特許 6592243 ＥＵＶリソグラフィのためのアシスト層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6592243

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】ＥＵＶリソグラフィのためのアシスト層

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20191007BHJP

   C08G 77/14 20060101ALI20191007BHJP

   C08G 79/00 20060101ALI20191007BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20191007BHJP

   G03F 7/26 20060101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/30 531Z

   H01L21/30 573

   H01L21/30 574

   C08G77/14

   C08G79/00

   G03F7/11 503

   G03F7/26 511

【請求項の数】19

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2014-542572(P2014-542572)

(86)(22)【出願日】2012年11月20日

(65)【公表番号】特表2015-504604(P2015-504604A)

(43)【公表日】2015年2月12日

(86)【国際出願番号】US2012066074

(87)【国際公開番号】WO2013078211

(87)【国際公開日】20130530

【審査請求日】2015年11月11日

【審判番号】不服2017-13531(P2017-13531/J1)

【審判請求日】2017年9月11日

(31)【優先権主張番号】61/562,166

(32)【優先日】2011年11月21日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500499508

【氏名又は名称】ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー．

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(72)【発明者】

【氏名】ウワタラ タンティボロ

(72)【発明者】

【氏名】ウォッシュバーン カールトン

(72)【発明者】

【氏名】クリシュナマーシー バンダナ

(72)【発明者】

【氏名】ゲレロ ダグラス

(72)【発明者】

【氏名】コリン アリーン

【合議体】

【審判長】 瀬川 勝久

【審判官】 小松 徹三

【審判官】 星野 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０８５８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６４３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０８０７８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０４４７４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１９１７４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01L 21/027

G03F 7/00 - 7/42

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

構造を形成する方法であって、
１以上の中間層をその上に含む基材を提供し、
前記基材の上の前記１以上の中間層の上に、アシスト層を形成し、
前記アシスト層の上にフォトレジスト層を形成し、
前記フォトレジスト層の少なくとも一部分にＥＵＶ放射を行ない、前記フォトレジスト層にＥＵＶ放射を行なったのちに、パターンを形成する、工程を含み、
前記フォトレジスト層の少なくとも一部分に５ｍＪ／ｃｍ^２〜１００ｍＪ／ｃｍ^２のドーズ量でＥＵＶ放射を行ない、前記アシスト層が前記フォトレジスト層に二次電子を供給することにより、前記パターンを形成するために必要な前記ドーズ量が前記アシスト層の存在によって低減され、
前記アシスト層は、重合性組成物で形成される硬化した膜であり、前記硬化した膜の総重量を１００重量％とするときに、少なくとも０．０１重量％の金属を含み、１ｎｍから３０ｎｍの厚さであり、
前記フォトレジスト層は、４０ｎｍから１２０ｎｍの厚さであり、
形成されるパターンの解像度は、３２ｎｍ未満である方法。

【請求項2】

構造を形成する方法であって、
基材の上に、アシスト層を形成し、
前記アシスト層の上にフォトレジスト層を形成し、
前記フォトレジスト層の少なくとも一部分にＥＵＶ放射を行ない、前記フォトレジスト層にＥＵＶ放射を行なったのちに、パターンを形成する、工程を含み、
前記フォトレジスト層の少なくとも一部分に５ｍＪ／ｃｍ^２〜１００ｍＪ／ｃｍ^２のドーズ量でＥＵＶ放射を行ない、前記アシスト層が前記フォトレジスト層に二次電子を供給することにより、前記パターンを形成するために必要な前記ドーズ量が前記アシスト層の存在によって低減され、
前記アシスト層は、重合性組成物で形成される硬化した膜であり、前記硬化した膜の総重量を１００重量％とするときに、少なくとも０．０１重量％の金属を含み、１ｎｍから３０ｎｍの厚さであり、
前記フォトレジスト層は、４０ｎｍから１２０ｎｍの厚さであり、
形成されるパターンの解像度は３２ｎｍ未満である方法。

【請求項3】

前記金属が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｃ、およびＳｉから成る群から選択される請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記アシスト層が、金属ハロゲン化物、金属炭化物、金属硫化物、金属窒化物、金属酸化物、およびそれらの混合物から成る群から選択される金属または金属誘導体を含む組成物から形成される、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記金属または金属誘導体が、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＣ、ＺｒＯ_２、Ｈｆ、ＨｆＯ_２、ＴｉＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｍｇ_３Ｎ_２、ＭｇＯ、Ｗ、ＷＯ、ＷＯ_２、およびＷＯ_３から成る群から選択される請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記基材が、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３、ハフニウム、ジルコニウム、チタニウム、マグネシウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウム砒素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、インジウム、リン化インジウムから成る群から選択される請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記アシスト層が、さらに架橋剤を含む組成物から形成される請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記アシスト層に、前記中間層に、および前記基材に、前記パターンを転写することを更に含み、前記基材に転写される前記パターンは、３２ｎｍ未満の解像度を有する、請求項１、３ないし７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記フォトレジスト層にパターンを形成することが、前記フォトレジスト層の一部を除去するように、前記フォトレジスト層を現像剤に接触させることを含む請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記パターンを転写することが、前記アシスト層、前記中間層、および前記基材をエッチングすることを含む請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記アシスト層は、実質的に光酸発生剤を含まない組成物から形成される請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記中間層の１つが一番上の中間層であり、前記一番上の中間層が炭素層である請求項１，３ないし１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

請求項２、３ないし７のいずれか１項に記載の方法であって、さらに前記パターンを前記アシスト層および前記基板へ転写し、前記基材に転写される前記パターンは、３２ｎｍ未満の解像度を有する、ことを含む方法。

【請求項14】

前記パターンを前記アシスト層および前記基板へ転写する方法が、エッチングを含む請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記アシスト層は、下記式を持つ繰り返し単位を有する重合性金属アルコキシドを含有する組成物から構成される、

式中、各Ｒは、水素、およびアルキル基から成る群から個別に選択され、Ｍは金属であり、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

構造を形成する方法であって、
１以上の中間層をその上に含む基材を提供し、
前記基材の上の前記１以上の中間層の上に、アシスト層を形成し、
前記アシスト層の上にフォトレジスト層を形成し、
前記フォトレジスト層の少なくとも一部分にＥＵＶ放射を行なう、工程を含み、
前記フォトレジスト層の少なくとも一部分に５ｍＪ／ｃｍ^２〜１００ｍＪ／ｃｍ^２のドーズ量でＥＵＶ放射を行ない、前記アシスト層が前記フォトレジスト層に二次電子を供給することにより、前記パターンを形成するために必要な前記ドーズ量が前記アシスト層の存在によって低減され、
前記アシスト層は、下記式を持つ繰り返し単位を有する重合性金属アルコキシドを含有する組成物から構成される硬化した膜であり、

式中、各Ｒは、水素、およびアルキル基から成る群から個別に選択され、Ｍは金属であり、
前記硬化した膜の総重量を１００重量％とするときに、少なくとも０．０１重量％の金属を含み、
前記構造は、前記基材と、前記１以上の中間層と、前記アシスト層と、前記ＥＵＶ露光されたフォトレジスト層と、を有する方法。

【請求項17】

構造を形成する方法であって、
基材の上に、アシスト層を形成し、
前記アシスト層の上にフォトレジスト層を形成し、
前記フォトレジスト層の少なくとも一部分にＥＵＶ放射を行なう、工程を含み、
前記フォトレジスト層の少なくとも一部分に５ｍＪ／ｃｍ^２〜１００ｍＪ／ｃｍ^２のドーズ量でＥＵＶ放射を行ない、前記アシスト層が前記フォトレジスト層に二次電子を供給することにより、前記パターンを形成するために必要な前記ドーズ量が前記アシスト層の存在によって低減され、
前記アシスト層は下記式を持つ繰り返し単位を有する重合性金属アルコキシドを含有する組成物から構成される硬化した膜であり、

式中、各Ｒは、水素、およびアルキル基から成る群から個別に選択され、Ｍは、金属であり、
前記硬化した膜の総重量を１００重量％とするときに、少なくとも０．０１重量％の金属を含み、
前記構造は、前記基材と、前記アシスト層と、前記ＥＵＶ露光されたフォトレジスト層と、を有する方法。

【請求項18】

構造であって、
１以上の中間層をその上に含む基材と、
前記１以上の中間層上のアシスト層と、
前記アシスト層の上にフォトレジスト層と、を有し、
前記アシスト層は、硬化した膜であり、前記硬化した膜の総重量を１００重量％とするときに、少なくとも０．０１重量％の金属を含み、１ｎｍから１００ｎｍの膜厚であり、
前記アシスト層は下記式を持つ繰り返し単位を有する重合性金属アルコキシドを含有する組成物から構成され、

式中、各Ｒは、水素、およびアルキル基から成る群から個別に選択され、Ｍは金属であり、
前記フォトレジスト層は、３２ｎｍ未満の解像度をもつパターンを前記基板内に形成することができる構造。

【請求項19】

構造であって、
基材と、
前記基材上アシスト層と、
前記アシスト層上のフォトレジスト層と、を有し、
前記アシスト層は、硬化した膜であり、前記硬化した膜の総重量を１００重量％とするときに、少なくとも０．０１重量％の金属を含み、１ｎｍから１００ｎｍの膜厚であり、
前記アシスト層は下記式を持つ繰り返し単位を有する重合性金属アルコキシドを含有する組成物から構成され、

式中、各Ｒは、水素、およびアルキル基から成る群から個別に選択され、Ｍは金属であり、
前記フォトレジスト層は、３２ｎｍ未満の解像度をもつパターンを前記基板内に形成することができる構造。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願）
本願は２０１１年１１月２１日提出の米国仮出願第６１／５６２，１６６号「ＥＵＶリソグラフィのためのアシスト層」の優先権を主張するものであり当該出願全体を引用として本明細書に含める。

【0002】

本発明は、ＥＵＶ（極紫外線）リソグラフィを用いてマイクロエレクトロニクス構造を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

半導体業界がムーアの法則に従い続けるにつれて、ますます最小化するフィーチャーサイズに対する需要は、パターン崩壊を防ぐためにより薄い膜の使用を必要としている。より薄い膜は、パターンを基材に転写するためにハードマスクの使用を必要とする。２２ｎｍノード、およびそれを凌駕する要求限界寸法（ＣＤ）目標を達成するために、単一露光リソグラフィのための有力な方法として、極紫外線（ＥＵＶ）露光が期待されている。残念なことに、ＥＵＶリソグラフィは多くの問題点によって妨げられてきた。もっとも顕著な問題点の１つが、強力な放射源の欠如であった。リソグラフィの実行に使用可能なエネルギー量が限定され、かつ、長い露光時間が必要とされるので、その結果スループットが低下する。この問題に対する１つの解決策は、ＥＵＶレジストの感度を改善することである。この感度は、一定のフィーチャーサイズに到達するために必要とされる、ドーズ量とも呼ばれるエネルギー量によって定義され得るもので、より単純にいうと、ドーズ量対サイズである。

【0004】

材料設計における主要な課題、特にレジストを用いる場合の課題は、業界目標として必要とされる、線幅粗さ（ＬＷＲ）と感度の改善とを同時に達成することである。ＬＷＲは、フォトリソグラフィによって形成されるラインの幅の変動の尺度である。感度は、フォトレジストに結像させるために必要なエネルギーの最低ドーズ量である。半導体のための国際テクノロジーロードマップでは、３シグマＬＷＲが＜３ｎｍ、感度が＜１０ｍＪ／ｃｍ^２の目標を設定している。入手可能な最新のレジストは、両方の目標を満足するのではなく、ＬＷＲと感度との間の妥協点を達成する傾向にある。ＬＷＲを改善しつつ同時にレジスト感度を改善するための、多くの試みが行なわれてきた。種々のアプローチの１つは、光酸発生剤（ＰＡＧ）官能性をレジストポリマー内に組み込むことである。そのような方法は、最適リソグラフィの性能のために、ポリマー配合物に存在しなければならないＰＡＧの最大または最低の量に限定される。ポリマーのバックボーンに組み込むために理想的なＰＡＧ組成物を取得することもまた合成上の課題である。

【0005】

レジスト設計のための別のアプローチでは、レジストの吸光度を増加させて、ＬＷＲを低減し感度を増加する試みにおいて、ハロゲンが用いられてきた。このアプローチは、有望であるが、レジストの底部で発生し得るテーパリングを最小化するために、レジストは一定レベルの透明度を必要とする。テーパリングは、光子がレジストの上部からレジストの底部へ移動するにつれて発生する光吸収の差に起因する。レジストの吸光度およびＥＵＶ照射による二次電子発生は、ＬＷＲおよび感度を改善し得る酸発生において重要な役割を果たすことが示唆されてきた。しかしながら、上述のように、テーパリングが起こる前にレジスト膜内で達成し得る吸光度の増加については限度がある。

【0006】

必要な感度を有すると同時にＬＷＲを改善するＥＵＶ方法が必要とされている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、構造を形成する方法を提供することによって、従来技術の問題点を克服する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この方法は、その上に１つまたは複数の中間層を随意的に含む基材を提供することを含む。基材の上に、または１つまたは複数の中間層が存在する場合はその上に、アシスト層が形成される。アシスト層は、硬化した膜であって、硬化した膜の総重量を１００重量％とするときに、少なくとも約０．０１重量％の金属を含む。アシスト層の上にフォトレジスト層が形成され、フォトレジストの少なくとも一部にＥＵＶ放射が行なわれる。

【0009】

本発明は、また、その上に１つまたは複数の中間層を随意的に含む基材を備える構造を提供する。基材の上、または１つまたは複数の中間層が存在する場合はその上にアシスト層がある。アシスト層は、硬化した膜であって、硬化した膜の総重量を１００重量％とするときに、少なくとも約０．０１重量％の金属を含む。アシスト層は、また、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みを有する。また、アシスト層上にフォトレジスト層が存在する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】３０ｎｍラインのためのドーズ量対サイズ比を示すグラフである。

【図2】配合物１Ａを用いる３０ｎｍラインのトップダウン画像を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図3】配合物１Ｃを用いる３０ｎｍラインのトップダウン画像を示すＳＥＭ写真である。

【図4】配合物２を用いる３０ｎｍラインのトップダウン画像を示すＳＥＭ写真である。

【図5】配合物３を用いる３０ｎｍラインのトップダウン画像を示すＳＥＭ写真である。

【図6】配合物４を用いる３０ｎｍラインのトップダウン画像を示すＳＥＭ写真である。

【図7】Ｅ^２Ｓｔａｃｋ^（Ｒ）ＡＬ４１２を用いる３０ｎｍラインのトップダウン画像を示すＳＥＭ写真である。

【図8】２６ｎｍラインのためのドーズ量対サイズ比を示すグラフである。

【図9】配合物１Ａを用いる２６ｎｍラインのトップダウン画像を示すＳＥＭ写真である。

【図10】配合物２を用いる２６ｎｍラインのトップダウン画像を示すＳＥＭ写真である。

【図11】配合物３を用いる２６ｎｍラインのトップダウン画像を示すＳＥＭ写真である。

【図12】配合物４を用いる２６ｎｍラインのトップダウン画像を示すＳＥＭ写真である。

【図13】Ｅ^２Ｓｔａｃｋ^（Ｒ）ＡＬ４１２を用いる２６ｎｍラインのトップダウン画像を示すＳＥＭ写真である。

【図14】実施例８に記載するように、リソグラフィ後の、４８ｎｍラインおよびスペースの断面画像を示すＳＥＭ写真である。

【図15】実施例８に記載するように、ＣＦ_４エッチング後の、４８ｎｍラインおよびスペースの断面画像を示すＳＥＭ写真である。

【図16】実施例８に記載するように、Ａｒ：ＣＯ_２エッチング後の、４８ｎｍラインおよびスペースの断面画像を示すＳＥＭ写真である。

【図17】実施例８に記載するように、Ｏ_２：Ｎ_２エッチング後の４８ｎｍラインおよびスペースの断面画像を示すＳＥＭ写真である。

【図18】実施例９（配合物６）に記載するように．ＥＵＶリソグラフィ後の、２８ｎｍラインおよびスペースのトップダウン画像を示すＳＥＭ写真である。（好適実施例の詳細な説明）（本発明の方法）

【0011】

更に詳細には、本発明は、特にＥＵＶリソグラフィに適した、マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法を提供する。「ＥＵＶリソグラフィ」は、本明細書中に用いられる場合、約２０ｎｍ未満、好ましくは約１０．５ｎｍ〜約１４．５ｎｍ、より好ましくは、約１３．５ｎｍの波長を示す。

【0012】

本発明の方法では、表面を有する基材が提供される。任意のマイクロエレクトロニクス基材が用いられ得る。好ましい基材としては、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３、ハフニウム、ジルコニウム、チタニウム、マグネシウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウム砒素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、インジウム、リン化インジウムから成る群から選択されるものが含まれる。基材は平坦な表面を有し得る、あるいは基材はトポグラフィフィーチャー（ビア孔、トレンチ、コンタクト孔、隆起フィーチャー、ライン、等）を含み得る。本明細書中に用いられる場合、「トポグラフィ」は、基材表面の中または基材表面の上の構造の高さまたは深さを示す。

【0013】

次に、アシスト層の形成に有用な組成物（後で詳述する）を基材に塗布し、基材上にアシスト層を形成する。組成物は、任意の既知の塗布方法によって塗布され得る。１つの好ましい方法は、組成物を、速度約３５０ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ（好ましくは、約１，０００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ）で、時間約２０秒〜約９０秒（好ましくは約３０秒〜約６０秒）の間、スピンコートすることである。アシスト層は、その後、組成物の熱的架橋を誘導するように焼成され、硬化したアシスト層を形成する。好ましい、焼成条件は、温度約１４５℃以上、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１７５℃〜約２１０℃、および時間約３０秒〜約１２０秒（好ましくは約４５秒〜約９０秒）を伴う。

【0014】

焼成後のアシスト層の厚みは、好ましくは、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、更により好ましくは約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、最も好ましくは約５ｎｍ〜約２０ｎｍである。基材表面がトポグラフィを含む場合は、アシスト層は、好ましくは、基材トポグラフィを実質的に覆うのに十分な厚みで塗布される。また、硬化したアシスト層は、約５０度〜約１１０度、好ましくは約６５度〜約８０度の水との接触角を有する。

【0015】

上記では、アシスト層を基材表面に直接塗布することを説明したが、幾つかの実施形態では、基材に、最初に１つまたは複数の中間層が塗布されることが理解されるであろう。それらの例では、その後、基材表面ではなく、一番上の中間層の上にアシスト層が塗布され得る。用いられる可能性のある中間層の例としては、ハードマスク（スピンオン炭素を含む）、有機層、炭素層、有機金属層、およびバリア層から成る群から選択されるものが含まれる。

【0016】

有利なこととして、架橋したアシスト層は、エチルラクテート（ＥＬ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＰｎＰ）、シクロヘキサノン、アセトン、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびそれらの混合物のような、典型的な有機溶媒中で実質的に不溶性である。したがって、剥離試験を行なうと、架橋したアシスト層は、約５％未満、好ましくは約１％未満、更により好ましくは約０％の剥離率を有する。剥離試験は、最初に、硬化したアシスト層の（異なる５箇所の測定値の平均をとることによって）厚みを決定することを必要とする。これが初期平均膜厚である。次に、溶媒（例えば、エチルラクテート）を硬化した膜の上に約２０秒間パディングし、その後、約３，０００ｒｐｍで約３０秒間スピンドライを行ない、溶媒を除去する。偏光解析法を用いてウェーハー上の異なる５箇所の厚みを再び測定し、それら測定値の平均を決定する。これが最終平均膜厚である。

【0017】

剥離量は、初期と最終の平均膜厚の差である。剥離率は下記式で求められる。
剥離率（％）＝（剥離量／初期平均膜厚）×１００

【0018】

アシスト層が硬化した後、フォトレジスト層を形成するように、ＥＵＶフォトレジスト（すなわち、結像層）がアシスト層に塗布され得る。本発明の１つの顕著な利点は、フォトレジスト組成物を、よりＥＵＶ塗布に適するように改変することについて懸念することなく、フォトレジスト組成物を選択することができることである。例えば、ＰＡＧ官能性をフォトレジストポリマーに組み込む必要がなく、１つの実施形態においては、用いられるフォトレジストは、ＰＡＧまたは他の酸発生剤を実質的に含まない（すなわち、約０．１％未満、好ましくは約０％含む）。また、ハロゲンをフォトレジスト組成物に組み込む必要もなく、そのため、フォトレジスト組成物は、ハロゲンを実質的に含まない（すなわち、約０．１％未満、好ましくは、約０％含む）か、あるいは付加的なハロゲンだけであり得る。

【0019】

フォトレジスト層は任意の従来の方法で形成され得る。１つの好ましい方法は、フォトレジスト組成物を、速度約３５０ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ（好ましくは、約１，０００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ）で、時間約２０秒〜約９０秒（好ましくは約３０秒〜約６０秒）間、スピンコートすることである。好ましくは、その後、フォトレジスト層に、温度約９０℃以上、好ましくは約１００℃〜約１４０℃、より好ましくは、約１０５℃〜約１３０℃で、時間約３０秒〜約１２０秒の間、塗布後焼成（ＰＡＢ）が行なわれる。焼成後のフォトレジスト層の厚みは、典型的に約４０ｎｍ〜約１２０ｎｍ、好ましくは約４５ｎｍ〜約８０ｎｍ、より好ましくは約５０ｎｍ〜約７０ｎｍになる。

【0020】

フォトレジスト層は、続いて、ドーズ量約１ｍＪ／ｃｍ^２〜約１００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは約５ｍＪ／ｃｍ^２〜約５０ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは約５ｍＪ／ｃｍ^２〜約１５ｍＪ／ｃｍ^２で、ＥＵＶ放射に露光し、その後、露光されたフォトレジスト層を現像することにより、パターニングされる。より具体的には、フォトレジスト層は、フォトレジスト層の表面の上に配置されるマスクを用いて露光される。このマスクは、ＥＵＶ放射を、マスクから反射させ、フォトレジスト層の表面に接触させるように設計された開口領域を有する。マスクの残りの部分は、ある一定の領域において放射がフォトレジスト層の表面に接触するのを防止するために、光を吸収するように設計される。当業者であれば、開口領域および吸収部分の配置は、フォトレジスト層に、そして最終的には基板に形成されるべき所望のパターンに基づいて設計されることを容易に理解するであろう。

【0021】

本発明は、レジスト性能の改善のために、レジストまたはＥＵＶ源に依存しない点が従来技術とは異なることが理解されるであろう。この概念は、より良好なＬＷＲおよび感度を達成するために、レジストを変更することに依存するという従来の概念とは異なる。有利なこととして、フォトレジスト層がＥＵＶ放射に露光されると、アシスト層の吸光度が、二次電子生成源として、変更される。本発明の方法では、レジストおよびアシスト層は単一層として機能するので、反射の影響がなく、そして両材料はおよそ同量のエネルギーを吸収する。１９３ｎｍ波長のエネルギーの約１４倍のエネルギーを有する高エネルギーＥＵＶ光子、および二次電子生成がフォトレジストの酸発生効率を増大し、従ってＬＷＲおよび感度を改善する。更に有利なこととして、アシスト層は、帯域外放射の反射率を制御する特定の波長を吸収するように特定の発色団を備えて設計され得、それによって、帯域外放射の負の影響が軽減される。

【0022】

ＥＵＶ露光の後、好ましくはフォトレジスト層に、温度約１４０℃未満、好ましくは約８０℃〜約１４０℃、より好ましくは約９０℃〜約１３０℃で、時間約３０秒〜約１２０秒（好ましくは約４５秒〜約９０秒）の間、露光後焼成（ＰＥＢ）が行なわれる。

【0023】

フォトレジスト層は、その後、パターンを形成するように現像剤に接触される。用いられるフォトレジストがポジティブ作用であるか、ネガティブ作用であるかに依存して、現像剤は、パターンを形成するために、フォトレジスト層の露光された部分を除去するか、あるいは、フォトレジスト層の露光されていない部分を除去するかのいずれかである。パターンは、その後、アシスト層に、存在する中間層に、そして最終的に基材に転写される。このパターン転写は、プラズマエッチングプロセス（例えば、ＣＦ_４エチャント、Ｏ_２エチャント）、または湿式エッチングまたは現像プロセスを介して行なわれる。パターンがフォトレジスト層から基材に、エッチングを介して転写される実施形態において、典型的なＥＵＶフォトレジストに対するアシスト層のエッチ選択性は、少なくとも約１、好ましくは約１．１〜約２であることが好ましい。これらの層は、好ましくは、基材がエッチングされる速度に等しいまたはそれ以下の速度でエッチングされることが好ましい。すなわち、本発明の組成物のエッチング速度に対する基材エッチング速度の倍率は、上述のエチャントを用いるときは、約１〜約５、より好ましくは約１〜約４である。

【0024】

他の実施形態において、用いられるアシスト層は、現像剤可溶性であり得る。「現像剤可溶性」または「湿式現像可能」は本明細書中に用いられる場合、ＥＵＶ放射に露光されたアシスト層の一部が、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）現像剤などの従来の水性現像剤を用いて、実質的に除去され得ることを意味する。フォトレジスト層が除去されると、フォトレジスト層の露光された部分の下のアシスト層の露光された部分が現像剤によって除去され、フォトレジスト層およびアシスト層に所望のパターンを形成する。パターンは、ビア孔、トレンチ、ライン、スペース、等であり得、これらは最終的にエッチングまたはイオン注入プロセスを用いて基材に転写される。好ましくは、アシスト層の露光された部分の少なくとも約９５％が現像剤によって除去され、より好ましくは少なくとも約９９％、更により好ましくは約１００％が除去される。適切な現像剤は、ＴＭＡＨなどの有機または無機アルカリ溶液であり、好ましくは、濃度０．２６Ｎまたはそれ以下のＴＭＡＨの水溶液を含む。好ましくは、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤へのアシスト層の溶出速度は、約１００ｎｍ／秒〜約１，０００ｎｍ／秒、更により好ましくは５００ｎｍ／秒〜約１，０００ｎｍ／秒である。デバイス製造を完成させるために、パターニングされた積層に、その後、従来のエッチング、メタライゼーション等が実行され得る。

【0025】

別の実施形態において、用いられるアシスト層は、非極性有機溶媒中で可溶性であり得る。ＥＵＶ放射に露光されると、アシスト層の露光された部分は、不溶性の極性官能性を含むように変換され、それによって、非極性溶媒を用いる膜のネガティブトーン現像が可能になる。硬化したアシスト層は、非極性有機溶媒およびそのような溶媒の混合物中で可溶性になる。好ましくはアシスト層は、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、ヘプタノン、ブチルアセテート、ＰｎＰ、シクロヘキサノン、アセトン、ＧＢＬ、およびそれらの混合物のような、典型的な非極性溶媒中で可溶性であり、より好ましくはアシスト層は、ブチルアセテート、および１種または数種の添加物を含むブチルアセテートの混合物中で可溶性である。

【0026】

パターン転写をエッチングによって行なうか、現像によって行なうかにかかわらず、その結果のフィーチャーは高い解像度を有する。例えば、本発明の方法を用いて、約３２ｎｍ未満、好ましくは２２ｎｍ未満の解像度が達成され得る。

【0027】

（本発明の方法に用いる組成物）
本発明に用いるための組成物は、基材上に塗布され加熱されると金属含有膜を形成する溶媒型配合物である。組成物（および最終的には金属含有膜）は、好ましくは、金属ハロゲン化物、金属炭化物、金属硫化物、金属窒化物、金属酸化物、およびそれらの混合物から成る群から選択される金属または金属誘導体を含む。そのような金属および金属誘導体は、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＣ、ＺｒＯ_２、Ｈｆ、ＨｆＯ_２、ＴｉＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｍｇ_３Ｎ_２、ＭｇＯ、Ｗ、ＷＯ、ＷＯ_２、およびＷＯ_３から成る群から選択されるものを含む。最も好ましい金属は、ＥＵＶ波長で、エネルギーを良好に吸収する能力を有する金属である。好ましい金属としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ａｒ、Ｓｃ、およびＳｉから成る群から選択されるものが含まれる。そのような金属は、典型的に、ＥＵＶ波長で、少なくとも約４ｃｍ^２／モル、好ましくは約５ｃｍ^２／モル〜約９ｃｍ^２／モル、より好ましくは約６ｃｍ^２／モル〜約９ｃｍ^２／モルの吸収力を有する。

【0028】

選択された金属にかかわらず、硬化した金属含有膜は、硬化した膜の総重量を１００重量％とするときに、少なくとも約０．０１重量％、好ましくは約１０重量％〜約７０重量％、更により好ましくは約２０重量％〜約５０重量％の総金属含有量を有することが好ましい。その金属含有量が、全体として、上述の１種または複数種の金属に帰属することが更により好ましい。これらの割合は、組成物の総重量を１００重量％とするときに、組成物中に金属源が少なくとも約０．０５重量％、好ましくは約０．１重量％〜約２０重量％、更により好ましくは約０．５％〜約５重量％のレベルで存在することを確実にすることによって達成される。

【0029】

１つの好ましい実施形態は、金属酸化物膜を形成する組成物を用いる。金属酸化物形成種は、事実上、モノマー、オリゴマー、またはポリマーであり得、ゾルゲル材料およびナノ粒子はポリマーとみなされる。金属アルコキシドおよびジケトネートは、金属酸化物の典型的な前駆体である。モノマーは、熱の存在下で直接金属酸化物へ変換され得、触媒の添加によって援助され得る。幾つかの例において、溶液安定性、膜形成、または硬化速度のために、より高い分子量の前駆体が望まれる。そのような前駆体は、多官能性リガンドの使用、またはゾルゲルポリマー（部分的に酸化したモノマー）の合成のいずれかによって達成され得る。異なる金属モノマーの混合物、ゾルゲル、混合された金属ゾルゲル、またはシリコンを含む混合物が用いられ得る。種々の金属および／またはシリコンの混合物は、エッチング速度調整、配合物安定性、硬化速度、膜コーティング品質、およびリソグラフィ品質（光学定数、およびプロファイル制御）を促進し得る。

【0030】

適切なポリマー金属アルコキシドの例としては、次の式を有する繰り返し単位を含むものが含まれる。

【化1】

【0031】

式中、各Ｒは、水素、およびアルキル基（好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル）から成る群から個別に選択され、Ｍは上述のような金属である。最も好ましいＲ基は、−ＣＨ_３および−ＣＨ_２−ＣＨ_３から成る群から選択される。また、他の適切な組成物も、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第６，７４０，４６９号に記載されている。

【0032】

別の実施形態において、組成物は、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から商品名ＰＯＳＳとして市販されているもののような多面体オリゴマーのシルセスキオキサン化合物の繰り返しモノマーを有するポリマーを含み、かつ／または組成物は多面体オリゴマーのシルセスキオキサン化合物を含む。１つのそのような化合物は次式を有する。

【化2】

【0033】

式中、各Ｒ^１は、水素、アルキル（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_６）、アリール（好ましくはＣ_６〜Ｃ_ｌ８、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２）、およびオレフィン繰り返し部分から成る群から個別に選択される。１つの好ましいヒドロアルキルシリルオキシは次式を有する。

【化3】

【0034】

ポリマーの一部として化合物（Ｉ）が存在する実施形態において、重合は、好ましくはＲ^１．のオレフィン基を介して起こる。従って、少なくとも１つのＲ^１は、オレフィン繰り返し部分（メタクリレート、またはアクリレート等）を含む。この実施形態において、式（Ｉ）中の少なくとも１つのＲ^１は次式であることが好ましい。

【化4】

式中、"＊"は、式（Ｉ）上のシリコン原子を示す。

【0035】

幾つかの実施形態において、ＰＡＧ、または、熱酸発生剤（ＴＡＧ）も用いられる。好ましくは、ＰＡＧまたはＴＡＧは、ポリマー、オリゴマー、または低分子に付着されず、その代わり、単にアシスト層組成物に混合される。好ましいＰＡＧとしては：オニウム塩（例えば、ＴＰＳノナフレート、ＴＰＳトリフレートのようなトリフェニルスルホニウムペルフルオロスルホネート、およびトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−ｌ−ブタンスルホネート（アルキル置換されたＴＰＳノナフレート）、のような置換された形態（全てＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能））；オキシム−スルホネート（例えば、Ｃ１ＢＡ社から商品名ＣＧＩ^（Ｒ）で市販されているもの）；トリアジン（例えば、ＴＡＺ−１０８^（Ｒ）Ｍｉｄｏｒｉ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能）；およびそれらの組み合わせ、から成る群から選択されるものが含まれる。ＰＡＧは、組成物中の固体の総重量を１００重量％とするときに、約０．００１重量％〜約２０重量％、好ましくは約２％〜約６重量％のレベルで組成物中に存在しなければならない。

【0036】

別の実施形態において、用いられるアシスト層組成物は、ＰＡＧのような酸発生剤を実質的に含まない。すなわち、アシスト層組成物は、組成物中の固体の総重量を１００重量％とするときに、約０．００１重量％未満の酸発生剤、好ましくは約０重量％の酸発生剤を含む。

【0037】

別の実施形態において、アシスト層組成物は、余分の酸を捕捉するために消光剤を含み得、より好ましくは、露光されなかった領域において酸除去剤（ａｃｉｄ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として機能し、これらの領域の酸の拡散を低減する光分解可能性成分を含み得る。好ましくは、消光剤はポリマーに付着されずにアシスト層中に物理的に混合される。これらの実施形態において、組成物は、ポリマー固体の総重量を１００重量％とするときに、約０．００１重量％〜約２０重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％のレベルで消光剤を含むべきである。

【0038】

金属含有組成物に用いるための好ましい架橋剤は、ビニルエーテル架橋剤、アミノプラスト（例えば、商品名Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ^（Ｒ）またはＣｙｍｅｌ^（Ｒ）として販売されているもの）、エポキシ、およびそれらの混合物から成る群から選択される。市販されているビニルエーテルの例としては、商品名ＶＥＣＴｏｍｅｒ^（ＴＭ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）として販売されているものが含まれる。適切なエポキシの例としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ^（Ｒ）（例えば、ＭＹ７２０四官能性エポキシ樹脂）として販売されているものなどが含まれる。使用するときは、これらの架橋剤は、好ましくは組成物中に、組成物中の固体の総重量を１００重量％とするときに、約０．０１重量％〜約５０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約３０重量％のレベルで存在する。

【0039】

より好ましくは、組成物に用いられるビニルエーテル架橋剤は、次式を有する。
Ｒ^１−（Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｎ、
式中、Ｒ^１は、アリール（好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４）およびアルキル（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０）から成る群から選択され、各Ｘは、アルキル（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０）、アルコキシ（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０）、カルボニル、および上述の２種またはそれ以上を組み合わせたものから成る群から個別に選択され、ｎは２以上、好ましくは２〜６である。最も好ましいビニルエーテルは、エチレングリコールビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１、４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびそれらの混合物から成る群から選択されたものを含む。

【0040】

幾つかの実施形態において、アシスト層を形成するための組成物は酸触媒を含む。好ましい触媒は、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸）、 スルホン酸塩（例えば、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ピリジニウム３−ニトロベンゼンスルホン酸塩）、およびそれらの混合物から成る群から選択される。組成物は、組成物中の固体の総重量を１００重量％とするときに、約０．１重量％〜約２重量％の触媒、好ましくは約０．３重量％〜約１重量％の触媒を含み得る。

【0041】

別の実施形態において、アシスト層を形成するための組成物は塩基または塩触媒を含む。好ましいそのような触媒は、アンモニウムハロゲン塩（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム塩化物、ベンジルトリエチルアンモニウム塩化物）である。組成物は、組成物中の固体の総重量を１００重量％とするときに、約０．１重量％〜約２重量％の触媒、好ましくは約０．３重量％〜約１重量％の触媒を含み得る。

【0042】

別の実施形態において、アシスト層組成物は、触媒を実質的に含まない。すなわち、アシスト層組成物は、組成物中の固体の総重量を１００重量％とするときに、約０．００１重量％未満の触媒、好ましくは約０重量％の触媒を含む。

【0043】

幾つかの実施形態において、帯域外放射の反射率を制御するために、発色団が組み込まれ得る。これらの例では、発色団は金属含有化合物またはポリマーに結合されてもよく、または組成物中に物理的に混合されてもよい。発色団が用いられる場合、発色団は、組成物中の固体の総重量を１００重量％とするときに、典型的に約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約１重量％〜約１０重量％のレベルで存在する。

【0044】

好ましい溶媒系としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＰｎＰ、ＥＬ、シクロヘキサノン、ＧＢＬ、メチルイソブチルカルビノール、およびそれらの混合物から成る群から選択される溶媒が含まれる。好ましくは、溶媒系は、約７０℃〜約２００℃、より好ましくは約１００℃〜約１５０℃の沸点を有する。溶媒系は、組成物の総重量を１００重量％とするときに、約９７重量％〜約９９．５重量％、好ましくは約９８重量％〜約９９重量％のレベルで用いられるべきである。アシスト層を形成するために用いられる組成物は、組成物の総重量を１００重量％とするときに、好ましくは約０．５重量％〜約３重量％の固体、より好ましくは約１％〜約２重量％の固体の固形分を含む。

【0045】

上記成分を溶媒系に一緒に混合することで、アシスト層組成物を形成する。更に、任意の随意的な成分（例えば、界面活性剤）も同時に溶媒系中に分散される。

【0046】

上述の発明は、従来技術に比べ多くの利点を提供することが理解されるであろう。例えば、アシスト層は、レジストの光結像において、およびその後のエッチングプロセスにおいて役立つ。また、アシスト層は、二次電子源を提供することによって、フォトレジストを結像させるのに必要となるＥＵＶエネルギーのドーズ量を低減する。更に、アシスト層は、フォトレジストの結像能力に悪影響を与えうる帯域外放射を吸収することによって、フォトレジストに鮮明なイメージを形成することに役立つ。最後に、アシスト層の化学的組成物は、それをハードマスクとして機能させることができ、それによって、フォトレジストから、その下にある基材および／または中間層に、より良好なパターン転写が可能になる。

【0047】

（実施例）
以下の実施例では、本発明に従った好ましい方法を説明する。しかしながら、これらの実施例は例として提供されるものであって、その内のいかなるものも本発明の全体の範囲を限定するものとして考えるべきではないことを理解されたい。

【0048】

［実施例１］
（ゾルゲルシリコンプラットフォームを用いるコーティングの調製）
この手順では、７．４９８グラムのテトラエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社、Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ州）、４．９９８グラムの２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社）、１２．４９６グラムのメチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社）、および５８．３１５グラムのＰＧＭＥ（Ｕｌｔｒａ Ｐｕｒｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｉｎｃ．社、Ｃａｓｔｒｏｖｉｌｌｅ、ＣＡ州）を丸底フラスコに加えた。１０分間にわたって、２．９３７グラムの酢酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）および１３．７５６グラムの水の溶液を、攪拌しながらフラスコに加えた。丸底フラスコに、蒸留ヘッド、蒸留塔、および回収フラスコを装着した。溶液を９５℃で５時間加熱した。反応の間、副生成物（水およびメタノール）を除去した。最終溶液をＭＬ−２（後述する）として、更なる精製を行なわずに直接用いた。

【0049】

次に、３．０９６グラムのＭＬ−２、ＰＧＭＥ中の、０．１５５グラムの１重量％ベンジルトリエチルアンモニウム塩化物（「ＢＴＥＡＣ」、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ州）、６７．７２４グラムのＰＧＭＥ、２９．０２５グラムのＰＧＭＥＡ、および０．０１グラムのＮＤＳ−１０５（ＰＡＧ、みどり化学株式会社、東京、日本）を均質になるまで混合し、その後、０．２μｍのエンドポイントフィルタを通してろ過し、配合物１Ａを生成した。

【0050】

別の配合物を、３．０９６グラムのＭＬ−２、ＰＧＭＥ中の、０．１５５グラムの１重量％ＢＴＥＡＣ、６７．７２４グラムのＰＧＭＥ、２９．０２５グラムのＰＧＭＥＡ、および０．０２グラムのＮＤＳ−１０５を均質になるまで混合し、その後、０．２μｍエンドポイントフィルタを通してろ過することによって、調製し、配合物１Ｂを生成した。

【0051】

第３の配合物を、３．０９６グラムのＭＬ−２、ＰＧＭＥ中の、０．１５５グラムの１重量％ＢＴＥＡＣ、６７．７２４グラムのＰＧＭＥ、２９．０２５グラムのＰＧＭＥＡ、０．０１５グラムのビスフェノールＡ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）、および０．０１グラムのＮＤＳ−１０５を均質になるまで混合し、その後、０．２μｍのエンドポイントフィルタを通してろ過することによって、調製し、配合物Ｃを生成した。

【0052】

配合物１Ａ、ＩＢ、および１Ｃを、４インチシリコンウェーハー上に、１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、２０５℃で１分間焼成を行うことによって、それぞれ２０ｎｍの厚みの膜に形成した。エチルラクテート剥離は０．５％未満であることが測定された。これは明らかな膜損または隆起が起きていないことを意味する。

【0053】

［実施例２］
（ゾルゲルシリコンプラットフォームを用いるコーティングの調製）
この実施例では、２０．３２グラムのテトラエトキシシラン、３４．０４グラムの、イソプロパノール（Ｇｅｌｅｓｔ社）中の７５％チタニウムジイソプロポキシドビス（−２，４−ペンタンジオネート）、および４１．４３グラムのＰＧＭＥを丸底フラスコに加えた。１０分間にわたって、０．７０グラムの酢酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）及び３．５１グラムの水の溶液を、攪拌しながらフラスコに加えた。丸底フラスコに、蒸留ヘッド、蒸留塔、および回収フラスコを装着した。溶液を９５℃で５時間加熱した。反応の間、副生成物（水およびメタノール）を除去し、その後、その結果生成された溶液２１．４４グラム、ＰＧＭＥ中の、５．５２グラムの０．５５重量％ＢＴＥＡＣ、２５．１０グラムのＰＧＭＥ、および４７．９４グラムのＰＧＭＥＡを均質になるまで混合した。均質混合物を０．２μｍのエンドポイントフィルタを通してろ過し、配合物２を生成した。配合物２を、４インチシリコンウェーハー上に、１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、２０５℃で１分間焼成することによって、２０ｎｍの厚みの膜に形成した。エチルラクテート剥離は０．５％未満であることが測定された。これは明らかな膜損または隆起が起きていないことを意味する。

【0054】

［実施例３］
（ゾルゲルシリコンプラットフォームを用いるコーティングの調製）
この手順では、１５．２３グラムのテトラエトキシシラン、３４．２０グラムの、ｎ−ブタノール（Ｇｅｌｅｓｔ社）中の６０％ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（−２，４−ペンタンジオネート）、および４６．２５グラムのＰＧＭＥ（Ｕｌｔｒａ Ｐｕｒｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｉｎｃ．社）を丸底フラスコに加えた。１０分間にわたって、０．６３グラムの酢酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）および２．６９グラムの水の溶液を、攪拌しながらフラスコに加えた。丸底フラスコに、蒸留ヘッド、蒸留塔、および回収フラスコを装着した。溶液を９５℃で５時間加熱した。反応の間、副生成物（水およびメタノール）を除去し、その後、その結果生成された溶液２１．８６グラム、ＰＧＭＥ中の、５．４４グラムの０．５５重量％ＢＴＥＡＣ、２４．６６グラムのＰＧＭＥ、および４８．０４グラムのＰＧＭＥＡを均質になるまで混合した。その後、均質混合物を、０．２μｍのエンドポイントフィルタを通してろ過し、配合物３を生成した。配合物３を、４インチシリコンウェーハー上に、１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、２０５℃で１分間焼成することによって、２０ｎｍの厚みの膜に形成した。エチルラクテート剥離は０．５％未満であることが測定された。これは明らかな膜損または隆起が起きていないことを意味する。

【0055】

［実施例４］
（ゾルゲルシリコンプラットフォームを用いるコーティングの調製）
この手順では、５．６１グラムのテトラエトキシシラン、１３．０２グラムのメチルトリメトキシシラン、１．１３グラムの９−アントラセンカルボン酸、１．５０グラムのチタニウムイソプロポキシド（Ｇｅｌｅｓｔ社）、１０．３５グラムの水、２．０９グラムの酢酸、および６６．３グラムのＰＧＭＥを混合し、９５℃で窒素環境下で５時間反応させた。反応の間、副生成物（水およびメタノール）を除去した。次に、その結果生成された溶液１０．０４グラム、ＰＧＭＥ中の、１．０３グラムの０．５５重量％ＢＴＥＡＣ、６５．４１グラムのＰＧＭＥ、および２７．７２グラムのＰＧＭＥＡを均質になるまで混合し、その後、０．１μｍのエンドポイントフィルタを通してろ過し、配合物４を生成した。

【0056】

配合物４を、４インチシリコンウェーハー上に、１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、２０５℃で１分間焼成することによって、２０ｎｍの厚みの膜に形成した。エチルラクテート剥離は０．５％未満であることが測定された。これは明らかな膜損または隆起が起きていないことを意味する。

【0057】

［実施例５］
（ゾルゲルシリコンプラットフォームを用いるコーティングの調製）
この実施例では、２．８３グラムのフェニルトリメトキシシラン、４．８６グラムの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、７．９４グラムのメチルトリメトキシシラン、１２．４０グラムのテトラエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社）、１３．８６グラムの３Ｎ酢酸溶液（１７．６％の酢酸および８２．４％の水）、および５８．３０グラムのＰＧＭＥＡを混合し、９５℃で、窒素環境下で、５時間反応させた。反応の間、副生成物（水およびメタノール）を除去した。次に、その結果生成された溶液５．８３９７グラム、ＰＧＭＥ中の、１．３１６６グラムの０．４重量％ＢＴＥＡＣ、６３．１３グラムのＰＧＭＥ、２４．８４グラムのＰＧＭＥＡ、および４．８７６１グラムのＴＰＳ−１０９（みどり化学株式会社、東京、日本）を均質になるまで混合し、その後、０．１μｍのエンドポイントフィルタを通してろ過し、配合物５を生成した。

【0058】

配合物５を、４インチシリコンウェーハー上に、１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、２０５℃で１分間焼成することによって、２０ｎｍの厚みの膜に形成した。エチルラクテート剥離は０．５％未満であることが測定された。これは明らかな膜損または隆起が起きていないことを意味する。

【0059】

［実施例６］
（ゾルゲルシリコン−アルミニウムプラットフォームを用いるコーティングの調製）
この手順では、５．５０グラムのフェニルトリメトキシシラン、１６．４５グラムのビニルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社）、１５．１１グラムのメチルトリメトキシシラン、１９．０３グラムの、添加されたＰＧＭＥＡによって４０％固体に希釈された、ＩＰＡ（Ｇｅｌｅｓｔ社）中の、アルミニウムジイソプロポキジドエチルアセトアセテートの７５％固体溶液、および８８．５８グラムのＰＧＭＥＡを丸底フラスコに加えた。１０分間にわたって、１７．２２グラムの３Ｎ酢酸溶液（１７．６％の酢酸および８２．４％の水）を、攪拌しながらフラスコに加えた。丸底フラスコに蒸留ヘッド、蒸留塔、および回収フラスコを装着した。溶液を、９５℃で５時間加熱した。次に、この溶液５．２０グラムを、ＰＧＭＥ中の、０．４１８９グラムの１％ＢＴＥＡＣ、４９．１５３グラムのＰＧＭＥ、および４５．２１３７グラムのＰＧＭＥＡと、均質な溶液が得られるまで混合した。溶液を、０．０．２μｍのエンドポイントフィルタを通してろ過し、配合物６を生成した。

【0060】

［実施例７］
（リソグラフィ結果）
スピンオン炭素ハードマスク、Ｏｐｔｉ Ｓｔａｃｋ^（Ｒ）ＳＯＣ１１０Ｄ−３１０（ブルーワーサイエンス社）をシリコンウェーハーの上に１，５００ｒｐｍで６０秒間コーティングし、その後、２０５℃で６０秒間焼成を行い、１００ｎｍの厚みを有する膜を形成した。次にウェーハー上に種々の配合物を〜１，５００ｒｐｍで３０秒間コーティングし、その後、２０５℃で６０秒間焼成し、２０ｎｍの厚みを有する膜を形成した。ＥＵＶレジストを膜に塗布し、その後、１０５℃で６０秒間焼成し、次に波長１３．５ｎｍで露光し、０．２６ＮＴＭＡＨを用いて３０秒間現像した。

【0061】

結果をＥ２Ｓｔａｃｋ^（Ｒ）ＡＬ４１２材料（ＥＵＶアシスト層、ブルーワーサイエンス社）と比較した。これらの結果を表１および図１〜１３に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

［実施例８］
（リソグラフィ結果）
スピンオン炭素ハードマスク、ＯｐｔｉＳｔａｃｋ^（Ｒ）ＳＯＣ１１０Ｄ−３１０（ブルーワーサイエンス社）をシリコンウェーハー上に１，５００ｒｐｍで６０秒間コーティングし、その後、２０５℃で６０秒間焼成し、１００ｎｍの厚みを有する膜を形成した。配合物６の各種希釈物をウェーハー上に〜１，５００ｒｐｍで６０秒間コーティングし、その後、２０５℃で６０秒間焼成し、種々の厚みの膜を形成した。ＡｒＦレジストを膜に塗布し、その後、１０５℃で６０秒間焼成し、次に、波長１９３ｎｍで露光し、０．２６Ｎ ＴＭＡＨで３０秒間現像した。

【0064】

３連続エッチングを行なった。第１のエッチングは、アシスト層を開くために用いられ、ＣＦ_４ガスを、流量３５ｓｃｃｍ、圧力５０ｍトール、電力１００Ｗ、およびＤＣバイアス３５７Ｖで使用した。第２のエッチングは、ＳＯＣを開くために用いられ、Ａｒ：Ｃ０_２を、両方のガス共に流量２５ｓｃｃｍ、圧力２０ｍトール、電力３００Ｗ、およびＤＣバイアス７３６Ｖで使用した。最後に、第３のエッチングもＳＯＣのために用いられ、Ｏ_２：Ｎ_２を、両方のガス共に流量２０ｓｃｃｍ、圧力２０ｍトール、電力３００Ｗ、およびＤＣバイアス７０５Ｖで使用した。パターン転写が成功したが、幾つかのＣＤエッジトリミングが観察された。これらの結果を図１４〜１７に示す。

【0065】

［実施例９］
（リソグラフィ結果）
下層、アシスト層、およびＥＵＶレジストを含む多層積層に、配合物６を用いた。配合物６を用いない場合、ドーズ量対サイズは、９．４ｍＪ／ｃｍ^２であることが測定された。配合物６をアシスト層として用いると、ドーズ量対サイズが７．８ｍＪ／ｃｍ^２に低減され、図１８に示すように、２８ｎｍラインおよびスペースのパターニングが可能となった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】