特許 6593072 ガスバリア性フィルムおよび電子デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6593072

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】ガスバリア性フィルムおよび電子デバイス

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20191010BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20191010BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20191010BHJP

【ＦＩ】

   B32B9/00 A

   C23C14/08 K

   C23C16/42

【請求項の数】4

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2015-192998(P2015-192998)

(22)【出願日】2015年9月30日

(65)【公開番号】特開2017-65054(P2017-65054A)

(43)【公開日】2017年4月6日

【審査請求日】2018年9月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】森 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】朱峰 江美

【審査官】 横島 隆裕

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／１１５３１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−２３７２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１０９２３１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子基材の少なくとも片側に、無機層［Ａ］と層［Ｂ］とが高分子基材側からこの順に配置されたガスバリア性フィルムであって、前記無機層［Ａ］が、以下の［Ａ１］〜［Ａ３］のいずれかを満たし、前記層［Ｂ］が、Ｓｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ水素原子濃度が３５〜５５ａｔｍ％であり、前記無機層［Ａ］と前記層［Ｂ］との間に、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む無機層［Ｃ］が配置されたガスバリア性フィルム。
［Ａ１］亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、（９，６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９，６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が０．９１０〜１．０００
［Ａ２］亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、０．１〜１．５であり、以下の式で表される構造密度指数が１．２０〜１．４０
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められた無機層［Ａ］の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度）
［Ａ３］ＦＴ−ＩＲ測定により測定される波数９００〜１，１００ｃｍ^-１にあるピークを波数９２０ｃｍ^−１と波数１，０８０ｃｍ^−１とにピーク分離したとき、波数９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と波数１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０〜７．０

【請求項2】

前記層［Ｂ］における前記無機層［Ａ］側の密度が１．３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であり、最表面側の密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ^３である請求項１に記載のガスバリア性フィルム。

【請求項3】

前記無機層［Ａ］中の、亜鉛のＫ吸収端のＸ線広域吸収近傍構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、（０．２８０ｎｍのスペクトル強度）／（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）の値が０．０８〜０．２０である請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレーなどの電子デバイス用途に好ましく使用されるガスバリア性フィルムおよび電子デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

高分子基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着膜を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。

【0003】

ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により基材上に、ケイ素酸化物を主体としたガスバリア層を積層することによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる方法が開示されている（特許文献１，２）。また、プラズマＣＶＤ法などの成膜方法以外によるガスバリア性向上技術としては、ガスバリア性を低下させるピンホールやクラックの発生原因となる突起や凹凸を減少させた平滑基材や表面平滑化を目的としたアンダーコート層を設けた基材が用いられていたり（特許文献３）、ウェットコート法により形成したポリシラザン膜を酸化ケイ素膜や酸窒化ケイ素膜へ転化させる方法（特許文献４，５）が開示されたりしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５３９４８６７号公報

【特許文献2】特許第５３３２２７９号公報

【特許文献3】特許第５５３１８９２号公報

【特許文献4】特開２０１２−１４３９９６号公報

【特許文献5】特許第５３７３２３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１，２のように、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア層を形成する方法では、ガスバリア層の欠陥を抑制することが難しいことから安定したガスバリア性が得られず、ガスバリア性を安定させたり、高いバリア性を得るためには厚膜化する必要があり、耐屈曲性が低下したり製造コストが増加するといった問題がある。

【0006】

また、特許文献３のように、ガスバリア層を形成する基材に平滑基材や表面平滑化を目的としたアンダーコート層を設けた基材を用いた方法は、ピンホールやクラックの発生を防止することでガスバリア性は向上するものの、性能の向上は不十分であった。

【0007】

また、特許文献４，５のポリシラザン層でガスバリア層を形成する方法では、層を形成する際の条件に影響を受けやすく、十分なガスバリア性のあるガスバリア性フィルムを安定して得るためには複数のポリシラザン層を積層する必要があるため、耐屈曲性が低下したり製造コストが増加したりするといった問題がある。

【0008】

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、厚膜化や多層積層をせずとも高度なガスバリア性を有し、耐屈曲性、密着性に優れたガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）高分子基材の少なくとも片側に、無機層［Ａ］と層［Ｂ］とが高分子基材側からこの順に配置されたガスバリア性フィルムであって、前記無機層［Ａ］が、以下の［Ａ１］〜［Ａ３］のいずれかを満たし、前記層［Ｂ］が、Ｓｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ水素原子濃度が３５〜５５ａｔｍ％であるガスバリア性フィルム。
［Ａ１］亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、（９，６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９，６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が０．９１０〜１．０００
［Ａ２］亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、０．１〜１．５であり、以下の式で表される構造密度指数が１．２０〜１．４０
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められた無機層［Ａ］の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度）
［Ａ３］ＦＴ−ＩＲ測定により測定される波数９００〜１，１００ｃｍ^-１にあるピークを波数９２０ｃｍ^−１と１，０８０ｃｍ^−１とにピーク分離したとき、９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０〜７．０
（２）前記無機層［Ａ］と前記層［Ｂ］との間に、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む無機層［Ｃ］が配置された（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（３）前記層［Ｂ］における前記無機層［Ａ］側の密度が１．３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であり、最表面側の密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ^３である（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム。
（４）前記無機層［Ａ］中の、亜鉛のＫ吸収端のＸ線広域吸収近傍構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、（０．２８０ｎｍのスペクトル強度）／（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）の値が０．０８〜０．２０である（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス。

【発明の効果】

【0010】

厚膜化や多層積層をせずとも水蒸気に対する高度なガスバリア性を有し、耐屈曲性、密着性に優れたガスバリア性フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。

【図2】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための枚葉式スパッタリング装置の一例を模式的に示す概略図である。

【図3】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式スパッタリング装置を模式的に示す概略図である。

【図4】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式ＣＶＤ装置を模式的に示す概略図である。

【図5】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。

【図6】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。

【図7】耐屈曲性試験の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明者らは、水蒸気等に対する高度なガスバリア性を有し、耐屈曲性、密着性にも優れたガスバリア性フィルムを得ることを目的として鋭意検討を重ね、高分子基材の少なくとも片側に、無機層［Ａ］と層［Ｂ］とが高分子基材側からこの順に配置され、さらに前記無機層［Ａ］が以下の［Ａ１］〜［Ａ３］のいずれかを満たし、前記層［Ｂ］がＳｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ水素原子濃度が３５〜５５ａｔｍ％であると、前記課題を解決することを見出したものである。
［Ａ１］亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、（９，６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９，６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が０．９１０〜１．０００
［Ａ２］亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、０．１〜１．５であり、以下の式で表される構造密度指数が１．２０〜１．４０
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められた無機層［Ａ］の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度）
［Ａ３］ＦＴ−ＩＲ測定により測定される波数９００〜１，１００ｃｍ^-１にあるピークを波数９２０ｃｍ^−１と波数１，０８０ｃｍ^−１とにピーク分離したとき、波数９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と波数１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０〜７．０
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。本発明のガスバリア性フィルムは、図１に示すように、高分子基材１の片側に、高分子基材１側から無機層［Ａ］と層［Ｂ］とがこの順に積層されたものである。なお、図１の例は、本発明のガスバリア性フィルムの最小限の構成を示すものであり、無機層［Ａ］と層［Ｂ］のみが高分子基材１の片側に配置されているが、高分子基材と無機層［Ａ］との間、若しくは無機層［Ａ］と層［Ｂ］との間に他の層が配されてもよく、また、高分子基材１の無機層［Ａ］が積層されている側と反対側に他の層が配されていてもよい。

【0013】

［高分子基材］
本発明に用いられる高分子基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。

【0014】

本発明に用いられる高分子基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。

【0015】

高分子基材の無機層［Ａ］を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンダーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、無機層［Ａ］を形成する側の反対側には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。

【0016】

本発明に用いる高分子基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から高分子基材の厚みは１０μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましい。

【0017】

［無機層［Ａ］］
本発明における無機層［Ａ］は、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含むことが好ましい。少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含んでいれば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）等の元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいてもよい。

【0018】

また、高いガスバリア性が得られる無機層［Ａ］として、以下の［Ａ１］〜［Ａ３］のいずれかを満たすことが好ましい。
［Ａ１］亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、（９，６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９，６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が０．９１０〜１．０００
［Ａ２］亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した値が、０．１〜１．５であり、かつ下の式で表される構造密度指数が１．２０〜１．４０
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められた無機層［Ａ］の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度）
［Ａ３］ＦＴ−ＩＲ測定により測定される波数９００〜１，１００ｃｍ^−１にあるピークを波数９２０ｃｍ^−１と１，０８０ｃｍ^−１とにピーク分離したとき、９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０〜７．０
無機層［Ａ］に含まれる酸化亜鉛は、ガスバリア性及び光学特性に優れることから好ましく用いられ、二酸化ケイ素は、非晶質膜を形成することやガスバリア性に優れるため好ましく用いられる。

【0019】

以下［Ａ１］〜［Ａ３］について説明する。なお、［Ａ１］〜［Ａ３］のいずれかのみを満たしても本発明の効果は得られるが、複数を同時に満たすと、さらに高い効果が得られることからより好ましい。

【0020】

（［Ａ１］）
本発明において、［Ａ１］は、亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、（９，６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９，６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が０．９１０〜１．０００であることが好ましい。かかる特性を有する無機層［Ａ］の構造については、後述する方法により、亜鉛のＫ吸収端に関して、吸収微細Ｘ線構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の評価を行い特定される。ＸＡＦＳは、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と広域Ｘ線吸収構造（ＥＸＡＦＳ：Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）とに分類される。ＸＡＮＥＳは、試料のＸ線吸収端近傍５０ｅＶ程度の狭い領域に現れる吸収端微細構造のことである。一方、ＥＸＡＦＳは、ＸＡＮＥＳよりも高エネルギー側である約１００ｅＶ程度から１ｋｅＶ程度の広い範囲にわたって現れる吸収微細構造のことである。ＸＡＮＥＳからは、着目原子の価数や構造に関する情報が得られ、ＥＸＡＦＳでは試料の局所構造（着目原子周囲の原子種、価数、距離）に関する情報が主に得られる。

【0021】

ＸＡＦＳの具体的な測定方法は、以下のとおりである。Ｘ線源よりＸ線を発生させ、モノクロメータにて単色化された後に集光ミラーにてＸ線を集光させる。Ｘ線パス上に試料をセットし、集光ミラーにて集光させたＸ線を試料に入射させ、試料透過前後のＸ線強度をイオンチャンバーにて計測する。本手法にて、Ｘ線のエネルギーを目的の吸収端を基準として、−５００ｅＶ〜＋１，２００ｅＶの範囲でＸ線エネルギーを走査し、試料透過前後のＸ線強度より吸光度を算出し、走査エネルギーに対して吸光度をプロットすることにより、Ｘ線吸収スペクトルを得ることができる。

【0022】

得られたＸ線吸収スペクトルについて、５０〜３００ｅＶの範囲の任意の２点を選択し、Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎの式で最小二乗近似し、吸収端より高エネルギー側に外挿することでバックグラウンド除去を行う。次に、１００〜１，０００ｅＶの範囲の任意の２点を選択し、ＥＸＡＦＳ振動成分の振動中心をスプライン関数で近似した曲線の強度が測定範囲のエネルギー領域で１になるように規格化を行い、ＥＸＡＦＳ振動成分を抽出する。そして、得られたＥＸＡＦＳ振動成分に波数ｋの３乗の重み付けを行い、３〜１２（（オングストローム）^−１）の範囲について有限フーリエ変換することにより、亜鉛原子周りの動径分布関数を得ることができる。

【0023】

無機層［Ａ］の亜鉛Ｋ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルについて、（９，６６４．０ｅＶのスペクトル強度）はケイ酸亜鉛成分に由来し、（９，６６８．０ｅＶのスペクトル強度）は酸化亜鉛成分に由来する。

【0024】

（９，６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９，６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が大きいことは無機層［Ａ］中にケイ酸亜鉛成分の割合が多いことを意味する。一方、（９，６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９，６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が小さいことは無機層［Ａ］中に酸化亜鉛の割合が多いことを意味する。（９，６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９，６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値は０．９１０〜１．０００であることが好ましい。０．９１０未満である場合、無機層［Ａ］中のケイ酸亜鉛成分の割合が少なく、緻密性に乏しいため、所望のガスバリア性は得られない場合がある。一方、１．０００より大きい場合、ケイ酸亜鉛成分の割合が多く、緻密になりすぎることから、クラックが生じやすくなる場合がある。ガスバリア性の観点より、０．９２０〜１．０００であることがより好ましく、０．９２０〜０．９６０であることがさらに好ましい。

【0025】

無機層［Ａ］の亜鉛Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳより得られた動径分布関数について、（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）はＺｎＯの最近接Ｚｎ−Ｏに起因し、（０．２８ｎｍのスペクトル強度）はＺｎＯの第２〜３近接のＺｎ−ＺｎもしくはＺｎ−Ｓｉに起因する。

【0026】

（０．２８ｎｍのスペクトル強度）／（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）の値が大きいことは、Ｚｎ周りの第２〜３近接に存在する原子の秩序性が高いことを意味する。一方、（０．２８ｎｍのスペクトル強度）／（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）の値が小さいことは、Ｚｎ周りの第２〜３近接に存在する原子の秩序性が低く、結晶性が低いことを意味する。（０．２８ｎｍのスペクトル強度）／（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）の値は０．０８〜０．２０であることが好ましい。０．０８未満であると、層中の構造秩序性が低いため、所望のガスバリア性は得られない場合がある。一方、０．２０より大きい場合、秩序性が良好になりすぎることから、クラックなどが生じやすくなる場合がある。ガスバリア性の観点より、０．０９〜０．２０であることがより好ましく、０．０９〜０．１５であることがさらに好ましく、０．１２〜０．１４であることが特に好ましい。

【0027】

（［Ａ１］を満たす無機層［Ａ］の形成方法）
本発明において、［Ａ１］を満たす無機層［Ａ］は、スパッタリング、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって形成できる。これらの方法の中でも、安価、簡便かつ所望の層の性質を得られる手法として、スパッタリングが好ましい。また、スパッタリングの方法は枚葉式、ロールツーロールなどいずれの方法で行ってもよい。図２には枚葉式で行う場合のスパッタリング装置の一例を、図３にはロールツーロールで行う場合のスパッタリング装置の一例を示す。

【0028】

本発明における［Ａ１］を満たす無機層［Ａ］をスパッタリングにより形成するには、例えば少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含み、亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した値が、１．４〜８．５であるターゲット材料を用い、高分子基材の表面を４０〜２００℃の温度としてからスパッタリングを行うことにより得ることができる（以降、亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した値を「亜鉛／ケイ素比」と記すこともある）。かかる条件を適用することにより、スパッタリングを行う際に無機層［Ａ］を形成する無機材料粒子が高分子基材の表面に均一に拡散することにより、無機層［Ａ］の緻密化を図ることができ、類似構成でこれまで達成不可能であった高いガスバリア性が得られる。なお、スパッタリングを行う際に無機層［Ａ］を形成する無機材料粒子が高分子基材の表面に均一に拡散することを「粒子の表面拡散性」と略記することもある。以下各条件について、詳細を記す。

【0029】

ターゲット材料の亜鉛／ケイ素比は、上述の通り１．４〜８．５であることが好ましい。亜鉛／ケイ素比が１．４より小さいと、無機層［Ａ］を形成した際に軟らかい金属である亜鉛が少なくなるため、無機層［Ａ］が柔軟性に乏しくなる場合がある。かかる観点から、亜鉛／ケイ素比は１．５以上であることがより好ましい。また、亜鉛／ケイ素比が８．５より大きいと、無機層［Ａ］を形成した際に非晶質構造を取り難くなり、クラックが生じやすくなる場合がある。かかる観点から、亜鉛／ケイ素比は６．５以下であることがより好ましい。

【0030】

そして、高分子基材の表面の温度を４０〜２００℃に調節してからスパッタリングを行うことで、粒子の表面拡散性が向上し、これにより無機層［Ａ］の緻密化を図ることが可能となることから好ましい。なお、「高分子基材の表面の温度を４０〜２００℃に調節してからスパッタリングを行う」とは、スパッタリングを行う前に高分子基材の表面の温度を４０〜２００℃とすることを表す。すなわち、スパッタリング中には無機材料粒子の衝突により一般に高分子基材の表面の温度が上昇するが、かかる温度上昇分は含まない温度を示すものである。高分子基材の表面の温度が４０℃より低いと、十分な粒子の表面拡散性の向上効果が得られず、ガスバリア性が不十分となる場合がある。一方、高分子基材の表面の温度が２００℃より高いと、高分子基材に溶融変形が生じ、ガスバリア性フィルムとして使用することができなくなる場合がある。成膜を行う前の高分子基材の表面の温度は、ガスバリア性やフィルムの熱負けを抑制する観点より、１００〜１８０℃に調節することが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。

【0031】

（［Ａ２］）
本発明において、［Ａ２］は、亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した値が、０．１〜１．５であり、以下の式で表される構造密度指数が１．２０〜１．４０であることが好ましい。
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められた無機層［Ａ］の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度）
無機層［Ａ］の亜鉛／ケイ素比は、０．１〜１．５であることが好ましい。無機層［Ａ］の亜鉛／ケイ素比が１．５より大きくなると、無機層［Ａ］を構成する成分が結晶化しクラックが生じやすくなることで無機層［Ａ］が割れやすくなる場合がある。無機層［Ａ］の亜鉛／ケイ素比が０．１より小さくなると、無機層［Ａ］を柔軟性の高い膜質にする亜鉛原子が少なくなることで、無機層［Ａ］が割れやすくなる場合がある。

【0032】

構造密度指数とは、無機層［Ａ］の緻密性を評価する指標であり、無機層［Ａ］について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比より理論密度を算出し、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法によって実測密度を求め、実測密度／理論密度の計算により求めるものである。理論密度は、化合物１ｇが薄膜においてどの程度の体積を占めているかを、以下に基づいて算出するものを用いる。

【0033】

理論密度［ｇ／ｃｍ^３］＝薄膜１［ｇ］／（１ｇ中の化合物Ａの体積［ｃｍ^３］＋１ｇ中の化合物Ｂの体積［ｃｍ^３］＋・・・＋１ｇ中の化合物Ｚの体積［ｃｍ^３］）
例えば、無機層［Ａ］の含有組成比率が下記３種類の元素で構成されている場合は以下のように計算することが可能である。ただし、すべての元素について、完全酸化物を仮定する。
ＺｎＯ ６１．０［ａｔｍ％］ 実測密度５．６０［ｇ／ｃｍ^３］ 分子量 ８１．４
ＳｉＯ_２ ３５．０［ａｔｍ％］ 実測密度２．２０［ｇ／ｃｍ^３］ 分子量 ６０．１
Ａｌ_２Ｏ_３ ４．０［ａｔｍ％］ 実測密度３．９７［ｇ／ｃｍ^３］ 分子量１０２．０
理論密度［ｇ／ｃｍ^３］＝１［ｇ］／｛｛６１．０［ａｔｍ％］×８１．４／（６１．０［ａｔｍ％］×８１．４＋３５．０［ａｔｍ％］×６０．１＋４．０［ａｔｍ％］×１０２．０）｝＋｛３５．０［ａｔｍ％］×６０．１／（６１．０［ａｔｍ％］×８１．４＋３５．０［ａｔｍ％］×６０．１＋４．０［ａｔｍ％］×１０２．０）｝＋｛４．０［ａｔｍ％］×１０２．０／（６１．０［ａｔｍ％］×８１．４＋３５．０［ａｔｍ％］×６０．１＋４．０［ａｔｍ％］×１０２．０）｝｝
＝３．８４［ｇ／ｃｍ^３］
上記の計算により得られた構造密度指数の値が大きいことは無機層［Ａ］がより緻密であることを意味する。一方、構造密度指数の値が小さいことは、無機層［Ａ］が緻密でなく、欠陥やクラックが存在しやすいことを意味する。本発明のガスバリア性フィルムの無機層［Ａ］に関して、構造密度指数は１．２０〜１．４０であることが好ましい。１．２０より小さい場合、無機層［Ａ］の空隙や欠陥が多く存在すると考えられ、良好なガスバリア性が得られない場合がある。一方、構造密度指数が１．４０より大きい場合、所望のものと異なる配位構造をとりうるようになるため、良好なガスバリア性が得られなくなる場合がある。ガスバリア性の観点より、構造密度指数は１．２５〜１．３５であることがより好ましい。１．３０〜１．３５の範囲にあることがさらに好ましい。

【0034】

（［Ａ２］を満たす無機層［Ａ］の形成方法）
［Ａ２］を満たす無機層［Ａ］の形成方法は、例えば高分子基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含む無機層［Ａ］を形成する方法であって、該無機層［Ａ］を以下に述べる方法にて形成するものである。

【0035】

本発明において［Ａ２］を満たす無機層［Ａ］は、例えば少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含み、亜鉛／ケイ素比が、１．４〜８．５であるターゲット材料を用いて、高分子基材の表面を４０〜２００℃の温度としてから、スパッタリングを行うことにより、無機層［Ａ］を形成することができる。かかる条件を適用すると、粒子の表面拡散性が良好となることから、無機層［Ａ］の緻密化を図ることができ、類似構成でこれまで達成不可能であった高いガスバリア性が得られるため好ましい。

【0036】

使用するターゲット材料について、亜鉛／ケイ素比が、１．４〜８．５であることが好ましい。亜鉛／ケイ素比が１．４より小さい場合、無機層［Ａ］を形成した際に軟らかい金属である亜鉛が少なくなるため、無機層［Ａ］が柔軟性に乏しくなる場合がある。かかる観点から、亜鉛／ケイ素比は１．５以上であることがより好ましい。また、亜鉛／ケイ素比が８．５より大きい場合、無機層［Ａ］を形成した際に非晶質構造を取り難くなり、クラックが生じやすくなる場合がある。かかる観点から、亜鉛／ケイ素比は６．５以下であることがより好ましい。

【0037】

そして、高分子基材の表面の温度を４０〜２００℃に調節してからスパッタリングを行うことで、粒子の表面拡散性が向上し、これにより無機層［Ａ］の緻密化を図ることが可能となることから好ましい。なお、「高分子基材の表面の温度を４０〜２００℃に調節してからスパッタリングを行う」とは、［Ａ１］の場合と同様スパッタリングを行う前に高分子基材の表面の温度を４０〜２００℃とすることを表す。すなわち、スパッタリング中には無機材料粒子の衝突により一般に高分子基材の表面の温度が上昇するが、かかる温度上昇分は含まない温度を示すものである。高分子基材の表面の温度が４０℃より低いと、十分な粒子の表面拡散性の向上効果が得られず、ガスバリア性が不十分となる場合がある。一方、高分子基材の表面の温度が２００℃より高いと、高分子基材に溶融変形が生じ、ガスバリア性フィルムとして使用することができなくなる場合がある。成膜を行う前の高分子基材の表面の温度は、ガスバリア性やフィルムの熱負けを抑制する観点より、１００〜１８０℃に調節することが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。

【0038】

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において亜鉛／ケイ素比が１．４〜８．５であるターゲット材料を用いて、高分子基材の表面温度を４０〜２００℃として、スパッタリングを行うことが好ましいことは上述の通りであるが、この際形成される無機層［Ａ］の亜鉛／ケイ素比は、０．１〜１．５であることが好ましい。無機層［Ａ］の亜鉛／ケイ素比が１．５より大きくなると、無機層［Ａ］を構成する成分が結晶化しクラックが生じやすくなることで無機層［Ａ］が割れやすくなる場合がある。無機層［Ａ］の亜鉛／ケイ素比が０．１より小さくなると、無機層［Ａ］を柔軟性の高い膜質にする亜鉛原子が無機層［Ａ］中に少なくなることで、無機層［Ａ］が割れやすくなる場合がある。ターゲット材料と得られた無機層［Ａ］の亜鉛／ケイ素比が上記のように大きく異なるのは、高分子基材の表面の加熱を行うことにより、蒸気圧の高い亜鉛原子が抜けやすくなったためである。ガスバリア性フィルムの柔軟性、ガスバリア性の観点より、無機層［Ａ］の亜鉛／ケイ素比を０．３〜１．２とすることがより好ましい。

【0039】

（［Ａ３］）
本発明において、［Ａ３］は、ＦＴ−ＩＲ測定により測定される波数９００〜１，１００ｃｍ^−１にあるピークを波数９２０ｃｍ^−１と１，０８０ｃｍ^−１とにピーク分離したとき、９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０〜７．０であることが好ましい。

【0040】

本発明の無機層［Ａ］は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含むことが好ましいことから、後述する方法により、ＦＴ−ＩＲ測定した際、酸化亜鉛と二酸化ケイ素およびその複合物により波数９００〜１，１００ｃｍ^−１にピークをもつ吸収スペクトルが得られる。そして、前記波数９００〜１，１００ｃｍ^−１のピークをＺｎ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収に由来する９２０ｃｍ^−１とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１，０８０ｃｍ^−１とにピーク分離し、それぞれのスペクトルの面積強度を比較することで、前記無機層［Ａ］に含まれるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＺｎ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率情報を得ることができる。このとき、波数９００〜１，１００ｃｍ^−１のピークをピーク分離する際、後述のソフトを用いて、ベースラインとして６５０ｃｍ^−１と１，４００ｃｍ^−１におけるスペクトル値の２点を結ぶ直線を設定し、ガウス関数を２つ設定する。ガウス関数の１つのピーク位置のみを１，０８０ｃｍ^−１に固定値とし設定し計算を実施する。計算の結果、１，０８０ｃｍ^−１にピークをもつスペクトルの面積強度と９００〜９４０ｃｍ^−１にピーク位置が計算されたものをＺｎ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収に由来する９２０ｃｍ^−１のピークとし、スペクトルの面積強度をそれぞれ求めて比率をとる。なお、以下では９００〜９４０ｃｍ^−１にピーク位置が計算されたピークを「９２０ｃｍ^−１のピーク」という。

【0041】

本発明において、［Ａ３］を満たす無機層［Ａ］は、９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０〜７．０が好ましい。９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０未満であると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率が増加し柔軟性が乏しく割れやすい無機層［Ａ］となる場合があり、また、９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が７．０より大きくなるとＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率が少なくなるためアモルファス性が低下し、容易にクラックが入りバリア性が低下する場合がある。より好ましくは１．０〜６．０であり、さらに好ましくは１．０〜５．０である。

【0042】

また、前記無機層［Ａ］内に酸化亜鉛と二酸化ケイ素およびその複合物以外の含有物で波数９００〜１，１００ｃｍ^−１にピークを持つ吸収スペクトルが得られる場合は、含有物由来のピークを分離・除去した後、９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値を求めることが好ましい。このとき、前述同様にピーク分離を実施するが、ガウス関数を３つ以上設定するとき（９００〜１，１００ｃｍ^−１に３つ以上ピークを持つ）、少なくともガウス関数のピーク位置を９２０ｃｍ^−１と１，０８０ｃｍ^−１とを固定値とし計算を実施し、それぞれの面積強度を計算する。

【0043】

（［Ａ３］を満たす無機層［Ａ］の形成方法）
［Ａ３］を満たす無機層［Ａ］の形成方法は、例えば高分子基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含む無機層［Ａ］を形成する方法であって、該無機層［Ａ］を以下に述べる方法にて形成するものである。

【0044】

すなわち、酸素を含むガス圧を０．２０Ｐａ未満としてスパッタリングを行うことにより、無機層［Ａ］を形成する工程を含む製造方法である。酸素を含まないガス（たとえばＡｒガスのみ）でスパッタリングを実施すると、無機層［Ａ］の酸素欠損が多く、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＺｎ−Ｏ−Ｓｉの結合ができ難くなる場合がある。さらに、前記無機層［Ａ］は光の透過率が低い黒色の膜となってしまう場合がある。また、ガス圧を０．２０Ｐａ以上でスパッタリングを実施すると９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が７．０より大きくなり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が少なくなる場合がある。

【0045】

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、スパッタリング時の高分子基材が以下の（１）および（２）を満たすことが好ましい。
（１）無機層［Ａ］が形成される面とは逆の面の温度が−２０℃以上、１５０℃以下
（２）（無機層［Ａ］が形成される面の温度）−（無機層［Ａ］が形成される面とは逆の面の温度）≦１００（℃）。

【0046】

スパッタリング時に、（無機層［Ａ］が形成される面の温度）−（無機層［Ａ］が形成される面とは逆の面の温度）が１００℃より大きいと、該高分子基材の両面の熱収縮差が大きくなるため、カールや熱負けが発生する場合がある。また、該高分子基材の無機層［Ａ］が形成される面とは逆の面の温度が−２０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。該高分子基材の無機層［Ａ］が形成される面とは逆の面が−２０℃以上のとき、無機層［Ａ］が９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値を７．０以下としやすいため好ましい。また、１５０℃以下のとき、９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０以上となりやすいため好ましい。

【0047】

通常、スパッタリングにより無機層［Ａ］が形成される面は、無機層［Ａ］が形成される面とは逆の面に対し温度が高くなるが、無機層［Ａ］が形成される面とは逆の面の温度が−２０℃以上、１５０℃以下であり、かつ（無機層［Ａ］が形成される面の温度）−（無機層［Ａ］が形成される面とは逆の面の温度）≦１００（℃）であれば高分子基材の熱負けによるフィルム切れを抑制することができるため好ましい。

【0048】

（無機層［Ａ］に含まれる酸化亜鉛と二酸化ケイ素以外の成分）
無機層［Ａ］には、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とが含まれていれば、上記以外の無機化合物が含まれていても構わない。例えば、亜鉛、ケイ素、アルミニウム，チタン，スズ，インジウム，ニオブ，タンタル，ジルコニウム等の元素の酸化物、窒化物、硫化物等、またはそれらの混合物を含んでいても構わない。ガスバリア性の観点より、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、窒化ケイ素を含むことがより好ましく、酸化アルミニウムを含むことがさらに好ましい。

【0049】

（無機層［Ａ］の密度）
無機層［Ａ］の密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ法）により測定することができる。ＸＲＲ法とは、Ｘ線を試料表面に極浅い角度（０〜５°程度）で入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したＸ線強度プロファイルを測定する。この測定により得られたプロファイルに対してシミュレーション解析を行い最適化することにより、試料の厚み、層の密度、粗さを決定する手法である。ＸＲＲ法により測定される無機層［Ａ］の密度は、１〜７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。１ｇ／ｃｍ^３より小さいと、得られた無機層［Ａ］は緻密でなく、十分なガスバリア性が得られない場合がある。一方、無機層［Ａ］の密度が７ｇ／ｃｍ^３より大きいと無機層［Ａ］が硬くなりやすく、無機層［Ａ］が割れやすくなる場合がある。ガスバリア性や屈曲性の観点より、無機層［Ａ］の密度は２〜７ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、２〜５ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。

【0050】

（無機層［Ａ］の組成比率）
無機層［Ａ］の組成比率は、後述するようにＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定することができる。ここで、無機層［Ａ］の最表面は一般に過剰酸化されており、内部の組成比率と異なるため、ＸＰＳ法による分析の前処理としてアルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を５ｎｍ程度エッチングして除去した後、組成分析を行い得た原子濃度を、本発明における原子濃度とする。

【0051】

無機層［Ａ］の組成比率は、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１〜３５ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２５ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％の範囲にあることが好ましい。

【0052】

亜鉛原子濃度が１ａｔｍ％よりも少ない、またはケイ素原子濃度が２５ａｔｍ％よりも多いと、無機層［Ａ］を柔軟性の高い性質にする亜鉛原子の割合が少なくなるため、ガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。かかる観点から、亜鉛原子濃度は、３ａｔｍ％以上であることがより好ましい。亜鉛原子濃度が３５ａｔｍ％よりも多い、またはケイ素原子濃度が５ａｔｍ％よりも少ないと、ケイ素原子の割合が少なくなることで無機層［Ａ］は結晶層になりやすく、クラックが入りやすくなる場合がある。かかる観点から、ケイ素原子濃度は、７ａｔｍ％以上であることがより好ましい。アルミニウム原子濃度が１ａｔｍ％よりも少ないと、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が損なわれるため、無機層［Ａ］には空隙や欠陥が生じやすくなる場合がある。また、アルミニウム原子濃度が７ａｔｍ％よりも多いと、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。酸素原子濃度が５０ａｔｍ％よりも少ないと、亜鉛、ケイ素、アルミニウムは酸化不足となり、光線透過率が低下する場合がある。また、酸素原子濃度が７０ａｔｍ％よりも多いと、酸素が過剰に取り込まれるため、空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。

【0053】

（無機層［Ａ］の厚み）
無機層［Ａ］の厚みは、５０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。無機層［Ａ］の厚みが５０ｎｍよりも薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が生じる場合がある。また、３００ｎｍよりも厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって無機層［Ａ］にクラックが発生しやすくなり、ガスバリア性が低下する場合がある。

【0054】

［層［Ｂ］］
本発明において層［Ｂ］は、Ｓｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ水素原子濃度が３５〜５５ａｔｍ％であることが好ましい。水素原子濃度は３８〜５２ａｔｍ％であることがより好ましく、４０〜５０ａｔｍ％であることがさらに好ましい。層［Ｂ］における水素原子濃度が３５〜５５ａｔｍ％であることにより、安定した高度なガスバリア性を有し、かつ、耐屈曲性に優れるため好ましい。

【0055】

ここで、層［Ｂ］がＳｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含むか否かは、フーリエ変換赤外分光法での分析によって判断することができ、２，１４０〜２，２６０ｃｍ^−１にＳｉ−Ｈ伸縮振動を示すピークを有すれば、Ｓｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含むと判断する。

【0056】

また、層［Ｂ］における水素原子濃度は、ラザフォード後方散乱分析法および水素前方散乱分析法により測定することができる。

【0057】

本発明の層［Ｂ］を適用することにより安定した高度なガスバリア性を有し、かつ、耐屈曲性に優れるガスバリア性フィルムが得られる理由は以下の（ｉ）、（ｉｉ）のように推定している。

【0058】

（ｉ）まず、層としての寄与として、層［Ｂ］がＳｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含むことで、層［Ｂ］内に存在するケイ素の未結合手（ダングリングボンド）に水素が結合することで膜質が安定し、かつ結合を水素で終端することで柔軟性も付与することができる。前記２，１４０〜２，２６０ｃｍ^−１にピークを有さない場合、層［Ｂ］は過剰に緻密な膜となって柔軟性が不足し、熱や外部からの応力でクラックが生じやすくなり、ガスバリア性が低下する。また、層［Ｂ］における水素原子濃度が３５〜５５ａｔｍ％であることで、層［Ｂ］が安定性かつ柔軟性を有し、本発明のガスバリア性フィルムを屈曲させる際に生じる応力を緩和させられ、クラック生成に起因するガスバリア性低下を抑制でき、耐屈曲性に優れた層となる。

【0059】

（ｉｉ）次に、無機層［Ａ］や後述の無機層［Ｃ］など、層［Ｂ］の高分子基材側で接する層が有するピンホールやクラック等の欠陥に層［Ｂ］を構成する成分が充填され高いバリア性を発現することが可能となる。加えて、水素原子濃度が３５〜５５ａｔｍ％であることで、無機層［Ａ］を構成する成分と化学結合を形成することが容易となるため、無機層［Ａ］と層［Ｂ］との界面領域における密着性も向上する。

【0060】

本発明において層［Ｂ］は、少なくとも窒素原子、酸素原子およびケイ素原子を含み、かつ窒素原子濃度が１０〜４０ａｔｍ％、酸素原子濃度が１〜１０ａｔｍ％、ケイ素原子濃度が１０〜４５ａｔｍ％であることが好ましい。窒素原子濃度は１５〜３５ａｔｍ％であることがより好ましく、１８〜３０ａｔｍ％であることがさらに好ましい。酸素原子濃度は１．５〜９ａｔｍ％であることがより好ましく、２〜８ａｔｍ％であることがさらに好ましい。ケイ素原子濃度は１５〜４０ａｔｍ％であることがより好ましく、２０〜３５ａｔｍ％であることがさらに好ましい。

【0061】

層［Ｂ］の窒素、酸素およびケイ素の原子濃度が上記範囲を満たすことで、層［Ｂ］が緻密な層となり、酸素および水蒸気の透過が抑制されガスバリア性が高い層となるため好ましい。加えて、柔軟性を併せ持ち、使用時において熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくく、クラック生成に起因するガスバリア性低下が抑制できる層となるため好ましい。

【0062】

ここで層［Ｂ］における窒素、酸素およびケイ素の原子濃度は、ラザフォード後方散乱分析法および水素前方散乱分析法により測定することができる。

【0063】

さらに、層［Ｂ］はガスバリア性の制御および安定化を目的として、実質的に炭素原子を含まないことが好ましい。実質的に炭素原子を含まない場合、炭素原子を含む層よりも高いバリア性を発現することが可能となる。ここで層［Ｂ］が実質的に炭素原子を含まないとは、層［Ｂ］をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の深さ方向分析による元素分析を行った場合、炭素原子のピークが見られないことをいう。

【0064】

本発明において層［Ｂ］は、前記無機層［Ａ］側の密度が１．３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であり、最表面側の密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。なお、本発明で層［Ｂ］における無機層［Ａ］側の密度とは、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）により算出される層［Ｂ］における無機層［Ａ］側から測定した密度であり、層［Ｂ］における最表層側の密度とは、同様にして算出される無機層［Ａ］側と反対の面（すなわち、層［Ｂ］の最表層）側から測定した密度である。

【0065】

本発明において層［Ｂ］の厚みは、５０ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上、５００ｎｍがより好ましい。層［Ｂ］の厚みが５０ｎｍより薄くなると、安定した水蒸気バリア性能を得ることができない場合がある。層［Ｂ］の厚みが１，０００ｎｍより厚くなると、層［Ｂ］内に残留する応力が大きくなることによって高分子基材が反り、層［Ｂ］および／または無機層［Ａ］および／または後述の無機層［Ｃ］にクラックが発生してガスバリア性が低下する場合がある。層［Ｂ］の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。

【0066】

本発明において層［Ｂ］の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａを１０ｎｍ以下にすると、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。層［Ｂ］の表面のＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、層［Ｂ］のＳＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。層［Ｂ］のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。

【0067】

本発明において層［Ｂ］の原料としては、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物が好ましく用いられる。ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物としては、例えば下記の化学式（１）で表される部分構造を有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。本発明においては、ガスバリア性向上の観点から下記の化学式（１）に示されるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の全てが水素であるパーヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンであってもよい。また、単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。なお、ｎは１以上の整数を表す。

【0068】

【化1】

【0069】

本発明における層［Ｂ］を設ける工程は、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗液を塗布して塗膜を設ける工程［ａ］、前記塗膜を乾燥させる工程［ｂ］、前記塗膜を加湿する工程［ｃ］、前記塗膜に光照射処理を施して前記塗膜の表面を硬化させる工程［ｄ］、および前記塗膜に光照射処理を施して前記塗膜を組成転化させる工程［ｅ］をこの順に有することが好ましい。以下各工程の詳細を説明する。

【0070】

［工程［ａ］］
前記工程［ａ］は、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗液を塗布して塗膜を設ける工程であることが好ましい。

【0071】

ここで、工程［ａ］における塗液を塗布して塗膜を設ける工程としては、公知の方法を用いることができる。まず無機層［Ａ］若しくは後述の無機層［Ｃ］上に前記化学式（１）で表される化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整しリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて前記化学式（１）で表される化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。具体的には、キシレン、トルエン、ターペン、ソルベッソなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度を１０質量％以内に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

【0072】

層［Ｂ］を形成するケイ素化合物を含む塗料には、層［Ｂ］の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。

【0073】

［工程［ｂ］］
前記工程［ｂ］は、塗膜を乾燥させる工程［ｂ］であることが好ましい。具体的には、工程［ｂ］では、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。

【0074】

［工程［ｃ］］
前記工程［ｃ］は塗膜を加湿する工程であることが好ましい。具体的には、工程［ｃ］では、乾燥後の塗膜に特定の湿度条件で加湿処理を施して、光照射処理により塗膜組成を変性させるために必要な水分を安定供給することが好ましい。ここで、本発明における加湿処理とは、一定の温度、相対湿度に保たれた環境に晒すことをいう。

【0075】

温度を一定に保つために用いられる熱源としては特に制限はなく、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。温度は水分の安定供給の観点から２０〜４０℃で行うことが好ましく、かつ相対湿度は、水分の安定供給の観点から４０〜９０％で行うことが好ましい。

【0076】

加湿処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましく、また、加湿処理は大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。

【0077】

［工程［ｄ］］
工程［ｄ］は前記塗膜に光照射処理を施して前記塗膜の表面を硬化させる工程であることが好ましい。具体的には、工程［ｄ］では、加湿後の塗膜にプラズマ処理、紫外線照射処理、フラッシュパルス処理などの光照射処理を施すことで、前記塗膜の表面を硬化させることができる。光照射処理としては、簡便で生産性に優れ、かつ前記塗膜の表面を均一に硬化することが容易であることから紫外線処理を使用することが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は２．０体積％以下が好ましく、１．０体積％以下がより好ましく、０．５体積％以下がさらに好ましい。相対湿度は任意でよい。また、前記紫外線処理では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。

【0078】

紫外線発生源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができるが、生産効率の観点から本発明では高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプのいずれかを使用することが好ましい。照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、生産効率の観点から２００〜３８０ｎｍが好ましく、２８０〜３８０ｎｍがより好ましく、３１５〜３８０ｎｍがさらに好ましい。

【0079】

紫外線照射の積算光量は、０．２〜２．０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．３〜１．０Ｊ／ｃｍ^２がより好ましく、０．４〜０．８Ｊ／ｃｍ^２がさらに好ましい。前記積算光量が０．２Ｊ／ｃｍ^２以上であると塗膜の表面が硬化でき、また、前記積算光量が２．０Ｊ／ｃｍ^２以下であると高分子基材、無機層［Ａ］等へのダメージを少なくすることができるため好ましい。

【0080】

［工程［ｅ］］
工程［ｅ］は前記塗膜に活性エネルギー線照射処理を施す工程であることが好ましい。具体的には、工程［ｅ］では、加湿後の塗膜にプラズマ処理、紫外線照射処理、フラッシュパルス処理などの光照射処理を施すことで前記塗膜を組成転化させ、本発明の層［Ｂ］を得ることができる。

【0081】

活性エネルギー線照射処理としては、簡便で生産性に優れ、かつ均一な層［Ｂ］組成を得ることが容易であることから紫外線処理を使用することが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。また、前記紫外線処理では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。

【0082】

紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができるが、生産効率の観点からキセノンランプを使用することが好ましい。照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、生産効率の観点から１０〜２００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましく、１５０〜１８０ｎｍがさらに好ましい。

【0083】

紫外線照射の積算光量は、１．５〜１０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、２．５〜７Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。前記積算光量が１．５Ｊ／ｃｍ^２以上であると所望の層［Ｂ］組成が得ることができ、また、前記積算光量が１０Ｊ／ｃｍ^２以下であると高分子基材、無機層［Ａ］等へのダメージを少なくすることができるため好ましい。

【0084】

また、本発明では、紫外線処理の際、生産効率を向上させるために加湿後の塗膜を加熱しながら紫外線処理を行うことがより好ましい。加熱温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば高い生産効率が得られるため好ましく、また、加熱温度が１５０℃以下であれば高分子基材など他の材料の変形や変質が起こりにくいため好ましい。

【0085】

［無機層［Ｃ］］
本発明において、ガスバリア性をさらに向上させる目的で、図６に示すように無機層［Ａ］と層［Ｂ］との間に無機層［Ｃ］を設けてもよい。ガスバリア性を有する無機層［Ｃ］が存在することで、本発明のガスバリア性フィルムに含まれるバリア性を有する層が増えるためガスバリア性をさらに向上させられるため好ましい。なお、無機層［Ｃ］にも無機層［Ａ］同様欠陥が存在すると考えられるが、無機層［Ｃ］上に層［Ｂ］を設けることで、無機層［Ｃ］が有するピンホールやクラック等の欠陥に層［Ｂ］を構成する成分が充填され高いバリア性を発現することが可能となる。

【0086】

本発明に用いられる無機層［Ｃ］の材質としては、ガスバリア性の観点から、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むケイ素化合物を主成分とすることが好ましい。すなわち、前記無機層［Ａ］と前記層［Ｂ］との間に、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む無機層［Ｃ］が配置されることが好ましい。

【0087】

ここで、主成分とは無機層［Ｃ］全体の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。なお、前記の主成分となる化合物は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定される。無機層［Ｃ］上に他の層が配置されている場合、Ｘ線反射率法により求めた厚さ分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、分析することができる。そして、前記化合物を構成する各元素の組成比は、無機層［Ｃ］を形成する際の条件に依存して、量論比から若干のずれた組成比となる場合もあるが、組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。

【0088】

無機層［Ｃ］の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素の酸化物を含むことがより好ましい。酸素原子に対するケイ素原子の原子数比が２．０より大きくなると、含まれる酸素原子量が多くなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、酸素原子に対するケイ素原子の原子数比が１．５より小さくなると、酸素原子が減少し緻密な膜質になるが、柔軟性が低下する場合がある。さらに好ましくは１．４〜１．８の範囲である。

【0089】

本発明に使用される無機層［Ｃ］の厚み及び密度は上述したＸ線反射率法により測定することができる。Ｘ線反射率法により測定される無機層［Ｃ］の密度は、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。無機層［Ｃ］の密度が、２．０ｇ／ｃｍ^３より小さくなると、無機層［Ｃ］の膜質の緻密性が低下し、空隙部分や欠陥部分が増加するため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。無機層［Ｃ］の密度が２．６ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、無機層［Ｃ］が過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。従って、無機層［Ｃ］の密度は、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、２．３〜２．５ｇ／ｃｍ^３の範囲がより好ましい。

【0090】

本発明に使用する無機層［Ｃ］の厚みは、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、ガスバリア性フィルムの面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、無機層［Ｃ］の厚みは、１，０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。層の厚みが１，０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって無機層［Ｃ］にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。

【0091】

第２の層形成段階に適用する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法ＣＶＤ法（ＣＶＤ法と略す）等によって形成することができる。

【0092】

［アンダーコート層］
本発明に適用される高分子基材の表面には、無機層［Ａ］との密着性の向上を目的として図５に示すようにアンダーコート層２４を形成することが好ましい。得られたガスバリア性フィルムが、高分子フィルムと無機層［Ａ］との間にアンダーコート層を有することにより、高分子基材に直接無機層［Ａ］を施した場合よりも無機層［Ａ］さらには層［Ｂ］の平坦性が向上し、ガスバリア性が向上し、また高分子基材上に直接無機層［Ａ］を施した場合よりもガスバリア性フィルムの柔軟性も向上するため好ましい。

【0093】

このアンダーコート層に用いられる材料としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等が挙げられ、これらを１または２種以上併せて使用することもできる。本発明に用いるアンダーコート層の材料としては耐溶剤性の観点から主剤と硬化剤とからなる二液硬化型樹脂が好ましく、ガスバリア性、耐水性の観点からポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を主剤として使用することがより好ましい。硬化剤としてはガスバリア性、透明性などの特性を阻害しない範囲内であれば、特に限定されることはなく、イソシアネート系、エポキシ系などの一般的な硬化剤を使用することができる。これらのアンダーコート層には、既知の添加剤を含有させることもできる。

【0094】

本発明に用いるアンダーコート層の厚みは、０．３〜１０μｍが好ましい。アンダーコート層の厚みが０．３μｍより薄くなると、高分子基材の凹凸の影響を受けて、無機層［Ａ］の表面粗さが大きくなる可能性があり、ガスバリア性が低下する場合がある。アンダーコート層の厚みが１０μｍより厚くなると、アンダーコート層の層内に残留する応力が大きくなることによって高分子基材が反り、無機層［Ａ］にクラックが発生するため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、アンダーコート層の厚みは０．３〜１０μｍが好ましい。さらに、フレキシブル性を確保する観点から１〜３μｍがより好ましい。

【0095】

高分子基材の表面にアンダーコート層を形成する方法としては例えば上記のアンダーコート層の材料に溶剤、希釈剤等を加えて塗剤とした後、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の方法により高分子基材上にコーティングして塗膜を形成し、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンダーコート層を形成することができる。塗膜の乾燥方法は、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイルなど）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。中でも、本発明のアンダーコート層の厚みである０．３〜１０μｍの厚みの層を塗工するに好適な手法として、グラビアコート法が好ましい。

【0096】

［その他の層］
本発明のガスバリア性フィルムの最表面の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成してもよいし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。なお、ここでいう最表面とは、高分子基材上に無機層［Ａ］および層［Ｂ］が接するようにこの順に積層された後の、無機層［Ａ］と接していない側の層［Ｂ］の表面をいう。

【0097】

［電子デバイス］
本発明のガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有するため、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池のバックシートやフレキシブル回路基板のような電子デバイスに好適に用いることができる。本発明のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスは、優れたガスバリア性を有するため、水蒸気等によるデバイスの性能低下を抑制することができる。

【0098】

［その他の用途］
本発明のガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有するため、電子デバイス以外にも、食品や電子部品の包装用フィルム等として好適に用いることができる。

【実施例】

【0099】

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。ここで、実施例１〜７は比較例４〜１０と読み替えるものとする。

【0100】

［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。特に記載のない限り評価ｎ数は水準当たり５検体とし、得られた５検体の測定値の平均値を測定結果とした。

【0101】

（１）層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製 ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、各層の厚みを測定した。観察倍率は、観察画像の縦方向における層の厚みが占める割合が３０〜７０％となるように調整した。

【0102】

（２）層の密度
各層の密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ法）を用いて評価を行った。すなわち、ガスバリア性フィルム３０ｍｍ×４０ｍｍにサンプリングし、試料ホルダーに固定して以下の測定条件でＸ線反射率測定を行った。測定データにおいて、臨界角から密度値を、振動周期から膜厚値をそれぞれ見積もり、それらを初期値としてカーブフィッティングを行い、膜厚・密度の各パラメータを最適化することにより解析し、各領域の厚み、密度および構造密度指数を求めた。

【0103】

測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
・解析ソフト ：Ｒｉｇａｋｕ製ＧｒｏｂａｌＦｉｔ
・サンプルサイズ ：３０ｍｍ×４０ｍｍ
・入射Ｘ線波長 ：０．１５４１ｎｍ（ＣｕＫα１線）
・出力 ：４５ｋＶ、３０ｍＡ
・入射スリットサイズ：０．０５ｍｍ×５．０ｍｍ
・受光スリットサイズ：０．０５ｍｍ×２０．０ｍｍ
・測定範囲（θ） ：０〜４．０°
・ステップ（θ） ：０．００２° 。

【0104】

本発明における層［Ｂ］における無機層［Ａ］側の密度および最表面側の密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ）により算出された値である。

【0105】

具体的には、まずＸ線源からＸ線を発生させ、多層膜ミラーにて平行ビームにした後、入射スリットを通してＸ線角度を制限し、測定試料に入射させた。Ｘ線の試料への入射角度を、測定する試料表面とほぼ平行な浅い角度で入射させることによって、試料の各層、基材界面で反射、干渉したＸ線の反射ビームが発生した。発生した反射ビームを受光スリットに通して必要なＸ線角度に制限した後、ディテクタに入射させることでＸ線強度を測定した。本方法を用いて、Ｘ線の入射角度を連続的に変化させることによって、各入射角度におけるＸ線強度プロファイルを得た。

【0106】

膜密度並びに膜厚の解析方法としては、得られたＸ線の入射角度に対するＸ線強度プロファイルの実測データをＰａｒｒａｔｔの理論式に非線形最小二乗法でフィッティングさせることで求めた。フィッティングは、Ｘ線強度プロファイル（実測データ）における臨界角から密度を、振動周期から膜厚をそれぞれ見積もり、それらを初期値として設定し、設定した構成から求まるＸ線強度プロファイル（理論データ）を算出した。次いで、前記実測データと理論データとでカーブフィッティングを行い、残差の標準偏差が最小となるように密度並びに膜厚の各パラメータを算出した。ここで、カーブフィッティングは、層［Ｂ］が単層（層［Ｂ］中で密度の偏りがないと仮定）、２層（層［Ｂ］を密度により２層に分けることができると仮定）、３層（層［Ｂ］を密度により３層に分けることができると仮定）、以下同様に４層、５層・・・と仮定できるとして、この順にフィッティングしていくこととする（以下、仮定した層数を「積層数」という）。

【0107】

フィッティングは上述のＸ線反射率測定装置により得られたＸ線強度プロファイル（実測データ）を解析ソフトウェアにより理論データとのフィッティングを行うが、当該ソフトウェアにより、実測データにより得られるＸ線強度プロファイルのグラフから、振動周期、振動振幅、ラフネスを解析し、Ｘ線強度プロファイルのグラフから得られる周期的な波形それぞれについて、特定の膜厚・密度を有する１つの層が対応すると仮定してフィッティングする。ここで、積層数をより多くしてフィッティングするほど実測データと理論データとは整合することになる（すなわち、残差の標準偏差がより小さくなる）が、本発明においては、単層、２層、３層・・・の順にフィッティングし、残差の標準偏差が３．０％以下となる最小の積層数にて、密度並びに膜厚の各パラメータを決定した。このとき、層［Ｂ］における最も無機層［Ａ］側に存在する膜の密度を層［Ｂ］における無機層［Ａ］側の密度とし、層［Ｂ］における最表面側に存在する膜の密度を層［Ｂ］における最表面側の密度とする。

【0108】

なお、層の組成が異なること等により、層間の界面がＳＥＭ等により明確に観察される場合は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）の測定前に、それぞれ別の層としてカウントするものとする。

【0109】

（３）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）
無機層［Ａ］の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。無機層［Ａ］形成後の高分子基材を試料として用いた。すなわち、アルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を５ｎｍ程度エッチングして除去した後、各元素の含有比率を測定した。無機層［Ａ］中における組成傾斜はないものとし、この測定点における組成比率を、無機層［Ａ］の組成比率とした。亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合を求めた。無機層［Ｃ］の組成分析も同様に行った。

【0110】

ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：ＥＳＣＡ ５８００（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα
・Ｘ線出力 ：３００Ｗ
・Ｘ線径 ：８００μｍ
・光電子脱出角度 ：４５°
・Ａｒイオンエッチング ：２．０ｋＶ、１０ｍＰａ。

【0111】

（４）吸収微細Ｘ線構造
無機層［Ａ］の亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルは吸収微細Ｘ線構造（ＸＡＦＳ）を用いて評価を行った。無機層［Ａ］形成後の高分子基材を試料として用いた。すなわち、Ｘ線源よりＸ線を発生させ、モノクロメータにて単色化された後に集光ミラーにてＸ線を集光させた。Ｘ線パス上に試料をセットし、集光ミラーにて集光させたＸ線を試料に入射させ、試料透過前後のＸ線強度をイオンチャンバーにて計測した。本手法にて、Ｘ線のエネルギーを目的の吸収端を基準として、−５００ｅＶ〜＋１，２００ｅＶの範囲でＸ線エネルギーを走査し、試料透過前後のＸ線強度より吸光度を算出し、走査エネルギーに対して吸光度をプロットすることにより、Ｘ線吸収スペクトルを得た。

【0112】

Ｘ線吸収スペクトルの解析はシカゴ大学作成のフリーソフトＡＴＨＥＮＡ（バージョン：０．８．０６１）を用いて行った。得られたＸ線吸収スペクトルについて、−３０ｅＶと−３００ｅＶの２点を選択し、Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎの式で最小二乗近似し、吸収端より高エネルギー側に外挿することでバックグラウンド除去を行った。次に、１５０ｅＶと１，０００ｅＶの２点を選択し、ＥＸＡＦＳ振動成分の振動中心をスプライン関数で近似した曲線の強度が測定範囲のエネルギー領域で１になるように規格化を行い、ＥＸＡＦＳ振動成分を抽出した。そして、得られたＥＸＡＦＳ振動成分に波数ｋの３乗の重み付けを行い、３〜１２（（オングストローム）^−１）の範囲について有限フーリエ変換することにより、亜鉛原子周りの動径分布関数を得た。

【0113】

測定条件は下記の通りとした。
・実験施設 ：高エネルギー加速器研究機構 放射光科学研究施設（Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ）
・実験ステーション ：ＢＬ９Ａ
・分光器 ：Ｓｉ（１１１）２結晶分光器
・ミラー ：集光ミラー
・吸収端 ：Ｚｎ Ｋ（９，６６０．７ｅＶ）吸収端
・検出法 ：透過法
・使用検出器 ：イオンチャンバー。

【0114】

（５）フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定
無機層［Ａ］のＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｒｅｃｔｉｏｎ）法を用いて測定した。各水準で無機層［Ａ］形成前後の高分子基剤をそれぞれ切り出し、ＡＴＲ結晶に圧着し、それぞれｎ＝２回ずつ測定を実施した。無機層［Ａ］形成前後で得られたスペクトルの差スペクトルを取り、波数９００〜１，１００ｃｍ^−１にあるピークを波数９２０ｃｍ^−１と波数１，０８０ｃｍ^−１とにピーク分離し、それぞれのスペクトルの面積強度を求めた。このとき、ベースラインとして波数６５０ｃｍ^−１と波数１，４００ｃｍ^−１におけるスペクトル値の２点を結ぶ直線を設定し、ガウス関数を２つ設定し、ガウス関数の１つのピーク位置のみを波数１，０８０ｃｍ^−１での固定値とし設定し計算を実施した。計算の結果、波数１，０８０ｃｍ^−１にピークをもつスペクトルの面積強度（Ｂ）と、波数９００〜９４０ｃｍ^−１にピーク位置が計算されたものをＺｎ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収に由来する波数９２０ｃｍ^−１のピークとし、そのスペクトルの面積強度（Ａ）とをそれぞれ求めて比（Ａ／Ｂ）をとった。ｎ＝２回の測定結果の平均値を測定結果とした。

【0115】

測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：ＦＴＳ−５５ａ（Ｂｉｏ−ＲａｄＤＩＧＩＬＡＢ社製）
・光源 ：高輝度セラミック
・検知器 ：ＭＣＴ
・パージ ：窒素ガス
・分解能 ：４ｃｍ^−１
・積算回数 ：２５６回
・測定方法 ：減衰全反射（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｒｅｃｔｉｏｎ，ＡＴＲ）法
・測定波長 ：４，０００〜６００ｃｍ^−１
・付属装置 ：一回反射型ＡＴＲ測定付属装置（Ｓｅａｇｕｌｌ，Ｈａｒｒｉｃｋ社製）
・ＡＴＲ結晶 ：Ｇｅプリズム
・入射角度 ：７０度
・解析ソフト ：ＧＲＡＭＳ ＡＩ ｖｅｒ８．０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）。

【0116】

また、層［Ｂ］のＳｉ−Ｈで表される結合を有する成分の有無の確認もフーリエ変換赤外分光法により行った。すなわち、ガスバリア性フィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍにサンプリングし、層［Ｂ］の表面をＡＴＲ結晶に圧着して以下の測定条件で測定し、２，１４０〜２，２６０ｃｍ^−１におけるＳｉ−Ｈで表される結合に由来するピークの有無の確認を行った。ピークがある場合はＳｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含むと判断し、ピークがない場合はＳｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含まないと判断した。
・装置：ＦＴ／ＩＲ−６１００
・光源：標準光源
・検出器：ＧＴＳ
・分解能：４ｃｍ^−１
・積算回数：２５６回
・測定方法：減衰全反射（ＡＴＲ）法
・測定波数範囲：４，０００〜６００ｃｍ^−１
・ＡＴＲ結晶：Ｇｅプリズム、入射角：４５° 。

【0117】

（６）層［Ｂ］における炭素原子有無
炭素原子の有無の確認はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の深さ方向分析で元素分布を測定することにより行った。測定条件は下記の通りとした。
・装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２
・Ｘ線径：１００μｍ
・光電子脱出角度：４５°
・イオンエッチング：５．６ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２のエッチングレートで換算した値）
・ｒａｓｔｅｒサイズ：２ｍｍ×２ｍｍ。

【0118】

なお、本分析では、測定サンプル最表層に有機物からなる汚染物が吸着する影響で最初のプロットに炭素原子を検出する場合があるため、本発明においてＸＰＳの深さ方向分析をする際には、最表層２ｎｍを予めイオンエッチングして表面を洗浄した後に測定を開始した。

【0119】

すなわち、層［Ｂ］の最表面から２ｎｍの深さから、無機層［Ａ］と層［Ｂ］との界面まで２ｎｍずつ深さ方向に元素分析を行い、炭素原子のピークが見られた場合は炭素原子を含むと判断し、炭素原子のピークが見られなかった場合は炭素原子を実質的に含まないと判断した。

【0120】

（７）原子濃度（ａｔｍ％）
層［Ｂ］における水素、窒素、酸素、ケイ素の原子濃度は、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）および水素前方散乱分析法（ＨＦＳ）により深さ方向に測定を行い、その平均値を算出して、層［Ｂ］における各原子濃度とした。測定条件は下記の通りとした。
・装置：Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
・入射イオン：４Ｈｅ^＋＋
・入射エネルギー：２，３００ｋｅＶ
・入射角：７５ｄｅｇ（ＲＢＳ／ＨＦＳ同時）、０ｄｅｇ（ＲＢＳ単独）
・散乱角：１６０ｄｅｇ
・反跳角：３０ｄｅｇ（ＲＢＳ／ＨＦＳ同時）、無（ＲＢＳ単独）
・試料電流：４ｎＡ
・ビーム径：２ｍｍφ
・面内回転：無
・照射量：１０．２μＣ（ＲＢＳ／ＨＦＳ同時）、１３μＣ（ＲＢＳ単独）。

【0121】

（８）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・ｄ））
特許第４４０７４６６号に記載のカルシウム腐食法により、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの雰囲気下での水蒸気透過度を測定した。具体的には、真空蒸着により、ガスバリア性フィルムの層［Ｂ］の無機層［Ａ］面とは反対面に、厚さ１００ｎｍのカルシウム層を形成し、次いで、同じく真空蒸着により前記カルシウム層上に、カルシウム層全域を覆うように厚さ３，０００ｎｍのアルミニウム層を形成した。さらに、アルミニウム層形成後、前記アルミニウム層面に熱硬化性エポキシ樹脂を介して厚さ１ｍｍのガラスを貼り合わせ、１００℃で１時間処理し、評価サンプルを得た。得られたサンプルを、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ、８００時間処理し、前記処理後、水蒸気により腐食したカルシウムの量を算出することにより水蒸気の透過量を測定した。水蒸気透過度サンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・ｄ））とした。

【0122】

（９）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠し、層［Ｂ］に１ｍｍ×１ｍｍの直角の格子パターン２５マスの切り込みを入れ、密着性を評価した。評価結果を密着性良好なものから順に分類０から分類５までの６段階に分類した。

【0123】

（１０）耐屈曲性
ガスバリア性フィルムを１００ｍｍ×１４０ｍｍに１水準当たり２検体サンプリングし、このガスバリア性フィルムサンプル２６において、図７に示すとおり、無機層［Ａ］および層［Ｂ］が形成された面と反対面２８側の中央部に直径５ｍｍの金属円柱２７を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）から、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲で、１００回折り曲げ動作を行った後、（７）に示す方法で水蒸気透過度評価を行った。測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を耐屈曲性試験後の水蒸気透過度とした。

【0124】

（実施例１）
［アンダーコート層の形成］
高分子基剤として、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８：両面に易接着層が施されている）を用い、該高分子基材上に、アンダーコート層形成用の塗液として、ウレタンアクリレート（中国塗料（株）製フォルシード４２０Ｃ）１００質量部をトルエン７０質量部で希釈した塗液Ａを調製した。次いで、塗液Ａを前記高分子基剤の片面にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射、硬化させ、厚み１μｍのアンダーコート層を設けた。

【0125】

［無機層［Ａ］の形成］
高分子基材にアンダーコート層を形成した側に、酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの質量比が７７／２０／３であるスパッタリングターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、無機層［Ａ］を設けた（無機層［Ａ］の厚み：１５０ｎｍとした）。

【0126】

具体的な操作は以下のとおりである。図２に示す構造の枚葉式のスパッタリング装置４を使用した。まず、プラズマ電極８上に酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含有する混合物で、酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３であるスパッタリングターゲットを設置した枚葉式スパッタリング装置４の基板ホルダ５にアンダーコート層を設けた前記高分子基材６をセットし、基板ホルダ５を２０ｒｐｍにて回転を開始させた。次に、真空ポンプにより、枚葉式スパッタリング装置４内を減圧し、１．０×１０^−３Ｐａ以下を得ると同時に、高分子基材６の表面温度が１５０℃となるようにＩＲヒーター７にて加熱を行った。次に、減圧度２．０×１０^−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧２０ａｔｍ％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入した。前記高分子基材６が回転した際に、プラズマ電極８とＩＲヒーター７を交互に通過するようにプラズマ電極８とＩＲヒーター７を配置し、ＩＲヒーター７にて加熱を行いながら、直流電源により投入電力１，５００Ｗをプラズマ電極８に印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材６の表面上に無機層［Ａ］を形成した。

【0127】

［層［Ｂ］の形成］
層［Ｂ］形成用の塗液として、パーヒドロポリシラザンを主成分とするコート剤（メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製「ＮＮ１２０−２０」、固形分濃度２０質量％）１００質量部をジブチルエーテル１５０質量部、ジエチルエーテル１５０質量部で希釈した塗液１を調製し、塗液１を無機層［Ａ１］上にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１２０℃で３分間乾燥した。次いで、気温２３℃、相対湿度４４％で２０分間加湿した。加湿後、下記条件Ｘにて紫外線処理を施し、さらに下記条件Ｙにて紫外線処理を施し、厚み１５０ｎｍの層［Ｂ］を設けてガスバリア性フィルムを得た。

【0128】

（条件Ｘ）
紫外線処理装置：ＣＶ−１１０ＱＣ−Ｇ（ヘレウス株式会社製）
ランプ型式：ＬＨ−１０−１０
バルブ：Ｈバルブ
導入ガス：Ｎ_２
酸素濃度：１，０００ｐｐｍ
積算光量：０．８Ｊ／ｃｍ^２
試料温調：２２℃。

【0129】

（条件Ｙ）
紫外線処理装置：ＭＥＩＲＨ−Ｍ−１−Ａ４−Ｈ（エム・ディ・エキシマ社製）
ランプ型式：ＭＥＢＦ−４００ＨＱ
照射波長：１７２ｎｍ
導入ガス：Ｎ_２
酸素濃度：１，０００ｐｐｍ
積算光量：４．０Ｊ／ｃｍ^２
試料温調：１２０℃
得られたガスバリア性フィルムの評価結果を表１に示す。

【0130】

（実施例２）
層［Ｂ］形成時、条件Ｙの紫外線照射積算光量を３．０Ｊ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0131】

（実施例３）
層［Ｂ］形成時、条件Ｙの紫外線照射積算光量を１．５Ｊ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0132】

（実施例４）
層［Ｂ］形成時、マイクログラビアコーターを変更（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）して層［Ｂ］の厚みを２２０ｎｍとし、条件Ｙの紫外線照射積算光量を３．０Ｊ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0133】

（実施例５）
条件Ｙの紫外線照射積算光量を２．０Ｊ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0134】

（実施例６）
無機層［Ａ］形成時、高分子基材６のスパッタリング前の表面温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0135】

（実施例７）
無機層［Ａ］形成時、高分子基材６のスパッタリング前の表面温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0136】

（実施例８）
前記無機層［Ａ］と前記層［Ｂ］との間に、ヘキサメチルジシロキサンを原料とした化学気相蒸着（ＣＶＤ）を実施し、厚みが１５０ｎｍとなるように無機層［Ｃ］を設けた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0137】

［無機層［Ｃ］の形成］
図４に示す構造のＣＶＤ装置の巻き取り室１２の中で、巻き出しロール１３に、表面上に無機層［Ａ］を形成した高分子基材６をセットし、前記無機層［Ａ］表面がＣＶＤ電極１９に向くように、巻き出し、ガイドロール１４，１５，１６を介して、クーリングドラム１７に通した。次いで、真空度２×１０^−１Ｐａとなるように酸素ガス０．５Ｌ／分とヘキサメチルジシロキサン７０ｃｃ／分を導入し、高周波電源からＣＶＤ電極１９に投入電力３０００Ｗを印加することにより、プラズマを発生させ、ＣＶＤにより前記無機層［Ａ］の表面上に無機層［Ｃ］を形成した後、ガイドロール２０，２１，２２を介して巻き取りロール２３に巻き取った。

【0138】

（比較例１）
層［Ｂ］形成用の塗液として、パーヒドロポリシラザンを主成分としＰｄ系触媒を含有するコート剤（メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製「ＮＬ１２０−２０」、固形分濃度２０質量％）１００質量部をジブチルエーテル３００質量部で希釈した塗液２を用いて層［Ｂ］を形成し、前記ケイ素化合物総［Ｂ］を１３０℃で５分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて処理を施した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
処理温度：８５℃
処理湿度：８５％ＲＨ
処理時間：９６時間。

【0139】

（比較例２）
層［Ｂ］形成用の塗液として、パーヒドロポリシラザンを主成分としアミン系触媒を含有するコート剤（メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製「ＮＡＸ１２０−２０」、固形分濃度２０質量％）１００質量部をジブチルエーテル３００質量部で希釈した塗液３を用いて層［Ｂ］を形成し、前記ケイ素化合物総［Ｂ］を１３０℃で５分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて処理を施した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
処理温度：８５℃
処理湿度：８５％ＲＨ
処理時間：４８時間。

【0140】

（比較例３）
層［Ｂ］を設けない以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0141】

【表1】

【0142】

ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＸＡＮＥＳスペクトル：ＸＡＮＥＳスペクトルにおける９,６６４．０ｅＶのスペクトル強度／９,６６８．０ｅＶのスペクトル強度
動径分布関数：ＥＸＡＦＳの動径分布関数における０．２８ｎｍのスペクトル強度／０．１５５ｎｍのスペクトル強度
ＸＲＲ密度：Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められた無機層［Ａ］の密度
ＸＰＳ密度：Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度

【0143】

【表2】

【符号の説明】

【0144】

１ 高分子基材
２ 無機層［Ａ］
３ 層［Ｂ］
４ 枚葉式スパッタリング装置
５ 基板ホルダ
６ 高分子基材
７ ＩＲヒーター
８ プラズマ電極
９ 高分子基材
１０ 巻き取り式スパッタリング装置
１１ 巻き取り式ＣＶＤ装置
１２ 巻き取り室
１３ 巻き出しロール
１４、１５、１６ 巻き出し側ガイドロール
１７ クーリングドラム
１８ スパッタ電極
１９ ＣＶＤ電極
２０、２１、２２ 巻き取り側ガイドロール
２３ 巻き取りロール
２４ アンダーコート層
２５ 無機層［Ｃ］
２６ ガスバリア性フィルムサンプル
２７ 金属円柱
２８ 無機層［Ａ］および層［Ｂ］が形成された面と反対面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】