特許 6593178 メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6593178

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 19/00 20060101AFI20191010BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20191010BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20191010BHJP

   C07F 7/08 20060101ALI20191010BHJP

   C07F 17/00 20060101ALI20191010BHJP

   C07F 7/00 20060101ALN20191010BHJP

【ＦＩ】

   C07F19/00CSP

   C08F4/6592

   C08F10/00 510

   C07F7/08 C

   C07F17/00

   !C07F7/00 A

【請求項の数】16

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2016-1923(P2016-1923)

(22)【出願日】2016年1月7日

(65)【公開番号】特開2016-145190(P2016-145190A)

(43)【公開日】2016年8月12日

【審査請求日】2018年6月20日

(31)【優先権主張番号】特願2015-17554(P2015-17554)

(32)【優先日】2015年1月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】303060664

【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】櫻木 努

(72)【発明者】

【氏名】石濱 由之

【審査官】 岡谷 祐哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２２７２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０６５８４４（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特許第６３４４１３８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００８−０５０２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４３９０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）：

【化1】

［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示し；
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し；
Ｑは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し；
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ^１とＲ^２は、結合しているＱと一緒に環を形成していてもよく；
ｍは、１、２または３であり；
Ｒ^４は、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し；
Ｒ^５〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し；
Ｒ^１２〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基を示し、隣接するＲ^１２〜Ｒ^１６同士はそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。］
で示されるメタロセン化合物。

【請求項2】

Ｒ^４が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン化合物。

【請求項3】

Ｒ^４が、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のメタロセン化合物。

【請求項4】

ｍが１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。

【請求項5】

Ｑが炭素原子またはケイ素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。

【請求項6】

ＭがＺｒまたはＨｆであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。

【請求項7】

ＭがＺｒであることを特徴とする請求項６に記載のメタロセン化合物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか１項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。

【請求項10】

以下の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜７のいずれか１項に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体

【請求項11】

前記成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒。

【請求項12】

前記成分（Ｃ）がシリカであることを特徴とする請求項１０または１１に記載のオレフィン重合用触媒。

【請求項13】

更に、次の成分（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物

【請求項14】

請求項９〜１３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項15】

オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とする請求項１４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項16】

オレフィン系重合体がエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１５に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、インデン環３位に置換基を有し、架橋Ｃｐ−Ｉｎｄを基本骨格とするメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそれらのオレフィン重合用触媒を用いてなるオレフィン重合体（特にエチレン系重合体）の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に成型加工性に乏しいメタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善する方法として、高圧法低密度ポリエチレンをメタロセン系ポリエチレンにブレンドする方法および特定のメタロセンを用いた重合反応でポリエチレンに長鎖分岐を導入する方法が知られている。前者は、ブレンド工程を要するため製造コストが高くなる。また、得られるブレンド物は、成型加工性に優れるもののメタロセン系ポリエチレンの長所である機械強度が低下してしまう。一方、後者の長鎖分岐を導入する特定のメタロセンとして架橋ビスインデニル化合物（例えば、特許文献１参照。）や幾何拘束ハーフメタロセン（特許文献２参照。）を用いる方法が知られているが、得られる重合体中の末端二重結合および長鎖分岐の数が少なく、成型加工性の改善効果が未だ十分ではない。

【0003】

また、特許文献３には、シクロペンタジエニル基とインデニル基を炭素架橋した非対称型メタロセンとメチルアルミノキサンを用いて、溶液重合でエチレンのホモ重合を行なうと、分岐を持つポリエチレンが製造可能なことが報告されているが、分岐の長さが炭素数１〜２０と記載されており、長鎖分岐として成型加工性の改善効果を発現するには分岐の長さが短すぎる。
また、特許文献４には、各々特定の置換基を有するシクロペンタジエニル基とインデニル基を架橋した非対称型メタロセン化合物およびメチルアルミノキサンと組み合わせた重合触媒によるプロピレンの重合が報告されているが、エチレンの重合に適用した場合に長鎖分岐が生成するとの記載はない。
さらに、特許文献５には、シクロペンタジエニル基とインデニル基をケイ素架橋した非対称型メタロセンのうちインデニル基の２、４、７位にメチル基を有するメタロセンと変性粘土化合物を用いて、マクロモノマーとして有用なエチレン重合体およびエチレン／ブテン共重合体を製造する触媒系が報告されているが、重合体の末端二重結合が少なく、この触媒単独で長鎖分岐が生成するとの記載はない。

【0004】

最近、本発明者等は、特許文献６で、シクロペンタジエニル基とインデニル基を架橋基で架橋した非対称型メタロセンのうち、シクロペンタジエニル基上に該架橋基以外の置換基が無く、かつインデニル基３位に水素あるいは特定の置換基を有する、特定の非対称型メタロセンを必須成分としたオレフィン重合用担持触媒、さらには、そのオレフィン重合用担持触媒を用いた成型加工性が改善されたエチレン系重合体の製造方法を提案した。しかしながら、この発明によれば、伸長粘度の歪硬化度が大きなエチレン系重合体が得られるので、従来の長鎖分岐型ポリエチレンに比べて成型加工性の改良が見られるものの、長鎖分岐の分岐指数が未だ高圧法低密度ポリエチレンには及ばないため、更なる長鎖分岐構造の改良が求められていた。

【0005】

こうした状況下に、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善するため、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したメタロセン系ポリエチレンの製造方法を早期に開発することが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平０８−０４８７１１号公報

【特許文献2】特表平０７−５００６２２号公報

【特許文献3】特開平０５−０４３６１９号公報

【特許文献4】特開平０７−２２４０７９号公報

【特許文献5】特開２００８−０５０２７８号公報

【特許文献6】特開２０１１−１３７１４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善するために、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したエチレン系重合体を製造できるメタロセン化合物およびそれを含むオレフィン重合用触媒成分並びにオレフィン重合用触媒、さらには、それらのオレフィン重合用触媒を用いてなるオレフィン重合体（特にエチレン系重合体）の製造方法を提供することにある。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体およびエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の置換基を有するメタロセン化合物、すなわちシクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋し、さらにインデン環３位に特定の置換基を有するメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用い、これと反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物、および微粒子担体を組み合わせてなる触媒組成物を用いると、十分な数と長さの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレンを製造することができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（１）：

【化1】

［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示し；
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し；
Ｑは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し；
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ^１とＲ^２は、結合しているＱと一緒に環を形成していてもよく；
ｍは、１、２または３であり；
Ｒ^４は、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し；
Ｒ^５〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し；
Ｒ^１２〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、隣接するＲ^１２〜Ｒ^１６同士はそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。］
で示されるメタロセン化合物。
［２］Ｒ^４が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする［１］に記載のメタロセン化合物。
［３］Ｒ^４が、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする［２］に記載のメタロセン化合物。
［４］ｍが１であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
［５］Ｑが炭素原子またはケイ素原子であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
［６］ＭがＺｒまたはＨｆであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
［７］ＭがＺｒであることを特徴とする［６］に記載のメタロセン化合物。
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
［９］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
［１０］以下の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：［１］〜［７］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
［１１］前記成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする［１０］に記載のオレフィン重合用触媒。
［１２］前記成分（Ｃ）がシリカであることを特徴とする［１０］または［１１］に記載のオレフィン重合用触媒。
［１３］更に、次の成分（Ｄ）を含むことを特徴とする［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
［１４］［９］〜［１３］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
［１５］オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とする［１４］に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
［１６］オレフィン系重合体がエチレン系重合体であることを特徴とする［１５］に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
を、提供するものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明のメタロセン化合物は、インデン環３位に置換基を有することで、従来のメタロセン化合物と比べて、より多くの長鎖分岐が生成し、しかも重合活性が高いという優れた特徴を有する。また、本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いることにより、従来のメタロセン化合物と比べて、十分な数と長さの長鎖分岐が導入され、成型加工性がより改善されたオレフィン系重合体（特にエチレン系重合体）を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間を説明する図である。

【図2】ＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分岐指数（ｇ’）と分子量（Ｍ）との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明のメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法について、詳細に説明する。

【0013】

１．メタロセン化合物
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表されるシクロペンタジニエル環とインデニル環を架橋し、さらにインデン環３位に特定の置換基を有することに特徴がある。

【0014】

【化2】

【0015】

一般式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示し、好ましくはＺｒまたはＨｆ、より好ましくはＺｒを示す。

【0016】

一般式（１）において、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。

【0017】

Ｘ^１およびＸ^２で示されるハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられ、Ｘ^１およびＸ^２で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基およびベンジル基などが挙げられる。
Ｘ^１およびＸ^２で示される酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、１−オキソプロピル基、１−オキソ−ｎ−ブチル基、２−メチル−１−オキソプロピル基、２，２−ジメチル−１−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フリル基および２−テトラヒドロフリル基などが挙げられ、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ−プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ−プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、１−（メチルイミノ）エチル基、１−（フェニルイミノ）エチル基、１−［（フェニルメチル）イミノ］エチル基などが挙げられる。
Ｘ^１およびＸ^２で示される炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｉ−ブチルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基およびジフェニルアミノ基などが挙げられる。
Ｘ^１およびＸ^２で示される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。

【0018】

好ましいＸ^１およびＸ^２としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。

【0019】

一般式（１）において、Ｑは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、好ましくは炭素原子またはケイ素原子を示し、より好ましくはケイ素原子を示す。

【0020】

一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ^１とＲ^２は、結合しているＱと一緒に環を形成していてもよい。また、ｍは、１、２または３であり、好ましくは１である。

【0021】

Ｒ^１およびＲ^２で示される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。
また、Ｒ^１とＲ^２は、結合しているＱと一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。

【0022】

好ましいＲ^１およびＲ^２としては、Ｑが炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、エチレン基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Ｑがケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。

【0023】

一般式（１）において、Ｒ^４は、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。
本発明のメタロセン化合物においては、一般式（１）中のＲ^４（すなわち、インデン３位）にこれらの特定の置換基を有することにより、後述する実施例に示されるように、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したエチレン系重合体を製造することができる。

【0024】

Ｒ^４で示されるハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ^４で示されるケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、ブロモメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ^４で示される酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、フリル基、テトラヒドロフリル基、２−メチルフリル基などが挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。

【0025】

Ｒ^４としては、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

【0026】

一般式（１）において、Ｒ^５〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。

【0027】

Ｒ^５〜Ｒ^１１のそれぞれで示される、水素原子以外の、具体例としては、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基については、前述したＸ^１およびＸ^２の説明で示した基と同様なものを挙げることができ、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基については、前述したＲ^４の説明で示した基と同様なものを挙げることができる。
好ましいＲ^５〜Ｒ^１１としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜１８の炭化水素基置換シリル基である。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられ、炭素数１〜１８の炭化水素基置換シリル基の好ましい例としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ｎ−プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、ｉ−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジエチルシリル基、トリｉ−プロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基がより好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基がさらに好ましい。

【0028】

一般式（１）において、Ｒ^１２〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、隣接するＲ^１２〜Ｒ^１６同士はそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。

【0029】

Ｒ^１２〜Ｒ^１６のそれぞれで示される、水素原子以外の、具体例としては、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基については、前述したＸ^１およびＸ^２の説明で示した基と同様なものを挙げることができ、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基については、前述したＲ^４の説明で示した基と同様なものを挙げることができる。
好ましいＲ^１２〜Ｒ^１６としては、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基がさらに好ましい。

【0030】

また、Ｒ^１２〜Ｒ^１６は、隣接するＲ^１２〜Ｒ^１６同士はそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。
形成される芳香族環または脂肪族環の好ましい例としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、５−１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、６−１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、９−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントリル基が挙げられ、これらの中でも、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基がより好ましく、１−ナフチル基、２−ナフチル基がさらに好ましい。

【0031】

本発明のメタロセン化合物は、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。

【化3】

【0032】

一般式（２）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^１２〜Ｒ^１６については、前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構成を選択することができる。

【0033】

本発明のメタロセン化合物の具体例を一般式（２）と表１で示すが、これらに限定されるものではない。

【化4】

【0034】

【表1】

【0035】

また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物等が、好ましいものとして挙げられる。

【0036】

２．メタロセン化合物の合成法
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。

【0037】

【化5】

【0038】

上記合成経路において、１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２をメチルマグネシウムブロミドと反応させた後、ｐ−トルエンスルホン酸を用いて脱水することで、３が得られる。３を１当量のｎ−ブチルリチウムなどでアニオン化した後、過剰量のジメチルジクロロシランと反応させ、未反応のジメチルジクロロシランを留去することで、４が得られる。得られた４とソジウムシクロペンタジエニリドを反応させると５が得られる。５を２当量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物６が得られる。

【0039】

置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、フェニルボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４−メチルフェニルボロン酸、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸などを用いることにより、インデニル環の４位にそれぞれ対応する置換基を導入することができる。
また、２と反応するメチルマグネシウムブロミドの代わりに、対応する試薬、例えば、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリドなどを用いることにより、インデニル環の３位にそれぞれ対応する置換基を導入することができる。
さらに、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）の代わりに、対応する置換シクロペンタジエンのアニオン、例えばｔ−ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエンなどを用いることにより、シクロペンタジエンにそれぞれ対応する置換基を導入した錯体を合成することができる。

【0040】

３．オレフィン重合用触媒
（１）各成分
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前述した本発明のメタロセン化合物を含む以外は、公知の成分を含むことができるが、好ましくは、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む。
成分（Ａ）：本発明のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体

【0041】

（２）成分（Ａ）
本発明のオレフィン重合用触媒は、前述した一般式（１）〜（２）で表されるメタロセン化合物を必須成分（Ａ）として用い、これらのうちの１種または２種以上を用いることも可能である。

【0042】

（３）成分（Ｂ）
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ｂ）として、上記成分（Ａ）以外に、成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物を含むことが好ましい。

【0043】

成分（Ｂ）としては、成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物であれば特に限定されず公知の成分を用いることができるが、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物およびボラン化合物やボレート化合物などが挙げられる。

【0044】

成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いると、得られるエチレン系重合体の歪硬化度（λｍａｘ）が大きくなったり、高分子量成分含有量の尺度であるＭｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＧＰＣで測定されるＺ平均分子量、Ｍｗは同重量平均分子量を示す。）が大きくなって、成形性がより改善されるので好ましい。
成分（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物を用いると、重合活性や共重合性が高くなるので、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。

【0045】

また、成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
以下、これらの各化合物について、さらに詳細に説明する。

【0046】

（ｉ）有機アルミオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。

【0047】

有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、成分（Ｂ）として好適に用いることができる。また、アルミノキサンのなかでも、メチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、特に好適である。
なお、有機アルミニウムオキシ化合物として、各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、有機アルミニウムオキシ化合物を後述する不活性炭化水素溶媒に溶解または分散させた溶液としたものを用いてもよい。

【0048】

有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

【0049】

有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（３）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ^１７_ｔＡｌＸ^３_３−ｔ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ^１７は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ^３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）

【0050】

トリアルキルアルミニウムのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができるが、これらのなかでも、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、１種または２種以上を混合して使用することもできる。

【0051】

水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。

【0052】

（ｉｉ）ボラン化合物
また、成分（Ｂ）に用いられるボラン化合物としては、例えば、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。

【0053】

これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましいボラン化合物として例示される。

【0054】

（ｉｉｉ）ボレート化合物
また、成分（Ｂ）に用いられるボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、下記一般式（４）で示される化合物である。
［Ｌ^１−Ｈ］^＋［ＢＲ^１８Ｒ^１９Ｘ^４Ｘ^５］⁻・・・（４）

【0055】

式（４）中、Ｌ^１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ^１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。

【0056】

また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。

【0057】

また、式（４）中、Ｒ^１８およびＲ^１９は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。さらに、Ｘ^４及びＸ^５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。

【0058】

上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。

【0059】

これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。

【0060】

また、ボレート化合物の第２の例は、下記一般式（５）で表される。
［Ｌ^２］^＋［ＢＲ^１８Ｒ^１９Ｘ^４Ｘ^５］⁻・・・（５）

【0061】

式（５）中、Ｌ^２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｘ^４及びＸ^５は、前記一般式（４）における定義と同じである。

【0062】

上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ_４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、ＨＢＰｈ_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_６Ｆ_５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルを例示することができる。

【0063】

これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、ＨＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが好ましい。

【0064】

さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＨＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが挙げられる。

【0065】

（４）成分（Ｃ）
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ｃ）である微粒子担体として、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物を用いることが好ましい。無機物担体としては、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。

【0066】

無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。

【0067】

以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。

【0068】

これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ^３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ^３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。

【0069】

上記した無機物担体は、そのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物や、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。

【0070】

（５）オレフィン重合用触媒の調製方法
本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物である成分（Ａ）と、成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる成分（Ｂ）、および微粒子担体である成分（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。

【0071】

（Ｉ）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを接触させた後、成分（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）成分（Ａ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）を接触させる。

【0072】

これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。

【0073】

また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触に際して使用する溶媒としては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。

【0074】

各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。

【0075】

本発明において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。

【0076】

成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、本発明のメタロセン化合物である成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）を、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲とすることが望ましい。
また、成分（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、本発明のメタロセン化合物である成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）を、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲とすることが望ましい。
さらに、成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物および／またはボレート化合物と、の混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、本発明のメタロセン化合物である成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様なＡｌおよびＢの使用割合とすることが望ましい。

【0077】

微粒子担体である成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）０．０００１〜５ミリモル当たり１ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり１ｇ、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。

【0078】

成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。

【0079】

なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物である成分（Ｂ）と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物である成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。

【0080】

また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

【0081】

これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。

【0082】

一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。

【0083】

前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。

【0084】

上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。

【0085】

本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分である成分（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、成分（Ａ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）成分（Ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、成分（Ａ）と接触させる。

【0086】

これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。

【0087】

成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。

【0088】

担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、得られるエチレン系重合体は、分子量分布が狭くなる。さらに、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。

【0089】

５．エチレン系重合体の製造方法
上記したオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合、特に、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合、に使用することができる。

【0090】

コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。

【0091】

本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、又は気相重合にて、行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、温度が６０〜９０℃であると、より多くの長鎖分岐が導入される傾向がある。また、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。

【0092】

生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。

【0093】

６．エチレン系重合体の物性
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体、特にエチレン系重合体は、従来のメタロセン系ポリエチレンと比較して、十分な数と長さの長鎖分岐が導入され、成型加工性がより改善されていることを特徴とする。

【0094】

一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、伸長流動特性が成形性のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。すなわち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、成型加工性に優れる。
本発明のオレフィン用重合触媒により製造されるエチレン系重合体は、示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置及び光散乱検出器を組み合わせて測定される分子量１０万および１００万における分岐指数（ｇ’）の値から、十分な数と長さの長鎖分岐が導入されており、成型加工性に優れていることがわかる。
なお、本明細書においては、分子量１０万および１００万における分岐指数（ｇ’）の値を、それぞれ、「ｇ_ａ’」および「ｇ_ｂ’」という。

【0095】

また、本発明のエチレン系重合体は、成型加工性と機械的物性に優れるという観点から、さらに以下の特性を有することが好ましい。

【0096】

（１）ＭＦＲ
本発明におけるエチレン系重合体のＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．００１〜１０００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。
なお、エチレン系重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）に準拠して測定したときの値である。

【0097】

（２）密度
本発明におけるエチレン系重合体の密度は、好ましくは０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ^３である。
なお、エチレン系重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定したときの値である。

【0098】

（３）Ｍｗ／Ｍｎ
本発明におけるエチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０〜１０．０であり、より好ましくは２．０〜９．０、更に好ましくは２．５〜８．０、特に好ましくは２．５〜７．５である。
なお、エチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義され、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定したときの値をいう。

【0099】

保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８

【0100】

なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。

【0101】

（４）分岐指数（ｇ_ａ’およびｇ_ｂ’）
本発明におけるエチレン系重合体は、分子量１０万における分岐指数（ｇ_ａ’）が、好ましくは０．５０〜０．９９、より好ましくは０．５０〜０．８７、さらに好ましくは０．５５〜０．８０である。分岐指数（ｇ_ａ’）が上記範囲の場合、伸長粘度挙動と溶融流動性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られる。
本発明のエチレン系重合体は、ｇ_ｂ’が０．３０〜０．７５、好ましくは０．３０〜０．７１、より好ましくは０．３５〜０．５５であり、さらに好ましくは０．３５〜０．５０である。ｇ_ｂ’値が０．７５より大きいと該エチレン系重合体の成形加工性が不十分であったり、透明性が不足したりして好ましくない場合がある。ｇ_ｂ’値が０．３０より小さいと、エチレン系重合体の成形加工性は向上するが、成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない場合がある。
なお、分岐指数（ｇ_ａ’およびｇ_ｂ’）は、以下の方法により測定したときの値である。

【0102】

（ｉ）ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとする。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。

【0103】

参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４． Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）

【0104】

（ｉｉ）分岐指数（ｇ_ａ’およびｇ_ｂ’）の算出
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。
図２に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示す。図２は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ｌｏｇＭ＝５のｇ’値をｇ_ａ’、ｌｏｇＭ＝６のｇ’値をｇ_ｂ’とした。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いる。

【実施例】

【0105】

以下に、本発明を、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。

【0106】

１．各種評価（測定）方法
（１）ＭＦＲ：
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＦＲ（フローレイト比）は、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したＭＦＲであるＭＦＲ１０ｋｇとＭＦＲとの比（＝ＭＦＲ１０ｋｇ／ＭＦＲ）から算出した。

【0107】

（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定：
前述した「６．エチレン系重合体の物性」の「（３）Ｍｗ／Ｍｎ」の項に記載の方法で測定した。

【0108】

（３）分岐指数（ｇ’）の測定：
前述した「６．エチレン系重合体の物性」の「（４）分岐指数（ｇ_ａ’およびｇ_ｂ’）」の項に記載の方法で測定した。

【0109】

２．使用材料
［メタロセン化合物の合成］
（１）メタロセン化合物Ａ：ジメチルシリレン（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成

【0110】

メタロセン化合物Ａ

【化6】

【0111】

（１−１）７−フェニル−インダノンの合成
１Ｌフラスコに、７−ブロモ−１−インダノン１６．４ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）とジメトキシエタン２００ｍｌを加え溶液とした後、フェニルボロン酸１１．３ｇ（９２．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．２０３ｇ（０．７７３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２ ０．２７２ｇ（０．３８７ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム４９．２ｇ（２３２ｍｍｏｌ）、水２００ｍｌを室温で加え、１６時間撹拌還流した。室温まで冷却し水１００ｍｌを加えた。有機相を分離した後、水相を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を混合して食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、７−フェニル―インダノンの黄色固体１０．０ｇ（収率６２％）を得た。
（１−２）３−メチル−４−フェニル−インデンの合成
５００ｍｌフラスコに、７−ブロモ−１−インダノン１０．０ｇ（４８．１ｍｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌを加え溶液とした後、０℃に冷却してメチルマグネシウムブロミド／ジエチルエーテル溶液（３．０Ｍ）３２．１ｍｌ（９６．２ｍｍｏｌ）を加え、１５℃で４時間撹拌した。反応物を氷水にゆっくりと加え、酢酸エチル１５０ｍｌで２回抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去した。得られた生成物をディーン−スタークトラップを付した３００ｍｌフラスコに入れ、トルエン８０ｍｌとｐ−トルエンスルホン酸０．４５６ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）を加え、１時間還流した。飽和炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌと水１００ｍｌで有機相を洗浄し、得られた有機相に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、３−メチル−４−フェニル−インデンの黄色オイル７．４１ｇ（収率７４％）を得た。
（１−３）（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
２００ｍｌフラスコに、３−メチル−４−フェニル−インデン５．００ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１１．７ｍｌ（２９．１ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン６．２６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１６時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色溶液が得られた。この黄色溶液にＴＨＦ５０ｍｌを加えて溶液とし、−３０℃でＣｐＮａ／ＴＨＦ溶液（２Ｍ）１２．７ｍｌ（２５．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温に戻して３０分間攪拌した。反応物を氷水１００ｍｌにゆっくりと加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル３．５２ｇ（収率４４％）を得た。
（１−４）ジメチルシリレン（３−メチル−４−フェニル―インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍｌフラスコに、（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン３．５０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）８．９ｍｌ（２２．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン９０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム２．５９ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末が得られた。この粉末をトルエン７ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレン（３−メチル−４−フェニル―インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色結晶３．８４ｇ（収率７４％）を得た。

【0112】

^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８２（ｓ，３Ｈ），δ１．０７（ｓ，３Ｈ），δ１．９３（ｓ，３Ｈ），δ５．７３（ｓ，３Ｈ），δ５．７４（ｑ，１Ｈ），δ５．９２（ｑ，１Ｈ），δ６．８６（ｍ，１Ｈ），δ６．９０（ｍ，１Ｈ），δ７．１１（ｍ，１Ｈ），δ７．２２（ｄ，１Ｈ），δ７．３９（ｄ，６Ｈ）。

【0113】

（２）メタロセン化合物Ｂ：イソプロピリデン（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成

【0114】

メタロセン化合物Ｂ

【化7】

【0115】

（２−１）２−（３−メチル−４−フェニル−インデニル）−２−シクロペンタジニル−プロパンの合成
２００ｍｌフラスコに、３−メチル−４−フェニル−インデン３．６５ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）８．５ｍｌ（２１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して２時間攪拌した。ここに６，６−ジメチルフルベン２．２６ｇ（２１．２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌを−３０℃で加え、室温で２時間撹拌した。反応物を氷水２０ｍｌにゆっくり加え、酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出した。得られた有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（３−メチル−４−フェニル−インデニル）−２−シクロペンタジニル−プロパンの黄色固体４．５０ｇ（収率８０％）を得た。

【0116】

（２−２）イソプロピリデン（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの代わりに２−（３−メチル−４−フェニル−インデニル）−２−シクロペンタジニル−プロパンを用い、メタロセン化合物Ａ（１−４）と同様の手順で合成を行ない、イソプロピリデン（３−メチル−４−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色結晶２．２ｇ（収率３１％）として得た。

【0117】

^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）：δ１．８３（ｓ，３Ｈ），δ１．９３（ｓ，３Ｈ），δ２．２４（ｓ，３Ｈ），δ５．５３（ｍ，１Ｈ），δ５．６９（ｓ，１Ｈ），δ５．８９（ｍ，１Ｈ），δ６．５８（ｍ，１Ｈ），δ６．６２（ｍ，１Ｈ），δ７．０４（ｔ，１Ｈ），δ７．１１（ｄ，１Ｈ），δ７．３９（ｓ，３Ｈ），δ７．５７（ｍ，１Ｈ），δ７．６４（ｄ，１Ｈ）。

【0118】

（３）メタロセン化合物Ｃ：ジメチルシリレン（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成

【0120】

（３−１）４−フェニル−インデンの合成
１Ｌフラスコに、４−ブロモ−インデン３１．８ｇ（２６０ｍｍｏｌ）とジメトキシエタン４００ｍｌを加え溶液とした後、フェニルボロン酸４２．４ｇ（２１７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．３６０ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２ ０．５１０ｇ（０．３８７ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム１３８ｇ（６５２ｍｍｏｌ）、水４００ｍｌを室温で加え、６時間撹拌還流した。室温まで冷却し水４００ｍｌを加えた。有機相を分離した後、水相を酢酸エチル４００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を混合して、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−フェニル―インデンの黄色液体３４．０ｇ（収率８１％）を得た。
（３−２）（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
３−メチル−４−フェニル−インデンの代わりに４−フェニル−インデンを用い、メタロセン化合物Ａ（１−３）と同様の手順で合成を行ない、（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色液体３．７ｇ（収率４５％）として得た。
（３−３）ジメチルシリレン（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの代わりに（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランを用い、メタロセン化合物Ａ（１−４）と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色結晶５．９０ｇ（収率６０％）として得た。

【0121】

^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８７（ｓ，３Ｈ），δ１．０８（ｓ，３Ｈ），δ５．９１（ｍ，１Ｈ），δ５．９４（ｍ，１Ｈ），δ６．２４（ｄ，１Ｈ），δ６．７９（ｍ，１Ｈ），δ６．８６（ｍ，１Ｈ），δ７．２０（ｍ，２Ｈ），δ７．４６（ｍ，５Ｈ），δ７．６８（ｄ，２Ｈ）。

【0122】

（４）メタロセン化合物Ｄ：ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成

【0123】

メタロセン化合物Ｄ

【化9】

【0124】

（４−１）３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデンの合成
５００ｍｌフラスコに、３−メチル−４−ブロモ−インデン５．００ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）とジメトキシエタン５０ｍｌを加え溶液とした後、４−ｉ−プロピル−フェニルボロン酸４．７１ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）、Ｘ−ｐｈｏｓ１．１４ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２ ６８７ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム７．６１ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌを室温で加え、１６時間撹拌還流した。室温まで冷却し水１００ｍｌを加えた。有機相を分離した後、水相を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を混合して食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデンの白色固体５．７４ｇ（収率９６％）を得た。
（４−２）（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
２００ｍｌフラスコに、３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデン５．７４ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１１．１ｍｌ（２７．７ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン５．９７ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色溶液が得られた。この黄色溶液にＴＨＦ４０ｍｌを加えて溶液とし、−３０℃でＣｐＮａ／ＴＨＦ溶液（２Ｍ）１２．１ｍｌ（２４．２ｍｍｏｌ）を加えた。室温に戻して６０分間攪拌した。反応物を氷水５０ｍｌにゆっくりと加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル３．３８ｇ（収率３９％）を得た。
（４−３）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍｌフラスコに、（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン３．４０ｇ（９．１７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）７．７ｍｌ（１９．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン７０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム２．２５ｇ（９．６４ｍｍｏｌ）を加え、４時間かけて室温に戻し、さらに室温で一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末が得られた。この粉末をペンタン／トルエン（２／１）１５ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末２．００ｇ（収率４１％）を得た。

【0125】

^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８２（ｓ，３Ｈ），δ１．０７（ｓ，３Ｈ），δ１．３０（ｄ，６Ｈ），δ１．９５（ｓ，３Ｈ），δ２．９６（ｍ，１Ｈ），δ５．７３（ｍ，２Ｈ），δ５．９１（ｍ，１Ｈ），δ６．８６（ｍ，１Ｈ），δ６．８９（ｍ，１Ｈ），δ７．１１（ｄｄ，１Ｈ），δ７．２３（ｍ，４Ｈ），δ７．３９（ｄ，２Ｈ）。

【0126】

（５）メタロセン化合物Ｅ：ジメチルシリレン（３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成

【0127】

メタロセン化合物Ｅ

【化10】

【0128】

（５−１）３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデンの合成
３，５−ジメチル−フェニルボロン酸４．３０ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）を用い（４）メタロセン化合物Ｄの（４−１）３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデンの合成と同様の手順で合成を行ない３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデンの無色液体５．５０ｇ（収率９８％）を得た。
（５−２）（３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデン５．５０ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）を用い（４）メタロセン化合物Ｄの（４−２）（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成と同様の手順で合成を行ない（３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル４．００ｇ（収率４７％）を得た。
（５−３）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン４．００ｇ（１１．２２ｍｍｏｌ）を用い（４）メタロセン化合物Ｄの（４−３）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成と同様の手順で合成を行ないジメチルシリレン（３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末２．１０ｇ（収率３７％）を得た。

【0129】

^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８２（ｓ，３Ｈ），δ１．０７（ｓ，３Ｈ），δ１．９５（ｓ，３Ｈ），δ２．３５（ｓ，６Ｈ），δ５．７２（ｍ，２Ｈ），δ５．９１（ｑ，１Ｈ），δ６．８５（ｍ，１Ｈ），δ６．９０（ｍ，１Ｈ），δ７．０１（ｓ，１Ｈ），δ７．１０（ｔ，１Ｈ），δ７．２１（ｄ，３Ｈ），δ７．３８（ｄ，１Ｈ）。

【0130】

（６）メタロセン化合物Ｆ：ジメチルシリレン（３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成

【0131】

メタロセン化合物Ｆ

【化11】

【0132】

（６−１）３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデンの合成
３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルボロン酸６．７２ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）を用い（４）メタロセン化合物Ｄの（４−１）３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデンの合成と同様の手順で合成を行ない３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデンの白色固体６．５０ｇ（収率８５％）を得た。
（６−２）（３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデン４．５０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を用い（４）メタロセン化合物Ｄの（４−２）（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成と同様の手順で合成を行ない（３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル３．３０ｇ（収率５３％）を得た。
（６−３）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン３．３０ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）を用い（４）メタロセン化合物Ｄの（４−３）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成と同様の手順で合成を行ないジメチルシリレン（３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末２．８０ｇ（収率６０％）を得た。

【0133】

^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８２（ｓ，３Ｈ），δ１．０７（ｓ，３Ｈ），δ１．３３（ｓ，９Ｈ），δ１．３５（ｓ，９Ｈ），δ１．９０（ｓ，３Ｈ），δ５．７０（ｓ，１Ｈ），δ５．７２（ｍ，１Ｈ），δ５．９１（ｍ，１Ｈ），δ６．８７（ｍ，１Ｈ），δ６．９１（ｍ，１Ｈ），δ７．１１（ｄｄ，１Ｈ），δ７．１３（ｓ，１Ｈ），δ７．２５（ｓ，１Ｈ），δ７．４０（ｍ，３Ｈ）。

【0134】

３．実施例および比較例
（実施例１）
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ６１ｍｇを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。

【0135】

（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を５７ｍｇ、水素を常圧で６８ｍｌ導入した後、撹拌しながら７５℃へ昇温した。１−ブテン１０重量％を含むエチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入し、上記固体触媒０．１００ｇのヘプタンスラリー１０ｍｌをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した。
その結果、１０．２ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは５．６１ｇ／１０分であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。

【0136】

（実施例２）
実施例１で得られた固体触媒０．１００ｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で３４ｍｌ導入した以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１６．３ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１０ｇ／１０分であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。

【0137】

（実施例３）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６１ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｂ５９ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例３の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒０．１００ｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を導入しなかった以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、９．４ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１３ｇ／１０分であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。

【0138】

（実施例４）
実施例３で得られた固体触媒０．１００ｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で３４ｍｌ導入した以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、８．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．８８ｇ／１０分であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。

【0139】

（比較例Ｃ１）
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ４．３ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ｃ５１ｍｇを入れ、脱水トルエン１１．６ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ｃのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液７．４ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。

【0140】

（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記比較例Ｃ１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒０．０９９ｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で３４ｍｌ導入した以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、５．９ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．２７ｇ／１０分であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。

【0141】

【表2】

【0142】

【表3】

ｇ’値の記載について、信頼できるｇ_ｂ’値が得られない場合は-と記した。
またｇ’の極小値がｌｏｇＭ＝５からｌｏｇＭ＝６の間に存在する場合は、その極小値をｇ_ｂ’の欄に( )内に記した。

【0143】

（実施例５）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６１ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｄ６６ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記実施例５の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したヘプタン５００ｍｌ、１−ヘキセン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を５７ｍｇ、水素を常圧で３４ｍｌ導入した後、撹拌しながら７５℃へ昇温した。エチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入し、上記固体触媒０．１００ｇのヘプタンスラリー１０ｍｌをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した。
その結果、４１．０ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．０２ｇ／１０分であった。重合条件を表４に、重合結果を表５にまとめた。

【0144】

（実施例６）
実施例５で得られた固体触媒０．１００ｇを用い、水素を常圧で６８ｍｌ導入した以外は、実施例５と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、３３．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．６９ｇ／１０分であった。重合条件を表４に、重合結果を表５にまとめた。

【0145】

（実施例７）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６１ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｅ６５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記実施例７の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒０．１００ｇを用いた以外は、実施例５と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、５１．２ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．０２ｇ／１０分であった。重合条件を表４に、重合結果を表５にまとめた。

【0146】

（実施例８）
実施例７で得られた固体触媒０．１００ｇを用い、エチレンを導入する前に水素を常圧で６８ｍｌ導入した以外は、実施例７と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、４１．７ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１４ｇ／１０分であった。重合条件を表４に、重合結果を表５にまとめた。

【0147】

（実施例９）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６１ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｆ７５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記実施例９の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒０．１００ｇを用いた以外は、実施例５と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、５１．６ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．０７ｇ／１０分であった。重合条件を表４に、重合結果を表５にまとめた。

【0148】

（実施例１０）
実施例９で得られた固体触媒０．１００ｇを用い、エチレンを導入する前に水素を常圧で６８ｍｌ導入した以外は、実施例９と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、４０．２ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．５７ｇ／１０分であった。重合条件を表４に、重合結果を表５にまとめた。

【0149】

（比較例Ｃ２）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６１ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｃ５９ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記比較例Ｃ２の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒０．１００ｇを用い、エチレンを導入する前に水素を常圧で６８ｍｌ導入した以外は、実施例５と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、９．６ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．２３ｇ／１０分であった。重合条件を表４に、重合結果を表５にまとめた。

【0150】

【表4】

【0151】

【表5】

ｇ’値の記載について、信頼できるｇ_ｂ’値が得られない場合は-と記した。
またｇ’の極小値がｌｏｇＭ＝５からｌｏｇＭ＝６の間に存在する場合は、その極小値をｇ_ｂ’の欄に( )内に記した。

【0152】

４．評価
表３から、実施例１〜４は比較例Ｃ１より重合活性が高く、また、実施例３、４は比較例Ｃ１よりg’が低く、ＬＣＢ生成能が優れていることが示される。
表５から、実施例５〜１０は比較例Ｃ２より重合活性が飛躍的に高く、また、比較例Ｃ２と同様にｇ’の低下が見られるため、比較例Ｃ２と同様にＬＣＢが生成していることが示される。

【図1】

【図2】