特許 6591858 熱可塑性樹脂及び光学部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6591858

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂及び光学部材

(51)【国際特許分類】

   C08G 64/08 20060101AFI20191007BHJP

   C08G 63/64 20060101ALI20191007BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20191007BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   C08G64/08

   C08G63/64

   G02B1/04

   C08J5/18CEZ

【請求項の数】14

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-209020(P2015-209020)

(22)【出願日】2015年10月23日

(65)【公開番号】特開2017-82040(P2017-82040A)

(43)【公開日】2017年5月18日

【審査請求日】2018年7月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100169085

【弁理士】

【氏名又は名称】為山 太郎

(72)【発明者】

【氏名】布目 和徳

(72)【発明者】

【氏名】松井 学

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 一良

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１０５２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６４／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）と式（２）で表される構成単位を含み、式（１）で表される単位と式（２）で表される単位との割合がモル比で７５：２５〜１０：９０の範囲で構成されたポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートである熱可塑性樹脂。

【化1】

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。）

【化2】

（式（２）中のＲ_３〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｙは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｏおよびｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。）

【請求項2】

式（１）で表される単位と式（２）で表される単位との割合がモル比で５０：５０〜１０：９０の範囲で構成された請求項１に記載の熱可塑性樹脂。

【請求項3】

式（１）で表される単位において、Ｒ_１、Ｒ_２が水素原子、Ｘがエチレン基、ｍ、ｎが１である請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。

【請求項4】

式（２）で表される単位において、Ｒ_３、Ｒ_４がフェニル基、Ｙがエチレン基、ｏ、ｐが１である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。

【請求項5】

式（２）で表される単位において、Ｒ_３、Ｒ_４が水素原子、Ｙがエチレン基、ｏ、ｐが１である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。

【請求項6】

熱可塑性樹脂中のエステル基のモル量がエステル基とカーボネート基の合計モル量の０〜５０モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。

【請求項7】

比粘度が０．１２〜０．４０である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。

【請求項8】

アッベ数が２３〜２６である請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。

【請求項9】

屈折率が１．６３５〜１．６６０である請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。

【請求項10】

配向複屈折の絶対値が６×１０^−３以下である請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。

【請求項11】

耐折り曲げ性が２０ｍｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学部材。

【請求項13】

請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学レンズ。

【請求項14】

請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる透明フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高屈折率、高アッベ数であり、かつ、耐折り曲げ性に優れた熱可塑性樹脂に関する。また、該熱可塑性樹脂からなる光学部材に関する。

【背景技術】

【0002】

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）とホスゲンあるいは炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル形成性化合物と反応させて製造される従来のポリカーボネート樹脂は、透明性が高く、耐熱性や耐衝撃性に優れるため、光ディスク等の光学部材に使用されてきた。しかしながら、屈折率が低く、複屈折が大きく、表面が傷つきやすいといった欠点があり、使用用途が限られていた。高屈折化、低複屈折化する方法として、側鎖にフルオレン構造を有するビスフェノール類の共重合が報告されている。（特許文献１，２，３）。しかしながら、特許文献１のポリカーボネート樹脂は、溶融時の粘度が極めて高く、光学レンズや光ディスクなどを成形するのは困難である。また、特許文献２や特許文献３のポリカーボネート樹脂は、成形上の問題のない溶融粘度を有するポリカーボネートであり、光ディスクに好適との記載があるが、光学レンズに使用するには屈折率が不十分であった。

【0003】

そこで、さらに高屈折率であるポリカーボネート樹脂が提案されている（特許文献４，５）。しかしながら、特許文献４，５に記載のポリカーボネート樹脂は脆いため、射出成形時に成形片やスプルーが折れやすいという問題があった。また、光学フィルムとして使用する際に、耐折り曲げ性が不十分であるといった問題もあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平７−１０９３４２号公報

【特許文献2】特開平１０−１０１７８６号公報

【特許文献3】特開平１０−１０１７８７号公報

【特許文献4】ＷＯ２０１４／０７３４９６号公報

【特許文献5】特開２０１５−８６２６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで本発明の目的は、高屈折率、高アッベ数であり、かつ、耐折り曲げ性に優れた熱可塑性樹脂を提供することにある。また、該熱可塑性樹脂からなる光学部材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、下記熱可塑性樹脂及び光学部材によって、上記課題を解決することができることを見出し本発明に到達した。

【0007】

すなわち、本発明は、
１．式（１）と式（２）で表される構成単位を含み、式（１）と式（２）との割合がモル比で７５：２５〜１０：９０の範囲で構成されたポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートである熱可塑性樹脂。

【化1】

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。）

【化2】

（式（２）中のＲ_３〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｙは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｏおよびｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。）
２．式（１）で表される単位と式（２）で表される単位との割合がモル比で５０：５０〜１０：９０の範囲で構成された前記１に記載の熱可塑性樹脂。
３．式（１）で表される単位において、Ｒ_１、Ｒ_２が水素原子、Ｘがエチレン基、ｍ、ｎが１である上記１〜２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
４．式（２）で表される単位において、Ｒ_３、Ｒ_４がフェニル基、Ｙがエチレン基、ｏ、ｐが１である前記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
５．式（２）で表される単位において、Ｒ_３、Ｒ_４が水素原子、Ｙがエチレン基、ｏ、ｐが１である前記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
６．熱可塑性樹脂中のエステル基のモル量がエステル基とカーボネート基の合計モル量の０〜５０モル％である前記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
７．比粘度が０．１２〜０．４０である前記１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
８．アッベ数が２３〜２６である前記１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
９．屈折率が１．６３５〜１．６６０である前記１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１０．配向複屈折の絶対値が６×１０^−３以下である前記１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１１．耐折り曲げ性が２０ｍｍ以下である前記１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１２．前記１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学部材。
１３．前記１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学レンズ。
１４．前記１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる透明フィルム。

【発明の効果】

【0008】

本発明の熱可塑性樹脂及び光学部材は、高屈折率、高アッベ数であり、かつ、耐折り曲げ性に優れるため、その奏する産業上の効果は、格別である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】耐折り曲げ性試験を行う装置の簡略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
〈熱可塑性樹脂〉
本発明の熱可塑性樹脂は、式（１）で表される単位と式（２）で表される単位との割合がモル比で、１００：０〜５：９５であり、７５：２５〜１０：９０であると好ましく、５０：５０〜１０：９０であるとより好ましい。式（１）と式（２）の割合が上記範囲内であると、高屈折率、高アッベ数であり、耐折り曲げ性に優れるため好ましい。

【0011】

【化3】

【0012】

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。）

【0013】

【化4】

【0014】

（式（２）中のＲ_３〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｙは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｏおよびｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。）

【0015】

本発明の熱可塑性樹脂の式（１）で表される単位において、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子またはフェニル基であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の式（１）で表される単位において、Ｘはエチレン基であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の式（１）で表される単位において、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜２であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の式（２）で表される単位において、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子またはフェニル基であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の式（２）で表される単位において、Ｙはエチレン基であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の式（２）で表される単位において、ｏ、ｐはそれぞれ独立に１〜２であることが好ましい。

【0016】

本発明の熱可塑性樹脂は、式（１）および／または、式（２）で表される構成単位を含むが、本発明の特性を損なわい程度に他のジオール成分を共重合してもよい。他のジオール成分は、全繰り返し単位中１０ｍｏｌ％以下が好ましい。その他のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、１，１−ビ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン）、１，１−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン等が挙げられる。

【0017】

本発明の熱可塑性樹脂は、式（１）および／または、式（２）で表されるカーボネート単位を含むが、エステル単位も含むポリエステルカーボネート樹脂であっても良い。
本発明の熱可塑性樹脂中のエステル基のモル量は、エステル基とカーボネート基の合計モル量の０〜５０モル％であると好ましく、０〜２５モル％であるとより好ましい。

【0018】

本発明の熱可塑性樹脂中のエステル基を構成するジカルボン酸成分として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸や、２，６−ナフタレンジカルボン２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等の多環式芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸や、１，４−シクロジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂還族ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの誘導体としては酸クロライドやエステル類が用いられる。

【0019】

本発明の熱可塑性樹脂の比粘度は、０．１２〜０．４０が好ましく、０．１５〜０．３５であるとさらに好ましく、０．１８〜０．３０であるとよりいっそう好ましい。比粘度が上記範囲内であると成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の屈折率は、１．６３５〜１．６６０であると好ましく、１．６４０〜１．６６０であるとさらに好ましく、１．６４３〜１．６６０であるとよりいっそう好ましい。屈折率は２５℃、波長５８９ｎｍにおいて測定する。屈折率が１．６３５以上の場合、レンズの球面収差を低減でき、さらにレンズの焦点距離を短くする事ができるため好ましい。

【0020】

本発明の熱可塑性樹脂のアッベ数（ν）は、２３〜２６であると好ましい。アッベ数は２５℃、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出する。また、小数点以下は四捨五入して算出する。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率

【0021】

本発明の熱可塑性樹脂は、配向複屈折（Δｎ）の絶対値が、好ましくは０〜６×１０^−３、より好ましくは０〜４×１０^−３、さらに好ましくは０〜２×１０^−３の範囲である。配向複屈折（Δｎ）は、該ポリカーボネート樹脂より得られる厚さ１００μｍのキャストフィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸した時、波長５８９ｎｍにおいて測定する。配向複屈折が上記範囲内であると、レンズの光学歪が小さくなるため好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂は、１ｍｍ厚の全光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上である。全光線透過率が上記範囲内であると、光学部材として適している。

【0022】

本発明の熱可塑性樹脂は、２３℃、２４時間浸漬後の吸水率が０．２５％以下であると好ましく、０．２０％以下であるとより好ましい。吸水率が上記範囲内であると、吸水による光学特性の変化が小さいため好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０〜１６０℃であると好ましく、１３０〜１６０℃であるとより好ましい。ガラス転移点が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。

【0023】

本発明の熱可塑性樹脂は、耐折り曲げ性が２０ｍｍ以下であると好ましく、１５ｍｍ以下であるとより好ましく、１０ｍｍ以下であるとよりいっそう好ましい。耐折り曲げ性とは、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのフィルムを用いて、万力の左右の接合面の間隔を４０ｍｍに開き、前記試験片の両端を接合面内に固定した。次に左右の接合面の間隔を２ｍｍ／秒以下の速度で狭めていき、折れ曲がった試験片全体を該接合面内で圧縮した。そして、接合面間が完全に密着する迄に試験片が折れ曲がり部で２片（又は３片以上の破片）に割れた際、万力の接合面の移動を停止し、接合面の間隔を測定した。耐折り曲げ性の数値が大きいほど、フィルムが割れやすいことを示す。耐折り曲げ性が上記範囲内であると、光学部材として十分な機械強度があるため好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。

【0024】

〈ポリカーボネートの製造方法〉
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。

【0025】

カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。

【0026】

前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９０〜１．０２モル、より好ましは０．９５〜１．００モルである。

【0027】

また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性リン化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。

【0028】

アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。

【0029】

アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。

【0030】

塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。

【0031】

含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。

【0032】

金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−２当量、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−５当量の範囲で選ばれる。

【0033】

また、必要によって反応後期に触媒失活剤を添加してもよい。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。

【0034】

また、スルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。

【0035】

これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。

【0036】

〈ポリエステルカーボネートの製造方法〉
本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体と炭酸ジエステルとを、触媒の存在下、溶融重縮合法により好適に得ることができる。
本発明のポリエステルカーボネート樹脂に使用する触媒として使用する塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。

【0037】

本発明のポリエステルカーボネート樹脂に使用する助触媒として使用する含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。

【0038】

本発明のポリエステルカーボネート樹脂に使用するエステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウム、アルミニウムの塩が挙げられ、例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、チタンテトラブトキシド（ＩＶ）、チタンテトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）＝テトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）、酸化チタン、トリス（２，４−ペンタジオネート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が用いられる。
本発明のポリエステルカーボネート樹脂に使用する触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよく、これらの重合触媒の使用量はジオール成分とジカルボン酸成分の合計１モルに対して、１０^−９〜１０^−３モルの比率で用いられる。また、必要によって反応後期に触媒失活剤を添加してもよい。

【0039】

〈光学部材〉
本発明の熱可塑性樹脂からなる光学部材は、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、溶融押出製膜、キャスティング製膜等の任意の方法により成形、加工することができる。
本発明の熱可塑性樹脂からなる光学部材とは、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等である。

【0040】

〈光学レンズ〉
本発明の熱可塑性樹脂からなる光学レンズは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、キャスティング等の任意の方法により成形、加工することができるが、射出成形が特に好適である。射出成形の成形条件は特に限定されないが、成形機のシリンダ温度は１８０〜３２０℃が好ましく、２２０〜３００℃がより好ましく、２６０〜２９０℃がよりいっそう好ましい。また、金型温度は７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がよりいっそう好ましい。射出圧力は１００〜２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２が好ましく、５００〜１，７００ｋｇｆ／ｃｍ^２が好ましく、７００〜１，５００ｋｇｆ／ｃｍ^２がよりいっそう好ましい。また、成形加工前に、本発明のポリカーボネート樹脂を１００〜１３０℃で１〜１２時間事前乾燥することが好ましい。

【0041】

本発明のポリカーボネート樹脂からなる光学レンズは、屈折率が高いことを特徴とする。一般的に、屈折率が高いと、同一屈折率を有するレンズエレメントをより曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくできる。その結果、レンズの枚数を減らしたり、レンズの偏心感度を低減したり、レンズ厚みを薄くして軽量化することが可能になる。

【0042】

本発明の熱可塑性樹脂からなる光学レンズは、光学歪みが小さいことを特徴とする。一般的なビスフェノールＡタイプのポリカーボネートからなる光学レンズは光学歪みが大きい。成形条件によりその値を低減することも不可能ではないが、その条件幅は非常に小さく成形が非常に困難となる。本発明の樹脂は、樹脂の配向により生じる光学歪みが極めて小さく、また成形歪みも小さいため、成形条件を厳密に設定しなくても良好な光学レンズを得ることができる。

【0043】

本発明の熱可塑性樹脂からなる光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。

【0044】

また、本発明の熱可塑性樹脂は、流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは３．０〜１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。

【0045】

本発明の熱可塑性樹脂からなる光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。
また、本発明の熱可塑性樹脂からなる光学レンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッジングなど任意の方法により成形されてもよい。さらには、金型成形がより好ましい。

【0046】

〈透明フィルム〉
本発明の熱可塑性樹脂からなる透明フィルムは、溶融押出製膜、キャスト製膜等の任意の方法により成形、加工することができる。
本発明の熱可塑性樹脂からなる透明フィルムとは、ディスプレイ用フィルム、延伸フィルム、加飾フィルム等である。
溶融押出製膜においては、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。押出機のシリンダ温度は、１８０〜３２０℃が好ましく、２００℃〜３００℃の範囲がより好ましい。また、成形加工前に、本発明の熱可塑性樹脂を１００〜１３０℃で１〜１２時間事前乾燥することが好ましい。

【0047】

本発明で用いる熱可塑性樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト製膜も適用することが出来る。溶媒としては塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。
本発明の熱可塑性樹脂からなる透明フィルムの厚みは、３０〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜４００μｍの範囲である。

【実施例】

【0048】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
各実施例および比較例の評価用サンプルは以下の（ａ）の方法で調製した。
（ａ）フィルム
得られた樹脂３ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストする。室温にて十分に乾燥させた後、該樹脂のＴｇから１２０℃以下の温度にて８時間乾燥して、厚さ約１００μｍのキャストフィルムを作成した。

【0049】

評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：重合終了後に得られた樹脂を十分に乾燥し、該樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（η_ｓｐ）を測定した。
（２）共重合比：重合終了後に得られた樹脂を日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。
（３）屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）：（ａ）の手法により作成したフィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及びアッベ数を測定した。
（４）配向複屈折：（ａ）の手法により作成したフィルムを長さ７ｃｍ、幅１．５ｃｍにカットした後、長手方向の両端をチャックに挟み（チャック間４．５ｃｍ）、樹脂のＴｇ＋１０℃で２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ−２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折（Δｎ）を求めた。
Δｎ＝Ｒｅ／ｄ
Δｎ：配向複屈折
Ｒｅ：位相差
ｄ：厚さ
（５）耐折り曲げ性：（ａ）の手法により作成したフィルムから長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形の試験片を切り出した。万力の左右の接合面の間隔を４０ｍｍに開き、前記試験片の両端を接合面内に固定した。次に左右の接合面の間隔を２ｍｍ／秒以下の速度で狭めていき、折れ曲がった試験片全体を該接合面内で圧縮した。そして、接合面間が完全に密着する迄に試験片が折れ曲がり部で２片（又は３片以上の破片）に割れた際、万力の接合面の移動を停止し、接合面の間隔を測定した。

【0050】

（光学レンズの成形）
作成したポリカーボネート樹脂１００重量部に、ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．０５重量部、理研ビタミン（株）製リケマールＳ−１００Ａを０．１重量部加えて、ベント付きφ１５ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。その後、１２０℃で８時間乾燥した後、住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて、厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍの光学レンズを射出成形した。評価は、５００ショット成形した際に、成形片、スプルー、ランナーが折れ、金型に樹脂が残ってしまう等で連続成形を止めた回数を評価し、結果を表１に記載した。

【0051】

実施例１
ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン（以下“ＢＰＳ−２ＥＯ”と省略することがある）１０１．５１部、ジフェニルカーボネート（以下“ＤＰＣ”と省略することがある）６３．６２部、及び水酸化ナトリウム０．０１２×１０^−３部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、２０分かけて２０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、８０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で５〜３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、比粘度、共重合比、屈折率、配向複屈折、耐折り曲げ性を測定し、結果を表１に記載した。

【0052】

実施例２
ＢＰＳ−２ＥＯを７６．１４部、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（以下“ＯＰＢＰＥＦ”と省略することがある）４４．３０部、ＤＰＣを６３．６２部、及び水酸化ナトリウム０．０１２×１０^−３部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、２０分かけて２０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、８０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で５〜３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、比粘度、共重合比、屈折率、配向複屈折、耐折り曲げ性を測定し、結果を表１に記載した。

【0053】

実施例３
ＢＰＳ−２ＥＯを５０．７６部、ＯＰＢＰＥＦを８８．６１部とする以外は、実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、比粘度、共重合比、屈折率、配向複屈折、耐折り曲げ性を測定し、結果を表１に記載した。

【0054】

実施例４
ＢＰＳ−２ＥＯを２５．３８部、ＯＰＢＰＥＦを１３２．９１部とする以外は、実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、比粘度、共重合比、屈折率、配向複屈折、耐折り曲げ性を測定し、結果を表１に記載した。

【0055】

実施例５
ＢＰＳ−２ＥＯを１５．２３部、ＯＰＢＰＥＦを１５０．６３部とする以外は、実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、比粘度、共重合比、屈折率、配向複屈折、耐折り曲げ性を測定し、結果を表１に記載した。

【0056】

実施例６
ＢＰＳ−２ＥＯを１０．１５部、ＯＰＢＰＥＦを１５９．４９部とする以外は、実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、比粘度、共重合比、屈折率、配向複屈折、耐折り曲げ性を測定し、結果を表１に記載した。

【0057】

実施例７
ＢＰＳ−２ＥＯを１５．２３部、ＯＰＢＰＥＦを９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下“ＢＰＥＦ”と省略することがある）に変更し、１１１．８２部とする以外は、実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、比粘度、共重合比、屈折率、配向複屈折、耐折り曲げ性を測定し、結果を表１に記載した。

【0058】

実施例８
ＢＰＳ−２ＥＯを１０．１５部、ＯＰＢＰＥＦを１５０．６３部、テレフタル酸ジメチル（以下、“ＤＭＴ”と省略することがある）を２．９１部、ＤＰＣを６０．４１部、及びチタンテトラブトキシド１５．３×１０^−３部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、２０分かけて４０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、８０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で５〜３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、比粘度、共重合比、屈折率、配向複屈折、耐折り曲げ性を測定し、結果を表１に記載した。

【0059】

比較例１
ＢＰＳ−２ＥＯを０部、ＯＰＢＰＥＦを１７７．２１部とする以外は、実施例１と同様の方法で、ＷＯ２０１４／０７３４９６号公報の実施例１２相当のポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、比粘度、共重合比、屈折率、配向複屈折、耐折り曲げ性を測定し、結果を表１に記載した。

【0060】

比較例２
ＯＰＢＰＥＦを１５９．４９部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下、“ＢＣＦ”と省略すること事がある）１１．３６部、ＤＰＣを６４．９１部、及び水酸化ナトリウム０．０１２×１０^−３部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、２０分かけて２０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、８０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で５〜３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、特開２０１５−８６２６５号公報の実施例４相当のポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、比粘度、共重合比、屈折率、配向複屈折、耐折り曲げ性を測定し、結果を表１に記載した。

【0061】

比較例３
ＢＣＦをビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、ＢＰＳと省略することがある）に変更し、７．５１部とする以外は、比較例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、比粘度、共重合比、屈折率、配向複屈折、耐折り曲げ性を測定し、結果を表１に記載した。

【0062】

【表1】

【0063】

実施例１〜８で得られた熱可塑性樹脂は、高屈折率、高アッベ数であり、かつ、耐折り曲げ性に優れる。また、連続成形性も良い。これに対して、比較例１〜３で得られた熱可塑性樹脂は、脆いため、耐折り曲げ性及び連続成形性に劣る。

【産業上の利用可能性】

【0064】

本発明の熱可塑性樹脂は、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ極めて有用である。

【符号の説明】

【0065】

１．作業台
２．万力
２１．取付基部
２２．上取付部
２３．下取付部
２３１．取付雌ネジ
２３２．取付ネジ軸
２３３．ハンドル
２３４．挟持板
２４．固定口金
２４１．試験片設置用治具
２４２．挟持雌ネジ
２４３．接合面
２５．可動口金
２５１．試験片設置用治具
２５２．シャフト
２５３．ハンドル
２５４．接合面
３．試験片

【図1】