特許 6592001 触媒樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6592001

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】触媒樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/36 20060101AFI20191007BHJP

   B01J 31/10 20060101ALI20191007BHJP

   C08F 212/08 20060101ALI20191007BHJP

   C08F 212/36 20060101ALI20191007BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/36

   B01J31/10 Z

   C08F212/08

   C08F212/36

   C08F2/44 B

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-560542(P2016-560542)

(86)(22)【出願日】2015年4月9日

(65)【公表番号】特表2017-518390(P2017-518390A)

(43)【公表日】2017年7月6日

(86)【国際出願番号】US2015025170

(87)【国際公開番号】WO2015157550

(87)【国際公開日】20151015

【審査請求日】2018年3月19日

(31)【優先権主張番号】61/977,363

(32)【優先日】2014年4月9日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ホセ・アントニオ・トレホ

(72)【発明者】

【氏名】益戸 孝

(72)【発明者】

【氏名】幸▲崎▼ 大佳

【審査官】 水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−００２７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０３４８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−００８７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０１１１０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の樹脂ビーズを作製する方法であって、
（ａ）モノビニル芳香族モノマー、マルチビニル芳香族モノマー、及びポロゲンを含む反応混合物を提供することであって、前記ポロゲンが、メチルイソブチルカルビノールであり、
（ｉ）前記モノビニル芳香族モノマーの量が、前記モノビニル芳香族モノマーの重量＋前記マルチビニル芳香族モノマーの重量に基づく重量で、９３．５％〜９６％であり、 （ｉｉ）前記マルチビニル芳香族モノマーの量が、前記モノビニル芳香族モノマー重量＋前記マルチビニル芳香族モノマーの重量に基づく重量で、４％〜６．５％であり、
（ｉｉｉ）ポロゲンの量が、前記モノビニル芳香族モノマーの重量＋前記マルチビニル芳香族モノマーの重量に基づく重量で、３４．５％〜３９％である、提供することと、 （ｂ）前記反応混合物において水性懸濁液重合を実施して、樹脂ビーズを形成することと、
（ｃ）前記樹脂ビーズをスルホン化することと、を含む、方法。

【請求項2】

前記モノビニル芳香族モノマーが、スチレンである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記モノビニル芳香族モノマーが、ジビニルベンゼンである、請求項１に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを調製する一方法は、触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸をアルキルアルコールと反応させることである。一部の有用な触媒は、強酸性陽イオン交換樹脂（「ＳＡＣ樹脂」）である。歴史的に、ＳＡＣ樹脂は、２つのタイプ：ゲル樹脂またはマクロ多孔性樹脂のうちの１つとして利用可能であった。歴史的に、典型的なゲル樹脂は、ポロゲンの使用を伴わずに作製され、比較的低レベルの架橋を伴って作製された一方、それらは、触媒として使用されるときに有効である傾向があり、それらは、乏しい物理的靭性を有する傾向があった。歴史的に、典型的なマクロ多孔性樹脂は、ポロゲンを伴って、かつ比較的高レベルの架橋を伴って作製され、それらは、触媒として使用されるときにあまり有効でない傾向があったが、それらは、良好な物理的靭性を有する傾向があった。このため、過去において、触媒が所望されたとき、ゲル樹脂とマクロ多孔性樹脂との間で選択することが必要であった。つまり、触媒有効性または物理的靭性のいずれかを犠牲にする必要があった。

【0002】

米国特許第５，８６６，７１３号は、（メタ）アクリル酸エステルを調製する方法を開示する。米国特許第５，８６６，７１３号の方法は、強酸性イオン交換樹脂の存在下で、（メタ）アクリル酸をＣ_１−３アルコールと反応させることを含む。米国特許第５，８６６，７１３号によって開示される樹脂はいずれも、高レベルの触媒有効性及び高レベルの物理的強度の両方を有しない。高レベルの触媒有効性及び高レベルの物理的強度の両方を有する樹脂を提供することが所望される。

【0003】

以下は、本発明の記載である。

【0004】

本発明の第１の態様は、複数の樹脂ビーズを作製する方法であり、
（ａ）モノビニル芳香族モノマー、マルチビニル芳香族モノマー、及びポロゲンを含む反応混合物を提供することであって、
（ｉ）前記モノビニル芳香族モノマーの量が、前記モノビニル芳香族モノマーの重量＋前記マルチビニル芳香族モノマーの重量に基づく重量で、９３％〜９６％であり、
（ｉｉ）前記マルチビニル芳香族モノマーの量が、前記モノビニル芳香族モノマー重量＋前記マルチビニル芳香族モノマーの重量に基づく重量で、４％〜６．５％であり、
（ｉｉｉ）ポロゲンの量が、前記モノビニル芳香族モノマーの重量＋前記マルチビニル芳香族モノマーの重量に基づく重量で、３４．５％〜３９％である、提供することと、
（ｂ）前記反応混合物において水性懸濁液重合を実施して、樹脂ビーズを形成することと、
（ｃ）前記樹脂ビーズをスルホン化することと、を含む。

【0005】

本発明の第２の態様は、第１の態様の方法によって作製される複数の樹脂ビーズである。

【0006】

本発明の第３の態様は、複数の樹脂ビーズであり、前記樹脂ビーズは、
（ｉ）前記樹脂ビーズの重量に基づく重量で、９３％〜９６％のモノビニル芳香族モノマーの重合単位と、
（ｉｉ）前記樹脂ビーズの重量に基づく重量で、４％〜７％のマルチビニル芳香族モノマーの重合単位と、を含み、
前記樹脂ビーズは、１５〜３８ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．７以上の体積容量を有する。

【0007】

本発明の第４の態様は、１つ以上の反応物質の化学反応の生成物を作製する方法であり、前記方法は、第２の態様または第３の態様の複数の樹脂ビーズの存在下で、前記１つ以上の反応物質を互いと反応させることを含む。

【0008】

以下は、発明を実施するための形態である。

【0009】

本明細書において使用される際、別途文脈がそうでないことを明確に示さない限り、以下の用語は、指定された定義を有する。

【0010】

「樹脂」は、本明細書において使用される際、「ポリマー」と同義語である。「ポリマー」は、本明細書において使用される際、より小さい化学的繰り返し単位の反応生成物で構成される比較的大きい分子である。ポリマーは、直鎖、分岐、星形、ループ、超分岐、架橋、またはこれらの組み合わせである構造を有し得、ポリマーは、単一のタイプの繰り返し単位（「ホモポリマー」）を有し得るか、またはそれらは、２つ以上のタイプの繰り返し単位（「コポリマー」）を有し得る。コポリマーは、ランダムに、逐次に、ブロックで、他の構成で、またはこれらの任意の混合もしくは組み合わせで構成される、種々のタイプの繰り返し単位を有し得る。

【0011】

互いと反応して、ポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書において、「モノマー」として知られる。そのように形成された繰り返し単位は、本明細書において、モノマーの「重合単位」として知られる。

【0012】

ビニルモノマーは、構造

【0013】

【化1】

【0014】

を有し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各々は、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基等）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換有機基、またはこれらの任意の組み合わせである。本明細書において使用される際、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。本明細書において使用される際、ビニル芳香族モノマーは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうちの１つ以上が、１つ以上の芳香族環を含有するモノマーである。モノビニル芳香族モノマーは、１つの分子あたり厳密に１つの非芳香族炭素・炭素二重結合を有するビニル芳香族モノマーである。マルチビニル芳香族モノマーは、１つの分子あたり２つ以上の非芳香族炭素・炭素二重結合を有するビニル芳香族モノマーである。

【0015】

ビーズは、材料の粒子である。ビーズは、球状または略球状である。ビーズのサイズは、ビーズの集合体の体積基準での平均直径によって特徴付けられる。ビーズは、０．１〜２ｍｍの平均直径を有する。樹脂ビーズは、ビーズの組成が、ビーズの重量に基づく重量で、８０％以上の量でポリマーを含有するビーズである。

【0016】

ビーズの集合体の一部の特徴は、以下のとおりに評価される。表面積は、ＢＥＴ（ブルナウアー、エメット、及びテラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ））方法によって測定され、試料の単位重量あたりの特徴面積として報告される。細孔体積は、吸着分子として窒素を用いた単点吸着方法によって測定され、試料の単位重量あたりの特徴体積として報告される。細孔サイズは、平均細孔幅（ＢＥＴ方法による４Ｖ／Ａ）として評価される。表面積を測定するための試料調製は、好ましくは、以下の手順によって行われる：湿潤樹脂をカラムに充填し、溶媒を逐次溶媒ステップ：メタノール、続いてトルエン及びイソオクタンで交換する；得られる樹脂を３５℃〜８０℃で真空乾燥させる。

【0017】

水分保持容量（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｈｏｌｄ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＭＨＣ））は、特定の体積の樹脂を湿潤させ、Ｂｕｃｈｎｅｒ漏斗で余分な水を除去することによって、測定される。余分な水の除去後、湿潤樹脂の重量を記録する。次いで、樹脂を１０５℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥重量を記録する。ＭＨＣは、以下の方程式から計算されるとおりである：

【0018】

【数1】

【0019】

式中、
ＭＨＣ＝水分保持容量、パーセントとして報告される
Ｗ_Ｄ＝乾燥樹脂の重量（グラム）
Ｗ_Ｍ＝乾燥中に除去された水の重量

【0020】

ビーズの集合体の追加の特徴は、以下のとおりに評価される。体積容量（Ｖｏｌ．Ｃａｐ．）は、酸性型樹脂の体積を測定することによって測定される。酸性型樹脂のプロトンは、Ｎａで溶出され、プロトンの量は、ＮａＯＨでの滴定によって判定される。体積容量の計算は、以下の方程式で行われ、

【0021】

【数2】

【0022】

重量容量（Ｗ．Ｃａｐ．）は、以下の方程式において、樹脂の乾燥基準によって測定され、

【0023】

【数3】

【0024】

式中、
ＶＣ＝体積容量（Ｖｏｌ．Ｃａｐ．）（１リットル当たりの当量（ｅｑ／Ｌ））
Ｖ_ＮａＯＨ＝中和のために使用されたＮａＯＨ溶液の体積（ミリリットル）
Ｖ_{Ｂｌａｎｋ，ＮａＯＨ}＝中和ブランク試料のために使用されたＮａＯＨ溶液の体積（ミリリットル）
Ｎ_ＮａＯＨ＝滴定のために使用された濃度（ｅｑ／Ｌ）
Ｗ_{ｍｏｉｓｔ}＝Ｗ_ｍ＝湿潤樹脂に存在する水の重量
Ｖ_Ｍ＝湿潤樹脂の体積（ミリリットル）
上の方程式中の１０は、樹脂における陽イオン交換のための１，０００ｍｌの溶離液からの滴定のための１００ｍｌの試料の場合のものである。

【0025】

ビーズの集合体の更なる特徴は、以下のとおりに評価される。調和平均粒子サイズ（ＨＭＰＳ）は、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｒａｐｉｄ ｖｕｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｈａｐｅ ａｎｄ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒによって測定及び報告され、ｍｍの単位で報告される。収縮傾向（ＭｅＯＨ収縮）は、水中の樹脂の体積変化を、水がメタノールと交換されている樹脂の体積と比較することによって測定される。既知の体積の水中の樹脂充填ベッド樹脂は、いくつかのベッド体積のメタノールを通過させることによって交換され、したがって、樹脂から水を除去する。合計少なくとも５ベッド体積のメタノールが、樹脂構造内から水を除去するために必要とされる。樹脂の最終体積は、溶媒交換の最後に記録され、水中の初期体積と比較され、パーセント（％）の単位として報告される。見掛け密度は、水分保持容量（ＭＨＣ）のように樹脂を脱水し、樹脂を計量し、カラムに充填し、次いで、水でフロープロセスを行い、樹脂ベッドを少なくとも４０％膨張させ、水流を停止してから、樹脂をカラムに充填させることによって測定される。最終体積を記録し、重量対最終体積の比率を、２５℃における見掛け密度（ｇ／ｍＬ）の計算に使用する。

【0026】

化合物は、２５℃の１００ｇの溶媒に溶解するその化合物の量が１グラム以下である場合、不溶性であると見なされる。

【0027】

本発明のプロセスは、（ｉ）モノビニル芳香族モノマーと、（ｉｉ）マルチビニル芳香族モノマーと、（ｉｉｉ）ポロゲンと、を含有する、反応混合物を含む。

【0028】

好ましくは、モノビニル芳香族モノマーは、非水溶性である１つまたはモノマーを含有する。好ましいモノビニル芳香族モノマーは、スチレン及びアルキル置換スチレンであり、より好ましいのは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、エチルスチレン、及びこれらの混合物であり、より好ましいのは、スチレンである。モノビニル芳香族モノマーの量は、モノビニル芳香族モノマー及びマルチビニル芳香族モノマーの重量の合計に基づく重量で、９３．５％以上、より好ましくは９４％以上である。モノビニル芳香族モノマーの量は、モノビニル芳香族モノマー及びマルチビニル芳香族モノマーの重量の合計に基づく重量で、９６％以下、好ましくは９５．５％以下、より好ましくは９５％以下である。

【0029】

好ましくは、マルチビニル芳香族モノマーは、非水溶性である１つまたはモノマーを含有する。好ましいマルチビニル芳香族モノマーは、ジビニルベンゼンである。マルチビニル芳香族モノマーの量は、モノビニル芳香族モノマー及びマルチビニル芳香族モノマーの重量の合計に基づく重量で、４％以上、好ましくは４．５％以上、より好ましくは５％以上である。マルチビニル芳香族モノマーの量は、モノビニル芳香族モノマー及びマルチビニル芳香族モノマーの重量の合計に基づく重量で、６．５％以下、より好ましくは６％以下である。

【0030】

ポロゲンは、２５℃で液体であり、かつ非水溶性である、化合物である。ポロゲンは、反応混合物に存在するモノビニル芳香族モノマー及びマルチビニル芳香族モノマーの混合物において、２５℃で可溶性（反応混合物に存在する量で）である。モノビニル芳香族モノマー及びマルチビニル芳香族モノマーの重合によって形成されるポリマーは、ポロゲンにおいて可溶性ではない。好ましいポロゲンは、Ｃ_４−Ｃ_８アルカン、１分子あたり１つ以上のヒドロキシル基で置換されたＣ_４−Ｃ_１０アルカン、アルキル脂肪酸、及びこれらの混合物；より好ましいのは、１分子あたり１つ以上のヒドロキシル基で置換されたＣ_４−Ｃ_１０アルカン；より好ましいのは、１分子あたり厳密に１つのヒドロキシル基で置換された分岐Ｃ_４−Ｃ_８アルカン；最も好ましいのは、４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール、またはＭＩＢＣとも呼ばれる）である。

【0031】

ポロゲンの量は、モノビニル芳香族モノマー及びマルチビニル芳香族モノマーの重量の合計に基づく重量で、３４．５％以上、より好ましくは３５％以上、より好ましくは３５．５％以上である。ポロゲンの量は、モノビニル芳香族モノマー及びマルチビニル芳香族モノマーの重量の合計に基づく重量で、３９％以下、好ましくは３８％以下、より好ましくは３７％以下、より好ましくは３６．５％以下である。

【0032】

好ましくは、反応混合物は、１つ以上のモノビニル芳香族モノマー及び１つ以上のマルチビニル芳香族モノマー以外にモノマーを含有しない。

【0033】

本発明の方法において、水性懸濁液重合は、反応混合物において実施される。水性懸濁液重合は、樹脂ビーズが生成されるプロセスである。水性懸濁液重合のプロセスにおいて、好ましくは、反応混合物の液滴は、好ましくは撹拌しながら、水中に分散される。好ましくは、液滴を安定化させるために、１つ以上の懸濁液安定剤が使用される。好ましくは、液滴はまた、液滴において、水に不溶性であり、かつモノマー（複数を含む）に可溶性である、１つ以上の開始剤を含有する。液滴は、任意に、更に、シード粒子を含有する。シード粒子は、懸濁液重合プロセスの前に形成されたポリマー粒子である。好ましくは、開始剤は分解して、１つ以上のフリーラジカルを形成し、これは、フリーラジカルビニル重合を開始し、液滴中のほとんどまたは全てのモノマーをポリマーに変換し、ポリマービーズを形成する。好ましくは、水性懸濁液重合のプロセスは、各液滴を樹脂ビーズに変換する。好ましくは、ポリマーの重合単位に変換されるモノマーの量は、モノビニル芳香族モノマー及びマルチビニル芳香族モノマーの重量の合計に基づく重量で、８０％以上、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。好ましくは、形成されるポリマーは、非水溶性である。

【0034】

好ましくは、樹脂ビーズの組成は、樹脂ビーズの重量に基づく重量で、９３．３％以上、より好ましくは９４％以上の量でモノビニル芳香族モノマーの重合単位を有する。好ましくは、樹脂ビーズの組成は、樹脂ビーズの重量に基づく重量で、９６％以下、より好ましくは９５％以下の量でモノビニル芳香族モノマーの重合単位を有する。

【0035】

好ましくは、樹脂ビーズの組成は、樹脂ビーズの重量に基づく重量で、４％以上、より好ましくは５％以上の量でマルチビニル芳香族モノマーの重合単位を有する。好ましくは、樹脂ビーズの組成は、樹脂ビーズの重量に基づく重量で、７％以下、好ましくは６％以下の量でマルチビニル芳香族モノマーの重合単位を有する。

【0036】

好ましくは、樹脂ビーズが形成された後、それらは、水性懸濁液重合において使用される水から分離される。好ましくは、樹脂ビーズは、熱によって、または次いで蒸発によって除去される水溶性溶媒で洗浄することによって、乾燥させる。好ましくは、ポロゲンもまた、樹脂ビーズから除去される。好ましくは、ポロゲンは、乾燥プロセス中に除去される。必要な場合、ポロゲンは、樹脂ビーズを、後に蒸発によって除去される適切な溶媒で洗浄することによって除去されてもよい。

【0037】

水性懸濁液重合によって形成される樹脂ビーズは、スルホン化される。スルホン化は、スルホン酸基（構造−ＳＯ_３Ｈを有する）がポリマーに付着されるプロセスである。スルホン酸基は、好ましくは、酸性型である。好ましくは、スルホン化のプロセスは、樹脂ビーズを硫酸と反応させることを含む。好ましくは、スルホン化は、樹脂ビーズを、水性懸濁液重合プロセスにおいて使用された水から分離した後に実施される。好ましくは、スルホン化は、水以外の溶媒中で実施される。好ましくは、本発明の樹脂ビーズにおいて、スルホン酸基のモル数を樹脂ビーズの重合単位中の芳香族環のモル数で除算することによって形成される商は、０．８以上、より好ましくは０．９以上である。好ましくは、本発明の樹脂ビーズにおいて、スルホン酸基のモル数を樹脂ビーズの重合単位中の芳香族環のモル数で除算することによって形成される商は、１．２以下、より好ましくは１．１以下である。

【0038】

好ましくは、本発明の樹脂ビーズは、１５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する。好ましくは、本発明の樹脂ビーズは、３８ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３５ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する。

【0039】

好ましくは、本発明の樹脂ビーズは、０．７以上、より好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上の体積容量（ＶＣ）を有する。好ましくは、本発明の樹脂ビーズは、２．０以下、より好ましくは１．７以下、より好ましくは１．３以下の体積容量（ＶＣ）を有する。

【0040】

好ましくは、本発明の樹脂ビーズは、０．１ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．１８ｃｍ^３／ｇ以上の細孔体積を有する。好ましくは、本発明の樹脂ビーズは、０．２９ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．２５ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．２２ｃｍ^３／ｇ以下の細孔体積を有する。

【0041】

好ましくは、本発明の樹脂ビーズは、１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上の平均細孔直径を有する。好ましくは、本発明の樹脂ビーズは、７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２８ｎｍ以下の平均細孔直径を有する。

【0042】

好ましくは、本発明の樹脂ビーズは、６４％以上、より好ましくは６９．５％以上の水分保持容量（ＭＨＣ）を有する。好ましくは、本発明の樹脂ビーズは、７８％以下のＭＨＣを有する。

【0043】

好ましくは、本発明の樹脂ビーズは、５．１３％以上、より好ましくは５．１７％以上の重量容量（Ｗｔ．Ｃａｐ．）を有する。好ましくは、本発明の樹脂ビーズは、５．３％以下、より好ましくは５．２％以下のＷｔ．Ｃａｐ．を有する。

【0044】

樹脂ビーズの集合体の多孔性特徴を評価する別の方法は、分割試験（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）として本明細書において既知である。この試験は、Ｓ．Ｊ．Ｋｕｇａによって、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｖｏｌ．２０６，ｐｐ．４４９−４６１，１９８１において教示されている。樹脂は、必要な場合、Ｎａ^＋形態に中和され、次いで、２０ｍＭの水中のリン酸ナトリウム緩衝溶液で洗浄される。次いで、樹脂は、脱水されて、真空によって樹脂ビーズ上に１００％の相対湿度の空気が引かれる、湿潤真空濾過を使用して、ビーズ間から水を除去する。種々のサイズの溶質を含有する試験溶液をビーズと接触させ、混合物を均衡に到達させる。一般的に、非常に小さい溶質は、樹脂ビーズの集合体の中へ比較的容易に拡散し、上清溶液は、その溶質が著減している。同様に、一般的に、非常に大きい溶質は、樹脂ビーズの集合体の中へあまり容易には拡散せず、上清中のその溶質の濃度は、ほぼ未変化のままである。移動相としての２０ｍＭの水中のリン酸ナトリウム緩衝溶液（樹脂を洗浄するために使用される溶液と同一）を使用したゲル浸透クロマトグラフィによって、上清を分析し、樹脂ビーズの集合体の中へ拡散した各サイズの溶質の量を判定する。これから、細孔体積（樹脂１グラムあたりのｍｌ）を、各個々のサイズの溶質に関して判定する。典型的に、樹脂ビーズの集合体は、０．５ｎｍ以下の溶質に対して０．５ｍｌ／ｇ以上の細孔体積を有する。多くの樹脂は、あるカットオフ値を呈し、そのサイズのいずれの溶質を上回るサイズも、０．１ｍｌ／ｇ以下の細孔体積を有する。

【0045】

本発明の樹脂ビーズに対する好ましい使用は、化学反応のための触媒としてである。好ましくは、１つ以上の反応物質を、複数の本発明の樹脂ビーズの存在下で互いと反応させて、１つ以上の生成物を形成する。好ましい化学反応は、アルドール縮合、脱水、芳香族のアルキル化、縮合、二量化、エステル化、エーテル化、水和、及びこれらの組み合わせである。より好ましいのは、脱水、エステル化、及びこれらの組み合わせである。より好ましいのは、以下のとおりの反応物質及び生成物を有するエステル化反応であり、

【0046】

【化2】

【0047】

式中、Ｒ^５及びＲ^６は、有機基である。好ましくは、Ｒ^５は、構造Ｉに示されるカルボキシル基とともに無水物基を形成することが可能であるカルボキシル基に付着される、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基のいずれかである。より好ましくは、Ｒ^５は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、より好ましくは、Ｒ^５は、８〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるか、または構造ＩＶのヒドロカルビル基であり、

【0048】

【化3】

【0049】

式中、Ｒ^７は、水素またはアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^７は、水素またはメチルである。より好ましくは、Ｒ^５は、構造ＩＶのヒドロカルビル基である。より好ましくは、Ｒ^７は、メチルである。好ましくは、Ｒ^６は、アルキル基である。より好ましくは、Ｒ^６は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。より好ましくは、Ｒ^６は、８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基のいずれかである。より好ましくは、Ｒ^６は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^６は、メチルである。好ましくは、Ｒ^５またはＲ^６が８個以上の炭素原子を有する基である実施形態の中では、Ｒ^５またはＲ^６のうちの厳密に１つ（しかしながら、両方ではない）が８個以上の炭素原子を有する基であることが好ましい。

【0050】

一部の好ましいエステル化反応は、以下のとおりである。

【0051】

【表1】

【0052】

本発明の樹脂のための使用もまた企図され、ここでは、樹脂は、アルカリ金属またはアルカリ土類ではない金属に含浸される。かかる金属が使用されるとき、好ましいのは、Ｒｕ、Ｔｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びこれらの混合物であり、より好ましいのは、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＣｕである。樹脂がアルカリ金属またはアルカリ土類ではない金属に含浸される、本発明の樹脂のとき、樹脂の存在下で行われる好ましい化学反応は、水素化分解、硝酸塩還元、炭素・炭素結合（例えば、Ｈｅｃｋ及びＳｕｚｕｋｉ反応）、酸化、ヒドロホルミル化、アルケン、ケトン、アルコール、アルキン、または酸の選択的還元である。

【0053】

好ましくは、樹脂が触媒として使用されるとき、樹脂は、アルカリ金属またはアルカリ土類ではない金属に含浸される。好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類ではない金属の量は、樹脂の重量に基づく重量で、０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下である。

【0054】

好ましくは、反応物質及び樹脂ビーズは、互いと接触させられる。例えば、反応物質及び樹脂ビーズは、容器に入れられ、撹拌される。別の例として、樹脂ビーズ及び酸は、反応器に充填され、３０℃〜２００℃の温度範囲の圧力または大気条件下で、水またはジメチルエーテルのような副生成物のための蒸留条件下で、高い変換が達成されるまで、半連続的添加でアルコールが添加され得る。別の例として、該プロセスはまた、連続的なフロースループロセスであり得、ここでは、原料が、充填ベッド反応器構成の樹脂ビーズと接触している反応物質を含有する。かかる連続的プロセスは、０．１〜１５（ｈ^−１）の原料の線形毎時空間速度（ｌｉｎｅａｒ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ（ＬＨＳＶ））で、３０℃〜２００℃の温度範囲（触媒熱安定限界に適合）、及び０．１〜１０ＭＰａの圧力において実行することができる。好ましくは、反応物質が樹脂ビーズと接触している間、反応物質は互いと反応して、生成物を形成する。好ましくは、反応は、３５℃以上、より好ましくは５０℃以上で行われる。好ましくは、反応は、１３０℃以下で行われる。

【0055】

以下は、本発明の実施例である。

【0056】

実施例１：樹脂ビーズを形成するための水性懸濁液重合及びスルホン化の方法
水性懸濁液重合は、３００ｇの水相（水及び懸濁剤）、２７０ｇの有機相（モノマー（スチレン（ＳＴＹ）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、開始剤、及びポロゲン）を使用した、標準的な技術を使用して行った。使用したポロゲンは、総有機相に基づいて３４〜４０％のメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）であった。合成ステップに対して、典型的な混合、時間、及び温度を使用した。重合後、得られるポリマービーズを余分な水で洗浄し、オーブン乾燥させた。この樹脂のスルホン化は、標準的なスルホン化方法によって実施した。結果は、架橋ポリ（ＳＴＹ−ｃｏ−ＤＶＢ）スルホン化樹脂である。

【0057】

実施例２：酸性型への変換
一部の商業的樹脂は、ナトリウム型で得た。触媒としての使用の前に、これらの樹脂を以下のとおりに、酸性型に変換した。７０ｍＬの樹脂を脱イオン水とともにカラムに充填した。１リットルのＨＣｌ ４％（重量で）の溶液を２５０ｍＬ／時で、続いて、２リットルの脱イオン水を２５０ｍＬ／時でダウンフローさせた。流出液の最終ｐＨは、２〜３内であると確認された。

【0058】

実施例３：メタノールとメタクリル酸との反応
６０ｍＬの酸性型の触媒を、１２０ｍＬ／時間でのダウンフロープロセスとともに、カラムにおいて、６００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。触媒をＢｕｃｈｎｅｒ漏斗で乾燥させて、余分な水を除去し、ＭｅＯＨを含むカラムの中へ再度充填した。２０００ｍＬのメタノールを、１２０ｍＬ／時でのダウンフロープロセスにおいて、カラムを通じて流した。プロセスの最後に、触媒をメタノール中のスラリとしてメスシリンダに移し、体積を登録した。次いで、触媒をＢｕｃｈｎｅｒ漏斗で乾燥させて、余分なメタノールを除去した。１５０．０ｇのメタノールを計量及び使用して、触媒及びメタノールを５００ｍＬの反応器に充填した。４０ｍｇの阻害剤、ＭＥＨＱを計量し、反応器に充填し、実行中はずっと３００ｒｐｍで撹拌した。反応器を３０分内に６０℃まで加熱した。４０ｇのメタクリル酸（ＧＭＡＡ）を反応器に充填し、反応を６０℃で６時間保持した。ガスクロマトグラフィのための１ｍＬの試料を、以下の反応時間：１０秒、１時間、２時間、３時間、及び４時間で採取した。原位置での赤外線測定は、ＧＭＡＡを充填する前に開始し、試料は、４時間の実行中に３０秒毎に測定した。原位置での赤外線測定を使用して、実行中の動態を追跡調査し、反応速度の観察される定数を推定した。

【0059】

実施例４：ＢＥＴ方法による多孔性測定。
樹脂実施例１１は、実施例１にあるように作製した。樹脂実施例１１は、３５％のＭＩＢＣで作製された、６％のＤＶＢを有する、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーである。比較実施例Ｃ１２は、実施例１にあるように７％のＤＶＢ及び３５％のＭＩＢＣで作製した。また、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＤｉａｉｏｎ（商標）ＰＫ−２０８樹脂及びＤｉａｉｏｎ（商標）ＰＫ−２１２樹脂；ならびにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＤｏｗｅｘ（商標）ＣＭ−４樹脂も試験した。

【0060】

試料は、以下のとおりに調製した。水で湿潤させた６０ｍｌの樹脂を、垂直カラムにおいて調製した。５００ｍｌのメタノールを２ＢＶ／時で、続いて、５００ｍｌのトルエンを２ＢＶ／時で、続いて、５００ｍｌのイソオクタンを２ＢＶ／時で、カラムに流下させた。次いで、樹脂を２４時間、真空下で４５℃で乾燥させた。

【0061】

多孔性は、細孔の表面積（ＳＡ）、総細孔体積（ＰＶ）、及び平均直径（ｄｉａｍ）を含んだ。結果は、以下のとおりであった。

【0062】

【表2】

【0063】

実施例５：物理的靭性
樹脂の物理的靭性は、触媒の体積膨張効果によって実施される、浸透圧衝撃摩耗（ＯＳＡ）によって実施される、浸透圧衝撃摩耗（ＯＳＡ）によって評価され、樹脂の充填ベッドのカラムを作製し、次いで、カラムを通じて、以下の溶液：脱イオン水（ｄｅｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、次いで、希釈酸（４重量％のＨＣｌ水溶液）、次いで、脱イオン水、次いで、４重量％のＮａＯＨ水溶液を流し、脱イオン水洗浄で仕上げた。４０サイクルを行い、樹脂の破損をプロセスの最後に測定した。樹脂の破損は、顕微鏡観察によって測定し、ここでは、合計１００個のビーズを計数し、破損したものをパーセントとして記録した。樹脂が有する物理的靭性がより低いほど、破損％はより高かった。

【0064】

以下のスチレン／ジビニルベンゼンコポリマー樹脂を、実施例１：比較樹脂Ｃ１−Ｃ２、及び実施例樹脂３〜５にあるように作製した。また、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＤｉａｉｏｎ（商標）ＰＫ−２１２樹脂も試験した。比較樹脂Ｃ１及びＣ２は、ＭＩＢＣのレベルが低すぎるため、比較上のものである。Ｄｉａｉｏｎ（商標）ＰＫ−２１２樹脂は、それが、１５ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するため、比較上のものである。

【0065】

これらの樹脂を試験し、ＯＳＡ結果は、以下のとおりであった。

【0066】

【表3】

【0067】

比較樹脂Ｃ１は、０％のＭＩＢＣを有した。ポロゲンが無かったため、それは、非常に低い多孔性を有し、かつ非常に高い破損％を有した。比較樹脂Ｃ２は、３４％のＭＩＢＣのみを有した。その多孔性は、依然として十分に高くなく、それは、許容不可能に高い破損％を有した。ＰＫ−２１２は、６．３８ｍ^２／ｇ（表面積）、０．０３０４ｃｍ^３／ｇ（細孔体積）、微多孔性０．００１０ｃｍ^３／ｇ、及び１９．０１ｎｍ（細孔直径４Ｖ／Ａ）の多孔性を有し、許容不可能に高い破損％を有した。

【0068】

実施例６：メタクリル酸のメタクリル酸メチルへの変換
上で説明される紫外線測定は、変換％をもたらし、これは、反応の開始時に存在するメタクリル酸のモルで除算される、生成されたメタクリル酸メチルのモルである。変換％（「％Ｃｏｎｖ」）は、触媒の有効性の尺度であると見なされる。

【0069】

試料は、実施例１にあるように作製し、実施例３に説明されるように試験した。結果は、以下のとおりであった（「ｎｔ」は、試験せずを意味する）。比較Ｃ２１は、少な過ぎるＤＶＢを有した。比較Ｃ２６は、多過ぎるＭＩＢＣを有した。

【0070】

【表4】

【0071】

実施例樹脂２２〜２４は、比較Ｃ２５及びＣ２６に勝る触媒有効性を示す。実施例樹脂２２〜２４は、同等のＭＩＢＣにおいて、ＤＶＢの増加が、変換％の減少につながるという傾向を示し、この傾向から、より高いレベルのＤＶＢを有する試料が、更により低い変換％を有するであろうということが結論付けられる。したがって、７％以上のＤＶＢを有する試料が、許容不可能に低い変換％を有するであろうということが結論付けられる。比較Ｃ２１は、許容可能な触媒有効性を示すが、許容不可能に低い物理的靭性を示すこともまた予想される。Ｃ２１とほぼ同一であった試料を作製し、以下のとおりに試験した。

【0072】

【表5】

【0073】

実施例７：特徴
以下の特徴を有する種々の樹脂を作製した。「ｕｎｋ」は不明を意味し、「ｎｔ」は試験せずを意味する。

【0074】

【表6】

【0075】

実施例８：分割試験
分割試験を使用して、種々の試料を測定した。それを上回ると細孔体積が０．１ｍｌ／ｇを下回る「カットオフ」サイズは、以下に示される。

【0076】

【表7】