特許 6592380 ナトリウムイオン二次電池用電解質およびナトリウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6592380

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】ナトリウムイオン二次電池用電解質およびナトリウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0568 20100101AFI20191007BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20191007BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20191007BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20191007BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20191007BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0568

   H01M10/054

   H01M10/0569

   H01M4/66 A

   H01M4/525

   H01M4/505

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-39459(P2016-39459)

(22)【出願日】2016年3月1日

(65)【公開番号】特開2017-157408(P2017-157408A)

(43)【公開日】2017年9月7日

【審査請求日】2018年9月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301005614

【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】特許業務法人河崎・橋本特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100117972

【弁理士】

【氏名又は名称】河崎 眞一

(74)【代理人】

【識別番号】100190713

【弁理士】

【氏名又は名称】津村 祐子

(72)【発明者】

【氏名】酒井 将一郎

(72)【発明者】

【氏名】福永 篤史

(72)【発明者】

【氏名】新田 耕司

(72)【発明者】

【氏名】青木 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】三村 英之

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１５３５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Phys.Chem.Chem.Phys.，２０１５年，17，p.19569-19581

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／６６

Ｈ０１Ｍ １０／０５４

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナトリウム塩と非水溶媒とを含み、かつナトリウムイオン伝導性を有するナトリウムイオン二次電池用電解質であって、
前記ナトリウム塩は、ビスフルオロスルホニルアミドアニオンを含み、
前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、
前記プロピレンカーボネートと前記ナトリウム塩に由来するナトリウムイオンとのモル比：ＰＣ／Ｎａが、１．３以上３．５以下である、ナトリウムイオン二次電池用電解質。

【請求項2】

ナトリウム塩と非水溶媒とを含み、かつナトリウムイオン伝導性を有するナトリウムイオン二次電池用電解質であって、
前記ナトリウム塩は、ビスフルオロスルホニルアミドアニオンを含み、
前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、
前記プロピレンカーボネートと前記ナトリウム塩に由来するナトリウムイオンとのモル比：ＰＣ／Ｎａは、３．５以下であり、
前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの含有量は、１５〜７０質量％である、ナトリウムイオン二次電池用電解質。

【請求項3】

前記電解質における前記ナトリウムイオンの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである、請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池用電解質。

【請求項4】

発電要素と、前記発電要素を収容する電池ケースと、を含み、
前記発電要素が、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、請求項１または請求項２に記載の電解質とを含む、ナトリウムイオン二次電池。

【請求項5】

前記電池ケース、前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、アルミニウムを含む、請求項４に記載のナトリウムイオン二次電池。

【請求項6】

前記正極が、金属ナトリウムに対して４．０Ｖ以上の電位でナトリウムイオンを吸蔵および放出するファラデー反応を発現する正極活物質を含む、請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナトリウムイオン二次電池の耐熱性およびサイクル特性の向上技術に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、太陽光または風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池の需要が拡大している。

【0003】

一方、蓄電デバイスの市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格が上昇しつつある。リチウム資源に比べると、ナトリウム資源は安価である。そこで、リチウムの代わりにナトリウムを用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。

【0004】

特許文献１は、正極、負極、およびナトリウムイオン伝導性の非水電解質を含むナトリウムイオン二次電池を提案しており、非水溶媒として環状または鎖状カーボネートを用いることや、ナトリウム塩としてＮａＰＦ₆を用いることを提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３−４８０７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、電解質が環状または鎖状カーボネートとＮａＰＦ₆とを含む場合、ナトリウムイオン二次電池の充放電サイクルを繰り返すと、早期に容量が低下することがある。特に、ナトリウムイオン二次電池を６０℃以上の高温で、４．０Ｖ以上の高電圧まで充電する場合には、容量の低下が顕著になる。

【0007】

そこで、本発明は、耐熱性に優れ、かつ良好なサイクル特性を有するナトリウムイオン二次電池およびこれに用いる電解質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一局面は、ナトリウム塩と非水溶媒とを含み、かつナトリウムイオン伝導性を有するナトリウムイオン二次電池用電解質であって、前記ナトリウム塩は、ビスフルオロスルホニルアミドアニオンを含み、前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、前記プロピレンカーボネートと前記ナトリウム塩に由来するナトリウムイオンとのモル比：ＰＣ／Ｎａが、１．３以上３．５以下である、ナトリウムイオン二次電池用電解質に関する。
本発明の他の局面は、ナトリウム塩と非水溶媒とを含み、かつナトリウムイオン伝導性を有するナトリウムイオン二次電池用電解質であって、
前記ナトリウム塩は、ビスフルオロスルホニルアミドアニオンを含み、
前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、
前記プロピレンカーボネートと前記ナトリウム塩に由来するナトリウムイオンとのモル比：ＰＣ／Ｎａは、３．５以下であり、
前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの含有量は、１５〜７０質量％である、ナトリウムイオン二次電池用電解質に関する。

【0009】

本発明の別の局面は、発電要素と、前記発電要素を収容する電池ケースと、を含み、前記発電要素が、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、上記の電解質とを含む、ナトリウムイオン二次電池に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ良好なサイクル特性を有するナトリウムイオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。

【図2】実施例１、比較例３、５の電解質のＣＶ特性を示す図である。

【図3】実施例１、実施例２、比較例３の電池の充放電レートと利用率との関係を示す図である。

【図4】実施例１、比較例３の電池の充放電曲線を示す図である。

【図5】比較例５の電池の充放電曲線を示す図である。

【図6】比較例６の電池の充放電曲線を示す図である。

【図7】比較例５、６の電池の容量維持率とサイクル数との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明に係るナトリウムイオン二次電池用電解質は、ナトリウム塩およびこれを溶解させる非水溶媒を含むことから、良好なナトリウムイオン伝導性を有する。ただし、優れた耐熱性を確保する観点から、ナトリウム塩は、ビスフルオロスルホニルアミドアニオンを含む。また、低温での良好な充放電特性を確保する観点から、非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含む。このとき、良好なサイクル特性を確保するには、プロピレンカーボネートとナトリウム塩に由来するナトリウムイオンとのモル比：ＰＣ／Ｎａを３．５以下とすることが重要である。なお、電解質に含まれるナトリウムイオンは全てナトリウム塩に由来するものと考える。

【0013】

（２）好ましい実施形態では、非水溶媒中のプロピレンカーボネートの含有量は、１５〜７０質量％である。また、（３）好ましい実施形態では、電解質におけるナトリウムイオンの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである。これにより、レート特性とサイクル特性とのバランスを確保しやすくなる。

【0014】

（３）本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、発電要素と、発電要素を収容する電池ケースと、を含み、発電要素は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、上記電解質とを含む。よって、ナトリウムイオン二次電池は、優れた耐熱性と、良好なサイクル特性とを有する。

【0015】

（４）ナトリウムイオン二次電池において、電池ケース、正極および負極から選ばれる少なくとも１つはアルミニウムを含んでもよい。通常、電解質がビスフルオロスルホニルアミドアニオンを含む場合、高電圧下では、金属状態のアルミニウムが腐食されやすく、高温下では、腐食の程度が大きくなる。一方、上記電解質は、モル比：ＰＣ／Ｎａが３．５以下に制御されているため、アルミニウムの腐食は大きく抑制される。アルミニウムの腐食が抑制されるメカニズムは明確ではないが、ＰＣ／Ｎａ比を小さくすることで溶媒和していないフリーのＰＣ量が少なくなり、アルミニウムの表面を覆う不動態膜が安定化するものと考えられる。一方、フリーのＰＣの存在下では、不動態膜が不安定になり、腐食が進行するものと予測される。

【0016】

（５）好ましい実施形態では、正極が、金属ナトリウムに対して４．０Ｖ以上の電位でナトリウムイオンを吸蔵および放出するファラデー反応を発現する正極活物質を含む。この場合、ナトリウムイオン二次電池を高電圧まで充電することで、大きな容量を得ることができる。通常、アルミニウムの腐食は、電池電圧が４Ｖを超えるときに顕著になるが、上記電解質を用いる場合には、電圧が４Ｖを超えるまで電池を充電しても、アルミニウムの腐食は大きく抑制される。

【0017】

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用電解質およびナトリウムイオン二次電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

【0018】

（ナトリウム塩）
ナトリウム塩は、非水溶媒中で解離して、ナトリウムイオンとアニオンとを生成する。ここで、アニオンは、少なくともビスフルオロスルホニルアミドアニオン（（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻）（ＦＳＡアニオン）を含む。これにより、電解質の耐熱性が大きく向上する。これに対し、例えばヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ₆⁻）を含む電解質は、耐熱性が低く、サイクル特性が低下しやすい。例えば６０℃以上の温度では、電池の充放電を繰り返すと、ＰＦ₆⁻が徐々に分解するものと考えられる。

【0019】

耐熱性の向上効果を高める観点からは、ＦＳＡアニオンのナトリウム塩（ＮａＦＳＡ）が、ナトリウム塩の大部分もしくは１００％を占めることが好ましい。ただし、電解質の製造コストを低減する観点から、ＮａＦＳＡ以外のナトリウム塩を併用してもよい。この場合、ＮａＦＳＡがナトリウム塩の５０質量％以上を占めることが望ましく、６５質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが更に好ましい。

【0020】

ＮａＦＳＡ以外のナトリウム塩は、特に限定されないが、アニオンとして、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ_６⁻）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ_４⁻）、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ_４⁻）、ＦＳＡ以外のビススルホニルアミドアニオンなどを有する塩が挙げられる。ＦＳＡ以外のビススルホニルアミドアニオンとしては、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ⁻）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２⁻）などが挙げられる。これらのナトリウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0021】

電解質におけるナトリウム塩（特にＮａＦＳＡ）またはナトリウムイオンの濃度は、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できるが、１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。これにより、所望のレート特性を確保することが容易となる。

【0022】

（非水溶媒）
非水溶媒は、低温で良好に作動するとともに、高温でのサイクル特性を安定化させる観点から、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を必須成分として含む。ただし、ＰＣとナトリウム塩とのモル比：ＰＣ／Ｎａは、３．５以下に制御される。これにより、良好なサイクル特性を有するナトリウムイオン二次電池を得ることができる。

【0023】

モル比：ＰＣ／Ｎａが３．５以下に制御される場合、ナトリウム塩濃度が高いほど、ＰＣの含有量を大きくすることができる。よって、電解質の粘度が低下するため、ナトリウムイオン電池のレート特性が顕著に向上する。一方、ナトリウム塩濃度が低いほど、ＰＣの含有量は小さくなるが、ナトリウム塩の使用量が減少するため、電解質の製造コストを低減できるメリットがある。

【0024】

モル比：ＰＣ／Ｎａが３．５を超えると、ＦＳＡアニオンが関与する副反応が進行しやすくなり、サイクル特性が顕著に低下する。一方、ＰＣを用いることによる効果、特にサイクル特性の向上と電解質の低粘度化の効果を十分に得る観点からは、モル比：ＰＣ／Ｎａは、１．０以上であることが好ましく、１．３以上であることが更に好ましい。なお、副反応をより高度に抑制する観点から、モル比：ＰＣ／Ｎａは、３．０以下であることが望ましく、２．５以下もしくは２．０以下であることが更に望ましい。

【0025】

非水溶媒中のＰＣの含有量は、電解質におけるナトリウム塩濃度に応じて適宜設定する必要があるが、例えば１５〜７０質量％であることが好ましい。ＰＣが１５質量％以上であれば、電解質を低粘度化する効果が大きく、サイクル特性を向上させる効果も大きくなる。また、ＰＣが７０質量％以下であれば、ＦＳＡアニオンが関与する副反応を抑制する効果が大きくなる。

【0026】

電解質におけるナトリウムイオン濃度が、１．５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には、非水溶媒中のＰＣの含有量が１５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１５質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。また、電解質におけるナトリウムイオン濃度が、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には、非水溶媒中のＰＣの含有量が２０質量％〜５０質量％であることが好ましい。また、電解質におけるナトリウムイオン濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下である場合には、非水溶媒中のＰＣの含有量が３０質量％〜７０質量％であることが好ましく、５０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。

【0027】

（リン酸エステル）
電解質の耐熱性を更に向上させる観点から、非水溶媒は、更に、リン酸エステルを含むことが望ましく、特にフッ化リン酸エステルを含むことが望ましい。これにより、電解質の耐熱性を飛躍的に高めることが可能であり、かつ電解質の引火点を無くすことも可能である。

【0028】

電解質の引火点は、７０℃以上であることが好ましく、引火点を有さない場合が最も好ましい。引火点が７０℃以上である場合、電解質は、第３石油類または第４石油類などに分類される。そのため、一般に第２石油類に分類されるリチウムイオン二次電池用電解質に比べて、高い安全性を確保することができる

【0029】

リン酸エステルとしては、トリアルキルホスフェート（特にトリＣ_１−６アルキルホスフェート）、トリアリールホスフェート（特にトリＣ_６−１０アリールホスフェート）などが例示できる。リン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0030】

トリＣ_１−６アルキルホスフェートとしては、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ：ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ：ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などが好ましく、トリＣ_６−１０アリールホスフェートとしては、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェートなどが好ましい。

【0031】

リン酸エステルのエステル部位（アルキル基やアリール基）が嵩高くなると、Ｎａとの溶媒和エネルギーが小さくなるため、容量の低下を抑制し易くなる。よって、サイクル特性を高める観点からは、ＴＥＰ、トリアリールホスフェートなどを用いることが好ましい。

【0032】

リン酸エステルとして、難燃性が高く、かつ低粘度のフッ化リン酸エステルを用いることもできる。フッ化リン酸エステルは、例えば下記式（Ｉ）で表される構造を有する。 フッ化リン酸エステルは、リン酸エステルの５０質量％以上を占めることが望ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、１００％を占めることが更に好ましい。これにより、電解質の更なる低粘度化および難燃化が可能である。

【0033】

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立であり、いずれもアルキル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうち少なくとも１つはフルオロアルキル基である。）

【0034】

Ｒ^１〜Ｒ^３のうち２つまたは３つが同じであってもよく、全てが異なっていてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基が例示できる。フルオロアルキル基としては、これらのアルキル基に対応するフルオロアルキル基、つまり、フルオロＣ_１−６アルキル基が例示できる。アルキル基およびフルオロアルキル基の炭素数は、それぞれ１〜３個が好ましく、２個または３個であってもよい。

【0035】

フルオロアルキル基が有するフッ素原子の個数は、特に制限されず、フルオロアルキル基の炭素数に応じて適宜選択できる。各フルオロアルキル基が有するフッ素原子の個数は、難燃性および充放電特性などの観点からは、複数個であることが好ましく、２〜４個、もしくは２個または３個であってもよい。つまり、フッ化リン酸エステルは、ポリフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルホスフェートであることが好ましい。

【0036】

フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基を構成するいずれの炭素原子上にフッ素原子を有していてもよいが、フッ化リン酸エステルのリン原子からできるだけ遠い炭素原子上に有していることが好ましい。例えば、フルオロエチル基では、エチル基の２位の炭素原子、フルオロｎ−プロピル基では、ｎ−プロピル基の３位の炭素原子上に、フッ素原子を有することが好ましい。

【0037】

フルオロアルキル基の個数は１〜３個から選択でき、難燃性および充放電特性などの観点からは、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうち、２つまたは３つがフルオロアルキル基もしくはポリフルオロアルキル基であり、残りがアルキル基であることが好ましい。ポリフルオロアルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基などのジフルオロＣ_１−３アルキル基；トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのトリフルオロＣ_１−３アルキル基；２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基などのテトラフルオロＣ_２−３アルキル基などが挙げられる。

【0038】

難燃性および充放電特性（サイクル特性、レート特性など）の観点から、フッ化リン酸エステルのうち、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ：ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート（ＴＦＥＭＰ：ｂｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ） ｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）およびビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルホスフェート（ＴＦＥＥＰ：ｂｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ） ｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。レート特性をさらに高める観点からは、ＴＦＥＭＰおよび／またはＴＦＥＥＰを用いることが特に好ましい。

【0039】

リン酸エステルは、非水溶媒のうち、ＰＣ以外の成分の５０質量％以上を占めることが望ましく、６５質量％以上を占めることが更に望ましく、８０質量％以上を占めることが特に望ましい。

【0040】

非水溶媒に含まれるリン酸エステルおよびＰＣの含有量の合計は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。このように、非水溶媒の組成を制御することで、耐熱性および充放電特性（サイクル特性およびレート特性）の向上効果を得やすくなる。

【0041】

なお、リン酸エステルは、ナトリウムイオン二次電池（ＮａＢ）中では、リチウムイオン二次電池（ＬｉＢ）中とは異なる挙動を示す。ＬｉＢの電解質に、多量のリン酸エステルを含む非水溶媒を用いると、サイクル特性および／またはレート特性が損なわれ易く、充放電自体が困難となる場合もある。Ｌｉは、リン酸エステルとの溶媒和エネルギーが大きいため、充電時には、溶媒和された状態で負極活物質中に吸蔵（または挿入）される。その結果、電解質の分解を伴って高抵抗な固体電解質界面（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成されるものと考えられる。このようなＳＥＩ被膜の形成は、サイクル特性を大きく低下させる。

【0042】

一方、Ｎａは、Ｌｉよりもイオン半径が大きいため、電荷密度が小さく、リン酸エステルとの溶媒和エネルギーがＬｉの場合よりも小さくなる。そのため、負極へのＮａの挿入をスムーズに行うことができ、電解質の分解を伴う副反応が抑制される。よって、良好なサイクル特性が得られる。

【0043】

（第３溶媒）
非水溶媒は、ＰＣおよびリン酸エステルもしくはフッ化リン酸エステル以外の溶媒（第３溶媒）を更に含んでもよい。第３溶媒としては、ナトリウムイオン二次電池の電解質に使用される公知の有機溶媒および／またはイオン液体が例示できる。第３溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。イオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。なお、ナトリウム塩は、イオン液体に分類されることもあるが、本明細書中では、便宜上、イオン液体には含まないものとする。

【0044】

第３溶媒である有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ：ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステル；１．２−ジメトキシエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルなどの鎖状エーテルなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0045】

電解質は、必要に応じて、ナトリウム塩および非水溶媒に加え、添加剤を含んでもよい。電解質中に占めるナトリウム塩および非水溶媒の合計は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。電解質中に占めるナトリウムイオンおよび非水溶媒の合計がこのような範囲であることで、ＰＣおよびフッ化リン酸エステルの含有量を相対的に高めることができ、難燃性および充放電特性の向上効果が得られ易くなる。

【0046】

（ナトリウムイオン二次電池）
ナトリウムイオン二次電池は、発電要素と、発電要素を収容する電池ケースと、を含む。発電要素は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、上記電解質とを含む。ここで、電池ケース、正極および負極から選ばれる少なくとも１つはアルミニウムを含んでもよい。
以下に、電解質以外の電池の構成要素についてより詳細に説明する。

【0047】

（正極）
正極は、正極活物質を含む。正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質（または正極合剤）とを含んでもよい。
正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体でもよい。金属多孔体としては、三次元網目状の骨格（特に中空の骨格）を有する金属多孔体を使用できる。正極集電体の材質としては、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。

【0048】

正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する材料（すなわち、ファラデー反応により容量を発現する材料）が使用できる。このような材料としては、ナトリウムと遷移金属との複合化合物が挙げられる。複合化合物は、Ａｌなどの典型金属元素を含んでもよい。中でも、高容量が得られる点で、金属ナトリウムに対して４．０Ｖ以上の電位でナトリウムイオンを吸蔵および放出するファラデー反応を発現する正極活物質が好ましい。

【0049】

複合化合物としては、酸化物が好ましく、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ_２）、ニッケルマンガン酸ナトリウム、鉄コバルト酸ナトリウム、鉄マンガン酸ナトリウムなどが挙げられる。中でも、ニッケルマンガン酸ナトリウムが好ましい。ニッケルマンガン酸ナトリウムのＮｉ、ＭｎまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。

【0050】

ニッケルマンガン酸ナトリウムの中でも、ＮｉおよびＭｎに加え、Ｔｉを含む複合酸化物（以下、ＮｉＭｎＴｉ酸化物）は、金属ナトリウムに対する電位が高く、電池の平均電圧を高めることができる点で好ましい。ＮｉＭｎＴｉ酸化物は、Ｐ２型またはＯ３型の層状の結晶構造を有することが好ましく、特にＯ３型結晶構造が望ましい。なお、Ｏ３型結晶構造とは、空間群Ｒ―３ｍに属する結晶構造である。

【0051】

層状Ｏ３型結晶構造を有する金属酸化物は、遷移金属元素（Ｍｅ）と酸素とで構成されるＭｅＯ_２層の積層構造を含み、放電時には、ＭｅＯ_２層の層間にナトリウムイオンが吸蔵され、充電時には、層間からナトリウムイオンが放出される。遷移金属以外の金属元素は、通常、遷移金属元素Ｍｅのサイトに置換される。

【0052】

好ましいニッケルマンガン酸ナトリウムは、例えば式：Ｎａ_ａＴｉ_ｂＮｉ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２±α（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｔｉ、ＮｉおよびＭｎ以外の金属元素であり、ａは、Ｔｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの合計に対するＮａの原子比であり、ｂは、Ｔｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭに占めるＴｉの原子比であり、ｃは、Ｔｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭに占めるＮｉの原子比であり、ｄはＴｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭに占めるＭｎの原子比であり、ｅは、Ｔｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭに占めるＭの原子比であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０であり、αは酸素欠損量または酸素過剰量である）で表される。

【0053】

原子比ａは、充放電により増減するが、放電状態では、例えば０．８６＜ａ≦１．０５である。原子比ｂは、結晶構造を安定化させるとともに、サイクル特性を向上させる観点から、０．１０≦ｂ≦０．４０であることが好ましい。原子比ｃは、高容量化の観点から０．４０≦ｃ≦０．５５であることが好ましく、０．４６≦ｃ≦０．５０であることがより好ましい。原子比ｄは、平均電圧を高めやすい点で、０．１０≦ｄ＜０．５０であることが好ましい。

【0054】

正極合剤は、正極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。正極は、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を厚み方向に圧縮（または圧延）することにより得られる。正極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、および／または炭素繊維などが挙げられる。バインダとしては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリアミドイミドなど）、および／またはセルロースエーテルなどが挙げられる。

【0055】

（負極）
負極は、負極活物質を含む。負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極合剤）とを含んでもよい。負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔または金属多孔体であってもよい。負極集電体の材質としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。

【0056】

負極活物質としては、例えば、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料、ナトリウムと合金化する材料などが挙げられる。いずれの材料も、ファラデー反応により容量を発現する材料である。このような負極活物質としては、金属、合金、金属化合物、炭素質材料などが例示できる。負極活物質を構成する金属としては、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などを用いることができる。炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、および／または難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0057】

負極は、例えば、正極の場合に準じて、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤を塗布または充填し、乾燥し、乾燥物を厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成できる。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。

【0058】

負極合剤は、負極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。導電助剤およびバインダとしては、それぞれ、正極について例示したものから適宜選択できる。

【0059】

（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、不織布などが使用できる。微多孔膜または不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂など）、および／またはポリイミド樹脂などが例示できる。セパレータは、セラミックス粒子などの無機フィラーを含んでもよい。

【0060】

（ナトリウムイオン二次電池）
図１は、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。ナトリウムイオン二次電池は、発電要素を構成する積層型の電極群と電解質（図示せず）とを具備し、発電要素は角型の電池ケース１０に収容されている。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。電池ケース１０の材質としては、軽量で加工性に優れるアルミニウムが好ましい。

【0061】

ナトリウムイオン二次電池を組み立てる際には、まず、正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成される。電極群は、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に電解質が注液され、セパレータ１、正極２および負極３の空隙に、電解質を含浸させる工程が行われる。

【0062】

蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部負極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部正極端子が設けられる。

【0063】

積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状の複数の正極２と複数の負極３と、これらの間に介在する複数のセパレータ１とで構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。

【0064】

各正極２の一端部には、正極リード片２ａが形成される。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａが形成される。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子１４に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように間隔を空けて配置することが望ましい。

【0065】

外部正極端子および外部負極端子１４は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。

【0066】

電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。負極に金属ナトリウムが析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。

【0067】

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0068】

《実施例１》
（１）正極の作製
ＮａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２およびＭｎＣＯ_３を、ＮａとＴｉとＮｉとＭｎとの原子比が１．０：０．２：０．５：０．３となるような割合で混合した。混合物を、大気中、９００℃で１２時間焼成することにより、正極活物質として、ＮａＴｉ_０．２Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｏ_２を合成した。正極活物質のＸＲＤスペクトルを測定したところ、層状Ｏ３型結晶構造に特徴的なピークパターンが見られた。

【0069】

得られた正極活物質と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合することにより、正極合剤ペーストを調製した。このとき、正極活物質と、導電助剤と、バインダとの質量比を８５：１０：５とした。正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧縮して、厚さ約５２μｍの正極を作製した。正極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。

【0070】

（２）負極の作製
金属ナトリウムディスク（アルドリッチ社製、厚さ２００μｍ）をニッケル集電体に圧着して、総厚７００μｍの負極を作製した。負極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。

【0071】

（３）電解質の調製
ＴＦＥＰとＰＣとの質量比３０：７０の混合溶媒（合計１００質量％）に、ＮａＦＳＡを３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解質ａ１を調製した。このとき、モル比：ＰＣ／Ｎａ＝２．９７である。

【0072】

（４）セルの作製
浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製容器に、コイン型の負極を載置し、その上にコイン型のガラスマイクロファイバ製のセパレータ（ワットマン社製、グレードＧＦ／Ａ、厚さ２６０μｍ）を介して、正極を載置し、所定量の電解質を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製封口板で、容器の開口を封口し、コイン型セルＡ１を作製した。

【0073】

《実施例２〜３》
非水溶媒のＴＦＥＰとＰＣとの質量比を、表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様に、電解質ａ２（実施例２）、ａ３（実施例３）を調製し、コイン型セルＡ２、Ａ３を作製した。

【0074】

《比較例１》
ＰＣ１００％の非水溶媒を用いたこと以外、実施例１と同様に、電解質ｂ１を調製し、更にコイン型セルＢ１を作製した。

【0075】

《実施例４〜５》
ＮａＦＳＡの濃度を２ｍｏｌ／Ｌに変更し、ＴＦＥＰとＰＣとの質量比を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様に、電解質ａ４（実施例４）、ａ５（実施例５）を調製し、コイン型セルＡ４、Ａ５を作製した。

【0076】

《比較例２》
ＮａＦＳＡの濃度を２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外、実施例１と同様に、電解質ｂ２を調製し、コイン型セルＢ２を作製した。

【0077】

《実施例６〜８》
ＮａＦＳＡの濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌに変更し、ＴＦＥＰとＰＣとの質量比を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様に、電解質ａ６（実施例６）、ａ７（実施例７）、ａ８（実施例８）を調製し、コイン型セルＡ６、Ａ７、Ａ８を作製した。

【0078】

《実施例９》
ＮａＦＳＡの濃度を１ｍｏｌ／Ｌに変更し、ＴＦＥＰとＰＣとの質量比を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様に、電解質ａ９を調製し、コイン型セルＡ９を作製した。

【0079】

《比較例３》
ＮａＦＳＡの濃度を１ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外、実施例１と同様に、電解質ｂ３を調製し、コイン型セルＢ３を作製した。

【0080】

《比較例４》
ＮａＦＳＡの濃度を１ｍｏｌ／Ｌに変更し、ＴＦＥＰとＰＣとの質量比を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様に、電解質ｂ４を調製し、コイン型セルＢ４を作製した。

【0081】

《比較例５》
ＰＣの代わりにＴＥＰを用いたこと以外、比較例４と同様に、電解質ｂ５を調製し、コイン型セルＢ５を作製した。

【0082】

《比較例６》
ＮａＦＳＡの代わりにＮａＰＦ₆を用いたこと以外、比較例３と同様に、電解質ｂ６を調製し、コイン型セルＢ６を作製した。

【0083】

《比較例７》
ＮａＦＳＡの代わりにＮａＰＦ₆を用いたこと以外、比較例５と同様に、電解質ｂ７を調製し、コイン型セルＢ７を作製した。

【0084】

《比較例８》
ＮａＦＳＡの代わりにＮａＰＦ₆を用いたこと以外、実施例１と同様に、電解質ｂ８を調製し、コイン型セルＢ８を作製した。

【0085】

［評価］
（ａ）アルミニウムの腐食とモル比：ＰＣ／Ｎａとの関係
各電解質に、アルミニウム箔を浸漬して作用極とし、対極に金属Ｎａを用い、作用極の対極に対する電位と、酸化電流との関係（ＣＶ特性）を調べた。結果を表１に示す。ただし、電解質の温度を９０℃に設定し、電圧範囲０〜４．５Ｖ、掃引速度２ｍＶ／ｓで電圧を変化させた。
実施例１〜９および比較例１〜４の結果を表１に示す。
また、実施例１、比較例３、５のＣＶ特性を図２に示す。

【0086】

【表1】

【0087】

表１より、アルミニウムの酸化（腐食）に帰属される酸化電流は、ＰＣ／Ｎａ比に大きく依存することが理解できる。なお、判定は、酸化電流が２０μＡ未満の場合を○、１００μＡを上回る場合を×とした。

【0088】

（ｂ）正極活物質の利用率とレート特性との関係
実施例１、実施例２、比較例３の電池に関し、様々な放電電流でコイン型セルの放電を行った。充電レートは０．１Ｃとし、終止電圧は４．５Ｖまで充電した。放電レートは０．１〜６Ｃとし、終止電圧は１．８Ｖとした。結果を図３に示す。

【0089】

図３より、ＰＣ／Ｎａ比が３．５以下で、ナトリウムイオン濃度が同じ電解質ａ１およびａ２を比べると、ＰＣ含有量が多いほどレート特性が良好となる傾向が見られる。一方、ＰＣ／Ｎａ比が３．５より大きい電解質ｂ３を用いた場合、ＰＣ含有量が電解質ａ１と同様に多い場合においても、レート特性が低下することがわかる。

【0090】

（ｃ）充放電特性
実施例１、比較例３の電池Ａ１、Ｂ３に関し、２５℃で、充電レート０．１Ｃで、充電終止電圧４．５Ｖまで充電し、放電終止電圧１．８Ｖまで放電レート０．１Ｃで放電した。このときの充放電曲線を図４に示す。図４より、実施例１では、４Ｖ以上のプラトーがほとんど見られないのに対し、比較例３では、４Ｖ以上のプラトーが長く、クーロン効率が低いことがわかる。

【0091】

また、実施例１の電池Ａ１、比較例３、５〜８の電池Ｂ３、Ｂ５〜Ｂ８に関し、２５℃および６０℃で、充電レート０．２Ｃで、充電終止電圧４．５Ｖまで充電し、放電終止電圧１．８Ｖまで放電レート０．２Ｃで放電するサイクルを繰り返した。２５サイクルまでに容量が１５％以上劣化した場合を×、ほとんど劣化しなかった場合を○とし、結果を表２に示す。

【0092】

比較例５の６０℃での結果を図５に示す。図５より、ＮａＦＳＡを用い、ＰＣを用いない場合には、４Ｖ以上のプラトーが長くなるのに伴い、クーロン効率が低下することが理解できる。図２、４、５および表１、２より、４Ｖ以上のプラトーは、アルミニウムの腐食による酸化電流に起因していることが理解できる。

【0093】

比較例６の６０℃での結果を図６に示す。図６より、ＮａＰＦ₆を用いる場合には、ＰＣの使用の有無にかかわらず、６０℃で容量が顕著に低下している。このことから、電池を高温で使用する場合には、ＮａＰＦ₆では、耐熱性が不十分であることが理解できる。
なお、比較例５、６の電池の容量維持率とサイクル数との関係を図７に示す。

【0094】

【表2】

【0095】

《比較例９》
正極活物質としてＮａＣｒＯ₃を用い、充電終止電圧を３．５Ｖに変更したこと以外、比較例３と同様に、コイン型セルを作製し、評価した。

【0096】

《比較例１０》
正極活物質としてＮａＣｒＯ₃を用い、充電終止電圧を３．５Ｖに変更したこと以外、比較例５と同様に、コイン型セルを作製し、評価した。

【0097】

《比較例１１》
正極活物質としてＮａＣｒＯ₃を用い、充電終止電圧を３．５Ｖに変更したこと以外、実施例１と同様に、コイン型セルを作製し、評価した。

【0098】

《比較例１２》
正極活物質としてＮａＣｒＯ₃を用い、充電終止電圧を３．５Ｖに変更したこと以外、比較例６と同様に、コイン型セルを作製し、評価した。

【0099】

《比較例１３》
正極活物質としてＮａＣｒＯ₃を用い、充電終止電圧を３．５Ｖに変更したこと以外、比較例７と同様に、コイン型セルを作製し、評価した。

【0100】

《比較例１４》
正極活物質としてＮａＣｒＯ₃を用い、充電終止電圧を３．５Ｖに変更したこと以外、比較例８と同様に、コイン型セルを作製し、評価した。
結果を表３に示す。

【0101】

【表3】

【0102】

表２、３が示すように、高温で良好なサイクル特性を得るには、ＦＳＡアニオンとＰＣとを含む非水電解質を用いることが重要である。ただし、高温かつ高電圧で電池を使用する場合には、ＦＳＡアニオンとＰＣとを含む非水電解質を用いる場合でも、ＰＣ／Ｎａ比が３．５よりも大きくなってフリーのＰＣが多くなると、不動態膜の不安定化などにより、アルミニウムの腐食の問題が生じる。表２の結果は、ＰＣ／Ｎａを３．５以下とすることで上記問題を回避できることを示している。

【産業上の利用可能性】

【0103】

本発明に係る電解質は、耐熱性と良好なサイクル特性が要求されるナトリウムイオン二次電池、特に、高電圧まで充電されるナトリウムイオン二次電池に適している。このようなナトリウムイオン二次電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源としての利用が期待される。

【符号の説明】

【0104】

１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ガスケット、１０：電池ケース、１２：容器本体、１３：蓋体、１４：外部負極端子、１６：安全弁

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】