特許 6592869 インキセット、及び印刷物の記録方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6592869

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】インキセット、及び印刷物の記録方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/322 20140101AFI20191010BHJP

   C09D 11/54 20140101ALI20191010BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20191010BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20191010BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/322

   C09D11/54

   B41M5/00 132

   B41M5/00 120

   B41M5/00 100

   B41J2/01 501

   B41J2/01 123

【請求項の数】9

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2018-204285(P2018-204285)

(22)【出願日】2018年10月30日

【審査請求日】2019年3月13日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004436

【氏名又は名称】東洋インキ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】速水 真由子

(72)【発明者】

【氏名】依田 純

(72)【発明者】

【氏名】城内 一博

【審査官】 田村 直寛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１７８０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２１１０１４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０７６４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００５３２３６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０６５１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００６２１６０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０５６８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００６３３６２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２０７３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２５１７９５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特許第４５８５８５９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０１２５１８５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−１０６２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９９９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１９−０１９１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０１８５９９２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１８−１１４７５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

インクジェットインキと、前記インクジェットインキとともに用いられる処理液とを含むインキセットであって、
前記インクジェットインキが、顔料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び、水を含み、
前記処理液が、凝集剤、有機溶剤、及び、水を含み、
前記凝集剤が、硝酸カルシウムを、前記処理液全量に対し２１．５〜４１．７質量％含有し、
前記処理液中の、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、８質量％以下であり、
前記処理液のｐＨが３．５〜１０．５であり、かつ、２５℃における粘度が５．５〜１８．５ｍＰａ・ｓである、インキセット。

【請求項2】

動的走査吸液計により測定した、接触時間１００ｍｓｅｃにおける純水の吸水量が５〜１５ｇ／ｍ ² である記録媒体に対する記録用である、請求項１に記載のインキセット。

【請求項3】

前記処理液が、更に塩基性ｐＨ調整剤を含有する、請求項１または２に記載のインキセット。

【請求項4】

前記インクジェットインキが、更に樹脂を含有し、
前記樹脂の含有量が、前記インクジェットインキの固形分量に対して３０質量％〜９０質量％である、請求項１〜３いずれかに記載のインキセット。

【請求項5】

前記樹脂の酸価が、１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項４に記載のインキセット。

【請求項6】

前記インクジェットインキが、更にワックスを含有する、請求項１〜５いずれかに記載のインキセット。

【請求項7】

前記インクジェットインキ中の、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、８質量％以下である、請求項１〜６いずれかに記載のインキセット。

【請求項8】

請求項１〜７いずれかに記載のインキセットを使用する印刷物の製造方法であって、
前記処理液を記録媒体上に付与する工程と、
前記記録媒体上の前記処理液の質量乾燥率が１０％以下である状態で、前記インクジェットインクを付与する工程とを含む、印刷物の製造方法。

【請求項9】

請求項１〜７いずれかに記載のインキセットを、記録媒体上に印刷してなる印刷物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インキセット、及び、前記インキセットを使用する印刷物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット印刷は、インクジェットヘッドから吐出されたインクジェットインキの液滴を記録媒体に直接付与し、文字や画像を形成する記録方式である。オフセット印刷やグラビア印刷など従来の有版印刷に対し、製版が不要で可変印刷に対応できる、印刷装置の操作や調整が容易である、印刷時の騒音が小さいといった特徴を有しており、オフィスや家庭での使用をはじめとして、近年では産業用途においてもその需要を伸ばしている。

【0003】

インクジェット印刷に用いられるインクジェットインキは、その組成によって溶剤型・水性型・ＵＶ硬化型などに分類される。一方で近年、ヒトや環境に対して有害である有機溶剤や感光性モノマーの使用を規制する動きも加速しており、これらの材料を使用する溶剤型インキやＵＶ硬化型インキから水性型インキへの置換えを要望する声が高まっている。

【0004】

水性（型）インクジェットインキは水を主成分とし、記録媒体に対する濡れ性や乾燥性を制御するためにグリセリンやグリコールなどの水溶性有機溶剤が添加される。また、これらの液体成分からなるインクジェットインキを用いて、文字や画像のパターンを記録媒体上に印刷（付与）すると、液体成分が記録媒体中に浸透、及び／または記録媒体上から蒸発することで乾燥し、前記記録媒体上に定着される。

【0005】

一方、インクジェット印刷で使用される記録媒体としては、大別して紙基材、布基材、プラスチック基材などがあげられる。中でも紙基材は生産量が多く高速印刷が求められ、かつ高画質が必要とされる。紙基材には、上質紙や再生紙のような浸透性の高いものから、コート紙やアート紙のような浸透性の低い（ない）ものまで種々存在する。インクジェット印刷の需要を更に拡大するためにも、様々な記録媒体に対して適用できる水性インクジェットインキの開発は、当業者にとって大きな課題となっている。

【0006】

ところが、従来の水性インクジェットインキでは、記録媒体によらず、高画質の印刷物を得ることは困難な状況であった。例えば、浸透性の高い記録媒体に印刷する場合は、前記記録媒体内に浸透したインクジェットインキ同士が混ざり合って混色したり、濃度低下を引き起こしたりする恐れがあるうえ、同一の記録媒体の中で表面状態や浸透状態が変化することで、画像品質に歪みが生じた、均質性のない印刷物となるといった問題があった。逆に、浸透性の低い記録媒体に印刷する場合は、インクジェットインキの液滴（ドット）同士が混ざりあい、合一や混色を引き起こす。更に前記液滴のそれぞれが、真円状ではなく歪むことによって、鮮明でない印刷物となるという問題もあった。

【0007】

上記課題に対する方策として、記録媒体に対する処理液の付与が知られている。一般に、インクジェットインキ用の処理液として、前記インクジェットインキ中の液体成分を吸収し乾燥性を向上させる層（インキ受容層）を形成するものと、色材や樹脂などインクジェットインキ中に含まれる固体成分を意図的に凝集させることで液滴間のにじみを防止し画質を向上させる層（インキ凝集層）を形成するものの２種類が知られている。

【0008】

しかしながらインキ受容層の場合、層の厚さを大きくする必要があることによる記録媒体の風合いの低下、インキが受容層に吸収されることによる濃度・色域の低下、前記吸収のムラに起因する画像の均質性の悪化や、液滴の真円度の低下による画像の不鮮明化が発生する恐れがあった。一方、インキ凝集層の場合、液体成分の受容能力は劣るものの、記録媒体の風合いを大きく損なうことなく、凝集層表面にインクジェットインキを固定化させるため高濃度・広演色・鮮明な印刷が可能となる。また、凝集層を均一に形成させることで、インクジェットインキの液滴同士の合一を抑制し、記録媒体全面に渡って、理想的な真円状のドットを有する、均質な印刷物を得ることができる。

【0009】

しかしながら実際に上記を実現させようとすると、別の問題も発生しうる。例えば特許文献１には、多価金属イオンやその塩を含む凝集剤と、ノニオン性の水溶性高分子化合物とを含む処理液（反応液）が開示されている。また実施例では、凝集剤として硝酸カルシウムや硝酸イットリウムを最大１０質量％含み、更にポリビニルアルコール、トリメチロールプロパンや、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物を含有する処理液を製造し、コピー用紙やボンド紙などの吸水性の高い紙基材に付与している。
しかしながら本発明者らが検証したところ、上記の記録媒体に対してこれらの処理液を高速で印刷した際に、十分な混色抑制や真円性を有するドットの形成が実現できず、また埋まり不足が発生してしまうことが判明した。詳細は後述するが、上記の処理液は凝集剤の濃度が低く、高速印刷時には凝集剤としての効果が十分に発現しないためと考えられる。一方で、特許文献１に記載された凝集剤量（最大で処理液中２０質量％）では、混色抑制やドット真円性の実現には不十分であった。また処理液の付与量を増やすことも考えられるが、その場合もまた、記録媒体上の乾燥前のインキ凝集層に含まれる凝集剤の量の少なさに起因して、液滴同士が合一し印刷画質が悪化する恐れがある。特に処理液を付与したのち、前記処理液を十分に乾燥させることなく、続けてインクジェットインキを印刷する場合、上記問題が顕著に表れる。

【0010】

また特許文献２には、凝集剤を含み、粘度や表面張力を規定した処理液を付与する工程を含む画像形成方法が開示されており、実施例には、凝集剤を最大２５質量％含み、更にジエチレングリコールモノブチルエーテルなどを含む処理液が開示されている。しかしながら、特許文献２の処理液は粘度が２〜５ｍＰａ・ｓと非常に低く規定されているため、使用する記録媒体によっては、高速で印刷した際などに塗工ムラが発生してしまい、その後のインクジェットインキの印刷時に、ドット形状のムラや画像の不均質化が発生してしまい、画像品質の低い印刷物となってしまう恐れがある。

【0011】

特許文献３には、硝酸カルシウム及び硝酸マグネシウムからなる群より選択される凝集剤と、グリセリンとを、それぞれ所定量含む処理液が開示されている。また特許文献４の実施例には、硝酸カルシウム４水和物を３４質量％含み、またジエチレングリコールを１０質量％と、メタノールを５質量％含む処理液が記載されている。しかしながら、詳細は後述する実施例にて説明するが、本発明者らが検証したところ、これらの処理液は、高速印刷時の画像品質や乾燥性に不十分であることが確認された。また、これらの処理液を長期間保存した際、作製直後に比べてドットの真円性が悪化しやすいことも判明した。

【0012】

以上のように従来は、印刷速度などの印刷条件によらず、様々な記録媒体に対して、ドット真円性、画像の均質性や画像濃度に優れ、かつ、混色や埋まり不足といった画像欠陥のない、高画質な印刷物が作成でき、更に塗膜耐性や乾燥性にも優れた、処理液とインクジェットインキとを含むインキセットは存在しない状況であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特許第４５８５８５９号公報

【特許文献2】特開２０１１−１７８０３３号公報

【特許文献3】特開２０１１−５６８８４号公報

【特許文献4】特開２０１０−６５１７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、印刷速度などの印刷条件によらず、様々な記録媒体、特に特定の吸水性を有する記録媒体に対して、ドット真円性、画像の均質性や画像濃度に優れ、かつ、混色や埋まり不足といった画像欠陥のない、高画質な印刷物が作成でき、更に乾燥性にも優れた、処理液とインクジェットインキとを含むインキセットを提供することにある。また本発明の別の目的は、上記に加え、長期経時後であっても上記の品質を維持でき、更に塗膜耐性にも優れる、前記インキセットを提供することにある。更に本発明の別の目的は、上記インキセットを使用する印刷物の製造方法に関し、上記目的の達成に有効な前記製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らが、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、凝集剤として硝酸カルシウムを所定量使用し、かつ、高沸点溶剤の量や、処理液の粘度・ｐＨを特定の範囲内に収めた前記処理液と、インクジェットインキとを組み合わせたインキセットを見出し、本発明を完成させた。

【0016】

すなわち本発明は、インクジェットインキと、前記インクジェットインキとともに用いられる処理液とを含むインキセットであって、
前記インクジェットインキが、顔料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び、水を含み、
前記処理液が、凝集剤、有機溶剤、及び、水を含み、
前記凝集剤が、硝酸カルシウムを、前記処理液全量に対し２１．５〜４１．７質量％含有し、
前記処理液中の、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、８質量％以下であり、
前記処理液のｐＨが３．５〜１０．５であり、かつ、２５℃における粘度が５．５〜１８．５ｍＰａ・ｓである、インキセットに関する。

【0017】

また本発明は、動的走査吸液計により測定した、接触時間１００ｍｓｅｃにおける純水の吸水量が５〜１５ｇ／ｍ ² である記録媒体に対する記録用である、上記インキセットに関する。

【0018】

また本発明は、前記処理液が、更に塩基性ｐＨ調整剤を含有する、上記インキセットに関する。

【0019】

また本発明は、前記インクジェットインキが、更に樹脂を含有し、
前記樹脂の含有量が、前記インクジェットインキの固形分量に対して３０質量％〜９０質量％である、上記インキセットに関する。

【0020】

また本発明は、前記樹脂の酸価が、１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記インキセットに関する。

【0021】

また本発明は、前記インクジェットインキが、更にワックスを含有する、上記インキセットに関する。

【0022】

また本発明は、前記インクジェットインキ中の、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、８質量％以下である、上記インキセットに関する。

【0023】

また本発明は、上記インキセットを使用する印刷物の製造方法であって、
前記処理液を記録媒体上に付与する工程と、
前記記録媒体上の前記処理液の質量乾燥率が１０％以下である状態で、前記インクジェットインクを付与する工程とを含む、印刷物の製造方法に関する。

【0024】

また本発明は、上記インキセットを、記録媒体上に印刷してなる印刷物に関する。

【発明の効果】

【0025】

本発明により、印刷速度などの印刷条件によらず、様々な記録媒体、特に特定の吸水性を有する記録媒体に対して、ドット真円性、画像の均質性や画像濃度に優れ、かつ、混色や埋まり不足といった画像欠陥のない、高画質な印刷物が作成でき、更に乾燥性にも優れた、処理液とインクジェットインキとを含むインキセットの提供が可能となった。また上記に加え、長期経時後であっても上記の品質を維持でき、更に塗膜耐性にも優れる、前記インキセットの提供が可能となった。更に、上記インキセットを使用する印刷物の製造方法に関し、上記目的の達成に有効な前記製造方法の提供が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】ドット真円性や画像の均質性の評価に使用した、グラデーション印刷物を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される変形例も含まれる。

【0028】

本発明のインキセットは、顔料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含むインクジェットインキ（以下、単に「インキ」ともいう）と、凝集剤を含む処理液とを含む。
また、前記凝集剤が、硝酸カルシウムを、前記処理液全量に対し２１．５〜４１．７％含有し、前記処理液中の、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、８質量％以下（０質量％でも良い）であり、前記処理液のｐＨが３．５〜１０．５であり、かつ、２５℃における粘度が５．５〜１８．５ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。従来技術で説明したように、インクジェット印刷において、処理液とインクジェットインキとを併用することは従来から行われているが、本発明では、特定の材料を所定量含み、かつ、特定のｐＨや粘度を有する処理液とインクジェットインキとを組み合わせることに、その特徴がある。

【0029】

本発明の処理液は、インクジェットインキを印刷する前に記録媒体上に付与されるものであり、前記記録媒体上にインキ凝集層を形成する。本発明の処理液により形成されたインキ凝集層（以下、単に「（本発明の）処理液層」ともいう）に含まれる硝酸カルシウムは、処理液層中で硝酸イオンとカルシウムイオンとに電離している。また、処理液層が完全に乾燥した状態である場合は、後から水性媒体を含むインクジェットインキが付与された際に、硝酸イオンとカルシウムイオンとに速やかに電離する。従って、水や水溶性有機溶媒を含む、本発明のインクジェットインキの液滴が、前記処理液層と接触した際、処理液の乾燥状態によらず、前記インクジェットインキの液滴内に、硝酸イオンやカルシウムイオンが溶出すると考えられる。そしてカルシウムイオンがインキ液滴内に拡散するとともに、溶解及び／または分散された状態で存在し、アニオン電荷を有する、顔料や樹脂などの固体成分と、カチオン−アニオン相互作用や吸着状態の変化を引き起こす。その結果、前記溶解及び／または分散機能の低下に起因した、前記固体成分の凝集・析出や局所的な増粘が発生すると考えられる。

【0030】

なお、本明細書において「水性媒体」とは、少なくとも水を含む液体からなる媒体を意味する。

【0031】

上記のような凝集機構を発現する凝集剤として、硝酸カルシウム以外にも、カチオン性樹脂、酸性化合物や、前記硝酸カルシウム以外の無機金属塩が知られている。本発明において硝酸カルシウムが選択される理由として、イオンサイズの小さいカルシウムイオンの特徴である、拡散・浸透速度の大きさや凝集能の高さ、また、硝酸塩の特徴である、溶解度や濡れ性の高さが挙げられる。すなわち、硝酸カルシウムを高濃度で含んだ処理液を使用することにより、カルシウムイオンの凝集能を十分に活かすことができ、高速印刷時であっても、インキの着弾と同時に速やかにドットを凝集させることができ、ドット真円性や画像濃度に優れた印刷物となる。また、処理液層上でのインキの濡れ性を十分に確保することができるため、スジやムラのない、埋まりの良い印刷物を作製することができる。

【0032】

また硝酸カルシウムは、他の無機金属塩と比べて、電離時の吸熱量が大きい。そのため、動的走査吸液計により測定した、接触時間１００ｍｓｅｃにおける純水の吸水量が、５〜１５ｇ／ｍ ² である記録媒体と組み合わせて使用した場合、前記吸熱反応によって、周囲に存在するインキ液滴の液温が低下し、粘度や表面張力が上昇することで、フェザリングや、過度な浸透・にじみを抑制することができる。更に、インキに含まれる界面活性剤が、インキ液滴界面に速やかに配向することで、前記インキ液滴同士の合一も抑制できる。

【0033】

なお本発明者らが検討した結果、処理液中に存在する硝酸カルシウムの量を、前記処理液全量に対し２１．５〜４１．７質量％とすることで、インキの構成、記録媒体の種類や印刷速度によらず、凝集能と埋まりとが両立した高画質な印刷物を、安定的に得られることを見出した。

【0034】

また、本発明の処理液は、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が８質量％以下（０質量％でも良い）である。沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が８質量％以下である処理液は、処理液付与後にインキを付与した際の乾燥性が非常に高く、５０ｍ／ｍｉｎ、更には１００ｍ／ｍｉｎでの印刷を実現するためには必要不可欠である。また本発明者らが鋭意検討を行った結果、沸点が２４０℃以上である有機溶剤は一般に表面張力が高く、後から付与されるインクジェットインキの濡れ広がり、そして、印刷物の埋まりにも影響を及ぼすことを見出した。従って、印刷物の埋まり向上の観点からも、上記高沸点溶剤の配合量を一定量以下とすることは重要といえる。

【0035】

更に本発明の処理液は、ｐＨが３．５〜１０．５である。強酸性下または強塩基性下では、水素イオンや水酸化物イオンが過剰に存在することとなる。本発明者らが検討したところ、それらのイオン成分がカルシウムイオンの流動を阻害し、混色やドット真円性の低下を引き起こしてしまうことが判明した。

【0036】

加えて本発明の処理液は、２５℃における粘度が５．５〜１８．５ｍＰａ・ｓである。処理液の粘度は、特に高速印刷時において、塗工時のムラ、そして印刷物の画像均質性に影響を及ぼす。例えば低粘度の処理液の場合、記録媒体への濡れ性は良好であるものの、使用する記録媒体によっては、高速で印刷した際などに塗工ムラが発生してしまい、その後のインクジェットインキの印刷時に、ドット形状のムラや画像の不均質化が発生してしまう。逆に高粘度の処理液の場合は、記録媒体への濡れ性や、前記記録媒体への付与後の濡れ広がり性が悪化してしまい、やはりドット形状のムラや画像の不均質化が発生する恐れがある。

【0037】

一方、上記の処理液と組み合わせて使用される本発明のインクジェットインキは、顔料、水溶性有機溶剤に加えて、界面活性剤を含む。
本発明者らが検討を行ったところ、上記構成を有するインキは、前記処理液と組み合わることで、特に、ドット真円性や埋まりに優れることを見出した。すなわち、上記処理液とインクジェットインキとの組み合わせであれば、難吸収性基材だけでなく、浸透しやすいためにドットの真円性が崩れやすく埋まりにくい、上質紙、ライナー紙などの易吸収性基材に対しても、好適な画像品質を有する印刷物を作製できる。

【0038】

以上のように、上記記載した処理液とインキとを組み合わせることで、印刷速度などの印刷条件によらず、様々な記録媒体に対して、ドット真円性、画像の均質性や画像濃度に優れ、かつ、混色や埋まり不足といった画像欠陥のない、高画質な印刷物が作成できると考えられる。なお、上記のメカニズムは推論であり、何ら本発明を限定するものではない。

【0039】

続いて以下に、本発明の処理液の構成要素について詳細に説明する。

【0040】

＜硝酸カルシウム＞
本発明の処理液は、硝酸カルシウムを含有する。本発明において硝酸カルシウムは、インクジェットインキ中に存在する固体成分の溶解及び／または分散機能を低下させ、前記固体成分の凝集・析出や局所的な増粘を引き起こすことにより、インキ液滴同士の合一による混色を改善し、印刷条件によらず高画質画像を得るために用いられる。また上記記載のように、硝酸カルシウムの電離によって発生するカルシウムイオンは、イオンサイズが小さく、インキ液滴内や、記録媒体内部での移動・拡散が容易であること、価数が２価であり、１価のカチオンと比較して凝集機能や不溶化能力が高い。従って、いったんインキ液滴内に侵入したカルシウムイオンは、前記インキ液滴内部の隅々にまで瞬時に移動し、顔料や樹脂などのアニオン電荷を帯びた固体成分の、溶解及び／または分散機能を低下させることができる。その結果、高速印刷であっても混色や真円度の悪化が発生せず、高画質な印刷物が得られる。更には硝酸カルシウムの特徴である、水に対する溶解度の高さを利用して、処理液中にカルシウムイオンを大量に存在させられるため、少ない塗布量であっても前記カルシウムイオンの効果を発現できる。その結果高速印刷時であっても、本発明のインキと組み合わせた際に、ドットが記録媒体に接触した瞬間にドットの真円性を保ったまま凝集させることができ、かつ、乾燥性にも優れた印刷物を得ることができる。

【0041】

また上記の通り、本発明の処理液における硝酸カルシウムの配合量は、インクジェットインキとの相乗効果が高まり、凝集能と埋まりとが両立した高画質な印刷物が得られる観点から、前記処理液全量に対し２１．５〜４１．７％である。また、塗膜耐性や乾燥性の点から、２１．５〜４０質量％であることが好ましく、２１．５〜３５質量％であることが特に好ましい。なお、上記で示した硝酸カルシウムの量は、硝酸カルシウム無水物としての配合量である。

【0042】

＜有機溶剤＞
本発明の処理液は、更に有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤を併用することで、処理液の保湿・乾燥性や濡れ性をより好適なものに調整することができる。本発明の処理液に使用できる有機溶剤として特に制限はないが、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。なお有機溶剤には、ｐＨ調整剤は含まれないものとする。

【0043】

ただし有機溶剤を使用する場合、沸点が２４０℃以上の有機溶剤の含有量を、処理液全量に対して８質量％以下とする（０質量％でも良い）。２４０℃以上の有機溶剤を含まないか、含むとしてもその配合量を上記範囲内に調製することで、高速印刷時の処理液及びインクジェットインキの乾燥性が十分なものとなり、また、記録媒体内への浸透・残留を抑制できるため、硝酸カルシウムの凝集能や塗膜耐性も向上できる。更には上記の通り、印刷物の埋まり向上の観点からも好適である。なお本明細書において「０質量％」とは、対象となる材料を含まないことを意味するものである。

【0044】

本発明の処理液に含まれる有機溶剤は、水や硝酸カルシウムとの親和性や、硝酸カルシウムの溶解性の観点から、少なくとも分子構造中にヒドロキシル基を１個または２個含む水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
本発明の処理液に好適に用いられる、分子構造中にヒドロキシル基を１個または２個含む水溶性有機溶剤を例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどの１価アルコール類；
１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコールなどの２価アルコール（グリコール）類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類；を挙げることができる。
上記例示化合物のうち、本発明では特にエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどの１価アルコール類を使用することが好ましい。また上記の分子構造中にヒドロキシル基を１個または２個含む水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

【0045】

本発明の処理液に含まれる、分子構造中にヒドロキシル基を１個または２個含む水溶性有機溶剤の配合量は、処理液全量に対し０．１〜３０質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の配合量を上記範囲内に収めることで、保湿性、塗膜耐性、乾燥性と濡れ性とが両立した処理液を得ることができるとともに、処理液の印刷方法によらず長期にわたり安定した印刷が可能となる。

【0046】

本発明の処理液では、他にも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル類；
２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ε−カプロラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミドなどの含窒素系溶剤；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの複素環化合物；などを使用することができる。
上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

【0047】

本発明の処理液に含まれる有機溶剤の配合量の総量は、処理液全量に対し０．１〜５０質量％以下であることが好ましく、０．１５〜３０質量％であることがより好ましく、０．２〜２５質量％であることが特に好ましい。有機溶剤の配合量を上記範囲内に収めることで、処理液の乾燥性、保湿性、濡れ性を両立させるとともに、前記有機溶剤の残留に起因する塗膜耐性の悪化を防止することが可能となる。

【0048】

＜界面活性剤＞
本発明の処理液は、表面張力を調整し、記録媒体上への濡れ性を向上させるため、界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤には、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤など様々なものが存在するが、本発明の処理液に使用する場合は、硝酸カルシウムの凝集機能を阻害することなく、処理液の濡れ性を向上できる観点から、ノニオン性界面活性剤を選択することが好ましい。なお、界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0049】

前記ノニオン性界面活性剤は、アセチレン系、シロキサン系、アクリル系、フッ素系など、様々な種類のものが知られているが、処理液の濡れ性、後から付与されるインクジェットインキの濡れ性、処理液の印刷安定性を両立させるため、アセチレン系界面活性剤、及び／または、シロキサン系界面活性剤を使用することが好ましく、少なくともアセチレン系界面活性剤を含むことが特に好ましい。

【0050】

中でも、後述する様々な塗工方法で、均一な凝集層とするためには、表面に速やかに界面活性剤が配向し、表面張力を低下・安定化させる必要がある。前記観点から、アセチレン系界面活性剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが特に好ましい。

【0051】

一般式（１）：

【化1】

【0052】

一般式（１）中、ｌは１〜３の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎは１〜３０の整数である。またＥＯはエチレンオキサイド基を表す。中でも、一般式（１）において、ｌが１または２であり、ｍ＋ｎが５〜２０の整数であることが好ましい。

【0053】

アセチレン系界面活性剤は、公知の方法により合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品として、例えば、サーフィノール６１、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、ダイノール６０４、６０７（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（日信化学工業社製）などを挙げることができる。上記に例示した市販品のうち、上記一般式（１）で表される化合物として、サーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５、ダイノール６０４、６０７、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０が挙げられる。これらのうち、一般式（１）において、ｌが１または２であり、ｍ＋ｎが５〜２０の整数である化合物として、サーフィノール４６５、ダイノール６０７、オルフィンＥ１０１０がある。

【0054】

またシロキサン系界面活性剤を使用する場合、界面活性剤としての機能や、水性媒体に対する溶解特性を調整するため、各種有機基が導入された、変性シロキサン系界面活性剤を用いることが好ましい。なかでも、有機基としてポリエーテル基を用いた、ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤は、ポリエーテル基を構成する、エチレンオキサイド基やプロピレンオキサイド基の数を調整することで、界面活性剤の親水・疎水性が任意に制御できるとともに、界面への配向速度に優れた界面活性剤にできることから、本発明の処理液には好適に用いられる。

【0055】

本発明で好適に使用されるシロキサン系界面活性剤は、公知の方法により合成したものであっても、市販品であってもよい。前記市販品として、例えば、ＢＹ１６−２０１、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６２、Ｆ−２１２３、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３２、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３５、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４０００、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４１００、Ｔｅｇｏｗｅｔ２５０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０（エボニックデグサ社製）、ＳＡＧ−００２、ＳＡＧ−５０３Ａ（日信化学工業社製）、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミー社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業社製）などを挙げることができる。

【0056】

本発明では、界面活性剤として、グリフィン法によるＨＬＢ値が５より大きく１５より小さいものを選択することが好ましい。ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、材料の親水・疎水性を表すパラメータであり、その値が小さいほど疎水性が高い。すなわち、ＨＬＢ値が小さい界面活性剤ほど、処理液表面への配向速度が大きいと考えられ、高速印刷時に記録媒体に対する瞬間的な濡れ広がりが良化し、画像の均質性も高まると考えられる。本発明では、ＨＬＢ値が５より大きく１５より小さい界面活性剤を使用することで、吸水性の異なる様々な記録媒体に対して、画像の均質性の高い印刷物が得られることから、好適に用いられる。

【0057】

本発明の処理液が界面活性剤を含む場合、その添加量は、処理液全量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．１５〜２．０質量％であることが特に好ましい。上記範囲で界面活性剤を添加することで、塗布方法によらず、また高速印刷時であっても、記録媒体に対する十分な濡れ性を発現することができ、かつハジキなどの塗工品質の劣化を起こすことがなく、画像の均質性の高い印刷物が得られる。ただし界面活性剤の配合量は、後述するインクジェットインキの表面張力を考慮したうえで決定することが好ましい。

【0058】

＜バインダー樹脂＞
本発明の処理液は、更にバインダー樹脂を含むことができる。バインダー樹脂とは、インクジェットインキと処理液との反応に関与しない樹脂であり、バインダー樹脂を併用することで、印刷物の耐水性を向上させることができるため、前記印刷物を様々な用途に使用することができる。なお一般的には、バインダー樹脂として水溶性樹脂と樹脂微粒子が知られており、本発明ではどちらを用いても差し支えないが、インクジェットインキと瞬時に混和し、高速印刷において処理液の凝集能力をより効果的に発現させる点から、水溶性樹脂を選択したほうが好ましい。

【0059】

前記バインダー樹脂の含有量は、金属イオンの量に応じて決定されることが好ましい。具体的には、前記処理液に含まれる金属イオンの含有量に対する、前記バインダー樹脂の含有量の質量比が、金属イオンの含有量１に対しバインダー樹脂の含有量が０より大きく５０未満であることが好ましく、０より大きく３０未満であることが特に好ましい。上記範囲の場合、印刷物の耐水性が向上し、更に波打ち（記録媒体の一部が水分を吸って部分的に伸び、波状になる現象）や、カール（水分に起因した記録媒体の湾曲）の発生のない、高画質な印刷物が得られる。

【0060】

本発明では、バインダー樹脂として任意のものを使用することができるが、中でも、ノニオン性水溶性樹脂を用いると、耐水性向上や、波打ち・カール抑制に効果的であることから好ましい。なお、処理液の基本性能が維持できる範囲で、ノニオン性水溶性樹脂にアニオンユニット若しくはカチオンユニットが付加した樹脂を用いても構わない。本発明において使用できるバインダー樹脂の具体例として、ポリエチレンイミン、ポリアミド、各種の第４級アンモニウム塩基含有水溶性樹脂、ポリアクリルアマイド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタール、及び、ポリビニルアルコール、並びに、これらの変性物など、が挙げられる。また、硝酸カルシウムに対して安定な範囲で、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂なども使用できるが、これらに限定されないのはいうまでもない。
なお本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／または「メタクリル」を表す。

【0061】

これらのうち、後から印刷されるインクジェットインキ中の液体成分を吸収し、高速印刷において、乾燥性を特段に良化できる点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、セルロース誘導体、（メタ）アクリル樹脂、及び、スチレン（メタ）アクリル樹脂から選択される少なくとも１種を選択することが好ましい。とりわけポリビニルアルコール、（メタ）アクリル樹脂、及び、スチレン（メタ）アクリル樹脂から選択される１種以上の樹脂は、透明性、塗膜耐性、密着性などの、インクジェットインキ用処理液に必要な物性を有しており、かつ入手が容易であること、変性物も含め種類が豊富であることなどの点から好ましい。

【0062】

上記のうちポリビニルアルコールに関しては、経時での処理液のｐＨ低下が抑制できることから、けん化度が９５％以上であるもの（完全けん化品）を用いることが最も好ましい。すなわち、けん化度が９５％以上であるポリビニルアルコールを用いることで、耐水性、波打ち・カール抑制に加え、光沢性、透明性、インクジェットインキ吸収性に優れた処理液層が得られ、かつ、ｐＨなどの経時安定性に優れた処理液を得ることができる。またアクリル樹脂、及び／または、スチレンアクリル樹脂に関しては、処理液中での硝酸カルシウムとの反応を防ぎ、ｐＨや粘度などの経時安定性や凝集効果に優れた処理液にできるとともに、印刷物の耐水性、光沢性や波打ち・カール抑制性にも優れる点から、酸価が１００以下であるものを選択することが最も好ましい。なお酸価は、後述する顔料分散用樹脂の場合と同様の方法により、測定することができる。

【0063】

本発明の処理液がバインダー樹脂を含有する場合、その数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜９０，０００であることが好ましく、４，０００〜８６，０００であることが特に好ましい。上記範囲のバインダー樹脂であれば、一般的に求められる耐水性を十分に発現しつつ、処理液層の膨潤に起因する記録媒体の波打ち・カールが起こらないうえに、カルシウムイオンの移動が阻害されないことから、凝集効果が悪化することがない。更には、上記数平均分子量範囲のバインダー樹脂を使用することにより、処理液の粘度を好適な範囲内に収めることもできる。

【0064】

なお、本発明における数平均分子量は常法によって測定することができる。一例を挙げると、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量として測定することができる。

【0065】

＜処理液のｐＨ＞
本発明の処理液のｐＨは３．５〜１０．５である。上記ｐＨ範囲に収まる処理液であれば、高速印刷時であっても、過剰な水素イオンや水酸化物イオンが、カルシウムイオンの流動を阻害することがなく、混色やドット真円性に優れた印刷物が得られる。なお、更に好ましくは５〜１０であり、前記ｐＨ範囲であれば、硝酸カルシウムの効能が最大限に発現できるとともに、１００ｍ／ｍｉｎ以上の印刷時であっても、ドットの真円性を維持できる。

【0066】

なお、上記ｐＨは公知の方法、例えば堀場製作所社製卓上型ｐＨメータＦ−７２にて、スタンダードＴｏｕｐＨ電極またはスリーブＴｏｕｐＨ電極を使用して測定することができる。

【0067】

＜ｐＨ調整剤＞
本発明の処理液は、前記ｐＨ範囲にするために、ｐＨ調整剤を含んでも良い。ｐＨ調整剤とは、大気中の二酸化炭素の吸収によるｐＨ低下など、環境変化によるｐＨ変動を抑制し、液のｐＨを一定に保つ機能を有する材料を示す。本発明では、ｐＨ調整能を有する材料を任意に選択することができ、塩基性化させる場合は、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、などのアルカノールアミン；その他１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。また酸性化させる場合は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの各種無機酸；酢酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などの各種有機酸；酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩、などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。上記のｐＨ調整剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、金属イオン成分を含まない有機物のｐＨ調整剤が、硝酸カルシウムの凝集性能に影響を与えないことから、好ましい。また、少なくとも塩基性のｐＨ調整剤を含有することが、経時でのｐＨ安定化と硝酸カルシウムの凝集効果の発現のためには好ましい。

【0068】

ｐＨ調整剤の配合量としては、処理液全量に対し０．０１〜５質量％であることが好ましい。ｐＨ調整剤の配合量を上記範囲内とすることで、処理液中の硝酸カルシウムの機能を阻害することなく、前記処理液のｐＨ調整が可能となるだけでなく、安全性や臭気の点からも好適である。更に、長期的・連続的なアンカー塗工時であっても、ｐＨを安定的に維持しつつ、高速塗工時であっても前記処理液の乾燥性が保てる点から、前記配合量は０．１５〜３質量％であることがより好ましい。

【0069】

本発明の処理液における、上記ｐＨ調整剤の沸点は、処理液塗工時における、塗工装置上での乾燥、固着を防止する観点から、５０℃以上であることが好ましく、高速印刷時の乾燥性悪化を防止する観点から、４００℃以下であることが好ましい。

【0070】

本発明の処理液における、上記ｐＨ調整剤の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５００以下であることが好ましい。上記分子量のｐＨ調整剤を使用することで、高速印刷時の処理液の塗工ムラ改善に加え、処理液の粘度を好適な範囲内に収めることができる。なおｐＨ調整剤が単一物質の場合は、上記重量平均分子量を、前記単一物質の分子量に読み替えるものとする。

【0071】

＜水＞
本発明の処理液に含まれる水の含有量としては、処理液全量に対し１０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。

【0072】

＜その他の成分＞
また本発明の処理液は、所望の物性値とするために、必要に応じて消泡剤、防腐剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤を使用する場合、その配合量は処理液全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。

【0073】

＜処理液の製造方法＞
上記の成分からなる本発明の処理液は、例えば、硝酸カルシウム、水、及び、必要に応じて有機溶剤、界面活性剤、バインダー樹脂、ｐＨ調整剤や、上記で挙げたような適宜に選択される添加剤成分を加え、撹拌・混合したのち、必要に応じて濾過することで製造される。ただし本発明の処理液の製造方法は上記に限定されるものではない。

【0074】

なお撹拌・混合の際は、必要に応じて前記混合物を４０〜１００℃の範囲で加熱してもよい。ただしバインダー樹脂として樹脂微粒子を使用する場合は、前記樹脂微粒子のＭＦＴ（最低造膜温度）以下の温度で加熱することが好ましい。

【0075】

また濾過を実施する際、フィルター開孔径は、粗大粒子やダストが除去できるものであれば特に制限されないが、好ましくは０．３〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。

【0076】

＜処理液のスペック＞
本発明の処理液は、２５℃における粘度が５．５〜１８．５ｍＰａ・ｓである。上記粘度範囲を満たす処理液であれば、前記処理液の付与方法や記録媒体によらず、前記処理液をムラなく塗布することができ、ドット形状のムラや画像の不均質化を防止できる。更に、記録媒体への濡れ性や乾燥時のムラ抑制の観点からも優れた印刷物が得られる点から、前記粘度は６〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

【0077】

本発明における処理液の粘度は、Ｅ型粘度計（本発明においては、東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用いて測定した値である。

【0078】

更に本発明の処理液の２５℃における表面張力は、様々な記録媒体に対して十分な濡れ性が発現できる観点から、２０〜７５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２１〜６５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２２〜４５ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。

【0079】

また本発明では、印刷物のにじみを防ぐ観点から、処理液の表面張力はインクジェットインキの表面張力以上とすることが好ましい。処理液の表面張力をインクジェットインキの表面張力より大きくすることで、処理液を記録媒体に付与した際の、塗膜表面に配向する界面活性剤の量を減らすことができ、処理液層の表面エネルギーが過剰に低下することがなくなるため、後から印刷されるインクジェットインキの濡れ性が好適なものとなり、にじみがなくドット真円性の高い、高画質な印刷物を得ることができる。

【0080】

本発明における処理液の表面張力は、例えば表面張力計（協和界面科学社製ＣＢＶＰＺ）を用い、２５℃環境下で白金プレート法によって測定することができる。

【0081】

続いて以下に、本発明のインクジェットインキの構成要素について詳細に説明する。

【0082】

＜顔料＞
本発明のインクジェットインキは、耐水性、耐光性、耐候性、耐ガス性などを有する観点に加え、高速印刷において本発明の処理液を使用した際、染料と比較して凝集速度が速いという観点から、色材として顔料を含む。本発明では、公知の有機顔料、無機顔料のいずれも使用することができる。これらの顔料は、インクジェットインキ全量に対して２質量％以上１５質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、２．５質量％以上１２質量％以下の範囲で含まれることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれることが特に好ましい。顔料の含有率を上記範囲にすることで、１パス印刷であっても十分な発色性を得つつ、インクジェットインキの粘度をインクジェット印刷に適した範囲に収めることができ、結果として長期の印字安定性を確保することができる。

【0083】

本発明で使用することができるシアン有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６などが挙げられる。中でも発色性や耐光性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び／または１５：４から選択される１種以上が好ましい。また色再現性を向上させる目的で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４３、５８などのグリーン顔料を混合してもよい。

【0084】

本発明で使用することができるマゼンタ有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２３８、２４２、２５４、２５５、２６６、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、５０などが挙げられる。中でも発色性や耐光性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１４６、１５０、１８５、２０２、２０９、２５４、２６６、２６９、２８２及び／またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９からなる群から選択される１種以上の顔料が好ましい。特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、１８５などの顔料は、本発明の処理液と併用した際に高い濃度を示すうえ、凝集後も発色性の高い印刷物が得られることから、特に好ましい。

【0085】

本発明で使用することができるイエロー有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０、１１、１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３などが挙げられる。なかでも発色性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、１４、７４、１３９、１８０、１８５、２１３からなる群から選択される１種以上が好ましく選択される。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，１３９、１８０、１８５などの顔料は、本発明の処理液と併用した際に高い濃度を示すうえ、凝集後も発色性の高い印刷物が得られることから、特に好ましい。

【0086】

本発明で使用することができるブラック有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラックなどが挙げられる。また、上記のシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料や、下記のオレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの有彩色顔料を複数使用し、ブラック顔料とすることもできる。

【0087】

本発明のインクジェットインキにはオレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの特色を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、 ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４３、５８、ピグメントブラウン２３、２５、２６などを挙げることができる。上記特色顔料を使用することで、さらなる広演色な印刷物の作製が可能となる。

【0088】

本発明で使用される無機顔料としては特に限定されないが、例えば黒色顔料としてカーボンブラックや酸化鉄、白色顔料として酸化チタンを挙げることができる。

【0089】

本発明で使用できるカーボンブラック顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。中でも、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ ² ／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨが２〜１０などの特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品として、例えばＮｏ．２５、３０、３３、４０、４４、４５、５２、８５０、９００、９５０、９６０、９７０、９８０、１０００、２２００Ｂ、２３００、２３５０、２６００；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２３０（三菱化学株式会社製）、ＲＡＶＥＮ７６０ＵＰ、７８０ＵＰ、８６０ＵＰ、９００Ｐ、１０００Ｐ、１０６０ＵＰ、１０８０ＵＰ、１２５５（コロンビアンカーボン社製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボット社製）、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、３５、７５；ＰｒｉｎｔｅＸ３０、３５、４０、４５、５５、７５、８０、８５、９０、９５、３００；ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、５５０；Ｎｅｒｏｘ３０５、５００、５０５、６００、６０５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）などがあり、いずれも好ましく使用することができる。

【0090】

また、白色無機顔料として好適に用いられる酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いるのが好ましい。また、塩素法、硫酸法などいずれの方法で製造したものでも良いが、塩素法にて製造された酸化チタンを使用した方が、白色度が高いことから好ましい。更に、酸化チタンの顔料表面は、無機化合物及び／または有機化合物により処理したものを使用することが好ましく、中でも多価アルコール、またはその誘導体は酸化チタン表面を高度に疎水化し、分散安定性を向上させることが可能であり、好ましく用いられる。

【0091】

なお本発明では、印刷物の色相や発色性を好適な範囲に収めるため、上記の顔料を複数混合して用いることができる。例えば、カーボンブラック顔料を使用したブラックインキに対し、低印字率における色味を改善するため、シアン有機顔料、マゼンタ有機顔料、オレンジ有機顔料、ブラウン有機顔料から選択される１種以上の顔料を少量添加することができる。

【0092】

＜樹脂＞
本明細書において、インクジェットインキに含まれる「樹脂」とは、後述する顔料分散樹脂と、バインダー樹脂とを包含する用語として定義される。本発明のインクジェットインキ中に含まれる樹脂の含有量（すなわち、顔料分散樹脂とバインダー樹脂の総量）は、固形分換算で、前記インクジェットインキの固形分量に対して３０質量％〜９０質量％であることが好ましい。樹脂の含有量が上記範囲内であれば、塗膜として十分な耐水性を有する印刷物となる。またより好ましくは３５〜８０質量％であり、特に好ましくは４０〜７０質量％の範囲である。

【0093】

本発明で好適に使用される樹脂の種類として、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を挙げることができ、好ましくは、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選択される１種以上である。

【0094】

＜顔料分散樹脂＞
上記顔料をインクジェットインキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）水溶性顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に別の水溶性顔料分散樹脂や界面活性剤を用いてインキ中に分散させる方法などを挙げることができる。

【0095】

本発明で用いられるインクジェットインキは、上記（３）の方法により製造された顔料（すなわち自己分散顔料）以外の方法によって分散された顔料を使用したものが好ましい。本発明は、処理液のカルシウムイオンによる不溶化によって、混色などの画像欠陥を抑制するものであり、カルシウムイオンと、樹脂や界面活性剤などの高分子量成分とが、アニオン−カチオン間相互作用反応や吸着平衡移動反応を引き起こしたほうが、顔料成分に起因した増粘・流動性低下の効果が大きく、高速印刷時であっても前記画像欠陥を抑制できるためである。

【0096】

更に上記のうち、（１）または（４）の方法を選択する、すなわち、顔料が、顔料分散樹脂を用いて分散されていることがより好ましく、（１）の顔料分散樹脂を用いる方法を選択することが特に好ましい。これは樹脂を構成する重合性単量体組成や分子量を選定・検討することにより、顔料に対する樹脂吸着能や顔料分散樹脂の電荷を容易に調整でき、結果として微細な顔料に対する分散安定性の付与や、処理液による顔料の分散機能低下能力の制御が可能となるためである。

【0097】

本発明で用いられる顔料分散樹脂の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを使用することができる。本発明では、材料選択性の大きさや合成の容易さの点に加え、硝酸カルシウムに対する電荷中和と不溶化による凝集の速度が好適なものとなる点から、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選択される１種以上を使用することが特に好ましい。なお本発明で用いられる顔料分散樹脂は、公知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。

【0098】

本発明では、顔料分散樹脂に炭素数８〜３６のアルキル基を導入することが好ましい。これは、アルキル基の炭素数を８〜３６とすることにより、顔料分散液の低粘度化と更なる粘度安定（保存安定）化、分散安定（粒子径安定）化を実現できるとともに、カルシウムイオンとアニオン−カチオン間相互作用反応や吸着平衡移動反応を起こした後の、顔料成分に起因した増粘・流動性低下の効果が極めて大きいためである。なおアルキル基の炭素数として、好ましくは炭素数１０〜３４であり、より好ましくは１２〜３０であり、更に好ましくは炭素数１８〜２４である。またアルキル基は炭素数８〜３６の範囲であれば、直鎖であっても分岐していてもいずれも使用することができるが、直鎖状のものが好ましい。直鎖のアルキル基としてはオクチル基（Ｃ８）、デシル基(Ｃ１０)、ラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ１４)、セチル基(Ｃ１６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)、ドトリアコンタニル基(Ｃ３２)、テトラトリアコンタニル基(Ｃ３４)、ヘキサトリアコンタニル基(Ｃ３６)などが挙げられる。

【0099】

本発明で用いられる顔料分散樹脂に含まれる、炭素数８〜３６のアルキル鎖を含有する単量体の、共重合体中における含有率は、顔料分散液の低粘度化と印刷物の塗膜耐性や光沢性とを両立させる観点から５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５５質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。

【0100】

また本発明では、顔料に対する吸着能を向上するとともに、処理液と混合した際に速やかに顔料の分散機能を低下させることができることから、顔料分散樹脂に芳香族基を導入することが特に好ましい。これは、処理液とインクジェットインキを混合した際、処理液に含まれるカルシウムイオンと芳香族基を有する顔料分散樹脂との間に、カチオン−π相互作用と言われる強固な分子間力が働き、両者が優先的に吸着するためである。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基などが挙げられる。中でもフェニル基、トリル基が分散安定性を十分に確保できる面から好ましい。

【0101】

顔料の分散安定性と処理液との吸着性能との両立の観点から、芳香環を含有する単量体の含有率は、顔料分散樹脂全量に対し５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。

【0102】

本発明では顔料分散樹脂の酸価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を上記の範囲内に収めることで、処理液中のカルシウムイオンと混合した時の分散機能の低下効果が十分に高まり、極めて高画質な画像を得ることができる。また、インキの保存安定性が良好となるため、長期間インキ保管した後も初期と同等の分散状態を保つことができ、初期と同等の凝集性、埋まりを有する印刷物が得られるとともに、インキの吐出安定性も向上する。

【0103】

酸価は公知の装置、例えば京都電子工業株式会社製「電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０」を用いて電位差滴定法により測定することができる。

【0104】

また、顔料分散樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下の範囲内であることが好ましい。分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散し、またインキの粘度調整などが行いやすい。更に重量平均分子量を１，０００以上とすることで、顔料に吸着した、あるいは顔料を被覆している、前記顔料分散樹脂の脱離を防止できるため、分散安定性を好適に維持できる。重量平均分子量が１００，０００以下であれば、分散時粘度を好適な範囲に収めることができるとともに、インクジェットヘッドからの吐出安定性の悪化も防止し、好適な印刷安定性を有するインキとすることができる。

【0105】

更に、水溶性顔料分散樹脂の重量平均分子量は５，０００以上５０，０００以下の範囲であることがより好ましい。分子量が前記範囲であることにより、カルシウムイオンによる不溶化の際に、インキの増粘が起き、高速印刷時であっても、混色を抑制し高画質な画像が得られるとともに、高速印刷時の連続吐出安定性も良好に保つことができる。

【0106】

本発明において、顔料をインキ中で安定的に分散保持する方法として、上記（１）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、インキへの溶解度を上げるため、前記顔料分散樹脂中の酸基が、塩基で中和されていることが好ましい。一方で、中和のため過剰に塩基を投入してしまうと、処理液中に含まれるカルシウムイオンが中和されてしまい、十分な効果を発揮することができないため、その添加量には注意を払う必要がある。塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば水溶性顔料分散樹脂の１０質量％水溶液を作製し、前記水溶液のｐＨを測定することにより確認することができる。本発明では、処理液の機能を十分に発現させるために、前記水溶液のｐＨが７〜１１であることが好ましく、７．５〜１０．５であることがより好ましい。

【0107】

本発明で用いられる、水溶性顔料分散樹脂を中和するための塩基としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを挙げることができる。

【0108】

また上記（１）の方法を選択する場合、顔料に対する水溶性顔料分散樹脂の配合量は、１〜５０質量％であることが好ましい。顔料分散樹脂の配合量を、顔料に対して１〜５０質量％とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、前記顔料分散液やインクジェットインキの粘度安定性・分散安定性が良化するとともに、処理液と混合した際に速やかな分散機能の低下を引き起こすことができるため好ましい。顔料と顔料分散樹脂の比率としてより好ましくは２〜４５質量％、更に好ましくは４〜４０質量％であり、最も好ましくは５〜３５質量％である。

【0109】

＜バインダー樹脂＞
本発明のインクジェットインキには、必要に応じてバインダー樹脂を加えてもよい。バインダー樹脂としては、一般に樹脂微粒子と水溶性樹脂とが知られており、本発明はどちらか、または両方を組み合わせて用いることができる。

【0110】

上記のうち樹脂微粒子は、水溶性樹脂と比較して高分子量のものが使用できること、またインクジェットインキ粘度を低くすることができ、より多量の樹脂をインクジェットインキ中に配合することができることから、印刷物の塗膜耐性を特段に高めるのに適している。樹脂微粒子として使用される樹脂の種類として、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂などがあり、インキの保存安定性や印刷物の塗膜耐性、材料選択幅の広さ、及び、硝酸カルシウムと混合した際の相溶性が良好であり、白化のない印刷物が得られることを考慮すると、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選択される１種以上の樹脂微粒子が好ましく使用される。

【0111】

なお、インクジェットインキ中のバインダー樹脂が樹脂微粒子である場合は、前記樹脂微粒子のＭＦＴを考慮する必要がある。ＭＦＴの低い樹脂微粒子を使用した場合、インクジェットインキ中に添加される水溶性有機溶剤によっては樹脂微粒子のＭＦＴが更に低下し、室温であっても樹脂微粒子が融着や凝集を起こす結果、インクジェットヘッドノズルの目詰まりが発生することがある。前記問題を回避するためには、樹脂微粒子を構成する単量体を調整することにより、前記樹脂微粒子のＭＦＴを５０℃以上にすることが好ましい。

【0112】

またバインダー樹脂として、ＭＦＴの低い樹脂をコア成分、ＭＦＴの高い樹脂微粒子をシェル成分とする、コア−シェル型樹脂微粒子を使用してもよい。前記コア−シェル型樹脂微粒子の製造方法として、界面重合法、懸濁重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、転相乳化法、コアセルベーション法、液中乾燥法など、公知の方法を任意に選択できる。

【0113】

なお上記ＭＦＴは、例えばテスター産業社製ＭＦＴテスターによって測定することができる。具体的には、上記ＭＦＴテスターに設置された、温度勾配をかけることができる金属板上に、樹脂微粒子の２５質量％水溶液を、ＷＥＴ膜厚３００μｍとなるように塗布する。前記金属板に温度勾配をかけ、樹脂微粒子を完全に造膜させたのち、造膜せずに白化した領域と、透明な樹脂膜が形成された領域との境界の温度を読み取り、ＭＦＴとする。

【0114】

一方、バインダー樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、上記樹脂微粒子で見られるような樹脂微粒子同士の融着や凝集が起きないため、インクジェットプリンターのメンテナンス性能を向上させる場合などに、好適に選択される。水溶性樹脂を選択する場合、その重量平均分子量は３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好ましく、４，０００〜４０，０００の範囲内であることがより好ましく、５，０００〜３５，０００の範囲内であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることで、印刷物の塗膜耐性を良好なものとすることができ、重量平均分子量を５０，０００以下とすることで、インクジェットヘッドからの吐出安定性やメンテナンス性に優れたインクジェットインキを得ることができる。

【0115】

バインダー樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、前記水溶性樹脂として使用される樹脂の種類として、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂などがあり、インキの保存安定性、上記水溶性有機溶剤との相溶性、材料選択幅の広さ、及び、硝酸カルシウムと混合した際の相溶性が良好であり、白化のない印刷物が得られることを考慮すると、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選択される１種以上の水溶性樹脂が好ましく使用される。

【0116】

また、本発明のバインダー樹脂は、酸価が１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この範囲の樹脂であれば、本発明の処理液と組み合わせた際に、瞬時に樹脂が凝集することで、混色がなくドット真円性に優れた印刷物が得られる。更に、前記樹脂が記録媒体表面で凝集することになるため、塗膜耐性も向上する。

【0117】

本発明のインクジェットインキでバインダー樹脂を用いる場合、その含有量は、固形分換算で、前記インクジェットインキの全量に対して１質量％〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは３〜１０質量％の範囲である。

【0118】

＜ワックス＞
本発明のインクジェットインキは、上記以外に、更にポリオレフィンワックスエマルジョン（以下、「ワックス」ともいう）を含むことが好ましい。詳細な理由は不明であるが、これらの樹脂は、上記樹脂と併用しても、安定にインキ中に分散させることが可能であり、また、印刷物の耐擦過性を特段に向上できる点から、好適に選択される。更に、記録媒体として紙基材を用いる場合、前記紙基材に対する密着性にも優れた印刷物となる。

【0119】

ワックスを用いる場合、その体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１８０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲内であれば、上記の機能を好適に発現させることが可能となる。また、インクジェットヘッドノズルでの詰まりを起こすことのない、吐出安定性に優れたインキが得られる。なお上記体積平均粒子径は、後述する顔料の平均二次粒子径と同様の方法により測定できる。

【0120】

樹脂とワックスとを併用する場合、樹脂の配合量に対するワックスの配合量は、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが好ましい。上記範囲内に収めることで、それぞれの機能が互いに阻害されることなく、好適に発現される。

【0121】

前記ワックスを構成するポリオレフィンとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンから選択される１種以上が好適に使用できるが、特にポリエチレンを選択することが、本処理液と組み合わせた際に、印刷物の耐擦性が格段に向上することから好ましい。なお、上記ポリエチレンワックスの配合量は、高速印刷時にも十分な耐擦性を示すことから、インキ全量中０．５％以上であることが好ましい。

【0122】

＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインクジェットインキは、水溶性有機溶剤を、単独もしくは複数種含む。なお、本発明のインクジェットインキに使用できる水溶性有機溶剤の具体例は、処理液の場合と同様である。

【0123】

本発明のインクジェットインキにおける水溶性有機溶剤の総量は、インクジェットインキの保湿性、乾燥性、濡れ性を両立する観点から、インクジェットインキ全量に対し６質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。

【0124】

＜水溶性有機溶剤の沸点＞
本発明のインクジェットインキは、１気圧下における沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前記インクジェットインキ全量に対し８質量％以下であることが好ましい（０質量％以上でもよい）。上記の範囲で有機溶剤量を制御することにより、高速印刷であっても、塗膜耐性や乾燥性に優れ、かつ、ブロッキング（印刷物を積み重ねたり、巻き取ったりした際、記録媒体の裏面がインキで汚れる現象）の発生もない印刷物とすることができる。また、本発明の処理液と組み合わせたときに、高速印刷であっても画質に優れた印刷物を得ることができる観点から、１気圧下における沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の配合量は、インクジェットインキ全量に対し７質量％以下とすることが特に好ましい。

【0125】

なお、本発明における１気圧下での沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）などの熱分析装置を用いることにより測定することができる。

【0126】

更に、本発明のインクジェットインキに含まれる、水溶性有機溶剤の１気圧下における加重沸点平均値が、１７５〜２４０℃であることが好ましく、１８０〜２３５℃であることがより好ましく、１８５〜２２０℃であることが更に好ましく、１９０〜２１０℃であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の加重沸点平均値を上記範囲に収めることで、本発明の処理液と組み合わせたときに、高速印刷であっても高画質な画像を得ることができるとともに、吐出安定性も優れたものとなる。また、上記１気圧下における加重沸点平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、１気圧下での沸点と、全水溶性有機溶剤に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。

【0127】

＜界面活性剤＞
＜アセチレン系界面活性剤＞
本発明のインクジェットインキは、界面活性剤を含む。前記界面活性剤として、従来公知のものを任意に使用することができ、中でもアセチレン系界面活性剤を含むことが好ましい。上記の通り、アセチレン系界面活性剤は短時間で界面に配向するため、処理液中の硝酸カルシウムが顔料凝集を発生させる前に、前記アセチレン系界面活性剤がインキ液滴界面へ配向し、埋まりが良好でスジムラもない、印刷画質に優れた印刷物が得られるためである。

【0128】

本発明で使用できるアセチレン系は、公知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。なお市販品から選択する場合は、処理液で使用できる界面活性剤として上記に挙げたものがそのまま使用できる。特に本発明では、前記アセチレン系界面活性剤として、グリフィン法によるＨＬＢ値が３以上１２以下であるものを選択することが好ましい。

【0129】

本発明のインクジェットインキがアセチレン系界面活性剤を含む場合、その配合量は、印刷物の印刷画質を好適なものとする観点から、インキ全量に対し０．１〜２．５質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましく、０．４〜１．５質量％であることが特に好ましい。

【0130】

＜その他の界面活性剤＞
更に本発明のインクジェットインキは、硝酸カルシウムを含む処理液の凝集性能を阻害しない範囲で、アセチレン系界面活性剤以外の界面活性剤（以下、単に「その他界面活性剤」ともいう）を添加してもよい。その他界面活性剤は、１種のみ用いても、２種以上を併用してもよい。また、アセチレン系界面活性剤を併用しても、併用しなくてもよい。

【0131】

最適な濡れ性の確保と、好適な吐出安定性の実現という観点から、その他界面活性剤として、シロキサン系界面活性剤、及び／または、フッ素系界面活性剤を使用することが好ましく、シロキサン系界面活性剤を使用することが特に好ましい。

【0132】

その他界面活性剤として、シロキサン系界面活性剤を使用する場合、インキ界面への配向速度や吐出安定性を向上させる観点から、有機基としてポリエーテル基を用いた、ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤を選択することが好ましい。また、インキ界面への配向速度の観点から、ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤のグリフィン法によるＨＬＢ値は、３〜１２であることが好ましく、３．５〜１１であることがより好ましい。

【0133】

また、インクジェットインキが蒸発する過程における濡れ性の制御や、塗膜耐性や耐溶剤性などの印刷物の品質向上の点で、界面活性剤の分子量も重要である。その他界面活性剤の分子量としては、重量平均分子量で１，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上４０，０００以下の範囲内であることがより好ましい。１，０００以上とすることで記録媒体に対する濡れ性を制御する効果を高めることができ、また５０，０００以下とすることで、保存安定性に優れたインクジェットインキを得ることができる。

【0134】

本発明で使用できるその他界面活性剤は、公知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。界面活性剤を市販品から選択する場合、例えばシロキサン系界面活性剤としては、処理液で使用できる界面活性剤として上記に挙げたもの、またフッ素系界面活性剤としては、ＺｏｎｙｌＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−３０、ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社）、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４Ｎ（オムノバ社製）などを挙げることができる。

【0135】

本発明のインクジェットインキが、その他界面活性剤を含む場合、その添加量としては、インクジェットインキ全量に対して、０．０１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２．５質量％以下が更に好ましい。

【0136】

なお、インクジェットインキに使用する界面活性剤と処理液に使用する界面活性剤は、同じでも異なっていてもよい。各々異なる界面活性剤を使用する際は、上記のとおり、両者の表面張力に注意したうえで配合量を決定したほうがよい。

【0137】

＜水＞
本発明のインクジェットインキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。

【0138】

本発明で使用することができる水の含有量としては、インキ全量に対し２０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。

【0139】

＜その他の成分＞
また本発明のインクジェットインキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜に添加することができる。その添加量としては、インキの全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好適である。なお前記ｐＨ調整剤としては、上記処理液で使用できるものが好適に利用できる。

【0140】

なお、本発明のインクジェットインキは重合性モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。ここで「実質的に含有しない」とは意図的に添加しないことを表すものであり、インクジェットインキを製造・保管する際の微量の混入または発生を除外するものではない。具体的には、インクジェットインキ全量に対し、重合性モノマーの量を１質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることがより好ましい。

【0141】

＜インクジェットインキセット＞
本発明のインクジェットインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせたインクジェットインキセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字などの視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーンなどの色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。白色以外の印刷媒体へ印刷を行う際にはホワイトインキを併用することで鮮明な画像を得ることができる。なおインクジェットインキがマゼンタインキを有する場合、上記の通り、濃度の高い顔料を含むことが、発色性の高い印刷物作製のために好ましい。

【0142】

＜インクジェットインキの製造方法＞
上記したような成分からなる本発明のインクジェットインキは、例えば、以下のプロセスを経て製造される。ただし本発明のインクジェットインキの製造方法は以下に限定されるものではない。

【0143】

＜（１）顔料分散液の製造（顔料分散樹脂を使用する場合）＞
顔料分散樹脂として、水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記水溶性顔料分散樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合・攪拌し、水溶性顔料分散樹脂混合液を作製する。前記水溶性顔料分散樹脂混合液に、顔料を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。

【0144】

また、水不溶性樹脂により被覆された顔料の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に水不溶性樹脂を溶解させ、必要に応じて前記水不溶性樹脂を中和した、水不溶性樹脂溶液を作製する。前記水不溶性樹脂溶液に、顔料と、水とを添加し、混合・撹拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により前記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。

【0145】

顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよく、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル、ナノマイザー、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザーなどが使用できる。

【0146】

なお、顔料分散液に含まれる顔料の粒度分布を制御する方法として、分散時に顔料分散液に与える電力量を挙げること、撹拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理後に遠心分離や濾過を行うこと、などが挙げられる。また分散機として、ボールミルやビーズミルなどのメディア分散機を使用する場合は、メディアのサイズを小さくすること、メディアの材質を変更すること、メディアの充填率を大きくすること、などが挙げられる。本発明においてメディア分散機を使用する場合、顔料を好適な粒度範囲に収めるために、上記メディアのサイズを直径０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。またメディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。なお上記の手法は、２種類以上を組み合わせてもよい。

【0147】

＜（２）インクジェットインキの調整＞
次いで、上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水、及び必要に応じて上記で挙げたバインダー樹脂やその他の添加剤を加え、混合・撹拌する。

【0148】

なお必要に応じて、前記混合物を４０〜１００℃の範囲で加熱しながら撹拌・混合してもよい。ただしバインダー樹脂として樹脂微粒子を使用する際は、加熱温度は前記樹脂微粒子のＭＦＴ以下とすることが好ましい。

【0149】

＜（３）粗大粒子の除去＞
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過、遠心分離などの手法により除去し、インクジェットインキとする。濾過の方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダストが除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。また濾過を行う際、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。

【0150】

＜インクジェットインキの特性＞
本発明のインクジェットインキは、２５℃における粘度を３〜２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するインクジェットヘッドから、１０〜７０ＫＨｚという高周波数のインクジェットヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を３〜１４ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。なお上記の粘度は、Ｅ型粘度計（本発明では、東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、インキ１ｍＬを使用して測定した値である。

【0151】

また本発明のインクジェットインキは、優れた発色性を有する印刷物を得るために、顔料の平均二次粒子径（Ｄ５０）を４０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍであり、特に好ましくは６０ｎｍ〜３００ｎｍである。平均二次粒子径を上記好適な範囲内に収めるためには、上記のように顔料分散処理工程を制御すればよい。なお上記の平均二次粒子径とは、動的光散乱方式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を使用して測定することができる、体積メジアン径である。

【0152】

＜印刷物の製造方法＞
本発明のインキセットを用いて印刷物を製造する方法として、処理液を記録媒体に付与する工程と、前記記録媒体の前記処理液の質量乾燥率が１０％以下である状態で、インクジェットインキを付与する工程とを含む方法が好ましく用いられる。

【0153】

＜処理液の付与方法＞
本発明の印刷物の製造方法では、インクジェットインキを付与する前に、記録媒体上に処理液が付与される。記録媒体上への処理液の付与方法として、インクジェット印刷のように記録媒体に対して非接触で印刷する方式と、記録媒体に対し処理液を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。なお処理液の付与方法としてインクジェット印刷を採用する場合、非印字部において記録媒体固有の風合いを残すことができる観点から、インクジェットインキを付与する部分にのみ、前記処理液を付与することが好ましい。また、処理液を当接させる印刷方式を採用する場合、装置の単純性、均一塗工性、作業効率、経済性などの観点から、ローラ形式を採用することが好ましい。「ローラ形式」とは、回転するロールにあらかじめ処理液を付与したのち、記録媒体に前記処理液を転写する印刷形式を指し、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーターなどが例示できる。

【0154】

本発明における、記録媒体上への処理液の付与直後の膜厚は、ＷＥＴ膜厚で０．５〜６μｍであることが好ましく、０．５〜５．５μｍであることがより好ましい。上記範囲内とすることで、処理液が付与されインクジェットインキが付与されない部分においても十分な耐水性を保つことができる上に、高速印刷時も十分な混色抑制、真円性の確保が可能であり、処理液中の溶剤成分の乾燥を十分に行うことができる。なお処理液の膜厚は、後述するインクジェットインキの付与量と記録媒体上への処理液の残留量も加味して決定することが好ましい。

【0155】

＜処理液の乾燥率＞
本発明では、後述するインクジェットインキの付与工程時において、記録媒体上の処理液を完全に乾燥させることなく、処理液層中で硝酸カルシウムを電離状態とさせておくことが好ましい。特に、処理液を付与してから、インクジェットインキを付与するまでの間に、記録媒体に熱エネルギーを印加しないことが好ましい。処理液を完全に乾燥させることなく、硝酸カルシウムが電離した状態でインクジェットインキを付与することで、硝酸カルシウムの再溶解までの時間のロスを防止でき、高速印刷時に、混色の防止やドット真円性の確保、更には埋まり不足といった画像欠陥を抑制できる。

【0156】

上記理由より、本発明では、記録媒体上の前記処理液の乾燥率が１０％以下である状態で、前記インクジェットインキを印刷することが好ましい。なお本発明における「乾燥率」は、後述する実施例に記載した方法により算出できる。

【0157】

一方、処理液に対して、インクジェットインキの付与前に熱エネルギーを印加する場合、その方法に制限はなく、後述する、インクジェットインキ付与後の熱エネルギー付与方法と同様のものが使用できる。また熱エネルギー付与方法は単独で用いても、複数を併用してもよい。

【0158】

＜処理液付与・乾燥装置＞
本発明の処理液付与装置、及び、設置する場合は前記処理液の乾燥装置は、後述するインクジェット印刷装置に対し、インラインあるいはオフラインで装備されるが、印刷時の利便性の点から、インラインで装備されることが好ましい。

【0159】

＜インクジェットインキの付与方法＞
本発明では、インクジェットインキは記録媒体に対し１パス印刷方式により付与されることが好ましい。「１パス印刷方式」とは、停止している記録媒体に対しインクジェットヘッドを一度だけ走査させる、または固定されたインクジェットヘッドの下部に記録媒体を一度だけ通過させる印刷方法である。ただし、インクジェットヘッドを走査させる場合、前記インクジェットヘッドの動きを考慮して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすいことから、本発明では、インクジェットヘッドを固定し記録媒体を走査する方法が好ましく用いられる。その際、記録媒体の搬送速度は５０ｍ／分以上とすることが好ましい。特に、処理液の付与装置をインクジェット印刷装置に対しインラインで設置する場合、前記処理液の付与装置からインクジェット印刷装置までが連続的に配置され、処理液が付与された記録媒体がそのままインクジェット印刷部へ搬送されることが好ましい。

【0160】

また上記でも説明したように、本発明のインキセットを用いることで、高速かつ６００ｄｐｉ以上の記録解像度であっても高品質の画像を製造することができるが、オフセット印刷やグラビア印刷と同等の画質を有する印刷物を提供できる点から、印刷物の記録解像度は１２００ｄｐｉ以上であることが特に好ましい。

【0161】

＜インクジェットヘッド＞
１パス印刷方式として、固定されたインクジェットヘッドの下部に記録媒体を一度だけ通過させる方法を採用する場合、記録幅方向における記録解像度は、インクジェットヘッドの設計解像度によって決定される。上記の通り、本発明では記録幅方向の記録解像度も６００ｄｐｉ以上であることが好ましいことから、必然的に、インクジェットヘッドの設計解像度としても６００ｄｐｉ以上であることが好ましく、１２００ｄｐｉ以上であることが特に好ましい。インクジェットヘッドの設計解像度が６００ｄｐｉ以上であれば、１色につき１個のインクジェットヘッドで印刷することができるため、装置の小型化や経済性の観点で好ましい。なお６００ｄｐｉよりも低い設計解像度のインクジェットヘッドを使用する場合は、１色につき複数のインクジェットヘッドを記録媒体の搬送方向に並べて使用することで、１パス印刷であっても記録幅方向における記録解像度として６００ｄｐｉ以上を実現することができる。

【0162】

また、記録媒体の搬送方向における印刷解像度は、インクジェットヘッドの設計解像度だけでなく、前記インクジェットヘッドの駆動周波数と印刷速度に依存し、例えば印刷速度を１／２にする、または駆動周波数を２倍にすることで、搬送方向における記録解像度は２倍になる。インクジェットヘッドの設計上、５０ｍ／分以上の印刷速度において、搬送方向における印刷解像度として６００ｄｐｉ以上を達成できない場合は、１色につき複数のインクジェットヘッドを記録媒体の搬送方向に並べて使用することで、印刷速度と印刷解像度とを両立させることができる。

【0163】

本発明のインクジェット１パス印刷における、インクジェットインキのドロップボリュームは、前記インクジェットヘッドの性能によるところが大きいが、高品質の画像を実現するため１〜２０ｐＬの範囲であることが好ましい。また高品質の画像を得るために、ドロップボリュームを変化させることができる階調仕様のインクジェットヘッドを使用することが特に好ましい。

【0164】

＜インクジェットインキ付与後の熱エネルギー・圧力の印加＞
処理液が付与された記録媒体上にインクジェットインキを付与したあと、前記インクジェットインキ及び処理液を乾燥させるため、前記記録媒体に熱エネルギーを印加させることが好ましい。本発明で好ましく用いられる熱エネルギーの印加方法や条件は、上記の処理液の乾燥に使用されるものと同様であり、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法などが挙げられる。また、画像の均質性や塗膜耐性を高めるため、ヒートローラー装置やヒートプレス装置などを用いて、熱エネルギーと同時に圧力を印加してもよい。

【0165】

本発明では、記録媒体へのダメージや処理液中の液体成分の突沸を防止する観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５〜１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０〜２５０℃とすることが好ましい。また同様の観点から、赤外線乾燥法を採用する場合は、赤外線照射に用いる赤外線の全出力の積算値の５０％以上が、７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の波長領域に存在することが好ましい。

【0166】

また熱エネルギーや圧力を印加するために使用する装置は、単独で用いてもよいし、複数を続けて使用してもよいし、同時に併用してもよい。例えば加熱乾燥法と熱風乾燥法を併用することで、それぞれを単独で使用したときよりも素早く、処理液を乾燥させることができる。また上記の装置は、インクジェット印刷装置に対しインラインあるいはオフラインで装備されるが、印刷時の利便性などの点から、インラインで装備されることが好ましい。更に本発明では、にじみや色ムラ、記録媒体のカールなどを防止するため、印刷後３０秒以内に熱エネルギーや圧力を印加することが好ましく、２０秒以内に印加することがより好ましく、１０秒以内に印加することが特に好ましい。

【0167】

＜処理液及びインクジェットインキの付与量＞
本発明では、処理液の付与量に対するインクジェットインキの付与量の比を０．１以上１０以下とすることが好ましい。なお付与量の比としてより好ましくは０．５以上９以下であり、特に好ましくは１以上８以下である。付与量の比を上記範囲に収めることにより、処理液量が過剰となることで起こる記録媒体の風合いの変化や、インクジェットインキ量が過剰となり処理液の効果が不十分となることで起こるにじみや色ムラが起こることなく、高品質の印刷物を得ることができる。

【0168】

＜印刷速度＞
本発明のインキセットを用いて印刷物を製造する場合、その印刷速度は５０ｍ／分以上であることが好ましく、７５ｍ／分以上であることがより好ましく、１００ｍ／分以上であることが特に好ましい。

【0169】

＜記録媒体＞
本発明のインキセットを用いて印刷する際、使用する記録媒体としては既知のものを任意に用いることができ、例えば、紙基材または合成紙基材が好ましく選択される。なお本発明において「紙基材」とは、パルプを含む材料を抄紙してなる記録媒体を意味する。前記抄紙にあたっては、単層抄きとしてもよいし、多層抄きとしてもよい。また、その表面に塗工層を有してもよい。具体的には、上質紙、再生紙、微塗工紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、ライナー紙、マニラボール紙、コートボール紙などが挙げられる。また「合成紙基材」とは、合成樹脂を主原料とした記録媒体であって、紙基材と同様の印刷加工特性を有する記録媒体である。

【0170】

上記の記録媒体以外にも、本発明のインキセットは、例えば綿や絹の様な布基材や、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムの様なプラスチック基材に対しても使用できる。

【0171】

上記の記録媒体は、表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの印刷媒体の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。また本発明で用いられる記録媒体の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。

【0172】

高速印刷であっても本発明の効果を十分に発現させるためには、記録媒体の表面だけではなく、内部も含めた全体にわたって、処理液中の硝酸カルシウムが一定の範囲内で存在していることが好適である。従って、前記処理液層の形成に影響を与える、記録媒体の空隙率や浸透性が重要となる。本発明者が検討したところ、そのような記録媒体として、動的走査吸液計により測定した、接触時間１００ｍｓｅｃにおける純水の吸水量が、５〜１５ｇ／ｍ 2 である記録媒体を選択することが好適であることを見出した。
また上記の通り、上記吸水性を有する記録媒体と、電離時に吸熱する硝酸カルシウムを含む処理液とを組み合わせることで、印刷物のフェザリングや、過度な浸透・にじみを抑制することができる。この点からも、本発明の処理液と、上記吸水性を有する記録媒体とは、好適な組み合わせである。

【0173】

前記吸水量を満たす記録媒体の具体例として、上質紙、再生紙、微塗工紙、コート紙、ライナー紙、マニラボール紙などの紙基材が挙げられる。ただし同種の記録媒体であっても、内部層や表面塗工層の種類・厚さなどが異なるため、下記方法に従い、実際に吸水量を測定することが好ましい。

【0174】

記録媒体の吸水量は、例えば以下の条件で測定できる。動的走査吸液計として、熊谷理機工業社製ＫＭ５００ｗｉｎを使用し、２３℃・５０％ＲＨの条件下、１５〜２０ｃｍ角程度にした記録媒体を用いて、以下に示す条件で、純粋の転移量を測定する。
・測定方法：螺旋走査（Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ）
・測定開始半径：２０ｍｍ
・測定終了半径：６０ｍｍ
・接触時間：１０〜１，０００ｍｓｅｃ
・サンプリング点数：１９（接触時間の平方根に対してほぼ等間隔になるよう測定）
・走査間隔：７ｍｍ
・回転テーブルの速度切替角度：８６．３度
・ヘッドボックス条件：幅５ｍｍ、スリット幅１ｍｍ

【0175】

＜印刷物＞
本発明の印刷物は、上記インキセットを用いて、記録媒体に印刷してなるものである。本発明の印刷物は、記録媒体や、印刷速度・記録解像度などの印刷条件によらず、塗膜耐性や乾燥性に優れる、混色や埋まり不足といった画像欠陥がなく高画質である、といった特徴を有する。

【実施例】

【0176】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を表す。

【0177】

＜Ｉ．処理液の調製＞
＜（１）ＰＶＡ１０３ワニスの調製例＞
下記材料を攪拌しながら室温にて１時間混合した後、９０℃に加温し、更に１時間混合した。その後、混合物を室温まで放冷することで、ＰＶＡ１０３ワニスを得た。
ＰＶＡ１０３（クラレ社製ポリビニルアルコール（けん化度９８−９９％（完全けん 化）、重合度３００）） ２５部
イオン交換水 ７５部

【0178】

＜（２）処理液１の調製例＞
攪拌機を備えた混合容器を準備し、下記材料を順次添加した。緩やかに攪拌しながら、室温にて１時間混合した後、６０℃に加温し、更に１時間混合した。その後、混合物を室温まで放冷したのち、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行うことで、処理液１を得た。
硝酸カルシウム４水和物（米山化学工業社製） ３１部
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） １部
３５％塩酸（３５％ＨＣｌ） ０．６２部
ＰＶＡ１０３ワニス １０部
２−プロパノール（ｉＰｒＯＨ） ４部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製アセチレン系界面活性剤） ０．４ 部
プロキセルＧＸＬ（防腐剤、アーチケミカルズ社製１，２−ベンゾイソチアゾール− ３−オン溶液） ０．０５部
イオン交換水 ５２．９３部

【0179】

＜（３）処理液２〜３４の調製例＞
表１に記載の材料を使用する以外は、処理液１と同様の方法により、処理液２〜３４を調製した。

【0180】

【表1】

【0181】

【表1】

【0182】

【表1】

【0183】

なお、表１に記載された材料の略称及び商品名の詳細は、以下の通りである。
＜１＞凝集剤
Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ：硝酸カルシウム４水和物
[Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n ]_m：ポリ塩化アルミニウム（多木化学社製）
＜２＞ｐＨ調整剤
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＡＭＰ：２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
ＣＨ₃ＣＯＯＮａ：酢酸ナトリウム
３５％ＨＣｌ：３５％塩酸
＜３＞バインダー樹脂
ＢＹＫ１９０：ビックケミージャパン社製スチレンマレイン酸樹脂水溶液（固形分４ ０％）
＜４＞有機溶剤
グリセリン：グリセリン（沸点２９０℃、表面張力６２．０ｍＮ／ｍ）
ｉＰｒＯＨ：２−プロパノール（沸点８２℃、表面張力２０．９ｍＮ／ｍ）
１，２−ＰＤ：１，２−プロパンジオール（沸点１８８℃、表面張力３５．１ｍＮ／ ｍ）
１，２−ＨｅｘＤ：１，２−ヘキサンジオール（沸点２２４℃、表面張力２５．９ｍ Ｎ／ｍ）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（沸点２４４℃、表面張力４４．２ｍＮ／ｍ）
ＭｅＯＨ：メタノール（沸点６５℃、表面張力２２．６ｍＮ／ｍ）
ＭＢ：３−メトキシブタノール（沸点１６１℃、表面張力２９．３ｍＮ／ｍ）
＜５＞界面活性剤
サーフィノール４６５：エアープロダクツ社製アセチレン系界面活性剤（ＨＬＢ値＝ １３）
サーフィノール４８５：エアープロダクツ社製アセチレン系界面活性剤（ＨＬＢ値＝ １７）
ＢＹＫ３４８：ビックケミージャパン社製シロキサン系界面活性剤（ＨＬＢ値＝１０ ）
＜６＞防腐剤
プロキセルＧＸＬ：アーチケミカルズ社製１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オン 溶液

【0184】

＜II．インクジェットインキの調製＞
＜（１）顔料分散樹脂１の水性化溶液の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン２０部、アクリル酸４０部、ベヘニルアクリレート４０部、及び重合開始剤であるＶ−６０１（和光純薬社製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１を０．６部添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けた。反応系を室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部を添加したのち、水を１００部添加して、重合生成物を水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分濃度が３０％になるように調整することで、顔料分散樹脂１の水性化溶液を得た。なお本明細書において「水性化溶液」とは、水性溶媒（水を含む溶媒）と、前記水性溶媒に分散及び／または溶解した成分とを含む溶液を指す。
上記顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分濃度３０％）のｐＨを、堀場製作所社製卓上型ｐＨメータＦ−７２を用いて測定したところ、９．７であった。また東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて測定した、顔料分散樹脂１の重量平均分子量は２２，５００であり、京都電子工業製ＡＴ−６１０を用いて測定した、前記顔料分散樹脂１の酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0185】

＜（２）顔料分散樹脂２〜７の水性化溶液の製造例＞
下記表２に示したように、重合性単量体の種類・量や、前記重合性単量体とともに添加した重合開始剤の量を変更した以外は、顔料分散樹脂１の場合と同様にして、顔料分散樹脂２〜７の水性化溶液（いずれも固形分濃度３０％）を得た。

【0186】

【表2】

【0187】

なお表２には、各顔料分散樹脂の水性化溶液（固形分濃度３０％）のｐＨ、顔料分散樹脂の酸価、及び、前記顔料分散樹脂の重量平均分子量についても記載した。

【0188】

＜（３）顔料分散樹脂８の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、メチルエチルケトンを４５部と、重合性単量体として、アクリル酸を６．０部、メチルメタクリレートを３０．０部、ラウリルメタクリレートを１４．０部と、重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部と、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−イソ酪酸を０．６５部とを、それぞれ投入した。反応容器内を窒素ガスで置換したのち、７５℃に昇温し、３時間にわたって重合反応を行うことで、アクリル酸、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートからなる共重合体（親水性ブロック）を得た。
なお、窒素ガスで置換する前の反応容器中の混合液と、重合反応後の混合液とを、ガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、原料として使用した、アクリル酸、メチルメタクリレートや、ラウリルメタクリレートに由来する検出ピークを比較した。その結果、重合反応後の混合液では、アクリル酸、メチルメタクリレートや、ラウリルメタクリレートに由来するピークがほとんど観察されなかった。この結果から、投入した重合性単量体のほぼ全てが重合したと考えられる。また、東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて測定した、上記親水性ブロックの重量平均分子量は約２３，０００であった。

【0189】

上記重合反応の終了後、反応系を常温まで冷却したのち、反応容器に、メチルエチルケトンを４５部と、重合性単量体として、メチルメタクリレートを１０部、ベンジルメタクリレートを４０部とを、それぞれ投入した。反応容器内を窒素ガスで置換したのち、７５℃に昇温し、３時間にわたって重合反応を行うことで、前記親水性ブロックに、メチルメタクリレートとベンジルメタクリレートからなる共重合体（疎水性ブロック）が付加した、ブロック重合体である顔料分散樹脂８を得た。
なお、上記親水性ブロックの場合と同様に、ガスクロマトグラフィー質量分析計で重合性単量体に由来する検出ピークの比較を行った。その結果、投入したメチルメタクリレートやベンジルメタクリレートのほぼ全てが重合し、疎水性ブロックが形成されていると考えられることが確認された。また、東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて測定した、顔料分散樹脂８の重量平均分子量は約５４，０００であった。また顔料分散樹脂１の場合と同様にして測定した、前記顔料分散樹脂８の酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0190】

その後、反応系を常温まで冷却したのち、反応容器から混合溶液を取り出し、固形分濃度が３０％になるようにメチルエチルケトンで調整することで、顔料分散用樹脂８のメチルエチルケトン溶液を得た。

【0191】

＜（４）シアン顔料分散液の調製例＞
トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分濃度３０％）を２０部、水６０部を混合し、攪拌機で予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、シアン顔料分散液を得た。

【0192】

＜（５）マゼンタ顔料分散液１〜３、イエロー顔料分散液４〜７の調製例＞
使用する顔料と顔料分散樹脂を、下表３のように変更した以外は、上記シアン顔料分散液の調製例と同様にすることで、マゼンタ顔料分散液１〜３、イエロー顔料分散液４〜７を調製した。なおイエロー顔料分散液７の場合は、本分散終了後にエバポレータを用いてメチルエチルケトンを留去し、更に顔料濃度が２０質量％となるよう、水で調整を行った。

【0193】

【表3】

【0194】

＜（６）Ｊｏｎｃｒｙｌ６９０ワニスの製造例＞
下記材料を攪拌しながら室温にて３０分間混合した後、６０℃に加温し、更に３時間攪拌した。その後、混合物を室温まで放冷することで、Ｊｏｎｃｒｙｌ６９０ワニスを得た。
Ｊｏｎｃｒｙｌ６９０（ＢＡＳＦ社製アクリル樹脂、重量平均分子量１６，５００、 酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２０部
イオン交換水 ８０部

【0195】

＜（７）Ｊｏｎｃｒｙｌ８１９ワニスの製造例＞
上記Ｊｏｎｃｒｙｌ６９０をＪｏｎｃｒｙｌ８１９（ＢＡＳＦ社製アクリル樹脂、重量平均分子量１４，５００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えた以外は、上記Ｊｏｎｃｒｙｌ６９０ワニスの製造例と同様にすることで、Ｊｏｎｃｒｙｌ８１９ワニス（固形分濃度２０％）を得た。

【0196】

＜（８）シアンインクジェットインキの製造例＞
下記記載の材料を、攪拌機で撹拌しながら混合容器へと順次投入し、十分に均一になるまで撹拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去することで、インキを得た。
シアン顔料分散液 ２０部
Ｊｏｎｃｒｙｌ８２１１（ＢＡＳＦ社製アクリル樹脂エマルジョン水性化溶液、固形 分４４％） １３部
１，２−ＰＤ：１，２−プロパンジオール（沸点１８８℃、表面張力３５．１ｍＮ／ ｍ） １７部
１，３−ＢｕＤ：１，３−ブタンジオール（沸点２０７℃、表面張力３７．１ｍＮ／ ｍ） １０部
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ０．５部
サーフィノール１０４Ｅ（エアープロダクツ社製アセチレン系界面活性剤、ＨＬＢ値 ＝４） １部
アクエイサー５１５：（ビックケミージャパン社製ポリエチレンワックスエマルジョ ン、固形分濃度：３５％、体積平均粒子径：３５ｎｍ、ＭＦＴ：１３０℃） ３部
プロキセルＧＸＬ ０．０５部
イオン交換水 ３５．４５部

【0197】

＜（９）インクジェットインキ１〜２６の製造例＞
下記表４に記載の材料を使用した以外は、シアンインクジェットインキと同様の方法により、インクジェットインキ１〜２６（インクジェットインキ１〜３及び１９〜２６はマゼンタインキ、インクジェットインキ４〜１８はイエローインキ）を得た。

【0198】

【表4】

【0199】

【表4】

【0200】

なお表４には、インクジェットインキの固形分量や、前記固形分量に対する樹脂の含有量についても記載した。また表４に記載された材料のうち、表１や上記で使用していない材料、及び略称の詳細は以下の通りである。
＜１＞バインダー樹脂
ＡＷ−３６Ｈ：星光ＰＭＣ社製アクリル樹脂ワニス、重量平均分子量１４，０００、 酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度２５％
＜２＞水溶性有機溶剤
ＤＥＭＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）
＜３＞ワックス
アクエイサー５９３：ビックケミージャパン社製ポリプロピレンワックスエマルジョ ン、濃度：３０％、体積平均粒子径：２０ｎｍ、ＭＦＴ：１６０℃

【0201】

＜III．処理液、及びインクジェットインキの評価＞
＜（１）処理液を塗工した記録媒体１の作製例＞
印刷試験機フレキシプルーフ１００（松尾産業社製）を用い、上記で作成した処理液１を、あらかじめ質量を測定した（Ｗ０とする）ＮＰｉ上質紙（日本製紙社製、坪量：６４ｇ／ｍ²、純水吸水量（１００ｍｓｅｃ）１０ｇ／ｍ²。以下の記載や表５、６では「記録媒体Ａ」とした）に均一に塗工した。このとき、ローラとして線数１４０線／インチのセラミックローラを用い、８０ｍ／ｍｉｎで塗工を行い、処理液１の塗工膜厚が３．０±０．３μｍになるようにした。
処理液１を塗工したのち、記録媒体Ａの質量を測定し（Ｗ１とする）、次いで、プレート温度を３５℃に設定したデジタルホットプレート（アズワン社製）上に乗せ、以下式（２）で表される乾燥率が５±２％となるまで静置することで、処理液を塗工した記録媒体１を作製した。

【0202】

式（２）：

乾燥率（質量％）＝１００×｛（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）｝

【0203】

上記式（Ｘ）中、Ｗ２は、ホットプレートに静置した後の記録媒体の質量である。

【0204】

＜（２）処理液を塗工した記録媒体２〜２２、３０〜４４の作製例＞
表５に記載した処理液を使用し、また前記表５に記載した乾燥率とした以外は、処理液を塗工した記録媒体１と同様の方法で、処理液を塗工した記録媒体２〜２２、３０〜４４を作製した。

【0205】

＜（３）処理液を塗工した記録媒体２３、２４の作製例＞
上記で製造した処理液３を用い、また印刷試験機フレキシプルーフ１００で用いるセラミックローラとして、線数がそれぞれ１０００、５００線／インチのものを用いることで、前記処理液３の塗工膜厚がそれぞれ０．３±０．１μｍ、０．５±０．１μｍになるようにした以外は、処理液を塗工した記録媒体１と同様にして、処理液を塗工した記録媒体２３、２４を作製した。

【0206】

＜（４）処理液を塗工した記録媒体２５、２６の作製例＞
フレキシプルーフ１００の代わりに、ＫコントロールコーターＫ２０２（松尾産業社製）、ワイヤーバーＮｏ．１またはＮｏ．２を用いた以外は、処理液を塗工した記録媒体１と同様にして、処理液３の総ウェット塗工膜厚が約６μｍまたは約１２μｍである、処理液を塗工した記録媒体２５、２６を作製した。

【0207】

＜（５）処理液を塗工した記録媒体２７〜２９の作製例＞
以下に記載した記録媒体を使用した以外は、処理液を塗工した記録媒体３と同様の方法で、処理液を塗工した記録媒体２７〜２９を作製した。
・ＯＫトップコート＋紙：王子製紙社製、純水吸水量（１００ｍｓｅｃ）４．５ｇ／ ｍ²、表５では「記録媒体Ｂ」とした。
・多色フォームグロス紙：王子製紙社製、坪量：１０４．７ｇ／ｍ²、純水吸水量（ １００ｍｓｅｃ）５．５ｇ／ｍ²、表５では「記録媒体Ｃ」とした。
・Ｘｅｒｏｘ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ ４０２４紙：ゼロック ス社製、純水吸水量（１００ｍｓｅｃ）１５ｇ／ｍ²、表５では「記録媒体Ｄ」とし た。

【0208】

【表5】

【0209】

【表5】

【0210】

【表5】

【0211】

＜インクジェットインキセット印刷装置の準備＞
記録媒体を搬送できるコンベヤの上部に、インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−１２００（京セラ社製）を２個設置し、シアンインクジェットインキと、表４記載のインクジェットインキ１〜２６のいずれかを、それぞれ上流側より充填した。なお上記インクジェットヘッドは設計解像度が１２００ｄｐｉ、最大駆動周波数が６４ｋＨｚであり、前記最大駆動周波数かつ印刷速度８０ｍ／ｍｉｎで印刷したとき、記録媒体搬送方向における記録解像度が１２００ｄｐｉとなる。

【0212】

＜グラデーション印刷物の印刷＞
上記インクジェットインキセット印刷装置のコンベヤ上に、上記で作製した処理液を塗工した記録媒体をそれぞれ固定したのち、前記コンベヤを、下記に示す所定速度で駆動させた。前記処理液を付与した記録媒体が、インクジェットヘッドの設置部を通過する際、シアン、続いて表４記載のインクジェットインキ（マゼンタまたはイエロー）の順に、インクジェットインキをドロップボリューム３ｐＬで吐出し、図１に示したグラデーション画像を印刷した。そして印刷後、１０秒以内に前記印刷物を５０℃エアオーブンに入れ３分間乾燥させることで、グラデーション印刷物を作成した。なお、下記に示すドット真円性の評価では、コンベヤ速度を５０ｍ／ｍｉｎ、７５ｍ／ｍｉｎ、１００ｍ／ｍｉｎの３種類としたグラデーション印刷物を用いた。また画像の均質性の評価では、コンベヤ速度７５ｍ／ｍｉｎで印刷したグラデーション印刷物を用いた。

【0213】

＜ベタ印刷物の印刷＞
上記インクジェットインキセット印刷装置のコンベヤ上に、上記で作製した処理液を付与した記録媒体をそれぞれ固定したのち、前記コンベヤを、下記に示す所定速度で駆動させた。前記処理液を付与した記録媒体が、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際、表４記載のインクジェットインキ（マゼンタまたはイエロー）のみを、ドロップボリューム３ｐＬで吐出し、印字率１００％のベタ画像（１５ｃｍ×１５ｃｍ）の印刷を行った。そして印刷後、１０秒以内に前記印刷物を５０℃エアオーブンに入れ、所定時間乾燥させることで、ベタ印刷物を作成した。なお、下記に示す埋まり評価では、コンベヤ速度を５０ｍ／ｍｉｎ、７５ｍ／ｍｉｎ、１００ｍ／ｍｉｎの３種類とし、また５０℃エアオーブンでの乾燥時間を３分間としたベタ印刷物を用いた。また乾燥性評価では、コンベヤ速度７５ｍ／ｍｉｎで印刷したベタ印刷物を用いた。更に、画像濃度（ＯＤ）評価、耐水性評価、及び、耐擦性評価では、コンベヤ速度７５ｍ／ｍｉｎで印刷し、５０℃エアオーブンでの乾燥時間を３分間としたベタ印刷物を用いた。

【0214】

なお上記で評価した、記録媒体とインクジェットインキとの組み合わせは、上記表５に示す通りとした。

【0215】

［実施例１〜５７、比較例１〜１２］
上記で作成した、グラデーション印刷物及びベタ印刷物について、下記評価を行った。また評価結果は上記表５に示した通りであった。

【0216】

＜ドット真円性（初期）の評価＞
光学顕微鏡を用い、上記グラデーション印刷物の各印字部（図１の２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ）の左上端から、右に１ｃｍ下に１ｃｍの部分を、倍率２００倍で観察した。そして、ランダムに選定した、表４記載のインクジェットインキ（マゼンタまたはイエロー）のドット１０個の変形の有無から、ドット真円性の評価を行った。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△をドット真円性良好とした。
なお、ドットの変形を判断する基準として、真円度を使用した。具体的には、半径の差が最小となるように、ドットを２つの同心の円（内接円及び外接円）で挟み、得られた前記内接円の半径と前記外接円の半径との比、すなわち、「ドットの内接円の半径／ドットの外接円の半径」を、真円度として算出した。そして、得られた１０個のドットの真円度が全て０．６７〜１．５であれば「変形なし」、それ以外であれば「変形あり」と判断した。
また、コンベヤ速度を変えて作製したグラデーション印刷物のそれぞれについて、５つの印字部の全てを観察し、そのうち１つでも変形ありと判断された場合に、当該コンベヤ速度において作成された印刷物について「変形あり」と判断した。
◎：３種類の印刷速度の全てで、ドットの変形が見られなかった。
○：５０ｍ／ｍｉｎ及び７５ｍ／ｍｉｎではドットの変形が見られなかったが、１０ ０ｍ／ｍｉｎではドットの変形が見られた。
△：５０ｍ／ｍｉｎではドットの変形が見られなかったが、７５／ｍｉｎ及び１００ ｍ／ｍｉｎではドットの変形が見られた。
×：３種類の印刷速度の全てで、ドットの変形が見られた。

【0217】

＜埋まりの評価＞
光学顕微鏡を用い、上記ベタ印刷物を倍率２００倍で観察して、抜け及びスジの有無を確認することで、埋まりの評価を行った。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を埋まり良好とした。なお、コンベヤ速度を変えて作製したベタ印刷物のそれぞれについて、埋まりの評価を行った。
◎：３種類の印刷速度の全てで、抜け及びスジが見られなかった。
○：５０ｍ／ｍｉｎ及び７５ｍ／ｍｉｎでは抜け及びスジが見られなかったが、１０ ０ｍ／ｍｉｎでは、抜け及び／またはスジが見られた。
△：５０ｍ／ｍｉｎでは抜け及びスジが見られなかったが、７５ｍ／ｍｉｎ及び１０ ０ｍ／ｍｉｎでは、抜け及び／またはスジが見られた。
×：３種類の印刷速度の全てで、抜け及び／またはスジが見られた。

【0218】

＜乾燥性の評価＞
コンベヤ速度７５ｍ／ｍｉｎで印刷した印刷直後のベタ印刷物を、５０℃エアオーブンに投入したのち、３０秒ごとに取り出し指で触ることで、乾燥性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、◎、○、△を乾燥性良好とした。
◎：オーブン投入から３０秒後に指で触っても、インキが付着しなかった。
○：オーブン投入から３０秒後には指にインキが付着したが、１分後は付着しなかっ た。
△：オーブン投入から１分後には指にインキが付着したが、１分３０秒後は付着しな かった。
×：オーブン投入から１分３０秒後の印刷物でも、指にインキが付着した。

【0219】

＜画像の均質性の評価＞
コンベヤ速度７５ｍ／ｍｉｎで印刷したグラデーション印刷物のうち、総印字率が１２０％である印字部（図１の２ａ）の左上端から、右に１ｃｍ下に１ｃｍの部分について、ドット真円性の評価と同様の方法により、ランダムに選定したドット２０個の真円度を算出した。また、得られた２０個の真円度の平均値を求めた。
また同様の所作を、印字部の右上端から左に１ｃｍ下に１ｃｍの部分、印字部の右下端から左に１ｃｍ上に１ｃｍの部分、及び、印字部の左下端から右に１ｃｍ上に１ｃｍの部分について行い、それぞれ、真円度の平均値を算出した。そして、４箇所から得られた真円度の平均値を比較することにより、画像の均質性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、◎、○、△を画像の均質性良好とした。
◎：４箇所から得られた真円度の平均値の最大値に対する、前記平均値の最大値と前 記平均値の最小値との差の比が、３％以下であった。
○：４箇所から得られた真円度の平均値の最大値に対する、前記平均値の最大値と前 記平均値の最小値との差の比が、３％超１０％以下であった。
△：４箇所から得られた真円度の平均値の最大値に対する、前記平均値の最大値と前 記平均値の最小値との差の比が、１０％超２０％以下であった。
×：４箇所から得られた真円度の平均値の最大値に対する、前記平均値の最大値と前 記平均値の最小値との差の比が、２０％超であった。

【0220】

＜画像濃度（ＯＤ）の評価＞
コンベヤ速度７５ｍ／ｍｉｎで印刷したベタ印刷物のうち、ランダムに選定した５箇所の画像濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔを用い、光源Ｄ５０、視野角２°、ＣＩＥ表色系、フィルターＴの条件で測定した。そして、得られた画像濃度の平均値を算出することで、画像濃度の評価を行った。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を画像濃度良好とした。
◎：マゼンタインキの場合ＯＤが１．５以上、イエローインキの場合ＯＤが１．０以 上。
○：マゼンタインキの場合ＯＤが１．１以上１．５未満、イエローインキの場合ＯＤ が０．８以上１．０未満。
△：マゼンタインキの場合ＯＤが０．７以上１．１未満、イエローインキの場合ＯＤ が０．６以上０．８未満。
×：マゼンタインキの場合ＯＤが０．７未満、イエローインキの場合ＯＤが０．６未 満。

【0221】

＜耐水性の評価＞
コンベヤ速度７５ｍ／ｍｉｎで印刷したベタ印刷物を、水を含ませた綿棒で所定回擦り、印刷物が剥がれて記録媒体が露出するかどうかを目視にて確認することで、耐水性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、◎、○、△を実用可能領域とした。
◎：１０往復しても印刷物が剥がれず、記録媒体が露出しなかった。
○：１０往復後では印刷物が剥がれて記録媒体が露出したが、６往復後では記録媒体 が露出しなかった。
△：６往復後では印刷物が剥がれて記録媒体が露出したが、３往復後では記録媒体が 露出しなかった。
×：３往復後でも印刷物が剥がれて記録媒体が露出した。

【0222】

＜耐擦性の評価＞
コンベヤ速度７５ｍ／ｍｉｎで印刷したベタ印刷物を、被摩擦紙（日本製紙社製ＮＰＩ−７０）をセットしたサウザランド・ラブテスタ（東洋精機製作所社製）にセットし、４ポンドの荷重をかけて所定回数往復した後、印刷物が剥がれて記録媒体が露出するかどうかを目視にて確認することで、耐擦性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、◎、○、△を実用可能領域とした。
◎：２０往復しても印刷物が剥がれず、記録媒体が露出しなかった。
○：２０往復後では印刷物が剥がれて記録媒体が露出したが、１５往復後では記録媒 体が露出しなかった。
△：１５往復後では印刷物が剥がれて記録媒体が露出したが、１０往復後では記録媒 体が露出しなかった。
×：１０往復後でも印刷物が剥がれて記録媒体が露出した。

【0223】

＜ドット真円性（経時）の評価＞
処理液１〜３４を、一斗缶に１０ｋｇずつ入れ、蓋を閉めずに開放した状態で、それぞれ室温で1週間静置した。その後、各処理液の固形分濃度を測定し、初期の値よりも大きくなっていたものについては、水を加えて、固形分が経時前と同じになるように調製することで、経時後処理液１〜３４を作製した。
この経時後処理液１〜３４を使用した以外は、上記と同様の方法により、処理液を付与した記録媒体、及び、グラデーション印刷物を作製した。
そして、得られたグラデーション印刷物を用いて、上記ドット真円性の評価と同様の方法及び評価基準により、経時後のドット真円性の評価を行った。

【0224】

上記評価結果より、本願発明のインキセットを用いることで、特に特定の吸水性を有する記録媒体に対して、ドット真円性、画像の均質性や画像濃度に優れ、かつ、混色や埋まり不足といった画像欠陥のない、高画質な印刷物が作成できることが確認された。

【0225】

一方、表１に記載した処理液のうち、硝酸カルシウムの量が２１．５質量％よりも少ない処理液２３、３１、前記硝酸カルシウムの量が４１．７質量％よりも多い処理液２４、及び、硝酸カルシウム以外の凝集剤を使用した処理液３２では、ドット形状の乱れや埋まり不足が確認された。処理液２３、３１では、硝酸カルシウム量が少なすぎることで凝集性能が悪化したことが考えられ、処理液２４では、硝酸カルシウム量が多すぎることで凝集性能が過剰となり、記録媒体に着弾した直後に凝集反応が完了してしまったことが考えられる。また処理液３２の結果より、本願発明の効果は、硝酸カルシウムを含まない処理液では十分に発現しないことも確認された。

【0226】

また、ｐＨを３．５〜１０．５の範囲外とした処理液２７〜２８では、ドット真円性に劣ることが、粘度を５．５〜１８．５ｍＰａ・ｓの範囲外とした処理液２９〜３０では、画像の均質性に劣ることが、それぞれ判明した。この結果より、本願発明の効果を好適に発現させ、画質に特段に優れる印刷物を得るためには、硝酸カルシウムや高沸点溶剤の量の調整だけでは足らず、処理液のｐＨや粘度も制御する必要があることが確認された。

【0227】

なお処理液３３は、特許文献３（特開２０１１−５６８８４号公報）の比較例１に記載の処理液を再現したものであり、処理液３４は、特許文献４（特開２０１０−６５１７０号公報）に記載の処理液２を再現したものである。どちらの処理液も、硝酸カルシウムの含有量こそ本願規定範囲内ではあるものの、高沸点溶剤の量が８質量％より多い。またｐＨ調整剤を含まないこともあって、乾燥性不良に加え、経時によるドット真円性の悪化が確認された。

【符号の説明】

【0228】

１：処理液を付与した記録媒体
２ａ：総印字率１２０％（シアンインクジェットインキの印字率６０％、マゼンタま たはイエローインキの印字率６０％）である印字部
２ｂ：総印字率１００％（シアンインクジェットインキの印字率５０％、マゼンタま たはイエローインキの印字率５０％）である印字部
２ｃ：総印字率８０％（シアンインクジェットインキの印字率４０％、マゼンタまた はイエローインキの印字率４０％）である印字部
２ｄ：総印字率６０％（シアンインクジェットインキの印字率３０％、マゼンタまた はイエローインキの印字率３０％）である印字部
２ｅ：総印字率４０％（シアンインクジェットインキの印字率２０％、マゼンタまた はイエローインキの印字率２０％）である印字部

【要約】

【課題】
本発明の目的は、印刷速度などの印刷条件によらず、様々な記録媒体に対して、ドット真円性、画像の均質性や画像濃度に優れ、かつ、混色や埋まり不足といった画像欠陥のない、高画質な印刷物が作成できるうえ、乾燥性にも優れた、処理液とインクジェットインキとを含むインキセットを提供することにある。
【解決手段】
顔料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水を含むインクジェットインキと、凝集剤、有機溶剤、水を含む処理液とを含むインキセットであって、前記凝集剤が、硝酸カルシウムを、前記処理液全量に対し２１．５〜４１．７質量％含有し、前記処理液中の、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、８質量％以下であり、前記処理液のｐＨが３．５〜１０．５、かつ、２５℃における粘度が５．５〜１８．５ｍＰａ・ｓである、インキセットである。
【選択図】図１

【図1】