米国特許第8,110,026 号はナノ複合材料中の使用のためのポリマーマトリックス中の高度の分散に適した酸化されたグラファイトの表層剥離に基づく機能性グラフェンシート(FGS) の製造方法を記載している。
グラファイトの迅速な膨張により得られるナノグラフェン小板状体 (NGP)が最近市販されるようになってきた。これらのNGP は酸化されたグラファイト表面のグラフェン酸化物小板状体とは反対に、グラファイト表面を有し、炭化水素をベースとする無極性ブチルハロブチルゴムと実に相溶性である。しかしながら、凝集及び凝離なしのNGP の高度の表層剥離及び分散はハロブチルゴムへのこれらのナノ粒子の固体配合又は溶液混合により達成し得ない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
それ故、これらの組成物の空気不透過性を改良するために、タイヤ、空気バリヤー、及び空気保持を必要とするその他のものに有益なハロブチルゴムを含む弾性ナノ複合材料組成物中のグラファイト及びグラフェンナノ充填剤の分散を改良することについての要望がある。本発明は改良された空気バリヤー特性を有するこれらのナノ複合材料組成物をもたらし、かつタイヤインナーライナー又はインナーチューブとしての使用に適しているイソブチレンをベースとするエラストマー／ナノ充填剤ナノ複合材料組成物に有益な新規なグラファイト及びグラフェンナノ充填剤分散剤を提供することによりこの要望を満足させる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明はナノ充填剤分散剤組成物及びその製造方法に関する。ナノ充填剤分散剤組成物は４〜７個の炭素を有するイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化コポリマー、及び少なくとも一種の多環式芳香族炭化水素 (PAH) の反応生成物を含む。ナノ充填剤分散剤組成物の製造方法は４〜７個の炭素を有するイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化コポリマー、及び少なくとも一種のPAH を合わせることを含む。例えば、少なくとも一種のハロゲン化コポリマー及び少なくとも一種のPAH が30℃から150 ℃までの範囲の温度で塩基性条件下で溶媒中で合わされる。更に、本発明はナノ充填剤分散剤、少なくとも一種のハロゲン化エラストマー、及び少なくとも一種のナノ充填剤を含む弾性ナノ複合材料組成物に関する。ナノ充填剤分散剤は４〜７個の炭素を有するイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化コポリマー、及び少なくとも一種のPAH の反応生成物を含む。少なくとも一種のハロゲン化エラストマーは４〜７個の炭素を有するイソオレフィンから誘導された単位を含み、好ましくは少なくとも一種のマルチオレフィンから誘導された単位を含む。少なくとも一種のナノ充填剤は配合されていないナノ複合材料の質量を基準として0.01質量％から15.0質量％まで存在する。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明はイソブチレンをベースとするエラストマー／ナノ充填剤ナノ複合材料組成物中のナノ充填剤分散剤として有益な多環式芳香族炭化水素 (PAH)官能化イソブチレンコポリマーを記載する。ナノ複合材料組成物は空気バリヤーとしての使用に適した、ハロゲン化イソブチレンをベースとするエラストマー及びナノ充填剤、望ましくはグラファイト又はグラフェンを含み得る。本発明の生成されたナノ複合材料組成物は改良された空気バリヤー特性を有し、インナーライナー又はインナーチューブとしての使用に適している。定義
本明細書に使用される“ポリマー”はホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を表すのに使用されてもよい。同様に、コポリマーは必要によりその他のモノマーとともに、少なくとも２種のモノマーを含むポリマーを表してもよい。本明細書に使用されるように、ポリマーがモノマーを“含む”と言及される場合、そのモノマーはモノマーの重合された形態又はモノマーの誘導体形態でポリマー中に存在する。同様に、触媒成分が成分の中性の安定な形態を含むと記載されている場合、その成分のイオン形態がモノマーと反応してポリマーを生成する形態であることが当業者により良く理解されている。
【0008】
本明細書に使用される“エラストマー”又は“エラストマー組成物”はASTM D1566の定義と合致するあらゆるポリマー又はポリマーの組成物（例えば、ポリマーのブレンド）を表す。エラストマーはポリマーの混合されたブレンド、例えば、ポリマーの溶融混合及び／又は反応器ブレンドを含む。その用語は“ゴム”という用語と互換可能に使用されてもよい。本明細書に使用される“ナノ粒子”又は“ナノ充填剤”は100 ナノメートル未満の少なくとも一つの寸法（長さ、幅、又は厚さ）を有する無機粒子を表す。
本明細書に使用される“弾性ナノ複合材料”又は”弾性ナノ複合材料組成物“はナノ充填剤及び任意の熱可塑性樹脂を更に含むあらゆるエラストマー又はエラストマー組成物を表す。
本明細書に使用される“phr ”はゴム100 部当りの部数であり、当業界で普通の目安であり、この場合、組成物の成分が一種以上のエラストマー又は一種以上のゴム100 重量部を基準として、主要なエラストマー成分に対して測定される。
本明細書に使用される“配合”は弾性ナノ複合材料組成物をナノ充填剤及び熱可塑性樹脂とは別にその他の成分と合わせることを表す。これらの成分は付加的な充填剤、硬化剤、加工助剤、促進剤等を含んでもよい。
本明細書に使用される“イソブチレンをベースとするエラストマー”又は“イソブチレンをベースとするポリマー”又は“イソブチレンをベースとするゴム”は少なくとも70モル％のイソブチレンを含むエラストマー又はポリマーを表す。
本明細書に使用される“イソオレフィン”はオレフィン炭素に二つの置換を有する少なくとも一つのオレフィン炭素を有するあらゆるオレフィンモノマーを表す。
本明細書に使用される“マルチオレフィン”は二つ以上の二重結合を有するあらゆるモノマーを表し、例えば、マルチオレフィンは二つの共役二重結合を含むあらゆるモノマー、例えば、共役ジエン、例えば、イソプレンであってもよい。“
【0009】
本明細書に使用される“表層剥離”はもとの無機粒子の個々の層の分離を表し、その結果、ポリマーがそれぞれの分離された粒子を包囲することができ、又は包囲する。好ましくは、充分なポリマー又はその他の材料は小板状体がランダムに隔置されるようにそれぞれの小板状体の間に存在する。例えば、表層剥離又は内位添加の或る指示は層状小板状体のランダムな隔置又は増大された分離のためにＸ線ライン又は一層大きいd-間隔を示さないプロットであってもよい。しかしながら、その工業で、また教育の場により認められるように、その他の証拠、例えば、透過性試験、電子顕微鏡、原子力顕微鏡等が表層剥離の結果を示すのに有益であるかもしれない。“アスペクト比“という用語はナノ充填剤のリーフ又は小板状体の一層大きい寸法対個々のリーフの厚さ又はリーフもしくは小板状体の凝集物もしくは積み重ねの厚さの比を意味すると理解される。個々のリーフ／小板状体の厚さは結晶学的分析技術により測定でき、一方、リーフ／小板状体の一層大きい寸法は一般に透過電子顕微鏡 (TEM)による分析により測定され、その両方が当業界で知られている。
“平均アスペクト比”という用語は特に示されない限り、体積平均アスペクト比、即ち、アスペクト比分布の第三モーメントを表す。
本明細書に使用される“溶媒”は別の物質を溶解することができるあらゆる物質を表す。溶媒という用語が使用される場合、それは特に明記されない限り少なくとも一種の溶媒又は２種以上の溶媒を表してもよい。溶媒は極性であってもよい。また、溶媒は無極性であってもよい。
本明細書に使用される“溶液”は一種以上の物質（溶媒）中の一種以上の物質（溶質）の、分子レベル又はイオンレベルで一様に分散された混合物を表す。例えば、溶液方法はエラストマー及び変性された層状の充填剤の両方が同じ有機溶媒又は溶媒混合物中に留まる混合方法を表す。
本明細書に使用される“炭化水素”は主として水素原子及び炭素原子を含む分子又は分子のセグメントを表す。炭化水素はまた以下に更に詳しく説明されるように炭化水素のハロゲン化別型及びヘテロ原子を含む別型を含む。
本明細書に使用される“多環式芳香族炭化水素” (PAH)は複数の芳香族環を含む炭化水素化合物を表す。
本明細書に使用される“多核芳香族炭化水素”は一つ以上の辺を共有する融合芳香族環を有する多環式芳香族炭化水素分子を表す。
【0010】
官能化コポリマーナノ充填剤分散剤本発明のPAH 官能化コポリマーナノ充填剤分散剤は実質的にハロゲン化コポリマー求電子試薬とPAH 求核試薬の間の求核置換反応の生成物からなることが好ましい。ハロゲン化コポリマー及びPAH からPAH 官能化コポリマーを調製するためのその他の直接の変換経路はハロゲン化コポリマーとアルデヒド官能基を含むPAH との間のBarbier 反応、及びハロゲン化コポリマー、アルコール官能基を含むPAH 、及び二酸化炭素の間の炭酸化反応を含むが、これらに限定されない。PAH 官能化コポリマーはまたブチルポリマー及び／又は直ぐに入手し得るPAH 化合物を一緒に共有結合し得る反応カウンターパートに誘導体化することを伴なう多工程変換により調製し得る。例えば、アルキル官能基を含むPAH が酸化されてカルボン酸官能基を含むPAH を生成でき、これが続いてハロゲン化コポリマーとの求核置換を受け得る。
また、PAH 官能化コポリマーはハロゲン化コポリマーを含まない変換経路により調製し得る。例えば、PAH 官能化コポリマーがイソブチレン、ビニルピレン、及びパラメチルスチレンをカチオン共重合することにより生成でき、又はフリーデルクラフツアルキル化がビニルピレンを非ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーに結合するのに使用し得る。
得られる本発明のPAH 官能化コポリマーはグラファイト又はグラフェンナノ粒子をハロブチルマトリックスをベースとする弾性ナノ複合材料中に分散させるのに有益である。理論により束縛されたくないが、本明細書の本発明のコポリマーはPAH の芳香族環とグラファイト又はグラフェンナノ粒子のグラファイト表面との間のファイ−ファイ(phi-phi)* 相互作用によりグラファイト又はグラフェン表面に優先的に結合することによりグラファイト又はグラフェンナノ充填剤分散剤として作用すると考えられる。
ハロゲン化コポリマー求電子試薬とPAH 求核試薬の間の求核置換反応によるPAH 官能化コポリマーの調製が更に詳しく今記載されるであろう。本発明はこれらの局面に限定されず、この記載は、例えば、コポリマーが先に記載された別の変換経路の一つにより調製される場合には、本発明の一層広い範囲内のその他の局面を排除することを意味しない。
【0011】
ハロゲン化コポリマー求電子試薬いずれかの実施態様において、本発明のナノ充填剤分散剤として有益な官能化コポリマーのためのベースポリマーを生成する求電子試薬は下記の式を有する４〜７個の炭素原子を有するイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンのコポリマーである。
【化1】
【0012】
式中、Ｘはハロゲンであり、かつＲ及びR'は独立に水素、アルキル、並びに一級及び二級のアルキルハライドからなる群から選ばれる。これらの求電子試薬中のベンジルハライド部分が多環式芳香族炭化水素 (PAH)求核試薬による求核置換反応に今直ぐに使用されてそのPAH 官能化コポリマーを生成し得ることが発見された。このようなハロゲン化コポリマー物質の最も有益なものはイソブチレンと0.5 モル％から20モル％までのアルキルスチレン、好ましくは p-メチルスチレンの弾性ランダムインターポリマーであり、そのベンジル環に存在するメチル置換基の60モル％までが臭素原子又は塩素原子、好ましくは臭素原子を含む（p-ブロモメチルスチレン）。これらのインターポリマーが“ハロゲン化ポリ (イソブチレン共p-メチルスチレン) ”又は“臭素化ポリ (イソブチレン共p-メチルスチレン) ”と称され、名称EXXPROTM エラストマー (テキサス州ヒューストンにあるエクソンモービル・ケミカル社)として市販されている。“ハロゲン化”又は“臭素化”という用語の使用はコポリマーのハロゲン化の方法に限定されないが、イソブチレン誘導単位、p-メチルスチレン誘導単位、及びp-ハロメチルスチレン誘導単位を含み得るコポリマーの単なる記述的表現にすぎないことが理解される。
これらのハロゲン化コポリマーはそのポリマーの少なくとも95質量％がポリマーの平均p-アルキルスチレン含量の10％以内のp-アルキルスチレン含量を有するような実質的に均一の組成分布を有することが好ましい。更に好ましいポリマーはまた５未満、更に好ましくは3.5 未満の狭い分子量分布(Mw/Mn)、200,000から2,000,000 までの範囲の好ましい粘度平均分子量及びゲル透過クロマトグラフィーにより測定して25,000から750,000までの範囲の好ましい数平均分子量により特徴づけられる。
ハロゲン化コポリマーはルイス酸触媒を使用するモノマー混合物のスラリー重合、続いてハロゲン及びラジカル開始剤、例えば、熱及び／又は光及び／又は化学開始剤の存在下の溶液中のハロゲン化、好ましくは臭素化により調製し得る。好ましいハロゲン化ポリ (イソブチレン共アルキルスチレン) 、好ましくはハロゲン化ポリ (イソブチレン共p-メチルスチレン) は、一般に0.1 質量％から５質量％までのブロモメチル基を含む臭素化ポリマーである。好ましくは、ブロモメチル基の量が0.2 質量％から2.5 質量％までである。別の方法で表すと、好ましいコポリマーがポリマーの質量を基準として、0.05モル％から2.5 モル％までの臭素、更に好ましくは0.1 モル％から1.25モル％までの臭素を含み、実質的に環ハロゲン又はポリマー主鎖中のハロゲンを含まない。しばしば、インターポリマーがC4-C7 イソモノオレフィン誘導単位とアルキルスチレン、好ましくはp-メチルスチレン、誘導体及び好ましくはp-ハロメチルスチレン誘導単位のコポリマーであり、そのp-ハロメチルスチレン単位はインターポリマーを基準として0.4 モル％から１モル％までインターポリマー中に存在する。好ましくは、p-ハロメチルスチレンがp-ブロモメチルスチレンである。そのムーニー粘度(1+8, 125℃, ASTM D1646, 改訂) は20MUから80MUまでである。
【0013】
PAH 求核試薬上記されたハロゲン化コポリマーは多環式芳香族炭化水素 (PAH)求核試薬で官能化される。好ましいPAH 求核試薬は多核芳香族炭化水素 (PNA)、即ち、一つ以上の辺を共有する融合芳香族環を有する分子である。更に詳しくは、好ましいPNA は３〜12の融合芳香族環、例えば、アントラセン、ピレン、ベンゾピレン、コロネン、及びオバレンを有する。
好ましくは、PAH 求核試薬が官能基を含む。好適な官能基として、アミン、アルコール、ホスフィン、アルデヒド、アルコキシド、アルケン、カルボン酸、チオール、酸ハライド、酸無水物、アジリジン、エポキシド、及びアミドが挙げられるが、これらに限定されない。更に詳しくは、好ましいPAH がアルキルアミン、アルキルアルコール、アルコキシド、又はシアノ基を有する官能性ピレンを含む。
ハロゲン化コポリマー求電子試薬と好適な官能基を有するPAH 求核試薬の間の代表的な反応は下記のBIMSM とピレンブタノールの間の反応により示される。
【0014】
【化2】
【0015】
式中、ａ、ｂ、及びｃはインターポリマー内で反復されるポリマー単位をそれぞれ表す。好ましくは、ゲル生成を回避し、又は最小にするために、求核試薬が一官能性である。こうして、例えば、好適な官能基が二級アミンを含むが、一級アミンを含まない。ハロゲン化コポリマー求電子試薬と一級アミン官能基を有するPAH 求核試薬の間の代表的な反応が下記のBIMSM とアミノメチルピレンの間の反応により示される。
【0016】
【化3】
【0017】
式中、ａ、ｂ、及びｃはインターポリマー内で反復されるポリマー単位をそれぞれ表す。PAH 求核試薬の量はハロゲン化求電子性コポリマーによるグラフト化の所望の量に基づいて選ばれる。好ましくは、PAH求核試薬対求電子試薬のベンジルハライド部分のモル比は0.5 から2.0 まで、更に好ましくは0.8 から1.5 までの範囲である。好ましくは、PAHと共有結合するハロゲン化求電子性コポリマー中のベンジル臭素官能基の％に相当する、ハロゲン化求電子性コポリマーによるPAH のグラフト化の量は、４％から80％まで、好ましくは10％から75％まで、更に好ましくは15％から70％までの範囲である。
【0018】
求核置換反応の条件本発明の種々のPAH 官能化コポリマーを調製するのに適した特別な条件は導入されるPAH の構造だけでなく、ベースポリマーの組成及びその他の因子に応じて変化するであろう。特別な例が本明細書に開示され、或る一般的な反応条件がまた特定し得る。求核置換反応はベースポリマー求電子試薬及び求核性PAH 試薬の両方が可溶性である溶媒系を使用して溶液中で実施でき、一つの相に溶解されたベースポリマー求電子試薬及びその他の相に溶解された求核性PAH 試薬を含む２相液体実施システムで実施でき、２相固体／液体系（即ち、PAH 求核試薬を含む液相中に分散されたベースポリマー求電子試薬を含む）中で実施でき、又はベースポリマー求電子試薬に溶解もしくは分散された反応体を含む塊中で実施し得る。普通の溶液状況は最も制御可能であり、一般に好ましい場合であるが、塊状反応は好適な試薬及び反応条件が見つけられる幾つかの場合には経済的に有利であるかもしれない。中間の２相系は或る状況下で有利であるかもしれず、ベースポリマー求電子試薬及び求核性PAH 試薬の溶解性パラメーターが共通の溶媒が存在しない程に異なる場合に必要であるかもしれない。これらの２相の場合には、相間移動触媒を使用して求核置換反応を相の間の界面で促進し、又は求核試薬をベースポリマー中の求電子試薬の部位に輸送することがしばしば又は通常望ましい。本発明のPAH 官能化ポリマーを調製する一つの方法はランダムイソブチレン／パラ−メチルスチレンコポリマーをラジカルによりハロゲン化してベンジルハロゲン求電子試薬を導入し、次いで求核置換反応を行なってベースハロゲン化ポリマーを別々に回収しないで所望の新しいPAH を逐次反応（ハロゲン化し、次いでハロゲンを求核置換する）で同媒体中に導入することである。
【0019】
使用される求核性PAH 試薬の反応性及び反応条件に応じて、求核置換反応が求核性PAH 試薬、ベースポリマー求電子試薬及びPAH 官能化生成物ポリマーの熱安定性により制限されるように約０℃から約200 ℃まで変化する温度で実施し得る。通常、約０℃〜約150 ℃、好ましくは30℃から150 ℃までの温度が好ましい。反応時間は求核置換反応を完結（即ち、求電子試薬又は求核試薬の消耗）まで行かせるように通常（しかし必ずではなく）選ばれ、数秒〜二三日の範囲であり得る。通常、二三分〜数時間の反応時間が好ましく、反応温度及びその他の条件が都合の良い反応時間を可能にするように設定される。
【0020】
広範囲の溶媒及び／又は溶媒ブレンドが媒体（その中で求核置換反応が実施される）として使用されてもよく、溶液反応、分散反応、又は塊状反応が行なわれるのかを決めるのはこの因子である。溶媒は実施される反応に有利である反応環境を与えることを必要とし、即ち、それらが反応体を必要とされる緊密な溶液接触させる必要があり、所望の反応経路に沿っての中間状態のための溶媒和安定化を与えるべきである。溶媒のブレンドを使用して必要とされる種々の折衷を最良に達成することが頻繁に必要であり、又は望ましく、一種の溶媒がベースポリマー求電子試薬のための容易に取り扱われる”良好な“溶媒であり、また他の溶媒が求核性PAH 試薬のための“良好な”溶媒であり、かつ／又は反応中間体のための溶媒和安定化を与える。逐次の反応経路において、選ばれる溶媒系がベンジルハロゲン求電子試薬をランダムイソブチレン／パラメチルスチレンコポリマーに導入するためのラジカルハロゲン化反応だけでなく、新しいPAH 官能基を導入するための求核置換反応の両方に好適であるものであることが好ましく、その結果、逐次の反応経路がハロゲン化“ベース”ポリマーを別々に回収することを必要としないで実施可能である。この逐次の反応経路に特に適している溶媒は“ベース”ポリマー求電子試薬の組成に若干依存して変化するが、イソブチレンの多い弾性“ベース”ポリマーでは低沸点飽和脂肪族炭化水素 (C4-C8)又はハロゲン化脂肪族炭化水素 (C1-C8)である。しばしば、求核性PAH試薬を溶解し、“その中に運ぶ”だけでなく、求核置換反応のために溶媒和安定化を与えるために一層極性の補助溶媒、例えば、低沸点アルコール (C4-C8)を（第二の）求核置換反応中に添加することが望ましい。芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、及びクロロベンゼンが一般に全組成範囲にわたってベースポリマー求電子試薬に良好な溶媒であり、多くの求核置換反応に有利な反応媒体を与えるが、しばしばその他の問題（即ち、ベンゼンの毒性又はラジカルハロゲン化中のトルエンの高い反応性（それを逐次の反応経路のこの最初の段階中の反応媒体として不適にする））を呈する。好ましい溶媒組成はベースポリマー求電子試薬の組成が変化されるにつれて変化し、反応を溶液又は分散液中で実施することが所望されるかに依存する。一般に、或る芳香族性又はハロゲンを含む一層高いHildebrand 溶解性パラメーター（例えば、8.6 cal1/2 cm-3/2より大きい溶解性パラメーター）を有する溶媒が一層高いパラメチルスチレン含量を含む本発明の一層靭性の、一層高いTgのベースポリマーとの溶液反応に必要とされる。
【0021】
求核置換反応を別々に考慮する場合に、同様の考慮が適用される。この反応を溶液中で実施するために、ベースポリマー求電子試薬 に（その組成に応じて）良好な溶媒が必要とされ、求核性PAH 試薬のための補助溶媒がまた望ましく、又は必要とされるかもしれない。ベースポリマー求電子試薬に良好な溶媒は逐次の反応経路に好適であると先に挙げられたものと同様であるが、一層広い範囲の溶媒が考えられる。何とならば、ラジカルハロゲン化中の不活性が必要とされないからである。低沸点飽和脂肪族炭化水素 (C4-C8)、例えば、ヘキサン、イソヘキサン、及びヘプタン、又はハロゲン化脂肪族炭化水素 (C1-C8) 、又はアリール炭化水素 (C6-C20) 、又はハロゲン化アリール炭化水素 (C6-C20) 又はナフテンが好ましい。一層大きい溶媒極性が所望される場合、テトラヒドロフランが使用でき、又は良好な可溶化剤、例えば、ジメチルホルムアミドもしくはジメチルスルホキシドが添加し得る。後者の溶媒はまた求核性PAH 試薬の多くに良好な溶媒であり、ベースポリマー求電子試薬溶液への添加のために求核性PAH 試薬を溶解するのにアルコール又はケトンとともに使用されてもよい。求核性PAH 試薬の溶液 (ベースポリマーに使用されるのと混和性の溶媒中) をベースポリマー求電子試薬溶液に迅速な撹拌により添加するというこの技術は求核性PAH 試薬の微細な分散をしばしばもたらし、その結果、求核性PAH 試薬がその添加後に得られる混合溶媒に完全には可溶性ではない場合でさえも、本質的な溶液求核置換反応が依然として実施し得る。何とならば、求核性PAH 試薬 が反応中に溶解して反応が進行するにつれて溶液濃度を補充するからである。
【0022】
求核性PAH 試薬がベースポリマー求電子試薬溶媒と混和性の補助溶媒に可溶性ではない場合、又はベースポリマー求電子試薬を溶液中に保持する混合ソリシティ（solicity）中の求核性PAH 試薬の溶解性があまりにも低すぎる場合のような一層極端な場合には、２相反応が一つの相に溶解されたベースポリマー求電子試薬及びその他の相中の求核性PAH 試薬を用いて実施されてもよい。このような場合には、良好な混合が反応体と相間移動触媒の間の多くの界面接触を与えるのに必須であり、一般に求核性試薬をベースポリマーのベンジルハロゲン求電子試薬部位に輸送することを助けるのに一般に望ましい。これらの２相反応器に有益な相間移動触媒の例として、臭化テトラブチルアンモニウム、重硫酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルオミノニウムクロリド、臭化テトラブチルホスホニウム、クラウンエーテル、シプトンド、AdogenTM 464 等が挙げられる（しかし、これらに限定されない）。これらの同じ型の物質が特別な溶媒和を反応部位で与えることにより１相溶液反応をスピードアップするのに時折有益である。好ましくは、PAH 求核試薬が反応条件下でアニオン性である。こうして、求核置換反応は塩基性条件下で行なわれることが好ましい。好ましくは、塩基がPAH 求核試薬を脱プロトン化するのに必要な強さに従って選ばれる。好適な塩基は脱プロトン化し得るが、それら自体不充分な求核試薬であるもの (即ち、“非求核性塩基”) である。代表的な塩基として、嵩高のアミン、ホスフィン、及び複素環 (例えば、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、1,8-ジアザビシクロウンデカ-7-エン、及び2,6-ジ-tert-ブチルピリジン) が挙げられる。その他の好適な無機塩基として、水素化ナトリウム又は水素化カリウム／tert-ブトキシド、金属炭酸塩又は酸化物、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム又はカリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムテトラメチルピペリジド、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムアミド、塩化チタン、及び水酸化マグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【0023】
弾性ナノ複合材料配合されていないナノ複合材料組成物は（例えば、ナノ充填剤分散剤、エラストマー成分、及びナノ充填剤の合計質量を基準として） 49質量％までのナノ充填剤分散剤を含み得る。配合されていない弾性ナノ複合材料組成物は0.5 質量％から45質量％までのナノ充填剤分散剤を含み得る。好ましくは、配合されていない弾性ナノ複合材料組成物が２質量％から35質量％までのナノ充填剤分散剤を含む。更に好ましくは、配合されていない弾性ナノ複合材料組成物が５質量％から30質量％までのナノ充填剤分散剤を含む。理想的には、配合されていない弾性ナノ複合材料組成物が10質量％から25質量％までのナノ充填剤分散剤を含む。
ナノ充填剤分散剤に加えて、弾性ナノ複合材料組成物が少なくとも一種の付加的なエラストマー成分及び少なくとも一種のナノ充填剤成分を含む。必要により、弾性ナノ複合材料組成物が一種以上の熱可塑性樹脂を更に含む。必要により、弾性ナノ複合材料組成物が配合され、下記の成分の一部又は全部を更に含む：加工助剤、付加的な充填剤、及び硬化剤／促進剤。
【0024】
エラストマー成分エラストマー成分又はその部分はハロゲン化される。好ましいハロゲン化ゴムとして、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、イソブチレンとパラ−メチルスチレンの臭素化コポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。ハロゲン化ブチルゴムはブチルゴム製品のハロゲン化により製造される。ハロゲン化はあらゆる手段により行なうことができ、本発明は本明細書ではそのハロゲン化方法により限定されない。しばしば、ブチルゴムは臭素(Br2) 又は塩素 (Cl2)をハロゲン化剤として使用して４℃から60℃まででヘキサン希釈剤中でハロゲン化される。ハロゲン化ブチルゴムは20〜80、又は25〜60のムーニー粘度 (125 ℃におけるML 1+8) を有する。ハロゲン質量％はハロゲン化ブチルゴムの質量を基準として0.1 質量％から10質量％まで、又は0.5 質量％から５質量％までである。好ましくは、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン質量％が１質量％から2.5 質量％までである。
好適な市販のハロゲン化ブチルゴムはブロモブチル 2222 (エクソンモービル・ケミカル社) である。そのムーニー粘度は27から37まで (125 ℃におけるML 1+8, ASTM 1646, 改訂) であり、かつ臭素含量はブロモブチル2222に対して1.8 質量％から2.2 質量％までである。更に、ブロモブチル2222の硬化特性は以下のとおりである：MHが28〜40 dN・mであり、MLが７〜18 dN・m (ASTM D2084) である。ハロゲン化ブチルゴムの別の市販例はブロモブチル 2255 (エクソンモービル・ケミカル社) である。そのムーニー粘度は41から51まで (125 ℃におけるML 1+8, ASTM D1646)であり、かつ臭素含量は1.8 質量％から2.2 質量％までである。更に、ブロモブチル2255の硬化特性は以下のとおりである：MHが34〜48 dN・m であり、かつMLが11〜21 dN・m (ASTM D2084) である。
【0025】
エラストマーは分枝又は“星型−分枝”ハロゲン化ブチルゴムを含み得る。そのハロゲン化星型−分枝ブチルゴム (“HSBB”) はしばしばブチルゴム（ハロゲン化され、又はハロゲン化されていない）、及びポリジエン又はブロックコポリマー（ハロゲン化され、又はハロゲン化されていない）の組成物を含む。本発明はHSBBの生成方法により限定されない。ポリジエン／ブロックコポリマー、又は分枝剤（以下“ポリジエン”）は、典型的にはカチオン反応性であり、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムの重合中に存在し、又はブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムとブレンドされてHSBBを生成し得る。分枝剤又はポリジエンはあらゆる好適な分枝剤であってもよく、本発明はHSBBをつくるのに使用されるポリジエンの型に限定されない。HSBBは上記されたブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴム並びにポリジエンとスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエンースチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを含む群から選ばれた部分水素化ポリジエンのコポリマーの組成物であってもよい。これらのポリジエンはモノマー質量％を基準として、0.3 質量％より大きく、又は0.3 質量％から３質量％まで、又は0.4 質量％から2.7質量％までの量で存在する。
HSBBの市販の例はブロモブチル 6222 (エクソンモービル・ケミカル社) であり、27から37までのムーニー粘度 (125 ℃におけるML 1+8, ASTM D1646) 、及びHSBBに対し2.2 質量％から2.6 質量％までの臭素含量を有する。更に、ブロモブチル6222の硬化特性は以下のとおりである：MHが24〜38 dN・mであり、MLが６〜16 dN・m (ASTM D2084)である。
【0026】
エラストマー成分はハロメチルスチレン誘導単位を含むイソオレフィンコポリマーであってもよい。そのハロメチルスチレン単位はオルト−、メタ−、又はパラ−アルキル置換スチレン単位であってもよい。そのハロメチルスチレン誘導単位は少なくとも80質量％、更に好ましくは少なくとも90質量％のパラ−異性体を有するp-ハロメチルスチレンであってもよい。その“ハロ”基はあらゆるハロゲン、望ましくは塩素又は臭素であってもよい。そのハロゲン化エラストマーはまた官能化インターポリマーを含んでもよく、この場合、スチレンモノマー-単位中に存在するアルキル置換基の少なくとも一部がベンジルハロゲン又は以下に更に記載される或るその他の官能基を含む。これらのインターポリマーは本明細書に“ハロメチルスチレン誘導単位を含むイソオレフィンコポリマー”又は単に“イソオレフィンコポリマー”と称される。そのコポリマーのイソオレフィンはC4-C12化合物であってもよく、これらの非限定例はイソブチレン、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ブテン、2-ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、及び4-メチル-1-ペンテンの如き化合物である。そのコポリマーはまた更に一種以上のマルチオレフィン誘導単位を含み得る。そのマルチオレフィンはC4-C14マルチオレフィン、例えば、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリレン等であってもよい。そのコポリマーを構成してもよい望ましいスチレンモノマー誘導単位はスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、インデン及びインデン誘導体、並びにこれらの組み合わせを含む。
エラストマー成分はハロゲン化コポリマー求電子試薬、特にEXXPROTM エラストマーに適した化合物の同じクラスから選ばれる。これらの化合物についての組成分布及び調製方法が求電子試薬に言及して上記されている。
【0027】
エラストマー成分は種々の量の一種、二種、又はそれより多い異なるエラストマーを含み得る。例えば、記載される組成物が５〜100 phr のハロゲン化ブチルゴム、５〜95 phrの星型−分枝ブチルゴム、５〜95 phrのハロゲン化星型−分枝ブチルゴム、又は５〜95 phr のハロゲン化ポリ (イソブチレン共アルキルスチレン) 、好ましくはハロゲン化ポリ (イソブチレン共p-メチルスチレン) を含んでもよい。例えば、組成物が40〜100phr のハロゲン化ポリ (イソブチレン共アルキルスチレン) 、好ましくはハロゲン化ポリ (イソブチレン共p-メチルスチレン) 、及び／又は40〜100 phr のハロゲン化星型−分枝ブチルゴム(HSBB)を含み得る。エラストマー成分は天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム (SBR) 、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム (IBR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム (SIBR) 、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム (EPDM) 、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、星型−分枝ブチルゴム及びハロゲン化星型−分枝ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型−分枝ポリイソブチレンゴム、星型−分枝臭素化ブチル (ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー) ゴム; 並びにポリ (イソブチレン共アルキルスチレン) 、好ましくはイソブチレン／メチルスチレンコポリマー、例えば、イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエン、及びイソブチレン／クロロメチルスチレン並びにこれらの混合物を含み得る。
本明細書に記載されたエラストマー成分は天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム (SBR)、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム (IBR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム (SIBR) 、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム (EPDM) 、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、星型−分枝ブチルゴム及びハロゲン化星型−分枝ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型−分枝ポリイソブチレンゴム、星型−分枝臭素化ブチル (ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー) ゴム; 並びにイソブチレン／メチルスチレンコポリマー、例えば、イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエン、及びイソブチレン／クロロメチルスチレン並びにこれらの混合物からなる群から選ばれた二次エラストマー成分を更に含んでもよい。また、本明細書に記載されたエラストマー組成物は10 phr未満、好ましくは0 phr の二次エラストマー成分、好ましくは0 phr の“二次エラストマー成分”として上記されたエラストマーを有する。
【0028】
エラストマー成分は一種以上の半結晶性コポリマー (SCC)を含み得る。半結晶性コポリマーは米国特許第6,326,433号に記載されている。一般に、SCC はエチレン又はプロピレン誘導単位及びα−オレフィン誘導単位（そのα−オレフィンは４〜16個の炭素原子を有する）のコポリマーであり、エチレン誘導単位とα−オレフィン誘導単位（そのα−オレフィンは４〜10個の炭素原子を有する）のコポリマーであってもよく、この場合、SCC は或る程度の結晶性を有する。SCC はまた1-ブテン誘導単位と別のα−オレフィン誘導単位（その別のα−オレフィンは５〜16個の炭素原子を有する）のコポリマーであってもよく、この場合、SCC は或る程度の結晶性を有する。SCC はまたエチレンとスチレンのコポリマーであってもよい。配合されていない弾性ナノ複合材料組成物は99質量％までの一種以上のエラストマー成分又はエラストマーを含み得る（例えば、ナノ充填剤分散剤、エラストマー成分、及びナノ充填剤の合計質量及び基準として）。配合されていない弾性ナノ複合材料組成物は30質量％から99質量％までの一種以上のエラストマー成分又はエラストマーを含み得る。好ましくは、配合されていない弾性ナノ複合材料組成物が35質量％から90質量％までの一種以上のエラストマー成分又はエラストマーを含む。更に好ましくは、配合されていない弾性ナノ複合材料組成物が40質量％から85質量％までの一種以上のエラストマー成分又はエラストマーを含む。更に好ましくは、配合されていない弾性ナノ複合材料組成物が40質量％から80質量％までの一種以上のエラストマー成分又はエラストマーを含む。理想的には、配合されていない弾性ナノ複合材料組成物が40質量％から60質量％までの一種以上のエラストマー成分又はエラストマーを含み得る。
【0029】
熱可塑性樹脂弾性ナノ複合材料組成物は一種以上の熱可塑性樹脂を含み得る。好適な熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ナイロン、及びその他のポリマーが挙げられる。好適な熱可塑性樹脂は窒素、酸素、ハロゲン、硫黄又は一種以上の芳香族官能基と相互作用し得るその他の基、例えば、ハロゲン又は酸性基を含む樹脂であってもよく、又はこれらを含む。
好適な熱可塑性樹脂として、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポイエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂 (ABS)、ポリフェニレンオキサイド (PPO)、ポリフェニレンスルフィド (PPS)、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂 (SAN)、スチレン無水マレイン酸樹脂 (SMA)、芳香族ポリケトン (PEEK、PED 、及びPEKK) 並びにこれらの混合物が挙げられる。
弾性ナノ複合材料組成物は動的加硫アロイに成形される上記された熱可塑性樹脂（また、サーモプラスチック又は熱可塑性ポリマーと称される）のいずれかを含み得る。“動的加硫”という用語はエンジニアリング樹脂及び加硫可能なエラストマーが高せん断の条件下で加硫される加硫方法を意味するのに本明細書に使用される。結果として、加硫可能なエラストマーは同時に架橋され、エンジニアリング樹脂マトリックス内に“ミクロゲル”の微粒子として分散される。
好適な熱可塑性樹脂及び動的加硫アロイの更なる記載が米国特許第7,923,491 号（これが参考として本明細書に含まれる）で入手し得る。
配合されていない弾性ナノ複合材料組成物は49質量％までの熱可塑性樹脂（例えば、ナノ充填剤分散剤、エラストマー、ナノ充填剤、及び熱可塑性樹脂の合計質量を基準として）を含み得る。配合されていない弾性ナノ複合材料組成物は0.5 質量％から45質量％までの熱可塑性樹脂を含み得る。好ましくは、配合されていない弾性ナノ複合材料組成物が２質量％から35質量％までの熱可塑性樹脂を含む。更に好ましくは、配合されていない弾性ナノ複合材料組成物が５質量％から30質量％までの熱可塑性樹脂を含む。理想的には、配合されていない弾性ナノ複合材料組成物が10質量％から25質量％までの熱可塑性樹脂を含む。
【0030】
ナノ充填剤弾性ナノ複合材料組成物は典型的にはグラファイト (好ましくはグラフェン) のナノ粒子を含む。ナノ粒子は100 ナノメートル未満の少なくとも一つの寸法（長さ、幅又は厚さ）を有する。また、二つの寸法（長さ、幅又は厚さ）が100 ナノメートル未満であり、また全ての三つの寸法（長さ、幅又は厚さ）が100 ナノメートル未満である。好ましくは、ナノ粒子が100 ナノメートル未満の厚さ及び厚さの少なくとも10倍大きい（好ましくは厚さの20〜500 倍、好ましくは30〜500 倍の）長さ及び／又は幅を有するシートである。また、グラファイトが1.2 より大きい (好ましくは２より大きく、好ましくは３より大きく、好ましくは５より大きく、好ましくは10より大きく、好ましくは20より大きい) アスペクト比で、針状又は板状である形状を有し、この場合、アスペクト比は平均での粒子の最長の寸法対最短の寸法（長さ、幅又は厚さ）の比である。また、グラファイトが微粉砕される。有益なグラファイトは10〜2000 m2/g、好ましくは50〜1000 m2/g、好ましくは100 〜900 m2/g の比表面積を有し得る。
【0031】
好ましくは、配合されていないナノ複合材料が0.01質量％〜15.0質量％のグラファイト (好ましくはグラフェン) ナノ粒子を含む (例えば、ナノ充填剤分散剤、エラストマー、及びナノ充填剤の合計質量を基準として) 。更に好ましくは、配合されていないナノ複合材料が0.05質量％〜約10.0質量％のグラファイト (好ましくはグラフェン) ナノ粒子を含む。更に好ましくは、配合されていないナノ複合材料が約0.1 質量％〜約10.0質量％; 約0.5 質量％〜約10.0質量％; 約1.0 質量％〜約10.0質量％のグラファイト (好ましくはグラフェン) ナノ粒子を含む。理想的には、配合されていないナノ複合材料が約0.05質量％、0.5 質量％又は1.2 質量％の低さから約5.0 質量％、7.5 質量％、又は10.0質量％の高さまでのグラファイト (好ましくはグラフェン)ナノ粒子を含む。好ましくは、グラファイト (好ましくはグラフェン) が50質量％まで、典型的には５質量％から30質量％まで存在するベータ形態を有する。また、グラファイト (好ましくはグラフェン) がアルファ形態で存在し、典型的には１質量％未満のベータ形態、好ましくは０質量％のベータ形態を有する。
グラファイトがグラファイトの迅速な膨張により得られるナノグラフェン小板状体 (NGP) の形態であることが好ましい。膨張されたグラファイトは典型的には天然フレークグラファイトを酸（例えば、硫酸、硝酸、酢酸、及びこれらの組み合わせ、又はクロム酸、次いで濃硫酸の組み合わせ）の浴に浸漬することによりつくられ、これが結晶格子面を強制して離し、こうしてグラファイトを膨張させる。
好ましくは、膨張性グラファイトが下記の性質（膨張前の）の一つ以上を有してもよい：a)32〜200 メッシュの粒子サイズ (また0.1 〜500 ミクロン (また0.5 〜350 ミクロン、また１〜100 ミクロン) のメジアン粒子直径) 、及び／又はb) 350 cc/gまでの膨張比、及び／又はc)２〜11のpH (好ましくは４〜7.5 、好ましくは６〜7.5)。膨張性グラファイトは中でも、GRAFTech International 又はAsbury Carbons、Anthracite Industriesから購入し得る。特に有益な膨張性グラファイトとして、GRAFGUARDTM 膨張性グラファイトフレークが挙げられる。 膨張性グラファイトは１ナノメートルから20ナノメートルまでの範囲の厚さ及び１ミクロンから50ミクロンまでの範囲の幅を有する、米国特許第7,550,529 号に記載された、NGP の製造のために更に粉砕し得る。特に有益なNGP 、又はグラフェンシートの短い積み重ねとして、XG Sciences, Inc.から市販されている、xGnP （登録商標）NGP の銘柄Ｈ、Ｍ、及びＣ、並びにAngstron Materials, Inc. から市販されている、N008-N 、N008-P、及びN006-P NGP 材料が挙げられる。
【0032】
好ましくは、膨張性グラファイトは少なくとも160 ℃以上、また200 ℃以上、また400 ℃以上、また600 ℃以上、また750 ℃以上、また1000℃以上の開始温度（それが膨張し始める温度）を有する。好ましくは、膨張性グラファイトは600 ℃で少なくとも50:1 cc/g、好ましくは少なくとも100:1 cc/g、好ましくは少なくとも200:1 cc/g、好ましくは少なくとも250:1 cc/gの膨張比を有する。また、膨張性グラファイトは150 ℃で少なくとも50:1 cc/g、好ましくは少なくとも100:1 cc/g、好ましくは少なくとも200:1 cc/g 、好ましくは少なくとも250:1 cc/g の膨張比を有する。グラファイトはそれがその他のブレンド成分と合わされる前に膨張されてもよく、又はそれはその他のブレンド成分とのブレンドの間に膨張されてもよい。しばしば、グラファイトは物品（例えば、空気バリヤー、又はタイヤインナーライナー）への成形後に膨張されない（又は膨張性ではない）。好ましくは、グラファイトがグラフェンであり、又はそれを含む。グラフェンはハニカム結晶格子中に稠密に充填されるsp2-結合された炭素原子の１原子厚さの平面シートである。グラフェン中の炭素間の結合長さは約1.42Åである。グラフェンはグラファイトを含むグラファイト材料の基本的構造要素である。何とならば、グラファイトがグラフェンの多層であると考えられるからである。グラフェンはグラファイトのミクロメカニカル開裂（例えば、グラファイトからのグラフェンのフレークの除去）又は内位添加されたグラファイト化合物の表層剥離により調製し得る。同様に、グラフェン断片はグラファイトの化学変性により調製し得る。最初に、微結晶性グラファイトが硫酸と硝酸の強酸性混合物で処理される。次いでその物質が酸化され、表層剥離されて小さいグラフェン板（それらの端部にカルボキシル基を有する）をもたらす。これらが塩化チオニルによる処理により酸クロリド基に変換され、次に、それらがオクタデシルアミンによる処理により相当するグラフェンアミドに変換される。得られる物質 (5.3 Åの厚さの円形グラフェン層) はテトラヒドロフラン、テトラクロロメタン、及びジクロロエタンに可溶性である (Niyogiら著,グラファイト及びグラフェンの溶液特性, J.Am.Chem.Soc., 128(24), pp.7720-7721 (2006)を参照のこと)。
また、グラファイトは100 ナノメートル未満、好ましくは50ナノメートル未満、好ましくは30ナノメートル未満の厚さを有する分散されたナノシートとしてエラストマー組成物中に存在する。
【0033】
付加的な充填剤前記ナノ充填剤に加えて、配合された弾性ナノ複合材料組成物が配合でき、一種以上の非表層剥離充填剤、例えば、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ及びシリケート、タルク、二酸化チタン、澱粉、及びその他の有機充填剤、例えば、木粉、及びカーボンブラックを含む。これらの充填剤成分は典型的には配合された組成物の10〜200 phr 、更に好ましくは40〜140 phr のレベルで存在する。好ましくは、２種以上のカーボンブラックが組み合わせて使用され、例えば、Regal 85は丁度一つではなく、複数の粒子サイズを有するカーボンブラックである。組み合わせはまたカーボンブラックが異なる表面積を有するものを含む。同様に、異なって処理された２種の異なるブラックがまた使用されてもよい。例えば、化学的に処理されたカーボンブラックが化学的に処理されなかったカーボンブラックと合わされる。
配合された弾性ナノ複合材料は35 m2/g 未満の表面積及び100 cm3/100 g未満のジブチルフタレートオイル吸収を有するカーボンブラックを含み得る。カーボンブラックとして、N660、N762、N774、N907、N990、Regal 85、及びRegal 90が挙げられるが、これらに限定されない。表１は有益なカーボンブラックの性質を示す。
【0034】
【表1】
【0035】
35 m2/g 未満の表面積及び100 cm3/100 g未満のジブチルフタレートオイル吸収を有するカーボンブラックは典型的には10〜200 phr 、好ましくは20〜180 phr 、更に好ましくは30〜160 phr 、更に好ましくは40〜140 phr のレベルでナノ複合材料中に存在する。硬化剤、加工助剤、及び促進剤
配合された弾性ナノ複合材料組成物はゴム混合物中に通例使用される一種以上のその他の成分及び硬化添加剤、例えば、顔料、促進剤、架橋剤及び硬化剤、酸化防止剤、耐オゾン剤、及び充填剤を含み得る。好ましくは、加工助剤 (樹脂) 、例えば、ナフテン系、芳香族又はパラフィン系のエキステンダーオイルが配合された組成物の１〜30 phrで存在し得る。また、ナフテン系、脂肪族、パラフィン系及びその他の芳香族の樹脂及びオイルが実質的に組成物に不在である。“実質的に不在”はナフテン系、脂肪族、パラフィン系及びその他の芳香族の樹脂が、あるとしても、組成物中に2 phr 以下の程度に存在することを意味する。
【0036】
一般に、ポリマー組成物、例えば、タイヤを製造するのに使用されるものは、架橋される。加硫ゴムコンパウンドの物理的性質、性能特性、及び耐久性は加硫反応中に形成される架橋の数（架橋密度）及び型に直接関連することが知られている（例えば、Heltら著,NRについての後加硫安定化, Rubber World 18-23 (1991)を参照のこと）。架橋剤及び硬化剤として、硫黄、酸化亜鉛、及び有機脂肪酸が挙げられる。過酸化物硬化系がまた使用されてもよい。一般に、ポリマー組成物は硬化性分子、例えば、硫黄、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛）、有機金属化後、ラジカル開始剤等を添加し、続いて加熱することにより架橋し得る。特に、下記の物質が本発明において機能する普通の硬化剤である： ZnO 、CaO 、MgO 、Al2O3 、CrO3、FeO 、Fe2O, 、及びNiO 。これらの金属酸化物が相当する金属ステアリン酸塩錯体 (例えば、Zn(ステアリン酸)2、Ca(ステアリン酸)2、Mg(ステアリン酸)2、及びAl(ステアリン酸)3) 、又はステアリン酸、及び硫黄化合物又はアルキルペルオキシド化合物と連係して使用し得る（また、シール用のNBR 混合物の生成デザイン及び硬化特性, Rubber World 25-30 (1993) を参照のこと）。この方法は促進でき、エラストマー組成物の加硫にしばしば使用される。
【0037】
促進剤として、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンテート等が挙げられる。硬化プロセスの促進は組成物に或る量の促進剤を添加することにより達成し得る。天然ゴムの促進された加硫についてのメカニズムは硬化剤、促進剤、活性剤及びポリマーの間の複雑な相互作用を伴なう。理想的には、利用できる硬化剤の全てが有効な架橋（これらが二つのポリマー鎖を一緒に接合し、ポリマーマトリックスの総強度を高める）の形成に消費される。多くの促進剤が当業界で知られており、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない：ステアリン酸、ジフェニルグアニジン (DPG)、テトラメチルチウラムジスルフィド (TMTD)、4,4′-ジチオジモルホリン(DTDM)、アルキルジスルフィド、例えば、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)及び2,2′-ベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、ヘキサメチレン-1,6-ビスチオスルフェート二ナトリウム塩二水和物、2-(モルホリノチオ)ベンゾチアゾール (MBS 又はMOR)、90% MOR と10% MBTSの組成物 (MOR 90)、N-ターシャリーブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS)、N-オキシジエチレンチオカルバミル-N-オキシジエチレンスルホンアミド(OTOS)、亜鉛2-エチルヘキサノエート (ZEH) 、及びN,N′-ジエチルチオ尿素。好ましくは、少なくとも一種の硬化剤が配合された組成物の0.2 〜15 phr、又は0.5〜10 phrで存在する。硬化剤として、エラストマーの硬化を促進又は影響する上記された成分、例えば、金属、促進剤、硫黄、過酸化物、及び上記されたような、当業界で普通のその他の薬剤が挙げられる。
【0038】
加工弾性ナノ複合材料組成物を生成するための成分の混合及び／又は弾性ナノ複合材料組成物の配合は成分をあらゆる好適な内部混合装置、例えば、BanburyTM ミキサー、BRABENDERTMミキサー又は押出機（例えば、単一スクリュー押出機又は２軸スクリュー押出機）中で合わせることにより行ない得る。混合は組成物中に使用されるエラストマー及び／又はゴムの融点までの温度でグラファイト及び／又はグラフェンがポリマー内に一様に分散されてナノ複合材料を生成することを可能にするのに充分な速度で行ない得る。
好適な混合速度は約10 RPMから約8,500 RPMまでの範囲であり得る。好ましくは、混合速度が約10 RPM、30 RPM、又は50 RPMの低さから約500 RPM 、2,500 RPM、又は5,000 RPMの高さまでの範囲であり得る。更に好ましくは、混合速度が約10 RPM、30 RPM、又は50 RPMの低さから約200 RPM 、500 RPM 、又は1,000 RPM の高さまでの範囲であり得る。
混合温度は約40℃から約340 ℃までの範囲であり得る。好ましくは、混合温度が約80℃から300 ℃までの範囲であり得る。更に好ましくは、混合温度が約30℃、40℃、又は50℃の低さから約70℃、170 ℃、又は340 ℃の高さまでの範囲であり得る。更に好ましくは、混合温度が約80℃、90℃、又は100 ℃の低さから約120 ℃、250 ℃、又は340 ℃の高さまでの範囲であり得る。理想的には、混合温度が約85℃、100 ℃、又は115 ℃の低さから約270 ℃、300 ℃、又は340 ℃の高さまでの範囲であり得る。
しばしば、一種以上のPAH 官能化コポリマーナノ充填剤分散剤と一緒の一種以上のエラストマー成分の70％〜100 ％が20〜90秒にわたって、又は温度が40〜60℃に達するまで上記された速度で混合し得る。次いで、ナノ充填剤の75％〜100 ％、及び残りの量のエラストマー及び／又はナノ充填剤分散剤（存在する場合）が、ミキサーに添加でき、温度が90℃〜150 ℃に達するまで混合が続き得る。次に、残りのナノ充填剤及び／又は付加的な充填剤だけでなく、加工油が添加でき、温度が140 ℃〜190 ℃に達するまで混合が続き得る。完成混合物がその後にオープンミルでシートにすることにより仕上げられ、硬化剤が添加される時に60℃〜100 ℃に冷却される。
本明細書に記載された組成物は物品、例えば、フィルム、シート、成形部品等に混入し得る。詳しくは、本明細書に記載された組成物がタイヤ、タイヤ部品（例えば、側壁、トレッド、トレッドキャップ、インナーチューブ、インナーライナー、アペックス、チェーファー、ワイヤコート、及びプライコート）、チューブ、パイプ、バリヤーフィルム／膜、又は空気不透過性が有利であるあらゆるその他の適用に成形し得る。
好ましくは、本明細書に記載された弾性組成物から成形された物品は以下に記載されるように40℃でMOCON OX-TRAN 2/61 透過性試験機で測定して200 mm-cc/M2-日以下、好ましくは190 mm-cc/M2-日以下、好ましくは180 mm-cc/M2-日以下、好ましくは170 mm-cc/M2-日以下、好ましくは160 mm-cc/M2-日以下、好ましくは155 mm-cc/M2-日以下の透過性を有する。
【実施例】
【0039】
以上の説明が下記の非限定実施例を参照して更に記載し得る。実施例コポリマー1-5 の調製
PAH 官能化イソブチレンコポリマーの五つの実施例 (実施例1-5)を調製した。実施例コポリマーのそれぞれを調製するために、7.5 質量％のp-メチルスチレン単位、1.2 モル％のベンジル臭素官能基、及び45±５のムーニー粘度を有するハロゲン化コポリマー求電子試薬 (臭素化ポリ (イソブチレン共パラ-メチルスチレン)) (BIMSM) 20 g を最初に冷却器を備えた500 mLの３口丸底フラスコ中で窒素保護のもとにoDCB (オルト-1,2 ジクロロベンゼン) 200 mL に120 ℃で溶解した。それぞれの実施例コポリマーに使用されたBIMSM エラストマーはエクソンモービル・ケミカル社からEXXPROTM 3745 として市販されている。
その後に、成分 A (PAH 求核試薬) 及び成分 B (ルイス塩基) をそのoDCBに添加した。それぞれの実施例コポリマーについてのこれらの成分の組成及び量を表２にリストする。
【0040】
【表2】
【0041】
実施例1-5 のそれぞれについて、成分ＡをそのoDCBに溶解／分散することによりこの成分を添加した。実施例1-3 について、成分Ｂを同じ様式で添加した。実施例4-5 について、成分Ｂを添加当り0.1 g で0.6 gの最終の量まで徐々に導入した。反応時間の更なる増進が成分Ａ及びＢを室温でoDCB中で別々に反応させ、次いで得られる前活性化溶液を求電子試薬溶液に添加することにより達成されたことが注目されるべきである。成分Ａ及びＢがこの様式で前活性化された場合、ほんの30分以下のグラフト時間が必要とされたであろう。それぞれの実施例コポリマーについてのハロゲン化コポリマー求電子試薬と成分Ａの間の求核置換反応を還流下で４時間行なった。次に、反応混合物をイソプロパノール1 L 中で沈澱させ、その間その混合物は依然として温かかった。最後に、その反応混合物を新しいイソプロパノールで洗浄し、混合物が一定の質量に達するまで60℃で真空オーブン中で乾燥させた。
【0042】
実施例コポリマー1-5 の特性決定実施例1-5 をプロトン核磁気共鳴 (1H NMR)により特性決定した。1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2 (TCE-d2) を溶媒として使用してブルカー・コーポレーションから得られた500 MHz スペクトロメーターを使用してNMR スペクトルを得た。表３に示されるように、得られたNMR スペクトルを出発物質のスペクトルと比較してハロゲン化コポリマー求電子試薬とそれぞれの実施例における成分Ａコポリマーの間のグラフトの量（そのグラフトの量は成分Ａと共有結合した求電子試薬中のベンジル臭素官能基の％に相当する）を測定した。
【0043】
【表3】
【0044】
表３に見られるように、ハロゲン化コポリマー求電子試薬と実施例１における成分Ａの間のグラフトの量は記録されなかった。何とならば、求核置換反応後に残っている成分Ａからの二級アミンの持続される反応性が官能化実施例コポリマーのゲル化を生じたからである。それ故、実施例１を使用するその後のグラフェン分散評価を行なうことができなかった。ゲル化は実施例2-5 における成分Ａについて一官能性ピレンを選ぶことにより残りの実施例コポリマーで回避された。また表３に示されるように、実施例４及び５についてベンジルハライド部分に対して化学量論上過剰の成分Ａを使用することは実施例２及び３におけるよりも実質的に多量のグラフトをこれらの実施例コポリマーでもたらした。
【0045】
実施例2-5 からのナノ複合材料の調製３質量％のナノグラフェン小板状体 (NGP)及びNGP 分散剤としての実施例2-5 の一種を含む４種の臭素化ポリ (イソブチレン共イソプレン) (BIIR) をベースとするナノ複合材料を調製した。
ナノ複合材料のそれぞれを調製するために、実施例コポリマー15 gを最初に冷却器を備えた１Ｌの３口丸底フラスコ中で窒素保護のもとにoDCB 500 mLに120 ℃で溶解した。その後に、XG Sciences, Inc. から市販されている500 m2/g の平均表面積及び2-2.25 g/cc の密度を有する銘柄C xGnP （登録商標）ナノグラフェン小板状体1.5 g を添加し、その溶液を５分間音波処理した。次いで、エクソンモービル・ケミカル社から市販されているブロモブチル 2222 銘柄BIIR エラストマー35 g をoDCBに溶解した。BIIRエラストマーの完全な溶解後に、 成分を還流下で２時間混合した。次に、その混合物をイソプロパノール2 L 中で沈澱させ、その間にその混合物が依然として温かかった。最後に、その混合物を濾過し、新しいイソプロパノールで洗浄し、真空オーブン中で60℃で乾燥させた。
実施例2-5 からのナノ複合材料の配合
実施例2-5 を含む４種のナノ複合材料のそれぞれを配合するために、ナノ複合材料36g を最初に135 ℃及び60 RPMでBRABENDER （登録商標）ミキサーに仕込んだ。１分後、N660カーボンブラック (CB) 充填剤20 gを添加した。 次いで混合を７分間の全混合時間のために更に６分間続けた。
次いでナノ複合材料を除去し、切断し、45℃及び40 RPMでBRABENDER （登録商標）ミキサーに逆に戻した。１分後、MBTS (メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド) 0.33 g 、酸化亜鉛0.33 g、及びステアリン酸硬化剤0.33 g を添加した。次いで混合を４分の全混合時間のために更に３分間続けた。
【0046】
比較例コポリマー及びナノ複合材料ニートのブロモブチル 2222 銘柄BIIRコンパウンドを比較例コポリマーとして使用した。比較ナノ複合材料をナノ充填剤分散剤の助けなしに比較例コポリマーをxGnP （登録商標）ナノグラフェン小板状体を直接混合することにより調製した。比較例を含むナノ複合材料の調製及び配合操作は実施例2-5 を含むナノ複合材料について使用されたものと同じであった。
実施例及び比較例のナノ複合材料の特性決定
実施例2-5 を含む４種のナノ複合材料、比較例を含むナノ複合材料、及び比較例コポリマーをテフロン（登録商標）シートの間でプレスし、170 ℃で15分間にわたって成形／硬化した。次いで得られる硬化パッドを性質測定及び分散特性決定のために使用した。
ナノ複合材料及び比較例コポリマーをプレスし、硬化した後に、MOCON OX-TRAN 2/61透過性試験機を40℃で使用してそれらの酸素透過性値を測定し、結果を表４に記録した。
【0047】
【表4】
【0048】
表４に示されたように、実施例４及び実施例５を使用して分散された３質量％のナノグラフェン小板状体を含むナノ複合材料はニートのBIIRエラストマー比較例コポリマーに対して透過性の15〜17％の減少を示し、高度のNGP 分散がこれらのナノ複合材料中で得られたことを示す。対照的に、実施例コポリマーナノ充填剤分散剤の助けなしに比較例コポリマー中に直接に分散された３質量％のナノグラフェン小板状体を含むナノ複合材料はニートのBIIRエラストマーに対して透過性の18％の増大を示し、低度のNGP 分散がこのナノ複合材料中で得られたことを示す。グラフェン及びグラファイトを分散させるための本発明の多環式芳香族炭化水素官能化イソブチレンコポリマーの種々の局面を記載し、示したので、下記の実施態様が番号付きパラグラフにここに記載される。
P1. (a) ４〜７個の炭素を有するイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化コポリマー、及び少なくとも一種の多環式芳香族炭化水素(PAH) の反応生成物、及び(b) 少なくとも一種のナノ充填剤を含むナノ充填剤分散剤組成物。
P2. PAH が多核である、先の番号付きパラグラフ１の組成物。
P3. PAH がアントラセン、ピレン、ベンゾピレン、コロネン、オバレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、番号付きパラグラフ２の組成物。
P4. ハロゲン化コポリマーが臭素化ポリ (イソブチレン共p-メチルスチレン) (BIMSM)であり、BIMSM がベンジル臭素官能基を含み、かつベンジル臭素官能基の４％〜75％がPAH に共有結合されている、先の番号付きパラグラフのいずれか一つの組成物。
P5. PAH が官能基を含む、先の番号付きパラグラフのいずれか一つの組成物。
P6. 官能基がアミン、アルコール、アルデヒド、アルコキシド、アルケン、カルボン酸、チオール、酸ハライド、酸無水物、アジリジン、エポキシド、アミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、番号付きパラグラフ５の組成物。
P7. 官能基がアルキルアミン、アルキルアルコール、アミノピレン、ピレンアルコール、ピレンアルデヒド、シアノ−ピレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、番号付きパラグラフ６の組成物。
P8. ナノ充填剤分散剤組成物の製造方法であって、その方法が(a) ４〜７個の炭素を有するイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化コポリマー、及び少なくとも一種のPAH を合わせて反応生成物を生成し、この場合、少なくとも一種のハロゲン化コポリマー及び少なくとも一種のPAH を溶媒中で塩基性条件下で30℃から150 ℃までの範囲の温度で合わせ、そして(b) その反応生成物を少なくとも一種のナノ充填剤と混合することを含む、前記方法。
【0049】
P9. PAH が多核である、番号付きパラグラフ８の方法。P10. 溶媒がC6-C8 脂肪族炭化水素、C6-C20アリール化合物、ハロゲン化 C6-C20アリール化合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、先の番号付きパラグラフ８から９のいずれか一つの方法。
P11. ハロゲン化コポリマーがBIMSM である、先の番号付きパラグラフ８から10のいずれか一つの方法。
P12. PAH がアミン、アルコール、アルデヒド、アルコキシド、アルケン、カルボン酸、チオール、酸ハライド、酸無水物、アジリジン、エポキシド、アミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた官能基を含む、先の番号付きパラグラフ８から11のいずれか一つの方法。
P13. ナノ充填剤分散剤組成物を４〜７個の炭素を有するイソオレフィンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化エラストマー成分と混合及び／又はブレンドして弾性ナノ複合材料組成物を得ることを更に含み、この場合、ナノ複合材料組成物が0.01 質量％から15.0質量％までのナノ充填剤及び0.5 質量％から45質量％までのナノ充填剤分散剤（配合されていないナノ複合材料の質量を基準とする）を含み、好ましくは配合されていないナノ複合材料の質量がナノ充填剤分散剤、エラストマー成分、及びナノ充填剤の合計質量であり、必要によりブレンドを溶媒又はミキサー中で50℃から170 ℃までの範囲の温度で行なう、先の番号付きパラグラフ８から12のいずれか一つの方法。
P14. ナノ充填剤がグラファイト、膨張グラファイト、ナノグラフェン小板状体 (NGP) 、グラフェン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、先の番号付きパラグラフ８から13のいずれか一つの方法。
P15. ハロゲン化エラストマー成分が塩素化ポリ (イソブチレン共イソプレン) (CIIR)、臭素化ポリ (イソブチレン共イソプレン) (BIIR) 、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、先の番号付きパラグラフ13から14のいずれか一つの方法。
P16. 40℃における弾性ナノ複合材料の酸素透過性がハロゲン化エラストマー成分の透過性より少なくとも15％低い、番号付きパラグラフ15の方法。
【0050】
P17. ４〜７個の炭素を有するイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化コポリマー、及び少なくとも一種のPAH の反応生成物を含むナノ充填剤分散剤；４から７個の炭素を有するイソオレフィンから誘導された単位を含む少なくとも一種のハロゲン化エラストマー成分；及び少なくとも一種のナノ充填剤を含む弾性ナノ複合材料組成物であって、そのナノ充填剤分散剤が配合されていないナノ複合材料の質量を基準として0.5 質量％から45質量％まで存在し、かつナノ充填剤が配合されていないナノ複合材料の質量を基準として0.011 質量％から15.0質量％まで存在し、好ましくは配合されていないナノ複合材料の質量がナノ充填剤分散剤、エラストマー成分、及びナノ充填剤の合計質量である、前記弾性ナノ複合材料組成物。P18. PAH が多核である、番号付きパラグラフ17の組成物。
P19. ナノ充填剤がグラファイト、膨張グラファイト、NGP 、グラフェン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、先の番号付きパラグラフ17から18のいずれか一つの組成物。
P20. エラストマー成分がCIIR、BIIR、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、先の番号付きパラグラフ17から19のいずれか一つの組成物。
P21. 40℃における弾性ナノ複合材料の酸素透過性がエラストマー成分の透過性より少なくとも15％低い、番号付きパラグラフ20の組成物。
【0051】
P22. ハロゲン化コポリマーがBIMSM である、先の番号付きパラグラフ17から21のいずれか一つの組成物。P23. PAH がアミン、アルコール、アルデヒド、アルコキシド、アルケン、カルボン酸、チオール、酸ハライド、酸無水物、アジリジン、エポキシド、アミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた官能基を含む、先の番号付きパラグラフ17から22のいずれか一つの組成物。
P24. 付加的な充填剤、加工油、硬化添加剤、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を更に含み、硬化添加剤が金属酸化物、有機酸、アルキルジスルフィド、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、先の番号付きパラグラフ17から23のいずれか一つの組成物。
P25. 先の番号付きパラグラフ17から24のいずれか一つの組成物を含むタイヤ用のインナーライナー。
タイヤインナーライナー中の本明細書に記載されたナノ充填剤分散剤の使用がまた本明細書に開示される。弾性ナノ複合材料組成物中のナノ充填剤分散剤としてのハロゲン化コポリマーと一緒のPAH の使用がまた本明細書に開示される。
【0052】
本明細書に引用された全ての特許、試験操作、及びその他の書類（優先権書類を含む）は、このような開示が不一致ではない程度に、かつこのような組み入れが許される全ての司法権について参考として充分に含まれる。本明細書に開示された例示の形態が特殊性でもって記載されたが、種々のその他の変更がその開示の精神及び範囲から逸脱しないで当業者に明らかであり、また直ぐになし得ることが理解されるであろう。従って、特許請求の範囲は本明細書に示された例及び記載に限定されることは意図されないが、むしろ特許請求の範囲は全ての特徴（これらはこの開示か関係する当業者により均等物として処理されるであろう）を含む、本明細書にある特許性の新規性の全ての特徴を含むと見なされることが意図されている。
数的下限及び数的上限が本明細書にリストされる場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が意図される。“含むこと(comprising) ”という用語は“含むこと(including)”という用語と同義である。同様に、組成物、要素又は成分の群が“含むこと(comprising)”という移行句で先行される時はいつでも、本発明者らはまた組成物、成分、又は複数の成分の言及に先行する“実質的に・・からなること“、“・・からなること”、“・・からなる群から選ばれる”又は“・・である”という移行句でもって同じ組成物又は成分の群を意図しており、その逆もまた真であることが理解される。
“言及による組み入れ”の教義が適用される全ての司法権につき、試験方法、特許刊行物、特許及び参考文献の全てが言及によりそのまま含まれ、又はそれらが言及される妥当な部分について本明細書に含まれる。