特許 6592189 その上に耐久性潤滑性コーティングを有するコンタクトレンズを製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6592189

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】その上に耐久性潤滑性コーティングを有するコンタクトレンズを製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   G02C 7/04 20060101AFI20191007BHJP

【ＦＩ】

   G02C7/04

【請求項の数】20

【全頁数】57

(21)【出願番号】特願2018-511263(P2018-511263)

(86)(22)【出願日】2016年8月29日

(65)【公表番号】特表2018-529123(P2018-529123A)

(43)【公表日】2018年10月4日

(86)【国際出願番号】IB2016055153

(87)【国際公開番号】WO2017037610

(87)【国際公開日】20170309

【審査請求日】2018年2月28日

(31)【優先権主張番号】62/214,240

(32)【優先日】2015年9月4日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】504389991

【氏名又は名称】ノバルティス アーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】チァン，シンミン

(72)【発明者】

【氏名】チャン，フランク

(72)【発明者】

【氏名】マツザワ，ヤスオ

(72)【発明者】

【氏名】シャンカル，ベンカット

【審査官】 植野 孝郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５３３５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１８７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５０７２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１９５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０８７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１０−５１３４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０１６６２０５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｃ １／００−１３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ソフトコンタクトレンズを製造するための方法であって、
（１）乾燥状態の前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを得るステップと；
（２）乾燥状態の前記前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに表面処理を施して、その上にベースコーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを得るステップであって、ここで、前記ベースコーティングは、プライムプラズマ層、前記プライムプラズマ層の上の反応性ポリマー層、およびカルボキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される反応性官能基を含み、
前記表面処理は、
（ａ）乾燥状態の前記前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの表面をプラズマでプラズマ処理して、その上に前記プライムプラズマ層を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを得るサブステップであって、前記プラズマは、空気、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素と、空気、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二次ガスとの混合物から構成されるプラズマガスで発生され、前記プライムプラズマ層は、０．５ｎｍ〜４０ｎｍの厚さを有する、サブステップと、
（ｂ）その上に前記プライムプラズマ層を有する前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、カルボキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される複数の反応性官能基を有する反応性親水性ポリマーを含む第１の水溶液と接触させて、前記プライムプラズマ層の上の前記反応性親水性ポリマーの前記反応性ポリマー層を含む前記ベースコーティングを形成するサブステップと
を含む、ステップと；
（３）ステップ（２）で得られたその上に前記ベースコーティングを有する前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、アゼチジニウム基、ならびに任意選択で第一級もしくは第二級アミノ基および／またはカルボキシル基を有する水溶性および熱架橋性親水性ポリマー材料を含む第２の水溶液中、６０℃〜１４０℃の温度で、前記水溶性熱架橋性親水性ポリマー材料および前記ベースコーティングを架橋するために十分長い期間加熱して、前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上にヒドロゲルコーティングを形成するステップとを含み、ここで、完全水和状態の前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、少なくとも１０秒のＷＢＵＴおよび３以下の摩擦等級を有する、方法。

【請求項2】

前記プラズマが、ＣＯ_２、またはメタンとＣＯ_２との混合物から構成されるプラズマガスで発生される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１の水溶液が、１．０〜３．０のｐＨを有し、かつ前記反応性親水性ポリマーが、カルボキシル基を含み、２０００〜５，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリアニオン性ポリマーである、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記ポリアニオン性ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチルアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−エタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−エタクリル酸）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記第１の水溶液が、９．５〜１１．０のｐＨを有し、前記反応性親水性ポリマーが、第一級および／または第二級アミノ基を含み、２０００〜５，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリカチオン性ポリマーである、請求項１または２に記載の方法。

【請求項6】

前記ポリカチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミドアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記反応性親水性ポリマーが、アゼチジニウム基、ならびに第一級基、第二級アミノ基、カルボキシル基、およびそれらの混合物からなる群から選択される反応性官能基を含み、前記反応性親水性ポリマーは、２０００〜５，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、前記第１の水溶液は、８．０未満のｐＨを有する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項8】

前記反応性親水性ポリマーが、化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリン、化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン、またはそれらの組み合わせであり、ここで、前記化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンまたは前記化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンは、（ｉ）ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたはポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリン由来の２０重量％〜９５重量％の第１のポリマー鎖、（ｉｉ）アミノ基、カルボキシル基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも２個の反応性官能基を有する少なくとも１種の親水性増強剤に由来する５重量％〜８０重量％の親水性部分または第２のポリマー鎖（ここで、前記親水性部分または第２のポリマー鎖は、前記ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたは前記ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンの１個のアゼチジニウム基と、親水性増強剤の１個のアミノ、カルボキシルまたはチオール基との間でそれぞれ形成される１つ以上の共有結合を介して前記第１のポリマー鎖に共有結合されている）、ならびに（ｉｉｉ）前記第１のポリマー鎖または前記第１のポリマー鎖に共有結合したペンダントもしくは末端基の部分である、アゼチジニウム基、を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記水溶性熱架橋性親水性ポリマー材料が、ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリン、化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリン、化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン、またはそれらの組み合わせであり、ここで、前記化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンまたは前記化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンは、（ｉ）ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたはポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリン由来の２０重量％〜９５重量％の第１のポリマー鎖、（ｉｉ）アミノ基、カルボキシル基、チオール基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する少なくとも１種の親水性増強剤に由来する５重量％〜８０重量％の親水性部分または第２のポリマー鎖（ここで、前記親水性部分または第２のポリマー鎖は、前記ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたは前記ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンの１個のアゼチジニウム基と、親水性増強剤の１個のアミノ、カルボキシルまたはチオール基との間でそれぞれ形成される１つ以上の共有結合を介して前記第１のポリマー鎖に共有結合されている）、ならびに（ｉｉｉ）前記第１のポリマー鎖または前記第１のポリマー鎖に共有結合したペンダントもしくは末端基の部分である、アゼチジニウム基、を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記水溶性熱架橋性親水性ポリマー材料が、化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンまたは化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンであり、ここで、前記化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンおよび前記化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンは、互いに独立して、
（ｉ）ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたはポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンに由来する２０重量％〜９５重量％の第１のポリマー鎖、
（ｉｉ）アミノ基、カルボキシル基、チオール基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する少なくとも１種の親水性増強剤に由来する５重量％〜８０重量％の親水性部分または第２のポリマー鎖；ならびに
（ｉｉｉ）前記第１のポリマー鎖の部分または前記第１のポリマー鎖に共有結合したペンダントもしくは末端基である、正に荷電したアゼチジニウム基、を含み、ここで、前記親水性部分または第２のポリマー鎖は、前記ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたは前記ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンの１個のアゼチジニウム基と、前記親水性増強剤の１個のアミノ、カルボキシルまたはチオール基との間にそれぞれ形成される１つ以上の共有結合を介して前記第１のポリマー鎖に共有結合されている、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記親水性増強剤が、１個以上のアミノ、カルボキシルおよび／またはチオール基を有する親水性ポリマーであり、前記親水性ポリマー中の前記アミノ、カルボキシルおよび／またはチオール基の含量は、前記親水性ポリマーの全重量に基づいて４０重量％未満である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記親水性増強剤が、ＰＥＧ−ＮＨ_２、ＰＥＧ−ＳＨ、ＰＥＧ−ＣＯＯＨ；Ｈ_２Ｎ−ＰＥＧ−ＮＨ_２；ＨＯＯＣ−ＰＥＧ−ＣＯＯＨ；ＨＳ−ＰＥＧ−ＳＨ；Ｈ_２Ｎ−ＰＥＧ−ＣＯＯＨ；ＨＯＯＣ−ＰＥＧ−ＳＨ；Ｈ_２Ｎ−ＰＥＧ−ＳＨ；１個以上のアミノ、カルボキシルもしくはチオール基を有するマルチアームＰＥＧ；１個以上のアミノ、カルボキシルもしくはチオール基を有するＰＥＧデンドリマー；非反応性親水性ビニルモノマーのジアミノ−、ジカルボキシル−、モノアミノ−、もしくはモノカルボキシル末端ホモ−もしくはコポリマー；またはそれらの組み合わせであり、ここで、ＰＥＧは、ポリエチレングリコールセグメントであり、非反応性ビニルモノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、グリセロールメタクリレート、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ホスホリルコリン含有ビニルモノマー、最大で１５００ダルトンまでの重量平均分子量を有するＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、ビニルアルコール（コポリマー中酢酸ビニルの加水分解形態）、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０または１１に記載の方法。

【請求項13】

前記親水性増強剤が、（１）６０重量％以下の少なくとも１種の反応性ビニルモノマーと（２）少なくとも１種の非反応性親水性ビニルモノマーとを含む組成物の重合生成物であるコポリマーであり；ここで、前記反応性ビニルモノマーは、アミノ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアミノ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（メタ）アクリレート、アリルアミン、ビニルアミン、アミノ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアミノ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアクリル酸、Ｎ，Ｎ−２−アクリルアミドグリコール酸、ベータ−メチル−アクリル酸、アルファ−フェニルアクリル酸、ベータ−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記非反応性ビニルモノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、グリセロールメタクリレート、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ホスホリルコリン含有ビニルモノマー、最大で１５００ダルトンまでの重量平均分子量を有するＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、ビニルアルコール（コポリマー中酢酸ビニルの加水分解形態）、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０または１１に記載の方法。

【請求項14】

前記親水性増強剤が、アミノ−またはカルボキシル含有多糖類、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、およびそれらの組み合わせである、請求項１０に記載の方法。

【請求項15】

前記親水性増強剤の重量平均分子量Ｍｗが、５００〜１，０００，０００ダルトンである、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記親水性増強剤が、アミノ−、カルボキシル−またはチオール含有単糖類；アミノ−、カルボキシル−またはチオール含有二糖類；およびアミノ−、カルボキシル−またはチオール含有オリゴ糖である、請求項１０に記載の方法。

【請求項17】

前記第１のポリマー鎖が、前記ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンに由来する、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記第１のポリマー鎖が、前記ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンに由来する、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記第２の水溶液が、パッケージング溶液であり、前記加熱するステップが、加圧下１１５℃〜１２５℃の温度で少なくとも２０分間のオートクレーブによる滅菌中に、前記パッケージング溶液を含む、密封レンズパッケージで直接行われ；ここで、前記パッケージング溶液は、０．０１重量％〜２重量％の水溶性および熱架橋性親水性ポリマー材料、及び、６．０〜８．５のｐＨを維持するために十分な量で少なくとも１種の緩衝剤を更に含み、ここで、前記パッケージング溶液は、２５℃で、２００〜４５０ミリオスモル（ｍＯｓｍ）の張性、および１センチポイズ〜５センチポイズの粘度を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、
シリコーンヒドロゲル基材；
前記シリコーンヒドロゲル基材の表面上のベースコーティングであって、前記ベースコーティングは、プライムプラズマ層およびプライムプラズマ層の上の反応性ポリマー層を含み、前記プライムプラズマ層は、０．５ｎｍ〜４０ｎｍの厚さを有し、前記反応性ポリマーは、カルボキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される反応性官能基を含む、ベースコーティング；ならびに
前記ベースコーティング上に共有結合された非シリコーンヒドロゲルコーティングであって、前記非シリコーンヒドロゲルコーティングは、複数の反応性官能基を介して前記反応性ポリマー層の上に共有結合されている、非シリコーンヒドロゲルコーティング
を含み、
ここで、完全水和状態の前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、少なくとも４０ｂａｒｒｅｒの酸素透過度、少なくとも１０秒のＷＢＵＴ、３以下の摩擦等級、および８０度以下の水接触角を有する、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は概して、安定な潤滑性コーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法に関する。さらに、本発明は、本発明の方法によって製造されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。

【背景技術】

【0002】

ソフトシリコーンコンタクトレンズは、それらの高い酸素透過度および快適性のためにますます人気が高まっている。しかし、シリコーンヒドロゲル材料は、典型的には疎水性（非湿潤性）および眼環境からの脂質またはタンパク質の吸着に感受性であり、かつ眼に付着し得る表面、またはその表面の少なくとも一部の領域を有する。したがって、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、一般に表面変性を必要とする。

【0003】

比較的疎水性のコンタクトレンズ材料の親水性を変性するための公知の手法は、プラズマ処理の使用によっており、例えば、市販のレンズ、例えば、Ｆｏｃｕｓ ＮＩＧＨＴ ＆ ＤＡＹ（商標）およびＯ２ＯＰＴＩＸ（商標）（ＣＩＢＡ ＶＩＳＩＯＮ）、ならびにＰＵＲＥＶＩＳＩＯＮ（商標）（Ｂａｕｓｃｈ ＆ Ｌｏｍｂ）は、それらの製造プロセスにおいてこの手法を用いている。例えば、Ｆｏｃｕｓ ＮＩＧＨＴ ＆ ＤＡＹ（商標）で見出され得るものなどの、プラズマコーティングの利点は、その耐久性、比較的高い親水性／湿潤性）、ならびに脂質およびタンパク質の堆積および吸着への低い感受性である。しかし、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズのプラズマ処理は、費用効果的であり得ず、その理由は、前形成コンタクトレンズが、典型的にはプラズマ処理前に乾燥されなければならず、かつプラズマ処理設備に関連する比較的高い資本投資のためである。さらに、プラズマ処理は、望ましい表面潤滑性を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを与え得ない。

【0004】

比較的疎水性のコンタクトレンズ材料の親水性を変性するための別の手法は、レイヤバイレイヤ（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）（ＬｂＬ）ポリイオン性材料堆積技術である（例えば、米国特許第６，４５１，８７１号明細書、同第６，７１９，９２９号明細書、同第６，７９３，９７３号明細書、同第６，８８４，４５７号明細書、同第６，８９６，９２６号明細書、同第６，９２６，９６５号明細書、同第６，９４０，５８０号明細書、および同第７，２９７，７２５号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００７／０２２９７５８Ａ１号明細書、同第２００８／０１７４０３５Ａ１号明細書、および同第２００８／０１５２８００Ａ１号明細書参照）。ＬｂＬ堆積技術は、シリコーンヒドロゲル材料を湿潤性にさせるための費用効果的なプロセスを与え得るが、ＬｂＬコーティングは、プラズマコーティングほど耐久性であり得ず、かつ表面電荷、特に負表面電荷の比較的高い密度を有し得；これは、ほとんどの多目的レンズケア溶液に一般的に見出される正に荷電した抗菌剤（例えば、ポリヘキサメチレンビグアニド、Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍｕ−１（登録商標）など）の堆積および蓄積へのそれらの高い感受性のためにコンタクトレンズ清浄化および消毒液を妨害し得る。シリコーンヒドロゲルレンズによって吸着されたそれらの正に荷電した抗菌剤は、レンズが患者により装着される場合、眼の中に放出され得、一部の人で望ましくない臨床症状、例えば、びまん性角膜染色および製品不耐性を引き起こし得る。耐久性を改善するために、コンタクトレンズ上のＬｂＬコーティングの架橋が、自己所有の（ｃｏｍｍｏｎｌｙ−ｏｗｎｅｄ）同時係属米国特許出願公開第２００８／０２２６９２２Ａ１号明細書および同第２００９／０１８６２２９Ａ１号明細書（それらの全体が参照により組み込まれる）で提案されている。しかしながら、架橋ＬｂＬコーティングは、元のＬｂＬコーティング（架橋前の）よりも劣っている親水性および湿潤性を有し、かつなお負表面電荷の比較的高い密度を有し得る。

【0005】

米国特許出願公開第２００８／０１４２０３８Ａ１号明細書には、比較的疎水性のコンタクトレンズ材料の親水性を変性するための別の手法が記載されている。この手法によれば、非水和状態の前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、適当な媒体、例えば、アンモニア、アルキルアミン、空気、水、過酸化物、酸素ガス、メタノール、アセトンなどから構成される大気で酸化プラズマ処理を施されて、その後のカルボン酸含有ポリマーまたはコポリマー層の結合のための付着性を改善または促進し；次いで、プラズマ処理レンズは、有機溶媒（例えば、イソプロパノール）で抽出され、水中で再水和され、ポリアニオン性ポリマー（例えば、ポリアクリル酸）のコーティング溶液が入っているポリプロピレン製ブリスターパックにパッケージングされ；最後に、パッケージングされたレンズは、１００℃を含めて最高で１００℃までの温度でオートクレーブ中スチームによって滅菌される。この手法は、ＬｂＬ手法の上記欠点、例えば、レンズケア溶液中正に荷電した抗菌剤の堆積および蓄積への高い感受性ならびに不十分な耐久性をなお有する。

【0006】

米国特許第６，６３０，２４３号明細書には、比較的疎水性のコンタクトレンズ材料の親水性を変性するための別の手法が開示されている。この手法によれば、非水和状態の前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、炭化水素含有大気中でプラズマ重合を施されて、レンズ表面上にポリマー炭素質層を形成し；次いで、反応性官能基が、炭素質層の表面上に生成され；最後に親水性反応性ポリマーが、炭素質層の表面反応性官能基を介して炭素質層の表面に共有結合される。結果として、この手法は、望ましい表面潤滑性を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを与え得ない。

【0007】

比較的疎水性のコンタクトレンズの親水性を変性するためのなおさらなる手法は、様々な機構によってコンタクトレンズ上に親水性ポリマーを結合させることである（例えば、米国特許第６，０９９，１２２号明細書、同第６，４３６，４８１号明細書、同第６，４４０，５７１号明細書、同第６，４４７，９２０号明細書、同第６，４６５，０５６号明細書、同第６，５２１，３５２号明細書、同第６，５８６，０３８号明細書、同第６，６２３，７４７号明細書、同第６，７３０，３６６号明細書、同第６，７３４，３２１号明細書、同第６，８３５，４１０号明細書、同第６，８７８，３９９号明細書、同第６，９２３，９７８号明細書、同第６，４４０，５７１号明細書、および同第６，５００，４８１号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１４５０８６Ａ１号明細書、同第２００９／０１４５０９１Ａ１号明細書、同第２００８／０１４２０３８Ａ１号明細書、および同第２００７／０１２２５４０号明細書（これらのすべては、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる）参照）。それらの技術は、シリコーンヒドロゲル材料を湿潤性にさせる際に使用され得るが、それらは、それらが典型的には親水性コーティングを得るために比較的長い時間を必要とし、および／または面倒な複数のステップを伴うので、大量生産環境での実行に費用効果的および／または時間効率的であり得ない。

【0008】

最近、非シリコーンヒドロゲルコーティングをシリコーンヒドロゲレルコンタクトレンズ上に適用するための新たな費用効果的手法が米国特許出願公開第２０１２／００２６４５７Ａ１号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されており、ここでは、ポリアニオン性ポリマーの有機溶媒系コーティング溶液が、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上に相互侵入ベースコーティング（すなわち、係留層）の形成に関与し、次いで、部分架橋親水性ポリマー材料が、オートクレーブ中にレンズパッケージ内で係留層上に直接共有結合される。このような手法によって生成されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、水勾配構造構成並びに柔軟性および潤滑性表面を有し得るが、それらは、ポリアニオン性材料の係留層の存在のために、ほとんどの多目的レンズケア溶液で一般的に見出される正に荷電した抗菌剤の高い堆積および蓄積に感受性であり得る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

したがって、正に荷電した抗菌剤の高い堆積および蓄積への最小限の感受性を有する耐久性潤滑性非シリコーンヒドロゲルコーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための改善された方法に対する必要性が依然としてある。このような耐久性コーティングをその上に有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに対する必要性もある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、一態様において、ソフトコンタクトレンズを製造するための方法であって、（１）乾燥状態の前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを得るステップと；（２）乾燥状態の前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに表面処理を施して、その上にベースコーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを得るステップであって、ここで、ベースコーティングは、プライムプラズマ層、プライムプラズマ層の上の反応性ポリマー層、およびカルボキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される反応性官能基を含み、表面処理は、（ａ）乾燥状態の前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの表面をプラズマでプラズマ処理して、その上のプライムプラズマ層を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを得るサブステップであって、プラズマは、空気、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素と、空気、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二次ガスとの混合物から構成されるプラズマガス（すなわち、大気）で発生され、プライムプラズマ層は、約０．５ｎｍ〜約４０ｎｍの厚さを有する、サブステップと、（ｂ）その上にプライムプラズマ層を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、カルボキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびそれらの組み合わせから選択される複数の反応性官能基を有する反応性親水性ポリマーを含む第１の水溶液と接触させて、プライムプラズマ層の上の反応性親水性ポリマーの反応性ポリマー層を含むベースコーティングを形成するサブステップとを含む、ステップと；（３）ステップ（２）で得られたその上にベースコーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、アゼチジニウム基、ならびに任意選択で（しかし、好ましくは）第一級もしくは第二級アミノ基および／またはカルボキシル基を有する水溶性および熱架橋性親水性ポリマー材料を含む第２の水溶液中、約６０℃〜約１４０℃の温度で、水溶性熱架橋性親水性ポリマー材料およびベースコーティングを架橋するために十分長い期間加熱して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上にヒドロゲルコーティングを形成するステップとを含み、ここで、完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上のヒドロゲルコーティングは、少なくとも約１０秒のＷＢＵＴおよび約３以下の摩擦等級を有する、方法を提供する。

【0011】

別の態様において、本発明は、本発明の方法によって得られるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、少なくとも４０ｂａｒｒｅｒの酸素透過度、８０度未満の水接触角、少なくとも約１０秒のＷＢＵＴ、約３以下の摩擦等級、および指擦り試験の少なくとも７サイクルにもかかわらず存続することによって特徴付けられるコーティング耐久性を有するシリコーンコンタクトレンズを提供する。

【0012】

本発明のこれらの、および他の態様は、現に好ましい実施形態の以下の説明から明らかとなる。詳細な説明は、本発明の単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定するものではなく、これは、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物により規定される。当業者に明らかであるとおりに、本発明の多くの変形および変更が、本開示の新規な概念の精神および範囲から逸脱することなく行われてもよい。

【発明を実施するための形態】

【0013】

特に規定のない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用される命名法および実験室手順は、周知であり、当技術分野で一般的に用いられる。これらの手順のために慣用の方法、例えば、当技術分野および様々な一般参考文献で提供されるものが使用される。用語が単数で与えられる場合、本発明者らはその用語の複数も企図する。本明細書で使用される命名法および以下に記載される実験室手順は、周知のものであり、当技術分野で一般的に用いられる。

【0014】

「コンタクトレンズ」は、装着者の眼の上または内に置かれ得る構造を意味する。コンタクトレンズは、使用者の視力を補正し、改善し、または変えることができるが、それは症例を必要としない。コンタクトレンズは、当技術分野で公知の、またはその後開発された任意の適切な材料のものであり得、ソフトレンズ、ハードレンズ、またはハイブリッドレンズであり得る。「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」は、シリコーンヒドロゲルバルク（コア）材料を含むコンタクトレンズを意味する。

【0015】

「ソフトコンタクトレンズ」は、２．５ＭＰａ未満の弾性モジュラス（すなわち、ヤング率）を有するコンタクトレンズを意味する。

【0016】

「ヒドロゲル」または「ヒドロゲル材料」は、３次元ポリマー網状組織（すなわち、ポリマーマトリックス）を有し、水に不溶性であり、かつそれが完全に水和されているときに、そのポリマーマトリックス中に少なくとも１０重量パーセントの水を保持し得る架橋ポリマー材料を意味する。

【0017】

「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１種のシリコーン含有モノマー、または少なくとも１種のシリコーン含有マクロマー、または少なくとも１種の架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合によって得られるシリコーン含有ヒドロゲルを意味する。

【0018】

本出願で使用される場合、用語「非シリコーンヒドロゲル」は、理論的にケイ素を含まないヒドロゲルを意味する。

【0019】

「親水性の」は、本明細書で使用される場合、脂質とよりも水とより容易に会合する材料またはその部分を意味する。

【0020】

「表面親水性」は、本明細書で使用される場合、水破壊時間（ＷＢＵＴ）により測定して、表面が水と相互作用する程度を表す表面特性を意味する。ＷＢＵＴの値が高ければ高いほど、表面親水性は高い。

【0021】

本発明によれば、コンタクトレンズ（または医療デバイス）の「表面潤滑性（ｓｕｒｆａｃｅ ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ）」または「潤滑性（ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ）」は、０〜４の数である摩擦等級で測定される。摩擦等級の値が高ければ高いほど、表面潤滑性は低い。

【0022】

「ビニルモノマー」は、唯一のエチレン性不飽和基を有し、溶媒に可溶性であり、かつ化学線または熱によって重合され得る化合物を意味する。

【0023】

用語「可溶性の」は、溶媒中の化合物または材料に関連して、化合物または材料が、溶媒中に溶解されて、室温（すなわち、約２２℃〜約２８℃の温度）で少なくとも約０．１重量％の濃度を有する溶液を与え得ることを意味する。

【0024】

用語「不溶性の」は、溶媒中の化合物または材料に関連して、化合物または材料が、溶媒中に溶解されて、室温（上で定義されたとおりの）で０．００５重量％未満の濃度を有する溶液を与え得ることを意味する。

【0025】

本出願で使用される場合、用語「エチレン性不飽和基」は、本明細書で広義の意味で用いられ、少なくとも１個の＞Ｃ＝Ｃ＜基を含む任意の基を包含することが意図される。例示的なエチレン性不飽和基には、限定することなく、（メタ）アクリロイル（

【化1】

）、アリル、ビニル、スチレニル、または他のＣ＝Ｃ含有基が含まれる。

【0026】

用語「（メタ）アクリルアミド」は、メタクリルアミドおよび／またはアクリルアミドを意味する。

【0027】

用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。

【0028】

本明細書で使用される場合、重合性組成物、プレポリマーまたは材料の硬化、架橋または重合に関連しての「化学線によって」は、硬化（例えば、架橋および／または重合される）が、化学線、例えば、ＵＶ／可視線、イオン化線（例えば、ガンマ線またはＸ線照射）、マイクロ波照射などによって行われることを意味する。熱硬化または化学線硬化法は、当業者に周知である。

【0029】

「親水性ビニルモノマー」は、本明細書で使用される場合、ホモポリマーとして、典型的には、水溶性であるか、または少なくとも１０重量パーセントの水を吸収し得るポリマーを生成する、ビニルモノマーを意味する。

【0030】

「疎水性ビニルモノマー」は、本明細書で使用される場合、ホモポリマーとして、典型的には、水不溶性であるか、または１０重量パーセント未満の水を吸収し得るポリマーを生成する、ビニルモノマーを意味する。

【0031】

「マクロマー」または「プレポリマー」は、エチレン性不飽和基を有し、かつ７００ダルトン超の平均分子量を有する化合物またはポリマーを意味する。

【0032】

本出願で使用される場合、用語「ビニルクロスリンカー（ｃｒｏｓｓｌｉｋｅｒ）」は、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物を意味する。「ビニル架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」は、７００ダルトン以下の分子量を有するビニルクロスリンカーを意味する。

【0033】

本出願で使用される場合、用語「ポリマー」は、１種以上のモノマーもしくはマクロマーもしくはプレポリマーまたはそれらの組み合わせを重合／架橋させることによって形成される材料を意味する。

【0034】

本出願で使用される場合、ポリマー材料（モノマーまたはマクロマー材料を含む）の用語「分子量」は、特に具体的に断りのない限りまたは試験条件が別に示されない限り、重量平均分子量を意味する。

【0035】

「ポリシロキサン」は、

【化2】

［式中、ｍ１およびｍ２は、互いに独立して、０〜５００の整数であり、（ｍ１＋ｍ２）は、２〜５００であり、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_３’、Ｒ_４’、Ｒ_５’、Ｒ_６’、Ｒ_７’、およびＲ_８’は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル−またはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ置換フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロエーテル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、−ａｌｋ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ３−ＯＲ’（ここで、ａｌｋは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル二価基であり、Ｒ’は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｍ３は、１〜１０の整数である）、または線状親水性ポリマー鎖である］
のポリシロキサンセグメントを有する化合物を意味する。

【0036】

「ポリカルボシロキサン」は、

【化3】

［式中、ｎ１は、２または３の整数であり、ｎ２は、２〜１００（好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０、さらにより好ましくは２〜６）の整数であり、Ｒ_１”、Ｒ_２”、Ｒ_３”、Ｒ_４”、Ｒ_５”、およびＲ_６”は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基（好ましくはメチル）である］
のポリカルボシロキサンを有する化合物を意味する。

【0037】

本明細書で使用される場合の用語「流体」は、材料が液体のように流れることができることを意味する。

【0038】

用語「アルキル」は、直鎖または分岐アルカン化合物から水素原子を除去することによって得られる一価基を意味する。アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ（ｒａｄｉｃａｌ））は、有機化合物中で１個の他の基と１つの結合を形成する。

【0039】

用語「アルキレン二価基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｄｉｖａｌｅｎｔ ｇｒｏｕｏｐ）」または「アルキレン二価基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｄｉｒａｄｉｃａｌ）」または「アルキル二価基（ａｌｋｙｌ ｄｉｒａｄｉｃａｌ）」は、アルキルから１個の水素原子を除去することによって得られる二価基を交換可能に意味する。アルキレン二価基は、有機化合物中で他の基と２つの結合を形成する。

【0040】

用語「アルキル三価基（ａｌｋｙｌ ｔｒｉｒａｄｉｃａｌ）」は、アルキルから２個の水素原子を除去することによって得られる三価基を意味する。アルキル三価基は、有機化合物中で他の基と３つの結合を形成する。

【0041】

用語「アルコキシ」または「アルコキシル」は、直鎖または分岐アルキルアルコールのヒドロキシル基から水素原子を除去することによって得られる一価基を意味する。アルコキシ基（ａｌｋｏｘｙ ｇｒｏｕｐ（ｒａｄｉｃａｌ））は、有機化合物中で１個の他の基と１つの結合を形成する。

【0042】

本出願において、アルキル二価基またはアルキル基に関連しての用語「置換される」は、アルキル二価基またはアルキル基が、アルキル二価基またはアルキル基の１個の水素原子を置き換え、かつヒドロキシ（−ＯＨ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、−ＮＨ_２、スルフィドリル（−ＳＨ）、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ（アルキルスルフィド）、Ｃ_１〜Ｃ_４アシルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ、ハロゲン原子（ＢｒまたはＣｌ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１個の置換基を含むことを意味する。

【0043】

本出願において、「オキサゾリン」は、

【化4】

［式中、Ｒ^１は、水素、メチル、エチル、Ｎ−ピロリドニルメチル、Ｎ−ピロリドニルエチル、Ｎ−ピロリドニルプロピル、または−ａｌｋ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ３−ＯＲ”（ここで、ａｌｋは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル二価基であり；Ｒ”は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル（好ましくは、メチル）であり；ｍ３は、１〜１０（好ましくは、１〜５）の整数である）の一価基である］の化合物を意味する。

【0044】

本出願において、用語「ポリオキサゾリン」は、

【化5】

［式中、Ｔ１およびＴ２は、２個の末端基であり；Ｒ^１は、水素、メチル、エチル、Ｎ−ピロリドニルメチル、Ｎ−ピロリドニルエチル、Ｎ−ピロリドニルプロピル、または−ａｌｋ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ３−ＯＲ”（ここで、ａｌｋは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル二価基であり；Ｒ”は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル（好ましくは、メチル）であり；ｍ３は、１〜１０（好ましくは、１〜５）の整数である）の一価基であり；ｘは、５〜５００の整数である］の式を有する線状ポリマーを意味する。ポリオキサゾリンセグメントは、

【化6】

（式中、Ｒ^１およびｘは、上で定義されたとおりである）の式の二価ポリマー鎖を有する。

【0045】

本出願において、用語「ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）」は、

【化7】

［式中、Ｔ１およびＴ２は、末端基であり；Ｒ^１は、水素、メチル、エチル、Ｎ−ピロリドニルメチル、Ｎ−ピロリドニルエチル、Ｎ−ピロリドニルプロピル、または−ａｌｋ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ３−ＯＲ”（ここで、ａｌｋは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル二価基であり；Ｒ”は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル（好ましくは、メチル）であり；ｍ３は、１〜１０（好ましくは、１〜５）の整数である）であり；ｘは、５〜５００の整数である；ｚは、ｘ以下の整数である］の式を有するランダムコポリマーを意味する。ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）は、ポリオキサゾリンを加水分解することによって得られる。

【0046】

本出願において、用語「ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリン」は、ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）をエピクロロヒドリンと反応させて、ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）の第二級アミン基のすべてまたはかなりの割合（≧９０％）をアゼチジニウム基に変換することによって得られるポリマーを意味する。ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンの例は、米国特許出願公開第２０１６／００６１９９５Ａ１号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている。

【0047】

「エピクロロヒドリン官能化ポリアミン」または「エピクロロヒドリン官能化ポリアミドアミン」は、ポリアミンまたはポリアミドアミンをエピクロロヒドリンと反応させて、ポリアミンまたはポリアミドアミンの第二級アミン基のすべてまたはかなりの割合をアゼチジニウム基に変換することによって得られるポリマーを意味する。

【0048】

用語「ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン」は、エピクロロヒドリン官能化アジピン酸−ジエチレントリアミンコポリマーを意味する。

【0049】

本出願において、用語「アゼチジニウム」または「３−ヒドロキシアゼチジニウム」は、

【化8】

の正に荷電した二価基［または基（ｇｒｏｕｐ）もしくは部分（ｍｏｉｅｔｙ）］を意味する。

【0050】

ポリマー材料または官能基に関連しての用語「熱架橋性」は、ポリマー材料または官能基が、比較的に上昇した温度（約４０℃〜約１４０℃）で別のポリマー材料または官能基との架橋（またはカップリング）反応を行うことができる一方で、ポリマー材料または官能基が、室温（すなわち、約２２℃〜約２８℃、好ましくは約２４℃〜約２６℃、特には約２５℃）で約１時間の期間で検出可能な程度まで別の材料または官能基と同じ架橋反応（またはカップリング反応）を行うことができないことを意味する。

【0051】

用語「アズラクトン」は、式

【化9】

（式中、ｐは、０または１であり；^３Ｒおよび^４Ｒは、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル（好ましくはメチル）である）の一価基を意味する。

【0052】

本出願で使用される場合、用語「ホスホリルコリン」は、

【化10】

（式中、ｔ１は、１〜５の整数であり、Ｒ_１”、Ｒ_２”およびＲ_３”は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_８ヒドロキシアルキルである）の一価双性イオン基を意味する。

【0053】

本出願で使用される場合、用語「反応性ビニルモノマー」は、カルボキシル基、第一級アミノ基、および第二級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する任意のビニルモノマーを意味する。

【0054】

本出願で使用される場合、用語「非反応性ビニルモノマー」は、カルボキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、エポキシド基、イソシアネート基、アズラクトン基、またはアジリジン基を含まない任意のビニルモノマー（親水性または疎水性ビニルモノマーのいずれか）を意味する。

【0055】

フリーラジカル開始剤は、光開始剤または熱開始剤のいずれかであり得る。「光開始剤」は、光の使用によってフリーラジカル架橋／重合反応を開始する化学薬品を意味する。「熱開始剤」は、熱エネルギーの使用によってラジカル架橋／重合反応を開始する化学薬品を意味する。

【0056】

「化学線の空間的制限」は、光線の形態のエネルギー線が、例えば、マスクもしくはスクリーンまたはそれらの組み合わせによって方向付けられて、空間的に制限されて、明確な周囲境界を有する領域に衝突する行為または過程を意味する。ＵＶ線の空間的制限は、それらのすべてがそれらの全体で参照により組み込まれる、米国特許第６，８００，２２５号明細書（図１〜図１１）、ならびに同第６，６２７，１２４号明細書（図１〜図９）、同第７，３８４，５９０号明細書（図１〜図６）、および同第７，３８７，７５９号明細書（図１〜図６）の図面に概略例示されたとおりに、放射線（例えば、ＵＶ）透過性領域、放射線透過性領域を囲む放射線（例えば、ＵＶ）不透過性領域、および放射線不透過性領域と放射線透過性領域との間の境界である投射輪郭を有するマスクまたはスクリーンを使用することによって得られる。マスクまたはスクリーンは、マスクまたはスクリーンの投影輪郭によって規定された横断面プロファイルを有する放射線（例えば、ＵＶ線）のビームを空間的に投射することを可能にする。放射線（例えば、ＵＶ線）の投射ビームは、型の第１の成形表面から第２の成形表面への投射ビームの経路に位置するレンズ配合物に衝突する放射線（例えば、ＵＶ線）を限定する。得られたコンタクトレンズは、第１の成形表面によって規定された前表面、第２の成形表面によって規定された反対側の後表面、および投射ＵＶビームの断面プロファイル（すなわち、放射線の空間的制限）によって規定されたレンズ端部を含む。架橋のために使用される放射線は、放射エネルギー、特にＵＶ線、ガンマ線、電子線または熱線であり、放射エネルギーは好ましくは、エネルギーの、一方で良好な制限、他方で効率的な使用を達成するために実質的に平行なビームの形態である。

【0057】

「水接触角」は、室温での平均水接触角（すなわち、定着液滴法（Ｓｅｓｓｉｌｅ Ｄｒｏｐ ｍｅｔｈｏｄ）により測定された接触角）を意味し、これは、少なくとも３つの個別のコンタクトレンズによる接触角の測定値を平均することによって得られる。

【0058】

シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上のコーティングに関連しての用語「無傷性」は、コンタクトレンズが、実施例１に記載されるＳｕｄａｎ Ｂｌａｃｋ染色試験でＳｕｄａｎ Ｂｌａｃｋにより染色され得る程度を意味することが意図される。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上のコーティングの良好な無傷性は、コンタクトレンズのＳｕｄａｎ Ｂｌａｃｋ染色が実質的にないことを意味する。

【0059】

シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに関連しての用語「耐久性」は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上のコーティングが、指擦り試験の所望のサイクル数にもかかわらず存続し得ることを意味することが意図される。

【0060】

本明細書で使用される場合、コンタクトレンズ上のコーティングに関連しての「指擦り試験のサイクル数（「ｊ」）にもかかわらず存続すること」は、実施例１に記載される手順に従う指擦り試験ｊサイクル後に、コンタクトレンズが、約４５％以下（好ましくは約３５％以下、より好ましくは約２５％以下、さらにより好ましくは約１５％以下）の、指擦り試験ｊサイクル後のＷＢＵＴの指擦り誘発減少、ΔＷＢＵＴ_ＤＲ（ｊ）および任意選択で、約６０％以下（好ましくは約５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらにより好ましくは３０％以下）の、指擦り試験ｊサイクル後の摩擦等級の指擦り誘発増加、ΔＦＲ_ＤＲ（ｊ）を有し、ここで、

【数1】

（ここで、ＷＢＵＴ_０ＤＲおよびＦＲ_０ＤＲは、完全水和状態であり、かつゼロ指擦り試験を施されるコンタクトレンズのＷＢＵＴおよび摩擦等級であり、ＷＢＵＴ_ｊＤＲおよびＦＲ_ｊＤＲは、完全水和状態であり、かつ指擦り試験を少なくともｊサイクル施されたコンタクトレンズのＷＢＵＴおよび摩擦等級であり、ｊは、２（好ましくは７、より好ましくは１４、さらにより好ましくは３０）の整数である）であることを意味する。

【0061】

用語「指擦り試験の１サイクル」は、その上のコーティングを有するコンタクトレンズ（または医療デバイス）が、ＲＥＮＵ（登録商標）多目的レンズケア溶液（または別の多目的レンズケア溶液）で２０秒間指にて擦られ（使い捨て粉末不含ラテックス手袋を装着して）、次いで、生理食塩水ですすぎ洗いされることを意味する。上記手順は、所定の回数、例えば、２〜３０回繰り返すことができ、指擦り試験の繰り返しの数が、指擦り試験のサイクルの数である。

【0062】

材料の固有「酸素透過度」、Ｄｋは、酸素が材料を通過する速度である。本出願で使用される場合、ヒドロゲル（シリコーンまたは非シリコーン）またはコンタクトレンズに関連しての用語「酸素透過度（Ｄｋ）」は、特許出願公開第第２０１２／００２６４５７Ａ１号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）の実施例１に記載された手順に従って境界層効果により生じた酸素フラックスに対する表面抵抗について補正される測定酸素透過度（Ｄｋ）を意味する。酸素透過度は、ｂａｒｒｅｒの単位で慣例的に表現され、ここで、「ｂａｒｒｅｒ」は、［（ｃｍ^３酸素）（ｍｍ）／（ｃｍ^２）（秒）（ｍｍＨｇ）］×１０^−１０と定義される。

【0063】

レンズまたは材料の「酸素伝達率」、Ｄｋ／ｔは、酸素が、測定される領域にわたっての平均厚さｔ［ｍｍの単位］を有する特定のレンズまたは材料を通過する速度である。酸素伝達率は、ｂａｒｒｅｌ／ｍｍの単位で慣例的に表現され、ここで、「ｂａｒｒｅｒ／ｍｍ」は、［（ｃｍ^３酸素）／（ｃｍ^２）（秒）（ｍｍＨｇ）］×１０^−９と定義される。

【0064】

レンズを通しての「イオン透過率」は、イノフラックス拡散係数と相関する。イノフラックス拡散係数Ｄ（［ｍｍ^２／分］の単位）は、以下のとおりのフィックの法則：
Ｄ＝−ｎ’／（Ａ×ｄｃ／ｄｘ）
（ここで、ｎ’＝イオン輸送の速度［モル／分］であり；Ａ＝曝露されたレンズの面積［ｍｍ^２］であり；ｄｃ＝濃度差［モル／Ｌ」であり；ｄｘ＝レンズの厚さ［ｍｍ］である）
を適用することによって決定される。

【0065】

「眼科的適合性」は、本明細書で使用される場合、眼環境を有意に損傷することなしに、かつ有意な使用者不快感なしに、長時間眼環境と密接な接触状態であってもよい材料、または材料の表面を意味する。

【0066】

コンタクトレンズを滅菌および保存するためのパッケージング溶液に関しての用語「眼科的に安全な」は、溶液中に保存されたコンタクトレンズが、オートクレーブ後のすすぎ洗いなしに眼の上に直接置くことに対して安全であること、かつ溶液が、コンタクトレンズを介しての眼との毎日の接触に対して安全で、十分に快適であることが意味される。オートクレーブ後の眼科的に安全なパッケージング溶液は、眼に適合性である張性（ｔｏｎｉｃｉｔｙ）およびｐＨを有し、かつ国際ＩＳＯ規格およびＵ．Ｓ．ＦＤＡ規制に従って眼刺激性または眼細胞傷害性材料を実質的に有しない。

【0067】

コンタクトレンズまたは材料に関連しての用語「モジュラス」または「弾性モジュラス」は、コンタクトレンズまたは材料の剛性の尺度である引張りモジュラスまたはヤングモジュラスを意味する。モジュラスは、ＡＮＳＩ Ｚ８０．２０規格に従う方法を使用して測定され得る。当業者は、シリコーンヒドロゲル材料またはコンタクトレンズの弾性モジュラスを決定する仕方を周知する。例えば、すべての市販のコンタクトレンズは、弾性モジュラスの値を報告している。

【0068】

「水溶液」または「水系溶液」は、水系溶媒および水系溶媒に溶解された１種以上の溶質からなる均一混合物である溶液を意味する。「水系溶媒」は、溶媒系の重量に対して、少なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも約６０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも約９０重量％、特には少なくとも約９５重量％）の水、および最大で５０重量％（好ましくは約４０％以下、より好ましくは約２０重量％以下、さらにより好ましくは約１０重量％以下、特には約５重量％以下）の１種以上の有機溶媒からなる溶媒系を意味することが意図される。水コーティング溶液は、溶液中に溶質として少なくとも１種のポリマーコーティング材料を含有する水溶液を意味する。

【0069】

「有機系溶液」は、有機系溶媒、および有機系溶媒中に溶解された１種以上の溶質からなる均一混合物である溶液を意味する。「有機系溶媒」は、１種以上の溶媒、および溶媒系の重量に対して４９重量％未満、好ましくは約４０重量％以下、より好ましくは約２０重量％以下、さらにより好ましくは約１０重量％以下、特には約５重量％以下の水からなる溶媒系を意味することが意図される。有機系コーティング溶液は、溶液中に溶質として少なくとも１種のポリマーコーティング材料を含有する有機系溶液を意味する。

【0070】

本出願において、プラズマ処理シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに関連しての用語「クエンチすること」は、なお乾燥状態のプラズマ処理シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、プラズマ処理直後約４０分以下以内の最初の時に任意の液体と接触状態にある（例えば、任意の液体に含侵されているか、またはそれで噴霧されている）過程を意味する。

【0071】

本発明は概して、その上に非シリコーンヒドロゲルコーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、ここで、得られた非シリコーンヒドロゲルコーティングは、少なくとも１０秒（好ましくは少なくとも約１２．５秒、より好ましくは少なくとも約１５秒、さらにより好ましくは少なくとも約１７．５秒）のＷＢＵＴおよび約３以下（好ましくは約２．５以下、より好ましくは約２以下、さらにより好ましくは約１．５以下、最も好ましくは約１以下）の摩擦等級を有する、方法に関する。

【0072】

本発明は、一態様において、ソフトコンタクトレンズを製造するための方法であって、
（１）乾燥状態の前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを得るステップと；
（２）乾燥状態の前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに表面処理を施して、その上にベースコーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを得るステップであって、ここで、ベースコーティングは、プライムプラズマ層、プライムプラズマ層の上の反応性ポリマー層、およびカルボキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される反応性官能基を含み、表面処理は、
（ａ）乾燥状態の前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの表面をプラズマでプラズマ処理して、その上のプライムプラズマ層を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを得るサブステップであって、プラズマは、空気、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素と、空気、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二次ガスとの混合物、好ましくは空気、ＣＯ_２、またはＣ_１〜Ｃ_４炭化水素と、空気、ＣＯ_２、Ｎ_２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二次ガスとの混合物、より好ましくは空気、ＣＯ_２、またはメタンと、空気、ＣＯ_２、Ｎ_２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二次ガスとの混合物、さらにより好ましくはＣＯ_２、またはメタンと空気もしくはＣＯ_２との混合物から構成されるプラズマガス（すなわち、大気）で発生され、プライムプラズマ層は、約０．５ｎｍ〜約４０ｎｍ（好ましくは約１ｎｍ〜約３５ｎｍ、より好ましくは約２ｎｍ〜約３０ｎｍ、さらにより好ましくは約３ｎｍ〜約２５ｎｍ）の厚さを有する、サブステップと、
（ｂ）その上にプライムプラズマ層を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、カルボキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびそれらの組み合わせから選択される複数の反応性官能基を有する反応性親水性ポリマーを含む第１の水溶液と接触させて、プライムプラズマ層の上の反応性親水性ポリマーの反応性ポリマー層を含むベースコーティングを形成するサブステップとを含む、ステップと；
（３）ステップ（２）で得られたその上にベースコーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、アゼチジニウム基、ならびに任意選択で（しかし、好ましくは）第一級もしくは第二級アミノ基および／またはカルボキシル基を有する水溶性および熱架橋性親水性ポリマー材料を含む第２の水溶液中、約６０℃〜約１４０℃の温度で、水溶性熱架橋性親水性ポリマー材料およびベースコーティングを架橋するために十分長い期間加熱して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上にヒドロゲルコーティングを形成するステップとを含み、ここで、完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上のヒドロゲルコーティングは、少なくとも約１０秒（好ましくは少なくとも約１２．５秒、より好ましくは少なくとも約１５秒、さらにより好ましくは少なくとも１７．５秒）のＷＢＵＴおよび約３以下（好ましくは約２．５以下、より好ましくは約２以下、さらにより好ましくは約１．５以下、最も好ましくは約１以下）の摩擦等級を有する、方法を提供する。

【0073】

本発明によれば、前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、いずれかのレンズ製造プロセスによって製造された後にいかなる表面処理も施されていない任意のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズである。当業者は、前形成シリコーンヒドロゲル（ＳｉＨｙ）コンタクトレンズの作製の仕方を非常によく知っている。例えば、ＳｉＨｙコンタクトレンズは、例えば、米国特許第３，４０８，４２９号明細書に記載されたとおりの慣用の「スピンキャスティング成形」で、もしくは米国特許第４，３４７，１９８号明細書；同第５，５０８，３１７号明細書；同第５，５８３，４６３号明細書；同第５，７８９，４６４号明細書；および同第５，８４９，８１０号明細書に記載されたとおりに、静的形態でフルキャスト成形法によって、または特注コンタクトレンズを作製する際に使用されるとおりのシリコーンヒドロゲルボタンの旋盤切削によって製造され得る。キャスト成形では、レンズ配合物は、典型的にはコンタクトレンズを作製するために型中に分注され、型中で硬化される（すなわち、重合および／または架橋される）。シリコーンヒドロゲル（ＳｉＨｙ）コンタクトレンズの製造のために、キャスト成形もしくはスピンキャスト成形のため、またはコンタクトレンズの旋盤切削に使用されるＳｉＨｙ棒を作製するためのＳｉＨｙレンズ形成組成物（またはＳｉＨｙレンズ配合物）は一般に、当業者に周知のとおりの、シリコーン含有ビニルモノマー、シリコーン含有ビニルマクロマー、シリコーン含有プレポリマー、親水性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、ビニル架橋剤（約７００ダルトン以下の分子量を有し、かつ少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物）、フリーラジカル開始剤（光開始剤または熱開始剤）、親水性ビニルマクロマー／プレポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む。ＳｉＨｙコンタクトレンズ配合物はまた、当業者に公知の他の必要な成分、例えば、当業者に公知のとおりの、ＵＶ吸収剤（すなわち、ＵＶ吸収性ビニルモノマー）、視界着色剤（例えば、染料、顔料、またはそれらの混合物）、抗菌剤（例えば、好ましくは銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性潤滑剤、浸出性涙液安定剤、およびそれらの混合物なども含み得る。次いで、得られたＳｉＨｙコンタクトレンズは、当業者に公知のとおりの、得られたレンズから未重合成分を除去するための抽出溶媒による抽出、および水和プロセスを施すことができる。さらに、前形成ＳｉＨｙコンタクトレンズは、着色コンタクトレンズ（すなわち、当業者に周知のとおりのその上に印刷された少なくとも１種の着色パターンを有するＳｉＨｙコンタクトレンズ）であり得る。

【0074】

ＳｉＨｙレンズ配合物において上で検討された成分はすべて、多数のＳｉＨｙレンズが、本出願の出願日までに公開された多数の特許および特許出願に記載されていることによって証明されるとおりに当業者に周知である。それらのすべては、本発明における前形成ＳｉＨｙレンズを得る際に使用され得る。市販のＳｉＨｙレンズを作製するためのＳｉＨｙレンズ配合物、例えば、ｌｏｔｒａｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｌｏｔｒａｆｉｌｃｏｎ Ｂ、ｂａｌａｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｇａｌｙｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｓｅｎｏｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｎａｒａｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｎａｒａｆｉｌｃｏｎ Ｂ、ｃｏｍｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｅｎｆｉｌｃｏｎ Ａ、ａｓｍｏｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｓｏｍｏｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｓｔｅｎｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｓｍａｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｅｎｆｉｌｃｏｎ Ａ、およびｅｆｒｏｆｉｌｃｏｎ Ａも、前形成ＳｉＨｙコンタクトレンズを作製する際に使用され得る。

【0075】

コンタクトレンズを作製するためのレンズ型は、当業者に周知であり、例えば、キャスト成形またはスピンキャスティングで用いられる。例えば、（キャスト成形のための）型は一般に、少なくとも２つの型部分（ｓｅｃｔｉｏｎ）（または、部分（ｐｏｒｔｉｏｎ））または型半分、すなわち、第１の型半分および第２の型半分を備える。第１の型半分は、第１の成形（または光学）面を規定し、第２の型半分は、第２の成形（または光学）面を規定する。第１および第２の型半分は、レンズ形成キャビティが第１の成形面と第２の成形面との間に形成されるように互いを受け止めるように構成される。型半分の成形面は、型のキャビティ形成面であり、レンズ形成材料と直接接触している。

【0076】

コンタクトレンズをキャスト成形するための型部分を製造するための方法は、一般に当業者に周知である。本発明の方法は、型を形成するいずれか特定の方法に限定されない。実際、型を形成するいずれの方法も、本発明で使用され得る。第１および第２の型半分は、様々な技術、例えば、射出成型または旋盤加工によって形成され得る。型半分を形成するための適当な方法の例は、参照によりまた本明細書に組み込まれる、Ｓｃｈａｄに付与された米国特許第４，４４４，７１１号明細書；Ｂｏｅｈｍらに付与された同第４，４６０，５３４号明細書；Ｍｏｒｒｉｌｌに付与された同第５，８４３，３４６号明細書；およびＢｏｎｅｂｅｒｇｅｒらに付与された同第５，８９４，００２号明細書に開示されている。

【0077】

事実上、型を作製するための当技術分野で公知のいずれの材料も、コンタクトレンズを作製するための型を製造するために使用され得る。例えば、ポリマー材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、独国およびＳｕｍｍｉｔ、Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＴｉｃｏｎａ ＧｍｂＨ製、エチレンとノルボルネンとの透明な非晶質コポリマー）などが使用され得る。ＵＶ光透過を可能にする他の材料、例えば、石英ガラスおよびサファイアが使用され得る。

【0078】

好ましい実施形態において、再利用可能な型が使用され、ＳｉＨｙコンタクトレンズを作製するためにシリコーンヒドロゲルレンズを作製する組成物が、化学線の空間的制限下で化学線によって硬化される。好ましい再利用可能な型の例は、米国特許第６，８００，２５５号明細書、同第７，３８４，５９０号明細書、および同第７，３８７，７５９号明細書（それらの全体が参照により組み込まれる）に開示されるものである。再利用可能な型は、石英、ガラス、サファイア、ＣａＦ_２、環状オレフィンポリマー（例えば、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、独国およびＳｕｍｍｉｔ、Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＴｉｃｏｎａ ＧｍｂＨ製Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（エチレンとノルボルネンとの透明な非晶質コポリマー）、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＰ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ、ＫＹ）製Ｚｅｏｎｅｘ（登録商標）およびＺｅｏｎｏｒ（登録商標）など）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＤｕＰｏｎｔ製ポリオキシメチレン（Ｄｅｌｒｉｎ）、Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ製Ｕｌｔｅｍ（登録商標）（ポリエーテルイミド）、ＰｒｉｍｏＳｐｉｒｅ（登録商標）などである。

【0079】

本発明によれば、ＳｉＨｙレンズ配合物は、任意の公知の方法に従って型により形成されるキャビティ中に導入（分注）され得る。

【0080】

ＳｉＨｙレンズ配合物が型中に分注された後、それは重合されて、コンタクトレンズを生成する。架橋は、熱または化学線によって、好ましくは型中のレンズ形成組成物を化学線の空間的制限に曝露して、ＳｉＨｙレンズ配合物中の重合性成分を架橋することによって開始されてもよい。

【0081】

成形物品が型から取り出され得るように型を開けることは、それ自体公知の仕方で行われてもよい。

【0082】

成形コンタクトレンズは、レンズ抽出を施して、未重合重合性成分を除去し得る。抽出溶媒は、当業者に公知の任意の溶媒であり得る。適当な抽出溶媒の例は、上に記載されたものである。

【0083】

前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、当業者に公知の任意の方法に従って乾燥させ、次いで、それをプラズマ（「グロー放電プラズマ」とも称される）に曝露することによってプラズマ処理を施すことができる。プラズマ処理の例は、米国特許第４，１４３，９４９号明細書；同第４，３１２，５７５号明細書；同第５，４６４，６６７号明細書；同第６，８８１，２６９号明細書；および同第７，０７８，０７４号明細書（それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されたものである。

【0084】

当業者は、プラズマ（すなわち、グロー放電プラズマ）が、大きな濃度の励起された原子、分子、イオン、およびフリーラジカル種からなり、かつ真空チャンバ内のガスを、典型的には高周波（ｒｆ）（またはマイクロ波もしくは他の周波数）で、電場下に置いて発生されることを十分に理解する。励起種は、プラズマ内に置かれた物品の固体表面と相互作用して、材料表面の化学的および物理的変性をもたらす。

【0085】

プラズマ処理およびその使用の総説としては、Ｒ．Ｈａｒｔｍａｎｎ“Ｐｌａｓｍａ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，Ｔｅｃｈｎｉｋ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ，Ｊａｈｒｂ．Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｔｅｃｈｎｉｋ（１９９３）４９，ｐｐ．２８３−２９６，Ｂａｔｔｅｌｌｅ−Ｉｎｓｔ．ｅ．Ｖ．Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎ Ｇｅｒｍａｎｙ；Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，“Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，ｖｏｌ．１６（１９８１），ｐｐ．１９９−２９３；Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，“Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｉｔｏｎ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．（１９８５）；Ｆｒａｎｋ Ｊａｎｓｅｎ，“Ｐｌａｓｍａ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，ｉｎ “Ｐｌａｓｍａ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ”，ｅｄ．ｂｙ Ｔ．Ｍｏｒｔ ａｎｄ Ｆ．Ｊａｎｓｅｎ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ（１９）；Ｏ．Ａｕｃｉｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．（ｅｄ．）“Ｐｌａｓｍａ−Ｓｕｒｆａｃｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”ｐｕｂｌ．ｂｙ Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ ｉｎ ＮＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｒｉｅｓ；Ｓｅｒｉｅｓ Ｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，ｖｏｌ．１７６（１９９０），ｐｐ．３７７−３９９；およびＮ．Ｄｉｌｓｉｚ ａｎｄ Ｇ．Ａｋｏｖａｌｉ“Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｄｓ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．３７（１９９６）ｐｐ．３３３−３４１が挙げられる。

【0086】

シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズのプラズマ処理の例証例として、１つ以上の前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、対向する電極間の反応器チャンバ内に置かれる。次いで、チャンバは、密封され、真空系により減圧される。系を操作圧力までポンピングするためにかなりの時間が必要とされる。適当な圧力がチャンバ内で達成されると、プロセスガス（例えば、プラズマガス）がチャンバ内部に導入され、電極に電圧が印加される。その結果生じたプラズマ雲が、薄いポリマー（またはポリマーコーティング）の層をレンズに適用し、および／または使用されるプロセスガスに依存してレンズ表面の一番上の層の化学組成を変化させ得る。適切な時間後、電極は、電気を切られ、反応器チャンバは、レンズを取り出してもよいように大気圧に戻される。

【0087】

プラズマ処理システムは、当業者に公知であり、特許および論説に開示されている。例えば、Ｐｅｎｇ ＨｏおよびＹａｓｕｄａは、彼らの論文（その全体が参照により本明細書に組み込まれる、“Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｏｆ Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｎ Ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｌｅｎｓｅｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．２２，９１９−９３７（１９８８）に、対向するアルミニウム電極が配置され、回転可能なアルミニウムプレートが電極間に置かれ、システム内の誘導モータにより駆動されるベル形状真空チャンバを含むバッチシステム（または回転プラズマシステム）について記載している。ＭａｔｓｕｚａｗａおよびＷｉｎｔｅｒｔｏｎは、米国特許第６，８８１，２６９号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に線形プラズマシステムを開示している。

【0088】

本発明によれば、乾燥状態の前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、空気、Ｎ_２，Ｏ_２，ＣＯ_２，またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素と、空気、Ｎ_２，Ｏ_２，ＣＯ_２、およびそれらの組み合わせから選択される二次ガスとの混合物、好ましくは空気、ＣＯ_２、またはＣ_１〜Ｃ_４炭化水素と、空気、ＣＯ_２、Ｎ_２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二次ガスとの混合物、（より好ましくはＣＯ_２、またはメタンと、空気、ＣＯ_２、Ｎ_２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二次ガスとの混合物、さらにより好ましくはＣＯ_２、またはメタンとＣＯ_２との混合物、）から構成されるプラズマガス（すなわち、大気）中で発生されるプラズマで処理される。

【0089】

本発明によれば、プライムプラズマ層の厚さは、約０．５ｎｍ〜約４０ｎｍ、好ましくは約１ｎｍ〜約３５ｎｍ、より好ましくは約２ｎｍ〜約３０ｎｍ、さらにより好ましくは約３ｎｍ〜約２５ｎｍである。上に列挙された厚さを有するプラズマコーティングは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの酸素透過度およびイオン透過率に最小限に悪影響を与え得る。プラズマコーティング（層）の厚さは、任意の公知の方法によって決定され得る。例えば、それは、前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズと一緒にプラズマ処理されるシリコンウェハ上で偏光解析法によって測定され得る。当業者は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上に特定のプラズマコーティング（層）の所望の厚さを得るためのプラズマ状態（特にプラズマ処理時間）の制御の仕方を知っている。

【0090】

プラズマ処理で使用されるプラズマが、Ｃ_１〜Ｃ_６炭化水素と、空気、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｎ_２、およびそれらの組み合わせから選択される二次ガスとの混合物から構成される大気（すなわち、プラズマガス）中で発生される場合、プラズマガスの組成は、混合物中のそれぞれ個別のガスの流量（ｓｃｃｍ）により制御され得る。好ましくは、二次ガス（空気、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｎ_２、またはそれらの組み合わせ）に対するＣ_１〜Ｃ_６炭化水素の流量比は、約１：４〜約４：１である。

【0091】

本発明によれば、プラズマ処理シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズと反応性親水性ポリマーの第１の水溶液との接触は、それを水溶液中にディッピングすることによって、またはそれを水溶液と一緒に噴霧することによって行われ得る。１つの接触プロセスは、第１の水溶液の浴中にプラズマ処理シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを単に一時期ディッピングすること、または代わりにプラズマ処理シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを水溶液の一連の浴中に各浴について一定のより短い期間逐次的にディッピングすることを含む。別の接触プロセスは、第１の水溶液を単に噴霧することを含む。しかしながら、いくつかの代替案は、当業者によって設計され得る噴霧−およびディッピング工程の様々な組み合わせを含む。接触時間は、約５秒〜約１０時間であり得る。当業者は、その上にプライムプラズマ層を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上で特定の反応性ポリマー層の所望の厚さを得るための接触時間の制御の仕方を知っている。

【0092】

好ましい実施形態において、プラズマ処理システムから取り出された後、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、プラズマ処理サブステップ直後、および水、有機溶媒、水と１種以上の有機溶媒との混合物、２種以上の有機溶媒の混合物、またはいずれのポリマーも含まない任意の水溶液もしくは有機系溶液と接触前に、カルボキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される複数の反応性官能基を有する反応性親水性ポリマーを含む第１の水溶液と接触状態で、約４０分以下（好ましくは約３０分以下、より好ましくは約２０分以下）の期間内で置かれる。プラズマ処理シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの表面上のプライムプラズマ層に反応性ラジカルがあってもよいと考えられる。反応性ポリマーが、プラズマ処理直後４０分以内でプラズマ処理シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズと接触するための第１の水溶液中に存在する場合、それらのフリーラジカルは、反応性ポリマーと反応して、プライムプラズマ層上に反応性ポリマーの層を共有結合させるための十分な係留部位を与え、それにより、ステップ（３）で形成されるヒドロゲルコーティングの耐久性を増強させ得る。好ましくは、第１の水溶液は、少なくとも０．００１重量％（好ましくは約０．００２重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．００５重量％〜約１５重量％、さらにより好ましくは約０．０１重量％〜約１０重量％）の上で定義されたとおりの反応性親水性ポリマーを含む。好ましくは、反応性親水性ポリマーは、カルボキシル基を含む。

【0093】

プライムプラズマ層および反応ポリマー層を含む反応性ベースコーティングは、有利にはシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上に潤滑性非シリコーンヒドロゲルコーティングを形成するために使用され得る。このような潤滑性非シリコーンヒドロゲルコーティングは、ベースコーティング中のカルボキシル基の最小限濃度のために、正に荷電した抗菌剤の堆積および蓄積への低い感受性を有し得る。さらに、下にあるプライムプラズマ層は、コンタクトレンズの取り扱いおよび装着中に損傷されない場合、それが潤滑性でないにしても、その生体適合性を確保するために十分なシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの適度な親水性（または湿潤性）を与え得る。さらに、この表面処理は、例えば、１日使い捨てレンズについて最大で２日間まで長持ちする、１週に１回、２週に１回または月に１回の使い捨てレンズについて７〜３５日間長持ちする、所望の耐久性を有する潤滑性コーティングの構築のためのプラットフォームを与え得る。

【0094】

別の好ましい実施形態において、反応性親水性ポリマーは、カルボキシル基を含み、かつ少なくとも１０００ダルトン（好ましくは２０００〜５，０００，０００ダルトン、より好ましくは５０００〜２，０００，０００ダルトン、さらにより好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ダルトン）の重量平均分子量を有するポリアニオン性ポリマーであり、第１の水溶液は、好ましくは約１．０〜約３．０（より好ましくは約１．５〜約２．５、さらにより好ましくは約１．８〜約２．０）のｐＨを有する。ポリアニオン性ポリマーは、好ましくはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチルアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−エタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−エタクリル酸）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリアニオン性ポリマー、より好ましくはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリアニオン性ポリマーである。プラズマ処理シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの表面上のプライムプラズマ層中にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を含むいくつかの反応性官能基があってもよいと考えられる。Ｓｃｈｍｉｄｔは、カップリング反応が、酸触媒エステル縮合機構に従って低いｐＨ（例えば、ｐＨ２．０）でカルボキシル基とフリーの未反応シラノール基との間で起こり得ることを報告した（Ｓ．Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ２０１０，２６（１９），１５３３３−１５３３８、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）。

【0095】

別の好ましい実施形態において、反応性親水性ポリマーは、第一級および／または第二級アミノ基を含み、かつ少なくとも１０００ダルトン（好ましくは２０００〜５，０００，０００ダルトン、より好ましくは５０００〜２，０００，０００ダルトン、さらにより好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ダルトン）の重量平均分子量を有し、第１の水溶液は、好ましくは約９．５〜約１１．０（より好ましくは約１０．０〜約１１．０）のｐＨを有する。ポリカチオン性ポリマーは、好ましくはポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミドアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0096】

別の好ましい実施形態において、前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、ＣＯ_２、またはＣＯ_２とＣ_１〜Ｃ_４炭化水素（好ましくはメタン）との混合物から構成されるプラズマガス（すなわち、大気）で発生されるプラズマでプラズマ処理され、続いて、プラズマ処理シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、アゼチジニウム基、ならびに第一級基、第二級アミノ基、カルボキシル基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される反応性官能基（好ましくはカルボキシル基）を含む反応性親水性ポリマーの第１の水溶液と接触させ、ここで、親水性ポリマーは、少なくとも１０００ダルトン（好ましくは２０００〜５，０００，０００ダルトン、より好ましくは５０００〜２，０００，０００ダルトン、さらにより好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ダルトン）の重量平均分子量を有し、第１の水溶液は、好ましくは約８．０未満（より好ましくは約２．０〜約８．０、さらにより好ましくは約６．０〜約８．０）のｐＨを有する。この好ましい実施形態において、反応性親水性ポリマーは、好ましくは化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリン、化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン、またはそれらの組み合わせである。好ましくは、化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンまたは化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンは、（ｉ）ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたはポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリン由来する約２０重量％〜約９５重量％の第１のポリマー鎖、（ｉｉ）アミノ基、カルボキシル基、チオール基、およびそれらの組み合わせ（好ましくはカルボキシル基）からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する少なくとも１種の親水性増強剤に由来する約５重量％〜約８０重量％の親水性部分または第２のポリマー鎖（ここで、親水性部分または第２のポリマー鎖は、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたはポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンの１個のアゼチジニウム基と、親水性増強剤の１個のアミノ、カルボキシルまたはチオール基との間でそれぞれ形成される１つ以上の共有結合を介して第１のポリマー鎖に共有結合されている）、ならびに（ｉｉｉ）第１のポリマー鎖または第１のポリマー鎖に共有結合したペンダントもしくは末端基の部分である、アゼチジニウム基を含む。化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンまたは化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンの組成は、スキームＩ

【化11】

［式中、Ｘ_１は、−Ｓ−^＊、−ＯＣ（＝Ｏ）−^＊、または−ＮＲ’−（ここで、Ｒ’は、水素またはＣ_１〜Ｃ_２０非置換もしくは置換アルキル基であり、^＊は、有機ラジカルを表す）である］に示される架橋反応に従ってこのようなポリマーのために使用される反応物質混合物の組成（反応物質の全重量に基づく）によって決定される。例えば、反応物質混合物が、反応物質の全重量に基づいて約７５重量％のポリアミドアミン−エピクロロヒドリンおよび約２５重量％の少なくとも１種の親水性増強剤を含む場合、得られる化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンは、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンに由来する約７５重量％の第１のポリマー鎖および前記少なくとも１種の親水性増強剤に由来する約２５重量％の親水性部分または第２のポリマー鎖を含む。化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンまたは化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンのアゼチジニウム基は、それらのアゼチジニウム基（ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンの）であり、これらは、化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンまたは化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンを調製するための架橋反応に参加しない。

【0097】

いずれの適当な親水性増強剤も、それらが少なくとも１個のアミノ基、少なくとも１個のカルボキシル基、および／または少なくとも１個のチオール基を有する限り、本発明で使用され得る。

【0098】

親水性増強剤の好ましいクラスには、限定することなく、第一級アミノ−、第二級アミノ−、カルボキシル−またはチオール含有単糖類（例えば、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１−チオグリセロール、５−ケト−Ｄ−グルコン酸、ガラクトサミン、グルコサミン、ガラクツロン酸、グルコン酸、グルコサミン酸、マンノサミン、サッカリン酸１，４−ラクトン、サッカリド酸、ケトデオキシノヌロソン酸、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、１−アミノ−１−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトース、１−アミノ−１−デオキシソルビトール、１−メチルアミノ−１−デオキシソルビトール、Ｎ−アミノエチルグルカミド）；第一級アミノ−、第二級アミノ−、カルボキシル−またはチオール含有二糖類（例えば、コンドロイチン二糖類ナトリウム塩、ジ（β−Ｄ−キシロピラノシル）アミン、ジガラクツロン酸、ヘパリン二糖類、ヒアルロン酸二糖類、ラクトビオン酸）；および第一級アミノ−、第二級アミノ−、カルボキシル−またはチオール−含有オリゴ糖類（例えば、カルボキシメチル−β−シクロデキストリンナトリウム塩、トリガラクツロン酸）；ならびにそれらの組み合わせが含まれる。

【0099】

親水性増強剤の別の好ましいクラスは、１個以上の（第一級または第二級）アミノ、カルボキシルおよび／またはチオール基を有する親水性ポリマーである。より好ましくは、親水性増強剤としての親水性ポリマーのアミノ（上で定義されたとおりのＲ’を有する−ＮＨＲ’）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）および／またはチオール（−ＳＨ）基の含有量は、親水性ポリマーの全重量に基づいて、約４０重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、より好ましくは約２０重量％未満、さらにより好ましくは約１０重量％未満である。

【0100】

親水性増強剤としての親水性ポリマーの１つの好ましいクラスは、（第一級または第二級）アミノ−またはカルボキシル含有多糖類、例えば、カルボキシメチルセルロース（繰り返し単位−［Ｃ_６Ｈ_１０−ｍＯ_５（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ）_ｍ］−（ここで、ｍは１〜３である）の組成に基づいて推定される、約４０％以下のカルボキシル含量を有する）、カルボキシエチルセルロース（繰り返し単位−［Ｃ_６Ｈ_１０−ｍＯ_５（Ｃ_２Ｈ_４ＣＯ_２Ｈ）ｍ］−（ここで、ｍは１〜３である）の組成に基づいて推定される、約３６％以下のカルボキシル含量を有する）、カルボキシプロピルセルロース（繰り返し単位−［Ｃ_６Ｈ_１０−ｍＯ_５（Ｃ_３Ｈ_６ＣＯ_２Ｈ）_ｍ］−（ここで、ｍは１〜３である）の組成に基づいて推定される、約３２％以下のカルボキシル含量を有する）、ヒアルロン酸（繰り返し単位−（Ｃ_１３Ｈ_２０Ｏ_９ＮＣＯ_２Ｈ）−の組成に基づいて推定される、約１１％のカルボキシル含量を有する）、コンドロイチン硫酸（繰り返し単位−（Ｃ_１２Ｈ_１８Ｏ_１３ＮＳＣＯ_２Ｈ）−の組成に基づいて推定される、約９．８％のカルボキシル含量を有する）、またはそれらの組み合わせなどである。

【0101】

親水性増強剤としての親水性ポリマーの別の好ましいクラスには、限定することなく、モノ−アミノ（第一級または第二級アミノ）、カルボキシルまたはチオール基を有するポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）（例えば、ＰＥＧ−ＮＨ_２、ＰＥＧ−ＳＨ、ＰＥＧ−ＣＯＯＨ）；Ｈ_２Ｎ−ＰＥＧ−ＮＨ_２；ＨＯＯＣ−ＰＥＧ−ＣＯＯＨ；ＨＳ−ＰＥＧ−ＳＨ；Ｈ_２Ｎ−ＰＥＧ−ＣＯＯＨ；ＨＯＯＣ−ＰＥＧ−ＳＨ；Ｈ_２Ｎ−ＰＥＧ−ＳＨ；１個以上のアミノ（第一級または第二級）、カルボキシルまたはチオール基を有するマルチアームＰＥＧ；１個以上のアミノ（第一級または第二級）、カルボキシルまたはチオール基を有するＰＥＧデンドリマー；非反応性親水性ビニルモノマーのジアミノ（第一級または第二級）またはジカルボキシル末端ホモ−またはコポリマー；非反応性親水性ビニルモノマーのモノアミノ（第一級または第二級）またはモノカルボキシル末端ホモ−またはコポリマー；（１）約６０重量％以下、好ましくは約０．１重量％〜約３０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％、さらにより好ましくは約１重量％〜約１５重量％の１種以上の反応性ビニルモノマーおよび（２）少なくとも１種の非反応性親水性ビニルモノマー；ならびにそれらの組み合わせを含む組成物の重合生成物であるコポリマーが含まれる。反応ビニルモノマーおよび非反応性親水性ビニルモノマーは、前に記載されたものである。

【0102】

より好ましくは、親水性増強剤としての親水性ポリマーは、ＰＥＧ−ＮＨ_２；ＰＥＧ−ＳＨ；ＰＥＧ−ＣＯＯＨ；Ｈ_２Ｎ−ＰＥＧ−ＮＨ_２；ＨＯＯＣ−ＰＥＧ−ＣＯＯＨ；ＨＳ−ＰＥＧ−ＳＨ；Ｈ_２Ｎ−ＰＥＧ−ＣＯＯＨ；ＨＯＯＣ−ＰＥＧ−ＳＨ；Ｈ_２Ｎ−ＰＥＧ−ＳＨ；１個以上のアミノ、カルボキシルまたはチオール基を有するＰＥＧデンドリマー；アクリルアミド（ＡＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、最大で４００ダルトンまでの重量平均分子量を有するＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）クリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、およびそれらの組み合わせ；（１）約０．１重量％〜約３０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％、さらにより好ましくは約１重量％〜約１５重量％のアクリル酸、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルアクリル酸、アリルアミドおよび／またはアミノ−Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレート反応性ビニルモノマーならびに（２）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、最大で４００ダルトンまでの重量平均分子量を有するＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の非反応性親水性ビニルモノマーを含む組成物の重合生成物であるコポリマーである。

【0103】

最も好ましくは、親水性増強剤としての親水性増強剤は、ＰＥＧ−ＮＨ_２；ＰＥＧ−ＳＨ；ＰＥＧ−ＣＯＯＨ；モノアミノ−、モノカルボキシル−、ジアミノ−またはジカルボキシル末端ポリビニルピロリドン；モノアミノ−、モノカルボキシル−、ジアミノ−またはジカルボキシル−末端ポリ（ＤＭＡ）；モノアミノ−、モノカルボキシル−、ジアミノ−またはジカルボキシル−末端ポリ（ＤＭＡ−ｃｏ−ＮＶＰ）；モノアミノ−、モノカルボキシル−、ジアミノ−またはジカルボキシル−末端ポリ（ＮＶＰ−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；モノアミノ−、モノカルボキシル−、ジアミノ−またはジカルボキシル−末端ポリ（ビニルアルコール）；モノアミノ−、モノカルボキシル−、ジアミノ−またはジカルボキシル−末端ポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン］ホモポリマーまたはコポリマー；モノアミノ−、モノカルボキシル−、ジアミノ−またはジカルボキシル−末端ポリ（ＮＶＰ−ｃｏ−ビニルアルコール）；モノアミノ−、モノカルボキシル−、ジアミノ−またはジカルボキシル−末端ポリ（ＤＭＡ−ｃｏ−ビニルアルコール）；約０．１重量％〜約３０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは約１重量％〜約１５重量％の（メタ）アクリル酸を有するポリ［（メタ）アクリル酸−ｃｏ−アクリルアミド］；約０．１重量％〜約３０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは約１重量％〜約１５重量％の（メタ）アクリル酸を有するポリ（メタ）アクリル酸−ｃｏ−ＮＶＰ）；（１）（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよび（２）約０．１重量％〜約３０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは約１重量％〜約１５重量％のアクリル酸、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルアクリル酸、アリルアミドおよび／またはアミノ−Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレート；ならびにそれらの組み合わせを含む組成物の重合生成物であるコポリマーである。

【0104】

官能基を有するＰＥＧおよび官能基を有するマルチアームＰＥＧは、様々な商業的供給業者、例えば、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ、およびＳｈｅａｒｗａｔｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｉｎｃ．，などから得ることができる。

【0105】

１種以上の非反応性親水性ビニルモノマー、またはホスホリリルコリン含有ビニルモノマーのモノアミノ−、モノカルボキシル−、ジアミノ−またはジカルボキシル末端ホモまたはコポリマーは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，２１８，５０８号明細書に記載された手順に従って調製され得る。例えば、非反応性親水性ビニルモノマーのジアミノ−またはジカルボキシル末端ホモまたはコポリマーを調製するために、非反応性ビニルモノマー、アミノまたはカルボキシル基（例えば、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオ乳酸、または他のヒドロキシメルカプタン、アミノメルカプタン、もしくはカルボキシル含有メルカプタン）を有する連鎖移動剤、および任意選択で他のビニルモノマーが、フリーラジカル開始剤の存在下で、反応性ビニルモノマー（アミノまたはカルボキシル基を有する）と（熱によってまたは化学線によって）共重合される。一般に、連鎖移動剤と反応性ビニルモノマー以外のビニルモノマーのすべてのものとのモル比は、約１：５〜約１：１００であるが、一方で連鎖移動剤と反応性ビニルモノマーとのモル比は、１：１である。このような調製において、アミノまたはカルボキシル基を有する連鎖移動剤は、得られる親水性ポリマーの分子量を制御し、得られる親水性ポリマーの末端基を形成して、１個の末端アミノまたはカルボキシル基を有する得られる親水性ポリマーを得るために使用されるが、一方で反応性ビニルモノマーは、得られる親水性ポリマーに他の末端カルボキシルまたはアミノ基を与える。同様に、非反応性親水性ビニルモノマーのモノアミノ−またはモノカルボキシル末端ホモまたはコポリマーを調製するために、非反応性ビニルモノマー、アミノまたはカルボキシル基を有する連鎖移動剤（例えば、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオ乳酸、または他のヒドロキシメルカプタン、アミノメルカプタン、もしくはカルボキシル含有メルカプタン）および任意選択で他のビニルモノマーが、いずれの反応性ビニルモノマーも非存在下で（熱または化学線によって）共重合される。

【0106】

本明細書で使用される場合、非反応性親水性ビニルモノマーのコポリマーは、非反応性親水性ビニルモノマーと１種以上の追加のビニルモノマーとの重合生成物を意味する。非反応性親水性ビニルモノマーと反応ビニルモノマー（例えば、カルボキシル含有ビニルモノマー、第一級アミノ基含有ビニルモノマーまたは第二級アミノ基含有ビニルモノマー）とを含むコポリマーは、任意の周知のラジカル重合法によって調製されるか、または商業的供給業者から得ることができる。メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとカルボキシル含有ビニルモノマー（またはアミノ含有ビニルモノマー）とを含むコポリマーは、ＮＯＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得ることができる（例えば、ＬＩＰＩＤＵＲＥ（登録商標）−Ａおよび−ＡＦ）。

【0107】

少なくとも１個のアミノ、カルボキシルまたはチオール基を有する親水性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは約５００〜約１，０００，０００、より好ましくは約１，０００〜約５００，０００、さらにより好ましくは約５，０００〜約２５０，０００ダルトンである。

【0108】

本発明によれば、親水性強化剤とポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンコポリマー（またはポリアミドアミン−エピクロロヒドリン）との間の反応は、約４０℃〜約８０℃で化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンまたは化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンを形成するために十分な期間（約０．３時間〜約２４時間、好ましくは約１時間〜約１２時間、さらにより好ましくは約２時間〜約８時間）行われる。

【0109】

本発明によれば、ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンまたはポリアミドアミン−エピクロロヒドリンに対する親水性増強剤の濃度は、得られる親水性ポリマー材料を水不溶性（すなわち、室温で水１００ｍｌ当たり０．００５ｇ未満の溶解度）にさせないように、かつポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンまたはポリアミドアミン−エピクロロヒドリンのアゼチジニウム基の約９９％超、好ましくは約９８％超、より好ましくは約９７％超、さらにより好ましくは約９６％超を消費しないように選択されなければならない。

【0110】

好ましい実施形態において、化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンは、アゼチジニウム基；化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンまたは化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンに由来する約２０重量％〜約９５重量％、好ましくは約３５重量％〜約９０重量％、より好ましくは約５０重量％〜約８５重量％の第１のポリマー鎖；ならびに第一級アミノ基、第二級アミノ基、カルボキシル基、チオール基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する少なくとも１種の親水性増強剤に由来する約５重量％〜約８０重量％、好ましくは約１０重量％〜約６５重量％、さらにより好ましくは約１５重量％〜約５０重量％の親水性部分または第２のポリマー鎖を含む。

【0111】

本発明によれば、その上にベースコーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、アゼチジニウム基、および任意選択で（しかし、好ましくは）アミノまたはカルボキシル基を有する水溶性および熱架橋性親水性ポリマー材料を含む、第２の水溶液中、約６０℃〜約１４０℃の温度で水溶性熱架橋性親水性ポリマー材料およびベースコーティングを架橋するために十分長い期間加熱されて、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上にヒドロゲルコーティングを形成し、ここで、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上のヒドロゲルコーティングは、２以下の摩擦等級を有する。第１の水溶液および第２の水溶液は、互いに同一であるか、または異なり得ることが理解されるべきである。ステップ（３）で使用される水溶性および熱架橋性親水性ポリマー材料は、好ましくはポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリン、化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリン、化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン、またはそれらの組み合わせであり、ここで、化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンまたは化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンは、（ｉ）ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたはポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンに由来する約２０重量％〜約９５重量％の第１のポリマー鎖、（ｉｉ）アミノ基、カルボキシル基、チオール基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する少なくとも１種の親水性増強剤に由来する約５重量％〜約８０重量％の親水性部分または第２のポリマー鎖（ここで、親水性部分または第２のポリマー鎖は、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたはポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンの１個のアゼチジニウム基と、親水性増強剤の１個のアミノ、カルボキシルまたはチオール基との間でそれぞれ形成される１つ以上の共有結合を介して第１のポリマー鎖に共有結合されている）、ならびに（ｉｉｉ）第１のポリマー鎖または第１のポリマー鎖に共有結合したペンダントもしくは末端基の部分である、アゼチジニウム基、を含む。水溶性熱架橋性親水性ポリマー材料は、ステップ（２）（ｂ）で上記されるとおりの、ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリン、化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリン、化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンの実施形態および好ましい実施形態のすべてを有し得る。

【0112】

好ましくは、加熱するステップは、密封レンズパッケージ中パッケージング溶液（すなわち、緩衝水溶液）に浸漬された、その上にベースコーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、約１１５℃〜約１２５℃の温度でおよそ２０〜９０分間オートクレーブ処理することによって行われる。本発明のこの実施形態によれば、パッケージング溶液は、オートクレーブ後に眼科的に安全である緩衝水溶液である。

【0113】

レンズパッケージ（または容器）は、ソフトコンタクトレンズをオートクレーブ処理し、保存するために当業者に周知である。いずれのレンズパッケージも本発明で使用され得る。好ましくは、レンズパッケージは、ベースおよびカバーを含むブリスターパッケージであり、ここで、カバーはベースに取り外し可能に密封されており、ベースは、滅菌パッケージング溶液およびコンタクトレンズを受けるためのキャビティを含む。

【0114】

レンズは、個別のパッケージにパッケージングされ、密封され、使用者への分配前に（例えば、加圧下約１２０℃以上で少なくとも３０分間のオートクレーブによって）滅菌される。当業者は、レンズパッケージを密封および滅菌する仕方を十分に理解する。

【0115】

本発明によれば、パッケージング溶液は、少なくとも１種の緩衝剤および当業者に公知の１種以上の他の成分を含有する。他の成分の例には、限定することなく、張性剤、界面活性剤、抗細菌剤、防腐剤、および滑沢剤（例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）が含まれる。

【0116】

パッケージング溶液は、パッケージング溶液のｐＨを所望の範囲、例えば、好ましくは約６．５〜約７．５の生理学的に許容される範囲に維持するために十分な量で緩衝剤を含有する。いずれの公知の、生理学的に適合性の緩衝剤も使用され得る。本発明によるコンタクトレンズケア組成物の構成要素としての適当な緩衝剤は、当業者に公知である。例は、ホウ酸、ホウ酸塩、例えば、ホウ酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸塩、例えば、クエン酸カリウム、炭酸水素塩、例えば、炭酸水素ナトリウム、ＴＲＩＳ（２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）、ビス−Ｔｒｉｓ（ビス−（２−ヒドロキシエチル）−イミノ−トリス−（ヒドロキシメチル）−メタン）、ビス−アミノポリオール、トリエテノールアミン、ＡＣＥＳ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸）、ＢＥＳ（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸）、ＨＥＰＥＳ（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸）、ＭＥＳ（２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸）、ＭＯＰＳ（３−［Ｎ−モルホリノ］−プロパンスルホン酸）、ＰＩＰＥＳ（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）、ＴＥＳ（Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−２−アミノエタンスルホン酸）、それらの塩、リン酸緩衝剤、例えば、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、およびＫＨ_２ＰＯ_４、またはそれらの混合物である。好ましくは、緩衝剤は、リン酸緩衝剤、ホウ酸緩衝剤、またはそれらの組み合わせである。パッケージング溶液中の各緩衝剤の量は、好ましくは０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％；最も好ましくは約０．０５重量％〜約０．３０重量％である。

【0117】

パッケージング溶液は、約２００〜約４５０ミリオスモル（ｍＯｓｍ）、好ましくは約２５０〜約３５０ｍＯｓｍの張性を有する。パッケージング溶液の張性は、張性に影響を与える有機または無機物質を添加することによって調整され得る。適当な眼に許容される張性剤には、限定されないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、グリセロール、プロピレングリコール、ポリオール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、およびそれらの混合物が含まれる。

【0118】

本発明のパッケージング溶液は、２５℃で、約１センチポイズ〜約５センチポイズの粘度を有する。

【0119】

好ましい実施形態において、パッケージング溶液は、好ましくはアゼチジニウム基を有する約０．０１重量％〜約２重量％、より好ましくは約０．０５重量％〜約１．５重量％、さらにより好ましくは約０．１重量％〜約１重量％、最も好ましくは約０．２重量％〜約０．５重量％の水溶性熱架橋性親水性ポリマー材料を含む。

【0120】

別の態様において、本発明は、シリコーンヒドロゲル基材；シリコーンヒドロゲル基材の表面上のベースコーティング；ベースコーティングの上に共有結合された非シリコーンヒドロゲルコーティングを含む、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、ベースコーティングは、プライムプラズマ層およびプライムプラズマ層の上の反応性ポリマー層を含み、プラズマプライム層は、約０．５ｎｍ〜約４０ｎｍ（好ましくは約１ｎｍ〜約３５ｎｍ、より好ましくは約２ｎｍ〜約３０ｎｍ、さらにより好ましくは約３ｎｍ〜約２５ｎｍ）の厚さを有し、反応性ポリマーは、カルボキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびそれらの組み合わせ（好ましくはカルボキシル基）からなる群から選択される反応性官能基を含み、非シリコーンヒドロゲルコーティングは、複数の反応性官能基を介して反応性ポリマー層の上に共有結合されており、ここで、完全水和状態のヒドロゲルコンタクトレンズは、少なくとも約４０ｂａｒｒｅｒ（好ましくは少なくとも約６０ｂａｒｒｅｒ、より好ましくは少なくとも約８０ｂａｒｒｅｒ、さらにより好ましくは少なくとも約１００ｂａｒｒｅｒ）の酸素透過度、少なくとも約１０秒（好ましくは少なくとも約１２．５秒、より好ましくは少なくとも約１５秒、さらにより好ましくは少なくとも約１７．５秒）のＷＢＵＴ、約３以下（好ましくは約２．５以下、より好ましくは約２以下、さらにより好ましくは約１．５以下、最も好ましくは約１以下）の摩擦等級、および約８０度以下（好ましくは約７０度以下、より好ましくは約６０度以下、さらにより好ましくは約５０度以下）の水接触角を有する、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。

【0121】

本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、完全水和状態で、約１．５ＭＰａ以下（好ましくは約０．１ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ以下、より好ましくは約０．１５ＭＰａ〜約１．１以下、より好ましくは約０．２ＭＰａ〜約１．０ＭＰａ）の弾性モジュラス；完全水和されているとき、約１５重量％〜約７０重量％、好ましくは約２０重量％〜約６５重量％、より好ましくは約２５重量％〜約６０重量％、さらにより好ましくは約３０重量％〜約５５重量％の水含量；指擦り試験の少なくとも１サイクル（好ましくは少なくとも７サイクル、より好ましくは少なくとも１４サイクル、さらにより好ましくは少なくとも３０サイクル）にもかかわらず存続することによって特徴付けられるコーティング耐久性；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの特性をさらに有する。

【0122】

シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの水含量は、米国特許第５，８４９，８１１号明細書に記載されたＢｕｌｋ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅに従って測定され得る。

【0123】

シリコーンヒドロゲル基材は、前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズである。上に記載された前形成ヒドロゲルコンタクトレンズの実施形態のすべては、本発明のこの態様に組み込まれる。

【0124】

本発明の様々な実施形態を、具体的な用語、デバイス、および方法を使用して説明してきたが、このような説明は、単に例証的な目的のためである。使用された語は、限定するものというよりもむしろ説明の語である。変更および変形が、以下の特許請求の範囲で示される本発明の精神または範囲を逸脱することなく当業者によってなされてもよいことが理解されるべきである。さらに、様々な実施形態の態様が、以下に例証されるとおりに、全体または部分のいずれかで交換されてもよいか、または任意の仕方で組み合わされおよび／もしくは一緒に使用され得ることが理解されるべきである。

【0125】

１．ソフトコンタクトレンズを製造するための方法であって、
（１）乾燥状態の前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを得るステップと；
（２）乾燥状態の前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに表面処理を施して、その上にベースコーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを得るステップであって、ここで、ベースコーティングは、プライムプラズマ層、プライムプラズマ層の上の反応性ポリマー層、およびカルボキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される反応性官能基を含み、表面処理は、
（ａ）乾燥状態の前形成シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの表面をプラズマでプラズマ処理して、その上のプライムプラズマ層を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを得るサブステップであって、プラズマは、空気、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素と、空気、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二次ガスとの混合物から構成されるプラズマガス（すなわち、大気）で発生され、プライムプラズマ層は、約０．５ｎｍ〜約４０ｎｍの厚さを有する、サブステップと、
（ｂ）その上にプライムプラズマ層を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、カルボキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびそれらの組み合わせから選択される複数の反応性官能基を有する反応性親水性ポリマーを含む第１の水溶液と接触させて、プライムプラズマ層の上の反応性親水性ポリマーの反応性ポリマー層を含むベースコーティングを形成するサブステップとを含む、ステップと；
（３）ステップ（２）で得られたその上にベースコーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、アゼチジニウム基を有する水溶性および熱架橋性親水性ポリマー材料を含む第２の水溶液中、約６０℃〜約１４０℃の温度で、水溶性熱架橋性親水性ポリマー材料およびベースコーティングを架橋するために十分長い期間加熱して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上にヒドロゲルコーティングを形成するステップとを含み、ここで、完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上のヒドロゲルコーティングは、少なくとも１０秒のＷＢＵＴおよび約３以下の摩擦等級を有する、方法。

【0126】

２．プラズマガスが、空気から構成される、発明１に記載の方法。

【0127】

３．プラズマガスが、Ｎ_２から構成される、発明１に記載の方法。

【0128】

４．プラズマガスが、Ｏ_２から構成される、発明１に記載の方法。

【0129】

５．プラズマガスが、ＣＯ_２から構成される、発明１に記載の方法。

【0130】

６．プラズマガスが、Ｃ_１〜Ｃ_６炭化水素と、空気、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二次ガスとの混合物から構成される、発明１に記載の方法。

【0131】

７．プラズマガスが、空気、Ｏ_２、Ｎ_２、ＣＯ_２、またはＣ_１〜Ｃ_４炭化水素と、空気、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｎ_２およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二次ガスとの混合物から構成される、発明１に記載の方法。

【0132】

８．プラズマガスが、空気、ＣＯ_２、またはメタンと、空気、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｎ_２およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二次ガスとの混合物から構成される、発明１に記載の方法。

【0133】

９．プラズマガスが、ＣＯ_２、メタンとＣＯ_２との混合物、またはメタンと空気との混合物（好ましくは、ＣＯ_２、またはメタンとＣＯ_２との混合物）から構成される、発明１に記載の方法。

【0134】

１０．プライムプラズマ層が、約１ｎｍ〜約３５ｎｍの厚さを有する、発明１〜９のいずれか一つに記載の方法。

【0135】

１１．プライムプラズマ層が、約２ｎｍ〜約３０ｎｍの厚さを有する、発明１〜１０のいずれか一つに記載の方法。

【0136】

１２．プライムプラズマ層が、約３ｎｍ〜約２５ｎｍの厚さを有する、発明１〜１１のいずれか一つに記載の方法。

【0137】

１３．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約１２．５秒のＷＢＵＴを有する、発明１〜１２のいずれか一つに記載の方法。

【0138】

１４．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約１５秒のＷＢＵＴを有する、発明１〜１２のいずれか一つに記載の方法。

【0139】

１５．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約１７．５秒のＷＢＵＴを有する、発明１〜１２のいずれか一つに記載の方法。

【0140】

１６．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約２．５以下の摩擦等級を有する、発明１〜１５のいずれか一つに記載の方法。

【0141】

１７．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約２以下の摩擦等級を有する、発明１〜１５のいずれか一つに記載の方法。

【0142】

１８．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約１．５以下の摩擦等級を有する、発明１〜１５のいずれか一つに記載の方法。

【0143】

１９．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約１以下の摩擦等級を有する、発明１〜１５のいずれか一つに記載の方法。

【0144】

２０．水溶性および熱架橋性親水性ポリマー材料が、第一級基、第二級アミノ基、カルボキシル基、またはそれらの組み合わせをさらに含む、発明１〜１９のいずれか一つに記載の方法。

【0145】

２１．プラズマ処理シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、プラズマ処理サブステップ直後、かつ水、有機溶媒、水と１種以上の有機溶媒との混合物、２種以上の有機溶媒の混合物、またはいずれの反応性ポリマーも含まない任意の水溶液もしくは有機系溶液と接触前に、約４０分以下（好ましくは、約３０分以下、より好ましくは約２０分以下）の期間内で第１の水溶液と接触状態に置かれる、発明１〜２０のいずれか一つに記載の方法。

【0146】

２２．第１の水溶液が、好ましくは約１．０〜約３．０のｐＨを有し、反応性親水性ポリマーが、カルボキシル基を含み、および少なくとも１０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリアニオン性ポリマーである、発明１〜２１のいずれか一つに記載の方法。

【0147】

２３．第１の水溶液が、好ましくは約１．５〜約２．５のｐＨを有する、発明２２に記載の方法。

【0148】

２４．第１の水溶液が、好ましくは約１．８〜約２．０のｐＨを有する、発明２２に記載の方法。

【0149】

２５．反応性親水性ポリマーが、２０００〜５，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、発明２２〜２４のいずれか一つに記載の方法。

【0150】

２６．反応性親水性ポリマーが、５０００〜２，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、発明２２〜２４のいずれか一つに記載の方法。

【0151】

２７．反応性親水性ポリマーが、１０，０００〜１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、発明２２〜２４のいずれか一つに記載の方法。

【0152】

２８．ポリアニオン性ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチルアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−エタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−エタクリル酸）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、発明２２〜２７のいずれか一つに記載の方法。

【0153】

２９．ポリアニオン性ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、発明２２〜２７のいずれか一つに記載の方法。

【0154】

３０．第１の水溶液が、約９．５〜約１１．０のｐＨを有し、反応性親水性ポリマーが、第一級および／または第二級アミノ基を含み、および少なくとも１０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリカチオン性ポリマーである、発明１〜２１のいずれか一つに記載の方法。

【0155】

３１．第１の水溶液が、約１０．０〜約１１．０のｐＨを有する、発明３０に記載の方法。

【0156】

３２．反応性親水性ポリマーが、２０００〜５，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、発明３０または３１に記載の方法。

【0157】

３３．反応性親水性ポリマーが、５０００〜２，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、発明３０または３１に記載の方法。

【0158】

３４．反応性親水性ポリマーが、１０，０００〜１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、発明３０または３１に記載の方法。

【0159】

３５．ポリカチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミドアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、発明３０〜３４のいずれか一つに記載の方法。

【0160】

３６．反応性親水性ポリマーが、アゼチジニウム基、ならびに第一級基、第二級アミノ基、カルボキシル基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される反応性官能基を含み、かつ反応性親水ポリマーが、少なくとも１０００ダルトンの重量平均分子量を有し、第１の水溶液が、好ましくは約８．０未満のｐＨを有する、発明１〜２１のいずれか一つに記載の方法。

【0161】

３７．反応性親水性ポリマーが、アゼチジニウム基およびカルボキシル基をさらに含む、発明３６に記載の方法。

【0162】

３８．反応性親水性ポリマーが、２０００〜５，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、発明３６または３７に記載の方法。

【0163】

３９．反応性親水性ポリマーが、５０００〜２，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、発明３６または３７に記載の方法。

【0164】

４０．反応性親水性ポリマーが、１０，０００〜１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、発明３６または３７に記載の方法。

【0165】

４１．第１の水溶液が、好ましくは約２．０〜約８．０のｐＨを有する、発明３６〜４０のいずれか一つに記載の方法。

【0166】

４２．第１の水溶液が、好ましくは約６．０〜約８．０のｐＨを有する、発明３６〜４０のいずれか一つに記載の方法。

【0167】

４３．反応性親水性ポリマーが、化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリン、化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン、またはそれらの組み合わせであり、ここで、化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンまたは化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンは、（ｉ）ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたはポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンに由来する約２０重量％〜約９５重量％の第１のポリマー鎖、（ｉｉ）アミノ基、カルボキシル基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも２個の反応性官能基を有する少なくとも１種の親水性増強剤に由来する約５重量％〜約８０重量％の親水性部分または第２のポリマー鎖（ここで、親水性部分または第２のポリマー鎖は、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたはポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンの１個のアゼチジニウム基と、親水性増強剤の１個のアミノ、カルボキシルまたはチオール基との間でそれぞれ形成される１つ以上の共有結合を介して第１のポリマー鎖に共有結合されている）、ならびに（ｉｉｉ）第１のポリマー鎖の部分または第１のポリマー鎖に共有結合したペンダントもしくは末端基である、アゼチジニウム基、を含む、発明３６〜４２のいずれか一つに記載の方法。

【0168】

４４．水溶性熱架橋性親水性ポリマー材料が、ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリン、化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリン、化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン、またはそれらの組み合わせであり、ここで、化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンまたは化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンは、（ｉ）ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたはポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンに由来する約２０重量％〜約９５重量％の第１のポリマー鎖、（ｉｉ）アミノ基、カルボキシル基、チオール基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する少なくとも１種の親水性増強剤に由来する約５重量％〜約８０重量％の親水性部分または第２のポリマー鎖（ここで、親水性部分または第２のポリマー鎖は、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたはポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンの１個のアゼチジニウム基と、親水性増強剤の１個のアミノ、カルボキシルまたはチオール基との間でそれぞれ形成される１つ以上の共有結合を介して第１のポリマー鎖に共有結合されている）、ならびに（ｉｉｉ）第１のポリマー鎖の部分または第１のポリマー鎖に共有結合したペンダントもしくは末端基である、アゼチジニウム基、を含む、発明１〜４３のいずれか一つに記載の方法。

【0169】

４５．水溶性熱架橋性親水性ポリマー材料が、化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンまたは化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンであり、ここで、化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンおよび化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンは、互いに独立して、
（ｉ）ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたはポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンの、約２０重量％〜約９５重量％の第１のポリマー鎖；
（ｉｉ）アミノ基、カルボキシル基、チオール基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する少なくとも１種の親水性増強剤の、約５重量％〜約８０重量％の親水性部分または第２のポリマー鎖；ならびに
（ｉｉｉ）第１のポリマー鎖の部分または第１のポリマー鎖に共有結合したペンダント基もしくは末端基である、正に荷電したアゼチジニウム基
を含み、ここで、親水性部分または第２のポリマー鎖は、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたはポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンの１個のアゼチジニウム基と、親水性増強剤の１個のアミノ、カルボキシルまたはチオール基との間にそれぞれ形成される１つ以上の共有結合を介して第１のポリマー鎖に供給結合されている、発明１〜４３のいずれか一つに記載の方法。

【0170】

４６．化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンおよび化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンは、互いに独立して、約３５重量％〜約９０重量％の第１のポリマー鎖および約１０重量％〜約６５重量％の親水性部分または第２のポリマー鎖を含む、発明４５に記載の方法。

【0171】

４７．化学変性ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンおよび化学変性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンは、互いに独立して、約５０重量％〜約８５重量％の第１のポリマー鎖および約１５重量％〜約５０重量％の親水性部分または第２のポリマー鎖を含む、発明４５に記載の方法。

【0172】

４８．親水性増強剤が、１個以上のアミノ、カルボキシルおよび／またはチオール基を有する親水性ポリマーであり、親水性増強剤としての親水性ポリマー中のアミノ、カルボキシルおよび／またはチオール基の含量は、親水性ポリマーの全重量に基づいて約４０重量％未満である、発明４５〜４７のいずれか一つに記載の方法。

【0173】

４９．親水性増強剤が、１個以上のアミノ、カルボキシルおよび／またはチオール基を有する親水性ポリマーであり、親水性増強剤としての親水性ポリマー中のアミノ、カルボキシルおよび／またはチオール基の含量は、親水性ポリマーの全重量に基づいて約３０重量％未満である、発明４５〜４７のいずれか一つに記載の方法。

【0174】

５０．親水性増強剤が、１個以上のアミノ、カルボキシルおよび／またはチオール基を有する親水性ポリマーであり、親水性増強剤としての親水性ポリマー中のアミノ、カルボキシルおよび／またはチオール基の含量は、親水性ポリマーの全重量に基づいて約２０重量％未満である、発明４５〜４７のいずれか一つに記載の方法。

【0175】

５１．親水性増強剤が、１個以上のアミノ、カルボキシルおよび／またはチオール基を有する親水性ポリマーであり、親水性増強剤としての親水性ポリマー中のアミノ、カルボキシルおよび／またはチオール基の含量は、親水性ポリマーの全重量に基づいて約１０重量％未満である、発明４５〜４７のいずれか一つに記載の方法。

【0176】

５２．親水性増強剤が、ＰＥＧ−ＮＨ_２；ＰＥＧ−ＳＨ；ＰＥＧ−ＣＯＯＨ；Ｈ_２Ｎ−ＰＥＧ−ＮＨ_２；ＨＯＯＣ−ＰＥＧ−ＣＯＯＨ；ＨＳ−ＰＥＧ−ＳＨ；Ｈ_２Ｎ−ＰＥＧ−ＣＯＯＨ；ＨＯＯＣ−ＰＥＧ−ＳＨ；Ｈ_２Ｎ−ＰＥＧ−ＳＨ；１個以上のアミノ、カルボキシルまたはチオール基を有するマルチアームＰＥＧ；１個以上のアミノ、カルボキシルまたはチオール基を有するＰＥＧデンドリマー；非反応性親水性ビニルモノマーのジアミノ−、ジカルボキシル−、モノアミノ−、またはモノカルボキシル末端ホモ−またはコポリマー；またはそれらの組み合わせであり、ここで、ＰＥＧは、ポリエチレングリコールセグメントであり、非反応性ビニルモノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、グリセロールメタクリレート、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ホスホリルコリン含有ビニルモノマー、最大で１５００ダルトンまでの重量平均分子量を有するＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、ビニルアルコール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、発明４５〜５１のいずれか一つに記載の方法。

【0177】

５３．親水性増強剤が、（１）少なくとも１種の反応性ビニルモノマーと（２）少なくとも１種の非反応性親水性ビニルモノマーとのコポリマーであり、ここで、反応性ビニルモノマーは、約６０重量％以下の量でコポリマー中に存在し、反応性ビニルモノマーは、アミノ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアミノ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（メタ）アクリレート、アリルアミン、ビニルアミン、アミノ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアミノ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアクリル酸、Ｎ，Ｎ−２−アクリルアミドグリコール酸、ベータ−メチル−アクリル酸、アルファ−フェニルアクリル酸、ベータ−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、非反応性ビニルモノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、グリセロールメタクリレート、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ホスホリルコリン含有ビニルモノマー、最大で１５００ダルトンまでの重量平均分子量を有するＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、ビニルアルコール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、発明４５〜５１のいずれか一つに記載の方法。

【0178】

５４．反応性ビニルモノマーが、約０．１重量％〜約３０重量％の量でコポリマー中に存在する、発明５３に記載の方法。

【0179】

５５．反応性ビニルモノマーが、約０．５重量％〜約２０重量％の量でコポリマー中に存在する、発明５３に記載の方法。

【0180】

５６．反応性ビニルモノマーが、約１重量％〜約１５重量％の量でコポリマー中に存在する、発明５３に記載の方法。

【0181】

５７．反応性ビニルモノマーが、アクリル酸である、発明５４〜５６のいずれか一つに記載の方法。

【0182】

５８．反応性ビニルモノマーが、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルアミノエチルアクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルアミノエチルメタクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルアミノプロピルアクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルアミノプロピルメタクリレート、アミノエチルアクリルアミド、アミノエチルメタクリルアミド、アミノプロピルアクリルアミド、アミノプロピルメタクリルアミド、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルアミノエチルアクリルアミド、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルアミノエチルメタクリルアミド、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルアミノプロピルアクリルアミド、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルアミノプロピルメタクリルアミド、またはそれらの組み合わせである、発明５４〜５６のいずれか一つに記載の方法。

【0183】

５９．非反応性ビニルモノマーが、アクリルアミドである、発明５４〜５８のいずれか一つに記載の方法。

【0184】

６０．非反応性ビニルモノマーが、ホスホリルコリン含有ビニルモノマーである、発明５４〜５８のいずれか一つに記載の方法。

【0185】

６１．非反応性ビニルモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組み合わせである、発明５４〜５８のいずれか一つに記載の方法。

【0186】

６２．親水性増強剤が、アミノ−またはカルボキシル含有多糖類、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、およびそれらの組み合わせである、発明４５〜５１のいずれか一つに記載の方法。

【0187】

６３．親水性増強剤の重量平均分子量Ｍｗが、約５００〜約１，０００，０００ダルトンである、発明４５〜６２のいずれか一つに記載の方法。

【0188】

６４．親水性増強剤の重量平均分子量Ｍｗが、約１，０００〜約５００，０００ダルトンである、発明４５〜６２のいずれか一つに記載の方法。

【0189】

６５．親水性増強剤の重量平均分子量Ｍｗが、約５，０００〜約２５０，０００ダルトンである、発明４５〜６２のいずれか一つに記載の方法。

【0190】

６６．親水性増強剤が、アミノ−、カルボキシル−またはチオール含有単糖類；アミノ−、カルボキシル−またはチオール含有二糖類；およびアミノ−、カルボキシル−またはチオール含有オリゴ糖である、発明４５〜４７のいずれか一つに記載の方法。

【0191】

６７．第１のポリマー鎖が、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンに由来する、発明４５〜６６のいずれか一つに記載の方法。

【0192】

６８．第１のポリマー酸が、ポリ（２−オキサゾリン−ｃｏ−エチレンイミン）−エピクロロヒドリンに由来する、発明４５〜６６のいずれか一つに記載の方法。

【0193】

６９．加熱するステップが、加圧下約１１５℃〜約１２５℃の温度でのオートクレーブによる滅菌中に、水溶性熱架橋性親水性ポリマー材料を含むパッケージング溶液を含有する密封レンズパッケージ中で直接行われ；ここで、パッケージング溶液は、約０．０１重量％〜約２重量％の水溶性熱架橋性親水性ポリマー材料を含み；パッケージング溶液は、約６．０〜約８．５のｐＨを維持するために十分な量で少なくとも１種の緩衝剤を含み、かつ２５℃で、約２００〜約４５０ミリオスモル（ｍＯｓｍ）の張性および約１センチポイズ〜約５センチポイズの粘度を有する、発明１〜６８のいずれか一つに記載の発明。

【0194】

７０．シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、
シリコーンヒドロゲル基材；
シリコーンヒドロゲル基材の表面上のベースコーティングであって、ベースコーティングは、プライムプラズマ層およびプライムプラズマ層の上の反応性ポリマー層を含み、プラズマプライム層は、約０．５ｎｍ〜約４０ｎｍの厚さを有し、反応性ポリマーは、カルボキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される反応性官能基を含む、ベースコーティング；ならびに
ベースコーティングの上に共有結合された非シリコーンヒドロゲルコーティングであって、非シリコーンヒドロゲルベースコーティングは、複数の反応性官能基を介して反応性ポリマー層上に共有結合されている、非シリコーンヒドロゲルコーティング
を含み、
完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、少なくとも４０ｂａｒｒｅｒの酸素透過度、少なくとも約１０秒のＷＢＵＴ、約３以下の摩擦等級、および約８０度以下の水接触角を有する、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0195】

７１．プレズマプライム層が、約１ｎｍ〜約３５ｎｍの厚さを有する、発明７０に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0196】

７２．プレズマプライム層が、約２ｎｍ〜約３０ｎｍの厚さを有する、発明７０に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0197】

７３．プレズマプライム層が、約３ｎｍ〜約２５ｎｍの厚さを有する、発明７０に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0198】

７４．反応性ポリマーが、カルボキシル基を含む、発明７０〜７３のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0199】

７５．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも６０ｂａｒｒｅｒの酸素透過度を有する、発明７０〜７３のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0200】

７６．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも８０ｂａｒｒｅｒの酸素透過度を有する、発明７０〜７３のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0201】

７７．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも１００ｂａｒｒｅｒの酸素透過度を有する、発明７０〜７３のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0202】

７８．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約１２．５秒のＷＢＵＴを有する、発明７０〜７７のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0203】

７９．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約１５秒のＷＢＵＴを有する、発明７０〜７７のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0204】

８０．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約１７．５秒のＷＢＵＴを有する、発明７０〜７７のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0205】

８１．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約２．５以下の摩擦等級を有する、発明７０〜８０のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0206】

８２．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約２以下の摩擦等級を有する、発明７０〜８０のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0207】

８３．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約１．５以下の摩擦等級を有する、発明７０〜８０のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0208】

８４．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約１以下の摩擦等級を有する、発明７０〜８０のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0209】

８５．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約７０度以下の水接触角を有する、発明７０〜８４のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0210】

８６．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約６０度以下の水接触角を有する、発明７０〜８４のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0211】

８７．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約５０度以下の水接触角を有する、発明７０〜８４のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0212】

８８．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約１．５ＭＰａ以下の弾性モジュラスをさらに有する、発明７０〜８７のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0213】

８９．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約０．１ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ以下の弾性モジュラスをさらに有する、発明７０〜８７のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0214】

９０．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約０．１５ＭＰａ〜約１．１以下の弾性モジュラスをさらに有する、発明７０〜８７のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0215】

９１．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約０．２ＭＰａ〜約１．０ＭＰａの弾性モジュラスをさらに有する、発明７０〜８７のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0216】

９２．シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、完全に水和されるとき、約１５重量％〜約７０重量％の水含量を有する、発明７０〜９１のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0217】

９３．シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、完全に水和されるとき、約２０重量％〜約６５重量％の水含量を有する、発明７０〜９１のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0218】

９４．シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、完全に水和されるとき、約２５重量％〜約６０重量％の水含量を有する、発明７０〜９１のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0219】

９５．シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、完全に水和されるとき、約３０重量％〜約５５重量％の水含量を有する、発明７０〜９１のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0220】

９６．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、指擦り試験の少なくとも１サイクルにもかかわらず存続することによって特徴付けられるコーティング耐久性をさらに有する、発明７０〜９５のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0221】

９７．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、指擦り試験の少なくとも７サイクルにもかかわらず存続することによって特徴付けられるコーティング耐久性をさらに有する、発明７０〜９５のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0222】

９８．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、指擦り試験の少なくとも１４サイクルにもかかわらず存続することによって特徴付けられるコーティング耐久性をさらに有する、発明７０〜９５のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0223】

９９．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、指擦り試験の少なくとも３０サイクルにもかかわらず存続することによって特徴付けられるコーティング耐久性をさらに有する、発明７０〜９５のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0224】

１００．完全水和状態のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、指擦り試験の少なくとも６０サイクルにもかかわらず存続することによって特徴付けられるコーティング耐久性をさらに有する、発明７０〜９５のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0225】

前の開示は、当業者が本発明を実施することを可能にする。様々な変更、変形、および組み合わせが、本明細書に記載される様々な実施形態に対してなされ得る。読者が具体的実施形態およびその利点をより良く理解することを可能にするために、以下の実施例への参照が推奨される。本明細書および実施例は、例示的なものと見なされることが意図される。

【実施例】

【0226】

実施例１
酸素透過度測定
レンズおよびレンズ材料の見掛け酸素透過度（Ｄｋ_ａｐｐ）、見掛け酸素伝達率（Ｄｋ／ｔ）、固有（または端部補正）酸素透過度（Ｄｋ_ｃ）は、米国特許出願公開第２０１２／００２６４５７Ａ１号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）の実施例１に記載された手順に従って決定する。

【0227】

指擦り試験
レンズは、ＲＥＮＵ（登録商標）多目的レンズケア溶液（または別の多目的レンズケア溶液）で２０秒間指にて擦り（使い捨て粉末不含ラテックス手袋を着用して）、次いで、生理食塩水ですすぎ洗いする。上記手順を所定の回数、例えば、１〜３０回（すなわち、清浄化および浸漬を模擬する指擦り試験の繰り返しの数）繰り返す。

【0228】

潤滑性評価
レンズの潤滑性は、０〜４の摩擦等級尺度でレンズ表面の滑りやすさを定量的に特徴付ける指触感潤滑性試験を使用することによって評価する。摩擦等級が高ければ高いほど、滑りやすさ（または潤滑性）は低い。

【0229】

市販レンズ：ＤＡＩＬＩＥＳ（登録商標）ＴＯＴＡＬ１（登録商標）；ＡＣＵＶＵＥ（登録商標）ＯＡＳＹＳ（商標）；ＡＣＣＵＶＵＥ（登録商標）ＡＤＶＡＮＣＥ ＰＬＵＳ（商標）；ＤＡＩＬＩＥＳ（登録商標）Ａｑｕａ Ｃｏｍｆｏｒｔ Ｐｌｕｓ（登録商標）；およびＡＩＲ ＯＰＴＩＸ（登録商標）を、それぞれ、０、１、２、３、および４の摩擦等級（以後、「ＦＲ」と指定される）に割り当てる。それらは、試験下のレンズの摩擦等級を決定するための標準レンズとして使用する。

【0230】

試料を、それぞれ３０分の少なくとも２回のすすぎ洗いの間ＰＢＳに入れ、次いで、評価前に新鮮ＰＢＳに移す。評価前に、手を石鹸溶液ですすぎ洗いし、ＤＩ水で大々的にすすぎ洗いし、次いで、ＫｉｍＷｉｐｅ（登録商標）タオルで乾かす。試料を指間で取り扱い、それぞれの試料について、上に記載した上記標準レンズに対して数値を割り当てる。例えば、レンズがＡＩＲ ＯＰＴＩＸ（登録商標）レンズよりもわずかだけ良いと決定される場合、それらに数３を割り当てる。摩擦等級の値は、二人以上によるコンタクトレンズの少なくとも２つの摩擦等級の結果を平均する、および／または一人による２つ以上のコンタクトレンズ（レンズ製造の同一バッチからの）の摩擦等級を平均することによって得られるものである。

【0231】

表面湿潤性試験
接触レンズ上の水接触角（ＷＣＡ）は、コンタクトレンズの表面湿潤性の一般的尺度である。コンタクトレンズの平均接触角（定着液滴（Ｓｅｓｓｉｌｅ Ｄｒｏｐ）は、マサチューセッツ州ボストンにあるＡＳＴ，Ｉｎｃ．，製ＶＣＡ ２５００ＸＥ接触角測定装置を使用して測定する。この設備は、前進接触角（θａ）もしくは後退接触角（θｒ）または定着（静的）接触角を測定することができる。断りのない限り、水接触角は、定着（静的）接触角である。測定は、完全水和コンタクトレンズで、以下のとおりのブロット乾燥直後に行う。コンタクトレンズをバイアルから取り出し、約２００ｍｌの新鮮ＤＩ水で３回洗浄して、緩く結合したパッケージング添加物をレンズから除去する。次いで、レンズを糸くずの付いていない清浄布（Ａｌｐｈａ Ｗｉｐｅ ＴＸ１００９）の上に置き、十分に軽くたたいて、表面の水を除去し、接触角測定台に載せ、乾燥空気の噴射によってブロー乾燥させ、最後に、製造業者によって提供されたソフトウェアを使用して定着接触角を自動的に測定する。接触角を測定するために使用したＤＩ水は、１８ＭΩｃｍ超の抵抗率を有し、使用した液滴体積は、２μｌである。典型的には、非コーティングシリコーンヒドロゲルレンズ（オートクレーブ後）は、ほぼ１２０度の定着接触角を有する。コンタクトレンズと接触する前に、ピンセットおよび台をイソプロパノールで十分に洗浄し、ＤＩ水ですすぎ洗いする。

【0232】

水破壊時間（ＷＢＵＴ）試験
レンズの表面親水性（オートクレーブ後）は、レンズ表面で水膜が破れ始めるのに必要な時間を決定することによって評価する。簡潔には、レンズをバイアルから取り出し、それぞれ３０分の少なくとも２回のすすぎ洗いのためにＰＢＳ中に入れて、緩く結合したパッケージング添加物をレンズ表面から除去する。レンズを溶液から取り出し、明るい光源に対して保持する。水膜が破れて（脱湿潤して）下にあるレンズ材料を露出させるのに要する時間を目で認める。非コーティングレンズは、典型的にはＰＢＳから取り出し後に瞬時に破れ、０秒のＷＢＵＴに割り当てられる。１０秒以上のＷＢＵＴを示すレンズは、親水性表面を有すると見なされ、眼上の適度な湿潤性（涙液膜を支持する能力）を示すことが期待される。

【0233】

Ｘ線電子分光光度計（ＸＰＳ）試験
この分析技術は、ｘ線を使用して、レンズ表面で原子と結合した電子を励起する。次いで、励起電子により放出されたエネルギーの一部を収集し、それによって分析情報が、表面で見られる化学的元素濃度を決定するために誘導および使用される。

【0234】

ＸＰＳは、Ｍｇ Ｋ−アルファＸＲ−５０ブロードＸ線源（１０ｋＶ、１００Ｗ）および１００ｍｍ ＰＨＯＩＢＯＳアナライザを使用するＳａｇｅ ＨＲ１００分光計を使用して行う。

【0235】

ＰＨＭＢ取り込み試験
溶液中防腐剤ポリヘキサメエチレンビグアニド塩酸塩（ＰＨＭＢ ＨＣｌ）を高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の方法によって測定する。この方法は、Ｏｐｔｉｆｒｅｅ Ｒｅｐｌｅｎｉｓｈ，Ｒｅｎｕ ｆｒｅｓｈ ｍｕｌｔｉ−ｐｕｒｐｏｓｅ，ＰｕｒｅＭｏｉｓｔ中およびクエン酸緩衝剥離液中の低ｐｐｍレベルでのＰＨＭＢの分析に特に使用され得る。

【0236】

ＰＨＭＢ試験は、Ｊｕｐｉｔｅｒ Ｗｉｄｅｐｏｒｅ ３００Ａ Ｃ１８のＨＰＬＣカラムを有する、Ｄｉｏｎｅｘ Ｃｏｒｏｎａ Ｕｌｔｒａ ＲＳ ＵＨＰＬＣ検出器付きＷａｔｅｒｓ Ｈ−Ｃｌａｓｓ ＵＰＬＣの機器を使用して行う。取り込み試験試料を調製するために、１つのレンズを、３０ｍｌ ＰＰボトル中５．０ｍｌのＲｅｎｕ Ｆｒｅｓｈに室温で２４時間浸漬する。取り込み溶液と対照Ｒｅｎｕ溶液との間のＨＰＬＣ試験の差は、レンズ当たりのＰＨＭＢ取り込み（μｇ／レンズ）を示す。

【0237】

プラズマコーティング厚さ試験
オングストローム（Å）単位のプラズマコーティング厚さは、それらがプラズマ重合コーティング機を使用してコーティングされた後でシリコンウェハ上の厚さの増加を測定することによって得る。厚さ測定のための機器は、Ｓｅｎｔｅｃｈ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ ＳＥ４００ Ａｄｖａｎｃｅｄである。それは、入射ビームにおける回転可能な偏光プリズムの方位角および（アナライザプリズムを通過後の）反射ビームの強度が最小である反射ビームにおける回転可能な偏光プリズムの方位角を決定することによって、試料の表面から反射された偏光の状態の変化を測定する精密光学機器である。

【0238】

実施例２
マクロマーの合成
マクロマーは、米国特許第５，８４９，８１１号明細書の実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−４に記載された手順に従って合成する。

【0239】

１０３０ｇ／モルの平均分子量を有し、末端基滴定によって１．９６ミリ当量のヒドロキシル基を有する、５１．５ｇ（５０ミリモル）のペルフルオロポリエーテルＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｓ．ｐ．Ａ，Ｍｉｌａｎ製）を、５０ｍｇのジブチルスズジラウレートと一緒に三つ口フラスコに導入する。フラスコ内容物を攪拌しながら約２０ミリバールまで排気し、その後、アルゴンで減圧する。この操作を２回繰り返す。その後、アルゴン下に保持した２２．２ｇ（０．１モル）の新たに蒸留したイソホロンジイソシアネートをアルゴンの逆流（ｃｏｕｎｔｅｒｓｔｒｅａｍ）に添加する。フラスコ内の温度を、水浴で冷却することによって３０℃未満に保持する。室温で一晩攪拌後、反応は終了する。イソシアネート滴定により、１．４０ミリ当量／ｇ（理論：１．３５ミリ当量／ｇ）のＮＣＯ含量が得られる。

【0240】

２０００ｇ／モル（滴定によって１．００ミリ当量／ｇのヒドロキシル基）の平均分子量を有する、ＳｈｉｎＥｔｓｕ製２０２ｇのα，ω−ヒドロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンＫＦ−６００１をフラスコに導入する。フラスコ内容物をおよそ０．１ミリバールまで排気し、アルゴンで減圧する。この操作を２回繰り返す。排気されたシロキサンを、アルゴン下に保持した２０２ｍｌの新たに蒸留したトルエンに溶解させ、１００ｍｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加する。溶液の完全な均一化後、ペルフルオロポリエーテルはすべて、アルゴン下に添加したイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と反応した。室温で一晩攪拌後、反応は終了する。溶媒を室温で高真空下にストリッピングオフする。マイクロ滴定により、０．３６ミリ当量／ｇ（理論０．３７当量／ｇ）が示される。

【0241】

１３．７８ｇ（８８．９ミリ当量）の２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）を、２４７ｇのα，σ−ヒドロキシプロピル末端ポリシロキサン−ペルフルオロポリエーテル−ポリシロキサン３ブロックコポリマー（化学量論的平均での３ブロックコポリマーであるが、他のブロック長も存在する）にアルゴン下で添加する。この混合物を室温で３日間攪拌する。次いで、マイクロ滴定により、いずれのイソシアネート基ももはや示されない（検出限界０．０１ミリ当量／ｇ）。０．３４ミリ当量／ｇのメタクリル基が見出される（理論０．３４ミリ当量／ｇ）。

【0242】

このように調製したマクロマーは、完全に無色で透明である。それは、分子量になんらの変化もなしに光の非存在下にて空気中室温で数か月間保存することができる。

【0243】

コンタクトレンズの製造
手順（ａ）で調製した２５．９２ｇのマクロマーを、清浄容器に添加する。１９．２５ｇの３−トリス（トリメチルシロキシ）メタクリレート（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ製ＴＲＩＳ、製品番号ＫＦ−２８０１）、続いて１．００グラムの光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（Ｃｉｂａ）を添加する。２８．８８ｇのジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、続いて２４．９５ｇのエタノールを添加する。溶液の完全な均一化後、この溶液を、窒素または空気圧下で０．５ミクロンの細孔幅を有するテフロン（登録商標）膜に通して濾過する。次いで、この溶液を、ポリプロピレンから作られたダストフリーコンタクトレンズ型中にピペットで入れる。型を閉じ、重合反応をＵＶ照射（５．０ミリワット／ｃｍ^２、３０分）により行い、同時に架橋する。次いで、型を開け、イソプレパノールを入れ、得られたレンズを型から膨潤して出るようにさせる。レンズを、水中に入れる前に、１００％イソプロピルアルコールで最低４時間抽出する。得られたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、以下の特性、すなわち、水含量（３３±２％）；固有（または端部補正）酸素透過度Ｄｋｃ＝９５〜１４３ｂａｒｒｅｒ）；イノフラックス拡散係数（６．９０×１０^−３〜８．４４×１０^−３ｍｍ^２／分）；弾性モジュラス（１．０±０．１ＭＰａ）；および屈折率（１．４２±０．１２）を有する。

【0244】

実施例３
１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）溶液。１ｍＭのポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）水溶液を調製するために、０．０７２ｇのＰＡＡ（Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９０７、粉末）を、蒸留水が入っている１０００ｍｌのボトル中に攪拌下で徐々に移す。溶液がＰＡＡ添加中に攪拌されていることを確保する。溶液をスターラプレート上室温で一晩（約２４時間）攪拌する。ＰＡＡが完全に溶解されたことを確認する。ＰＡＡが完全には溶解されていない場合、攪拌を続け、粒子状物が認められなくなるまで待つ。３７％塩酸溶液（ＨＣｌ、Ｆｌｕｋａ−３１８９４９）を適用して、１ｍＭのＰＡＡ溶液のｐＨをｐＨ計下で２に調整する。

【0245】

ＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）。ＰＢＳ生理食塩水を調製するために、８ｇのＮａＣｌ；０．２ｇのＫＣｌ；１．４４ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４；０．２４ｇのＫＨ_２ＰＯ_４を、８００ｍｌの蒸留Ｈ_２Ｏに溶解させる。ＨＣｌでｐＨを７．４に調整後、次いで、追加の蒸留Ｈ_２Ｏを添加して、１Ｌの容量を満たす。

【0246】

ＩＰＣ−１生理食塩水。ポリ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡ）（９０／１０）部分ナトリウム塩（固体含量約９０％、ポリ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡ）９０／１０、Ｍｗ２００，０００）は、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．から購入し、受け入れたまま使用する。ＰＡＥ（Ｋｙｍｅｎｅ、ＮＭＲでアッセイして０．４６のアゼチジニウム含量）は、水溶液としてＡｓｈｌａｎｄから購入し、受け入れたまま使用する。インパッケージ架橋（ＩＰＣ）生理食塩水を、約０．０７重量／重量％のポリ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡ）（９０／１０）および約０．１５％のＰＡＥ（約８．８ミリ当量の初期アゼチジニウムミリモル当量）をＰＢＳ（約０．０４４重量／重量％のＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、約０．３８８重量／重量％のＮａ_２ＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、約０．７９重量／重量％のＮａＣｌ）に溶解させ、ｐＨを７．２〜７．４に調整することによって調製する。次いで、ＩＰＣ生理食塩水を約６０℃で約６時間熱前処理する（熱前処理）。この熱前処理中に、ポリ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡ）およびＰＡＥは、互いに部分的に架橋されて（すなわち、ＰＡＥのアゼチジニウム基のすべてを消費するとは限らないで）、ＩＰＣ生理食塩水中分岐ポリマー網状組織内にアゼチジニウム基を有する水溶性熱架橋性親水性ポリマー材料を形成する。熱前処理後、０．２２ミクロンＰＥＳ膜フィルタを使用してＩＰＣ生理食塩水を濾過し、室温に冷却して戻す。次いで、５ｐｐｍの過酸化水素を最終ＩＰＣ生理食塩水に添加して、生物負荷増殖を予防し、０．２２ミクロンＰＥＳ膜フィルタを使用してＩＰＣ生理食塩水を濾過する。

【0247】

乾燥レンズ。実施例２で調製したシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、乾燥トレイに別個に移し、プラズマコーティング前に１０５℃で最低２時間真空乾燥させる。

【0248】

プラズマコーティング。ロータリプラズマ処理システムのプラズマチャンバ内にレンズを搭載後、チャンバを絶対真空圧１００〜０ｐａにロータリ真空ポンプによって９０分間ポンピングダウンする。次いで、プラズマガス（空気のみ、Ｏ_２またはＣＯ_２）を、マスフロー制御弁によってチャンバに導入し、圧力を真空ダイヤフラムゲージによりモニターし、測定圧を電圧に変換する。プラズマ時間は１１分である。電極にわたっての電力は、２０〜５０ワットであり（電力は、好ましくは３０ワットである）；電流は、１００ｍＡ±１０ｍＡであり（電流は１００ｍＡに設定する）；良好なコーティングサイクルのために周波数は１５ｋＨｚに設定する＝「Ｓｉウェハ厚さ約２４０ű６０Å」；電圧は、電流設定およびチャンバ内の材料に基づく。

【0249】

プラズマクエンチング。プラズマコーティング後、プラズマコーティングレンズを、１ｍＭの水性ＰＡＡ水溶液中に迅速に（＜６０秒）移す（１分間）。

【0250】

パッキング／オートクレーブ処理。ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗い後、レンズを１２０℃で４５分間のオートクレーブのためにＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰める。

【0251】

レンズ特徴付け。上の表面処理の一つを施した後、シリコーンコンタクトレンズの湿潤性（水接触角により測定）、表面親水性（ＷＢＵＴにより測定）および潤滑性（摩擦等級により測定）を、実施例１に記載した手順に従って決定し、表１に報告する。

【0252】

【表1】

【0253】

表１の結果は、表面処理（プラズマ処理＋水性ＰＡＡ溶液中クエンチング＋ＩＰＣ−１生理食塩水中パッケージング／オートクレーブ処理）は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２で調製した）の湿潤性および潤滑性を改善し得ることを示す。

【0254】

実施例４
実施例３で調製したＩＰＣ−１生理食塩水およびＰＢＳ生理食塩水を、この実施例で使用する。

【0255】

ＩＰＣ−２生理食塩水
３．０重量％のｍＰＥＧ−ＳＨ２０００（メトキシ−ポリ（エチレングリコール）−チオール、平均ＭＷ２０００、製品番号ＭＰＥＧ−ＳＨ−２０００、Ｌａｙｓａｎ Ｂｉｏ Ｉｎｃ．）を１７．７２重量％のＰＡＥ（水性溶液としておよび受け入れたまま使用するＡｓｈｌａｎｄ製Ｋｙｍｅｎｅ、ＮＭＲによってアッセイして０．４６のアゼチジニウム含量、２５．４％の固体含量）と一緒に、ＰＢＳおよび７．５％のクエン酸ナトリウム二水和物中に溶解させることによって、反応混合物を調製する。次いで、この溶液のｐＨを、７．５に調整し、容器に通して窒素ガスを２時間泡立てることによってまた脱気する。その後、この溶液を４５℃で約４時間熱処理し、ＰＡＥ中アゼチジニウム基との反応によってポリマー上に化学的にグラフト化したｍＰＥＧ−ＳＨ−２０００基を有する熱架橋性親水性ポリマー材料を形成する。熱処理後、この溶液を、０．２５％のクエン酸ナトリウムを含有するＰＢＳを使用して３０倍に希釈し、ｐＨを７．２〜７．４に調整し、次いで、０．２２ミクロンのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜フィルタを使用して濾過する。最終ＩＰＣ生理食塩水は、約０．２５重量％のポリマー材料（約４０重量％のｍＰＥＧ−ＳＨ−２０００および約６０重量％のＰＡＥからなる）および０．２５％のクエン酸ナトリウム二水和物を含有する。

【0256】

プラズマコーティング（空気プラズマ前処理＋メタン／空気プラズマ処理）
プラズマ処理を完了するために３つのステップがある。第１のステップは、漏れ試験であり、第２のステップは、空気のみプラズマ前処理であり、第３のステップは、ＣＨ_４／空気プラズマ処理である。

【0257】

実施例２で調製したシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（乾燥状態の）をプラズマチャンバ内に搭載後、チャンバを絶対真空圧１００〜０ｐａにロータリ真空ポンプシステムによって９０分間ポンピングダウンする。次いで、プラズマガス、空気を、それぞれ、ＣＨ_４および空気について０．０ｓｃｃｍおよび３．０ｓｃｃｍでチャンバ内に導入する。プラズマコーティング時間は３分である。電極にわたっての電力は、２０〜５０ワットであり（電力は、最適で３０ワットである）；電流は、１００ｍＡ±１０ｍＡであり（電流は１００ｍＡに設定する）；周波数は１５ｋＨｚに設定し；電圧は、電流設定に基づき、空気のみプラズマ処理についてほぼ３６５〜３７０ボルトである。

【0258】

空気のみプラズマ前処理後、プラズマガス（ＣＨ_４と空気との混合物）を、それぞれ、ＣＨ_４および空気について２．０ｓｃｃｍ（流量単位：１分当たり標準立方センチメートル）および１．０ｓｃｃｍでチャンバ内に導入する。プラズマコーティング時間は１１分である。電極にわたっての電力は、２０〜５０ワットであり（電力は、最適で３０ワットである）；電流は、１００ｍＡ±１０ｍＡであり（電流は１００ｍＡに設定する）；周波数は１５ｋＨｚに設定し；電圧は、電流設定に基づき、ＣＨ_４／空気プラズマ処理についてほぼ３４５〜３５０ボルトである。

【0259】

プラズマクエンチング
プラズマコーティングレンズをクエンチング溶液（ＩＰＣ−１またはＩＰＣ−２）中に迅速に（＜６０秒）移し、その中に約１分間浸漬する。

【0260】

パッキング／オートクレーブ処理
プラズマクエンチング後、レンズをＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、ＩＰＣ生理食塩水（ＩＰＣ−１またはＩＰＣ−２）が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0261】

レンズ特徴付け
上の表面処理の一つを施した後のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの湿潤性（水接触角により測定）、表面親水性（ＷＢＵＴにより測定）および潤滑性（摩擦等級により測定）を、実施例１に記載した手順に従って決定し、表２に報告する。

【0262】

表２の結果は、カルボキシル含有ポリマーを含まないクエンチング溶液（例えば、ＩＰＣ−２）でプラズマ処理レンズをクエンチするステップは、実施例２からのシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの湿潤性を改善し得るが、潤滑性を改善し得ないことを示す。

【0263】

【表2】

【0264】

実施例５
実施例２で調製したシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、この実施例で使用する。実施例３で調製した１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液、ＰＢＳ生理食塩水およびＩＰＣ−１生理食塩水を、この実施例で使用する。

【0265】

０．０２５％のＰＡＡ／１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）
１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）中０．０２５％のポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）を調製するために、０．２５ｇのＰＡＡ（Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９０７、粉末）を、１−ＰｒＯＨが入っている１０００ｍｌのボトル中に攪拌しながら徐々に移す。ＰＡＡ添加中に溶液が攪拌されていることを確保する。溶液をスターラプレート上室温で一晩（約２４時間）攪拌する。ＰＡＡが完全に溶解したことを確認する。ＰＡＡが完全には溶解していない場合、攪拌を続け、粒子状物が認められなくなるまで待つ。３７％塩酸溶液（ＨＣｌ、Ｆｌｕｋａ−３１８９４９）を適用して、ｐＨ−Ｆｉｘ１．７〜３．８インジケータストリップを使用して０．０２５％のＰＡＡ／１−ＰｒＯＨのｐＨを２に調整する。ストリップは、最初にＤＩ水で完全に湿潤させ、次いで、ストリップの色のさらなる変化が認められなくなるまでＰＡＡ／１−ＰｒＯＨ溶液に浸漬する。

【0266】

試験したレンズを、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに施される表面処理によって群の一つに分類する。プラズマ処理は、実施例３および実施例４に記載した手順に従って行う。

【0267】

群５−１：対照レンズは、プラズマ処理されていないシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２で調製した）であり、次いで、コロナ処理シェル内でＰＢＳ中に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0268】

群５−２：プラズマコーティングなしのシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）を、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液に１分間浸漬し、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、ＰＢＳ生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0269】

群５−３：プラズマコーティングなしのシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）を、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液に２分間浸漬し、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、ＰＢＳ生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0270】

群５−４：プラズマコーティングなしのシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）を、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液に５分間浸漬し、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、ＰＢＳ生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0271】

群５−５：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）を、空気プラズマで１１分間処理し、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液に１分間浸漬し、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、ＰＢＳ生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0272】

群５−６：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）を、空気プラズマで１１分間処理し、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液に２分間浸漬し、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、ＰＢＳ生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0273】

群５−７：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）を、空気プラズマで１１分間処理し、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液に５分間浸漬し、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、ＰＢＳ生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0274】

群５−８：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）を、空気のみプラズマで１１分間処理し、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液に１分間浸漬し、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0275】

群５−９：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）を、空気のみプラズマで１１分間処理し、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液に２分間浸漬し、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0276】

群５−１０：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）を、空気のみプラズマで１１分間処理し、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液に５分間浸漬し、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0277】

【表3】

【0278】

表３の結果は、本発明の表面処理が、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの表面親水性、潤滑性、および表面湿潤性を改善するために使用することができることを示す。

【0279】

ＸＰＳ試験
表４は、５つのタイプのシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの表面上のＮおよびＳｉの濃度のＸＰＳデータを示す。

【0280】

（１）対象レンズ：いずれの表面処理もない、実施例２からのシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。

【0281】

（２）（ＰＡＡディッピング）処理レンズ：実施例２で調製したシリコーンコンタクトレンズにいずれの表面処理も施さないが、それらを０．０２５％のＰＡＡ／１−ＰｒＯＨに１分間ディッピングすることによってコーティングする。

【0282】

（３）（プラズマ＋水）処理レンズ：実施例２で調製したシリコーンコンタクトレンズに空気プラズマ処理を施し、続いて、それらを水に約２時間ディッピングする。

【0283】

（４）（プラズマ＋ＩＰＣ−１クエンチング＋ＩＰＣ−１パッキング／オートクレーブ処理）処理レンズ：実施例２で調製したシリコーンコンタクトレンズに空気プラズマ処理を施し、続いて、それらをＩＰＣ−１生理食塩水に約２時間ディッピングし、最後にＩＰＣ−１生理食塩水中でパッケージング／オートクレーブ処理する。

【0284】

（５）（プラズマ＋ＰＡＡクエンチング＋ＩＰＣ−１パッキング／オートクレーブ処理）処理レンズ：実施例２で調製したシリコーンコンタクトレンズに空気プラズマ処理を施し、続いて、それらをＰＡＡ水溶液に、それぞれ、約１分間、２分間および５分間ディッピングする。ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いした後、レンズを、１２０℃で４５分間のオートクレーブのために、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰める。

【0285】

（プラズマ＋ＰＡＡ＋ＩＰＣ−１）処理シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズのレンズ表面上のケイ素含量は、対象シリコーンコンタクトレンズのものと比べて、実質的に減少している。

【0286】

【表4】

【0287】

メチレンブルー染色試験（Ｍ．Ｂ．Ｓ．Ｔ）
メチレンブルーは、正に荷電しており、染色により示されるとおりに負に荷電した表面に結合する。このような染色テキストを使用して、いずれかのプラズマ処理を施すことの有無にかかわらずにＰＡＡ層がシリコーンコンタクトレンズの上に堆積または結合しているかどうか、および水溶性熱架橋性親水性ポリマー材料がシリコーンコンタクトレンズの表面上のＰＡＡ層の上に架橋されているかどうかを決定することができる。

【0288】

メチレンブルーは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け入れたまま使用する。２００ｐｐｍのメチレンブルー水溶液を、０．２ｇのメチレンブルーを９９９．８ｇの蒸留水中に添加し、室温で一晩攪拌することによって調製する。それは常に新鮮に調製する。メチレンブルー染色試験のために、各レンズを２０ｍｌの２００ｐｐｍメチレンブルー水溶液に３０分間浸漬する。５００ｍｌの水中で２回３０分間すすぎ洗いした後、レンズを染色評価のために水中に保つ。メチレンブルー染色試験の要約を表５に示す。

【0289】

【表5】

【0290】

表５の結果は、プラズマ処理レンズおよび非プラズマ処理レンズが、メチレンブルー染色によって示されるとおりに、それらをＰＡＡ溶液に浸漬することによってＰＡＡの層でコーティングすることができることを示す。

【0291】

実施例６
実施例２で調製したシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ、実施例３で調製した水性ＰＡＡ溶液（１ｍＭ、ｐＨ２）、実施例３で調製したＩＰＣ−１生理食塩水、および実施例３で調製したＰＢＳ生理食塩水を、この実施例で使用する。

【0292】

１ｍＭのＰＡＡ溶液（ｐＨ４）
ｐＨを４に調整する以外は、上に記載した手順に従って、１ｍＭのポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）水溶液（ｐＨ４）を調製する。

【0293】

１ｍＭのＰＡＡ溶液（ｐＨ８）
ｐＨを５０％水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ−４１５４１３）で８に調整する以外は、上に記載した手順に従って、１ｍＭのポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）水溶液（ｐＨ８）を調製する。

【0294】

１０ｍＭのＰＡＡ溶液（ｐＨ４）
ｐＨを４に調整する以外は、上に記載した手順に従って、１０ｍＭのポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）水溶液（ｐＨ４）を調製する。

【0295】

表面処理
実施例２で調製したシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに空気のみプラズマ処理を施す。この空気プラズマ処理は、実施例３について記載したとおりに行う。空気プラズマ処理後、プラズマコーティングレンズをＰＡＡ水溶液中に迅速に（＜６０秒）移す（１分間）。ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いした後、レンズを、１２０℃で４５分間のオートクレーブのために、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰める。

【0296】

レンズ特徴付け
上の表面処理の一つを施した後のシリコーンコンタクトレンズの湿潤性（水接触角により測定）、親水性（ＷＢＵＴにより測定）および潤滑性（摩擦等級により測定）を、実施例１に記載した手順に従って決定し、表６に報告する。ＸＰＳデータは、表７である。

【0297】

【表6】

【0298】

【表7】

【0299】

表６および表７の結果は、レンズ表面上のケイ素含量が低ければ低いほど、ＰＡＡ溶液がより低いｐＨ（例えば、約２）および／またはＰＡＡのより高い濃度（例えば、約１０ｍＭ）を有する場合、より高い親水性（ＷＢＵＴ）およびより高い潤滑性を達成することができることを示す。

【0300】

実施例７
この実施例では、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液、ＰＢＳ生理食塩水およびＩＰＣ−１生理食塩水は、実施例３におけるのと同じに調製し；ＩＰＣ−２は、実施例４におけるのと同じに調製し；１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）中０．０２５％のポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）は、実施例５におけるのと同じに調製する。実施例２で調製したシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、この実施例で使用する。

【0301】

試験したレンズは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに施される表面処理によって群の一つに分類する。プラズマ処理は、実施例３および実施例４に記載した手順に従って行う。

【0302】

群７−１：対照レンズの第１のタイプは、ＳｉＨｙコンタクトレンズ（実施例２）であり、これは、プラズマ処理しないが、０．０２５％のＰＡＡ／１−ＰｒＯＨに１分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、ＩＰＣ−２生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0303】

群７−２：対照レンズの第２のタイプは、ＳｉＨｙコンタクトレンズ（実施例２）であり、これは、プラズマ処理しないが、０．０２５％のＰＡＡ／１−ＰｒＯＨに１分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0304】

群７−３：対照レンズの第３のタイプは、ＳｉＨｙコンタクトレンズ（実施例２）であり、これは、プラズマ処理しないが、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）に１分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0305】

群７−４：シリコーンヒドロゲル（ＳｉＨｙ）コンタクトレンズ（実施例２）を、空気のみプラズマで処理し、続いて、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液に１分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、次いで、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0306】

群７−５：ＳｉＨｙコンタクトレンズ（実施例２）を、空気のみプラズマで処理し、続いて、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液に２分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、次いで、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0307】

群７−６：ＳｉＨｙコンタクトレンズ（実施例２）を、空気のみプラズマで処理し、続いて、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液に５分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、次いで、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0308】

群７−７：ＳｉＨｙコンタクトレンズ（実施例２）を、空気プラズマで前処理し、続いて、ＣＨ_４／空気プラズマで処理し、ＩＰＣ−１中で２時間クエンチし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、次いで、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0309】

ＰＨＭＢ取り込みの結果を表８に報告する。

【0310】

【表8】

【0311】

（１）ＰＨＭＢ取り込みは、０．０２５％のＰＡＡ／１−ＰｒＯＨ中１分間のディップコーティングを有するシリコーンヒドロゲルレンズ１レンズ当たり２０μｇ超であり、これは、コーティングされたＰＡＡ層がかなり厚いことを示す。ＩＰＣ−２およびＩＰＣ−１のパッケージング生理食塩水は、ＰＨＭＢ取り込み挙動を変化させない。

【0312】

（２）ＰＨＭＢ取り込みは、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液中１分間のディップコーティングを有するシリコーンヒドロゲルレンズ１レンズ当たり約５μｇである。ＰＡＡ水溶液およびＰＡＡ／１−ＰｒＯＨ中ディップコーティングによりコーティングされたレンズのＰＨＭＢ取り込み結果と比較すると、ディップコーティング溶媒は、ＰＡＡ係留層の形成に対して重要な役割を果たす。

【0313】

（３）ＰＡＡまたはカルボキシル不含ポリマー（ＩＰＣ−１）中プラズマクエンチングは、ほとんどＰＨＭＢ取り込みを有し、これにより、ＰＡＡ水溶液中プラズマクエンチングは、かなり薄いＰＡＡ係留層を生成させることが実証される。

【0314】

実施例８
実施例３で調製したＩＰＣ−１生理食塩水、ＰＢＳ生理食塩水、および１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液を、この実施例で使用する。

【0315】

実施例２で調製したシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、個別に乾燥トレイに移し、プラズマコーティング前に１０５℃で最低２時間真空乾燥させる。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズのＣＯ_２、またはＣＯ_２／ＣＨ_４の混合物プラズマ処理を、実施例３について記載したとおりに行う。ＣＯ_２、またはＣＯ_２／ＣＨ_４の混合物プラズマ処理後、プラズマコーティングレンズを、それぞれ、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）中（１分間）、水中（２０分間）およびＩＰＣ−１中（２０分間）に迅速に（＜６０秒）移す。ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗い後、レンズを、ＩＰＣ生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0316】

上のプラズマクエンチングを施した後のシリコーンコンタクトレンズの表面親水性（ＷＢＵＴにより測定）および潤滑性（摩擦等級により測定）を、実施例１に記載した手順に従って決定し、表９に報告する。湿潤性、親水性、および潤滑性レンズ表面が、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液中さらには１分間のクエンチングとともにＣＯ_２、またはＣＯ_２／ＣＨ_４の混合物プラズマ処理によって達成された。

【0317】

【表9】

【0318】

実施例９
実施例３で調製したＩＰＣ−１生理食塩水、ＰＢＳ生理食塩水、および１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液を、この実施例で使用する。

【0319】

シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上の湿潤性および潤滑性表面を達成するための最良の条件をスクリーニングするために、ＤＯＥ（実験の設計）を行った。この表面処理は、３つのステップを含む。第１のステップは、異なるプラズマガスによるプラズマであり；第２のステップは、親水性ポリマーを含有する水溶液中クエンチングプロセスであり；第３のステップは、オートクレーブ処理のためのパッケージング生理食塩水である。したがって、ＤＯＥスクリーニング中に２つの要因、すなわち、プラズマガスおよびクエンチング溶液がある。

【0320】

プラズマガス、すなわち、（１）Ｏ_２のみ；（２）ＣＯ_２のみ；（３）ＣＨ_４のみ；（４）ＣＯ_２／ＣＨ_４＝４：１；（５）ＣＯ_２／ＣＨ_４＝２：１；（６）ＣＯ_２／ＣＨ_４＝１：１；（７）Ｏ_２／ＣＨ_４＝４：１；（８）Ｏ_２／ＣＨ_４＝２：１；（９）Ｏ_２／ＣＨ_４＝１：１のスクリーニング。クエンチング水溶液、すなわち、（１）水；（２）１ｍＭのＰＡＡ；（３）ＩＰＣ−１生理食塩水のスクリーニング。ＤＯＥ試料について、パッケージング生理食塩水は、ＩＰＣ−１生理食塩水である。レンズ評価は、表１０に報告するとおりに、ＷＢＵＴおよび摩擦等級である。

【0321】

【表10】

【0322】

実施例１０
プラズマコーティング厚さは、それらを同じプラズマチャンバ内でコーティングした後に、シリコンウェハ上の厚さ増加を測定することによって得る。ことなるプラズマガスを使用して１１分間のプラズマ処理を施した後のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上のプラズマコーティングの厚さは、実施例１に記載した手順に従って決定して、それぞれ、以下である：２４〜３０Å（Ｏ_２プラズマ）；２５〜３１Å（空気プラズマ）；２４〜２６Å（ＣＯ_２プラズマ）；２３３Å（ＣＨ_４プラズマ）；２４９Å（ＣＨ_４／空気＝２：１プラズマ）；２７０Å（ＣＯ_２／ＣＨ_４＝１：１プラズマ）；７２Å（ＣＯ_２／ＣＨ_４＝２：１プラズマ）；２８Å（ＣＯ_２／ＣＨ_４＝４：１）；１２０Å（Ｏ_２／ＣＨ_４＝１：１プラズマ）；１４６Å（Ｏ_２／ＣＨ_４＝２：１プラズマ）；および１０４Å（Ｏ_２／ＣＨ_４＝４：１プラズマ）。

【0323】

実施例１１
この実施例では、１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）、ＰＢＳ生理食塩水およびＩＰＣ−１生理食塩水は、実施例３におけるのと同じように調製する。実施例２で調製したシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、この実施例で使用する。

【0324】

プラズマ処理
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの空気プラズマ処理を、実施例３に記載した手順に従って行い；シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズのＣＨ_４／空気（２：１）プラズマ処理を、実施例４に記載した手順に従って行う。レンズ上の空気プラズマコーティングおよびＣＨ４／空気プラズマコーティングの厚さは、それぞれ、２８Åおよび２１３Åであると推定される。

【0325】

０．５％のＰＥＩ溶液（ｐＨ９．２）
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分岐（水中３０％溶液、Ｍｗ＝７０，０００）は、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．からであり、受け入れたまま使用する。ＰＥＩの水溶液（０．５重量％、ｐＨ９．２）を、６．８ｇのＰＥＩを３９３．２ｇの蒸留水中に添加することによって調製する。スターラプレート上の溶液を室温で約３時間攪拌する。

【0326】

０．５％のＰＥＩ溶液（ｐＨ１１．０）
ＰＥＩの水溶液（０．５重量％、ｐＨ１１．０）を、５０％水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ−４１５４１３）を使用して０．５％のＰＥＩ溶液（ｐＨ９．２）のｐＨを調整することによって調製する。

【0327】

０．５％のＰＡＨ溶液（ｐＨ３．４）
ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ、Ｍｗ＝１７，５００）は、Ａｌｄｒｉｃｈからである。ＰＡＨの水溶液（０．５重量％、ｐＨ３．４）を、１ｇのＰＡＨを１９９ｇの蒸留水中に添加することによって調製する。スターラプレート上の溶液を室温で約３時間攪拌する。

【0328】

０．５％のＰＡＨ溶液（ｐＨ１０．４）
ＰＡＨの水溶液（０．５重量％、ｐＨ１０．４）を、５０％水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ−４１５４１３）を使用して０．５％のＰＡＨ溶液のｐＨ（ｐＨ１０．４）を調整することによって調製する。

【0329】

表面処理
試験したレンズを、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに施す表面処理によって群の一つに分類する。プラズマ処理は、実施例３および実施例４に記載した手順に従って行う。

【0330】

群１１−１ａ：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）を空気のみプラズマで処理し、続いて水中に２０分間、その後１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液に２０分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、次いで、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0331】

群１１−１ｂ：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）を空気のみプラズマで処理し、続いて０．５％のＰＥＩ（ｐＨ９．２）水溶液中に２０分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、次いで、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0332】

群１１−１ｃ：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）を空気のみプラズマで処理し、続いて０．５％のＰＥＩ（ｐＨ３．４）水溶液中に２０分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、次いで、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0333】

群１１−１ｄ：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）を空気のみプラズマで処理し、続いて０．５％のＰＡＨ（ｐＨ１１．０）水溶液中に２０分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、次いで、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0334】

群１１−１ｅ：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）を空気のみプラズマで処理し、続いて０．５％のＰＡＨ（ｐＨ１０．４）水溶液中に２０分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、次いで、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0335】

群１１−２ａ：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）をＣＨ_４／空気プラズマで処理し、続いて水中に２０分間、その後１ｍＭのＰＡＡ（ｐＨ＝２）水溶液に２０分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、次いで、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0336】

群１１−２ｂ：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）をＣＨ_４／空気プラズマで処理し、続いて０．５％のＰＥＩ（ｐＨ９．２）水溶液中に２０分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、次いで、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0337】

群１１−２ｃ：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）をＣＨ_４／空気プラズマで処理し、続いて０．５％のＰＥＩ（ｐＨ３．４）水溶液中に２０分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、次いで、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0338】

群１１−２ｄ：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）をＣＨ_４／空気プラズマで処理し、続いて０．５％のＰＡＨ（ｐＨ１１．０）水溶液中に２０分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、次いで、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0339】

群１１−２ｅ：シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ（実施例２）をＣＨ_４／空気プラズマで処理し、続いて０．５％のＰＡＨ（ｐＨ１０．４）水溶液中に２０分間ディッピングし、ＰＢＳ中２回３０分間すすぎ洗いし、次いで、ＩＰＣ−１生理食塩水が入っているコロナ処理シェル内に詰め、１２０℃で４５分間オートクレーブ処理する。

【0340】

上の表面処理の一つを施した後のシリコーンコンタクトレンズの湿潤性（水接触角により測定）、親水性（ＷＢＵＴにより測定）および潤滑性（摩擦等級により測定）を、実施例１に記載した手順に従って決定し、表１１に報告する。

【0341】

【表11】