特許 6593268 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6593268

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/01 20060101AFI20191010BHJP

   C04B 35/453 20060101ALI20191010BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20191010BHJP

   H01L 21/363 20060101ALI20191010BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20191010BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/01

   C04B35/453

   C23C14/34 A

   H01L21/363

   H01L29/78 618B

【請求項の数】14

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2016-145633(P2016-145633)

(22)【出願日】2016年7月25日

(65)【公開番号】特開2018-16495(P2018-16495A)

(43)【公開日】2018年2月1日

【審査請求日】2018年4月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】綿谷 研一

(72)【発明者】

【氏名】宮永 美紀

(72)【発明者】

【氏名】粟田 英章

【審査官】 谷本 怜美

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／０２４４４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０２４０８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相およびＺｎＷＯ_４結晶相を含み、
前記酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率が０．１原子％より大きく２原子％以下であり、
前記酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が１０原子％より大きく４０原子％より小さい、酸化物焼結体。

【請求項2】

前記Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相に由来するＸ線回折のピーク位置の２θが５０．７０ｄｅｇ．より大きく５１．０４ｄｅｇ．より小さい、請求項１に記載の酸化物焼結体。

【請求項3】

前記Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相の含有率が２５質量％以上９８質量％未満であり、
前記Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の含有率が１質量％以上５０質量％未満である、請求項１または請求項２に記載の酸化物焼結体。

【請求項4】

前記Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相のＣ面の格子定数が３３．５３Å以上３４．００Å以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。

【請求項5】

前記ＺｎＷＯ_４結晶相の含有率が０．１質量％以上１０質量％未満である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。

【請求項6】

前記酸化物焼結体中のタングステンの含有率に対する亜鉛の含有率の比が、原子数比で、１より大きく８０より小さい、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。

【請求項7】

ジルコニウムをさらに含み、
前記酸化物焼結体中におけるインジウム、タングステン、亜鉛およびジルコニウムの合計に対するジルコニウムの含有率が、原子数比で、０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。

【請求項8】

請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の酸化物焼結体を含む、スパッタターゲット。

【請求項9】

酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造方法であって、
請求項８に記載のスパッタターゲットを用意する工程と、
前記スパッタターゲットを用いてスパッタ法により前記酸化物半導体膜を形成する工程と、
を含む、半導体デバイスの製造方法。

【請求項10】

請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の酸化物焼結体の製造方法であって、
インジウム、タングステンおよび亜鉛を含む成形体を焼結することにより前記酸化物焼結体を形成する工程を含み、
前記酸化物焼結体を形成する工程は、５００℃以上１０００℃以下の範囲から選ばれる一定の第１温度下に前記成形体を３０分間以上置くことを含む、酸化物焼結体の製造方法。

【請求項11】

前記酸化物焼結体を形成する工程は、
前記第１温度下に３０分間以上前記成形体を置くことと、
８００℃以上１２００℃未満であり、前記第１温度よりも高い第２温度下に、酸素含有雰囲気中、前記成形体を置くことと、
をこの順に含む、請求項１０に記載の酸化物焼結体の製造方法。

【請求項12】

請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の酸化物焼結体の製造方法であって、
亜鉛酸化物粉末とインジウム酸化物粉末との１次混合物を調製する工程と、
前記１次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、
前記仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程と、
前記２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程と、
を含み、
前記仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、５５０℃以上１３００℃未満の温度で前記１次混合物を熱処理することにより、前記仮焼粉末として亜鉛とインジウムとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む、酸化物焼結体の製造方法。

【請求項13】

前記酸化物焼結体を形成する工程は、５００℃以上１０００℃以下の範囲から選ばれる一定の第１温度下に前記成形体を３０分間以上置くことを含む、請求項１２に記載の酸化物焼結体の製造方法。

【請求項14】

前記酸化物焼結体を形成する工程は、
前記第１温度下に３０分間以上前記成形体を置くことと、
８００℃以上１２００℃未満であり、前記第１温度よりも高い第２温度下に、酸素含有雰囲気中、前記成形体を置くことと、
をこの順に含む、請求項１３に記載の酸化物焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、有機ＥＬ表示装置等において、半導体デバイスであるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）のチャネル層として機能する半導体膜として、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜が主に使用されてきた。

【0003】

近年では、ａ−Ｓｉに代わる材料として、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有する複酸化物、すなわちＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複酸化物（「ＩＧＺＯ」とも呼ばれる。）が注目されている。ＩＧＺＯ系酸化物半導体は、ａ−Ｓｉと比較して、より高いキャリア移動度が期待できる。

【0004】

たとえば、特開２００８−１９９００５号公報（特許文献１）は、ＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜が、酸化物焼結体をターゲットとして使用するスパッタ法によって形成されることを開示する。

【0005】

特開２００８−１９２７２１号公報（特許文献２）は、酸化物半導体膜をスパッタ法等により形成する際に好適に用いられる材料として、Ｉｎおよびタングステン（Ｗ）を含む酸化物焼結体を開示する。

【0006】

また、特開平０９−０７１８６０号公報（特許文献３）は、ＩｎおよびＺｎを含む酸化物焼結体を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−１９９００５号公報

【特許文献2】特開２００８−１９２７２１号公報

【特許文献3】特開平０９−０７１８６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に記載のＩＧＺＯ系酸化物半導体膜をチャネル層として含むＴＦＴは、電界効果移動度が１０ｃｍ²／Ｖｓ程度と低いことが課題である。

【0009】

また、特許文献２では、ＩｎおよびＷを含む酸化物焼結体を用いて形成した酸化物半導体膜をチャネル層として含むＴＦＴが提案されているが、ＴＦＴの信頼性についての検討はなされていない。

【0010】

特許文献３に記載の酸化物焼結体を用いて形成される薄膜は、透明導電膜であり、例えばＴＦＴのチャネル層に用いられる薄膜のような半導体膜に比べて、電気抵抗が低い。

【0011】

酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いるスパッタ法においては、スパッタ時の異常放電を低減させることが望まれており、また、ポア（空孔）の含有率が低減された酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いることが望まれている。しかし、特許文献３に記載の酸化物焼結体においては、これを調製する際の焼結温度を高くしなければポアの含有率を低減させることができない。焼結温度を高い温度に設定すると、昇温時間および降温時間が長時間となり、また、焼結雰囲気を高い温度に維持するために電力量も大きくなるため、生産性が低下する。また、焼結温度を高くすると、原料のタングステン酸化物が蒸発してしまい、Ｗを含有する酸化物焼結体が得られない。

【0012】

また、特許文献２に記載の発明によっては、焼結密度（焼結によって得られた酸化物焼結体の見かけ密度）の高い酸化物焼結体を得ることができず、結果として酸化物焼結体中のポアが非常に多いものとなっていた。

【0013】

本発明の目的は、Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含有する酸化物焼結体であって、スパッタ時の異常放電を低減させることができるとともに、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を提供することにある。他の目的は、該酸化物焼結体の製造方法であって、比較的低い焼結温度でも該酸化物焼結体を製造することができる製造方法を提供することにある。

【0014】

さらに他の目的は、上記酸化物焼結体を含むスパッタターゲット、および該スパッタターゲットを用いて形成される酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の一態様に係る酸化物焼結体は、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相およびＺｎＷＯ_４結晶相を含む。

【0016】

本発明の別の態様に係るスパッタターゲットは、上記態様の酸化物焼結体を含む。
本発明のさらに別の態様に係る半導体デバイスの製造方法は、酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造方法であって、上記態様のスパッタターゲットを用意する工程と、スパッタターゲットを用いてスパッタ法により酸化物半導体膜を形成する工程とを含む。

【0017】

本発明のさらに別の態様に係る酸化物焼結体の製造方法は、上記態様の酸化物焼結体の製造方法であって、Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程を含み、酸化物焼結体を形成する工程は、５００℃以上１０００℃以下の範囲から選ばれる一定の第１温度下に上記成形体を３０分間以上置くことを含む。

【0018】

本発明のさらに別の態様に係る酸化物焼結体の製造方法は、上記態様の酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛酸化物粉末とインジウム酸化物粉末との１次混合物を調製する工程と、１次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程と、２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程とを含み、仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、５５０℃以上１３００℃未満の温度で１次混合物を熱処理することにより、仮焼粉末としてＺｎとＩｎとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。

【発明の効果】

【0019】

上記によれば、スパッタ時の異常放電を低減させることができるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率が低減された酸化物焼結体を提供することができる。また上記によれば、比較的低い焼結温度でも上記酸化物焼結体を製造することができる製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1A】図１Ａは、本発明の一態様に係る半導体デバイスの一例を示す概略平面図である。

【図1B】図１Ｂは、図１Ａに示されるＩＢ−ＩＢ線における概略断面図である。

【図2】図２は、本発明の一態様に係る半導体デバイスの他の一例を示す概略断面図である。

【図3】図３は、本発明の一態様に係る半導体デバイスのさらに他の一例を示す概略断面図である。

【図4A】図４Ａは、図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。

【図4B】図４Ｂは、図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。

【図4C】図４Ｃは、図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。

【図4D】図４Ｄは、図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。

【図5A】図５Ａは、図２に示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。

【図5B】図５Ｂは、図２に示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。

【図5C】図５Ｃは、図２に示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。

【図5D】図５Ｄは、図２に示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

＜本発明の実施形態の説明＞
まず、本発明の実施形態を列記して説明する。

【0022】

［１］本発明の一態様に係る酸化物焼結体は、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相およびＺｎＷＯ_４結晶相を含む。該酸化物焼結体によれば、スパッタ時の異常放電を低減させることができるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させることができる。本実施形態の酸化物焼結体は、半導体デバイスが有する酸化物半導体膜（たとえばチャネル層として機能する酸化物半導体膜）を形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いることができる。

【0023】

［２］本実施形態の酸化物焼結体において、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相に由来するＸ線回折のピーク位置の２θは、５０．７０ｄｅｇ．より大きく５１．０４ｄｅｇ．より小さいことが好ましい。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるうえで有利である。

【0024】

［３］本実施形態の酸化物焼結体において、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相の含有率は２５質量％以上９８質量％未満であり、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の含有率は１質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。

【0025】

［４］本実施形態の酸化物焼結体において、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相のＣ面の格子定数は、３３．５３Å以上３４．００Å以下であることが好ましい。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるうえで有利である。

【0026】

［５］本実施形態の酸化物焼結体において、ＺｎＷＯ_４結晶相の含有率は、０．１質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。

【0027】

［６］本実施形態の酸化物焼結体において、酸化物焼結体中のＩｎ、ＷおよびＺｎの合計に対するＷの含有率は０．１原子％より大きく２０原子％より小さく、酸化物焼結体中のＩｎ、ＷおよびＺｎの合計に対するＺｎの含有率は１．２原子％より大きく４０原子％より小さいことが好ましい。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。

【0028】

［７］本実施形態の酸化物焼結体において、酸化物焼結体中のＷの含有率に対するＺｎの含有率の比は、原子数比で、１より大きく８０より小さいことが好ましい。このことは、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。

【0029】

［８］本実施形態の酸化物焼結体は、ジルコニウム（Ｚｒ）をさらに含むことができる。この場合、酸化物焼結体中におけるＩｎ、Ｗ、ＺｎおよびＺｒの合計に対するＺｒの含有率は、原子数比で、０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このことは、本実施形態の酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いて製造された半導体デバイスにおいて、これを高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持するうえで有利である。

【0030】

［９］本発明の別の実施形態であるスパッタターゲットは、上記実施形態の酸化物焼結体を含む。本実施形態のスパッタターゲットによれば、上記実施形態の酸化物焼結体を含むため、スパッタ時の異常放電を低減させることができる。また、本実施形態のスパッタターゲットによれば、ポアの含有率が低減されているため、特性に優れた、たとえば、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できる半導体デバイスを提供することができる。

【0031】

［１０］本発明のさらに別の実施形態である半導体デバイスの製造方法は、酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造方法であって、上記実施形態のスパッタターゲットを用意する工程と、該スパッタターゲットを用いてスパッタ法により上記酸化物半導体膜を形成する工程とを含む。本実施形態の製造方法によれば、上記実施形態のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により酸化物半導体膜を形成するため、優れた特性を示すことができ、たとえば、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持することができる。半導体デバイスとは、特に制限はないが、上記実施形態のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜をチャネル層として含むＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が好適な例である。

【0032】

［１１］本発明のさらに別の実施形態である酸化物焼結体の製造方法は、上記実施形態の酸化物焼結体の製造方法であって、Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程を含み、酸化物焼結体を形成する工程は、５００℃以上１０００℃以下の範囲から選ばれる一定の第１温度下に成形体を３０分間以上置くことを含む。このことは、上記実施形態の酸化物焼結体を効率的に製造するうえで有利である。

【0033】

［１２］上記［１１］に係る実施形態の酸化物焼結体の製造方法において、酸化物焼結体を形成する工程は、第１温度下に３０分間以上成形体を置くことと、８００℃以上１２００℃未満であり、第１温度よりも高い第２温度下に、酸素含有雰囲気中、成形体を置くこととをこの順に含むことが好ましい。このことは、得られる酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。

【0034】

［１３］本発明のさらに別の実施形態である酸化物焼結体の製造方法は、上記実施形態の酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛酸化物粉末とインジウム酸化物粉末との１次混合物を調製する工程と、１次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程と、２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程とを含み、仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、５５０℃以上１３００℃未満の温度で１次混合物を熱処理することにより、仮焼粉末としてＺｎとＩｎとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。このことは、上記実施形態の酸化物焼結体を効率的に製造するうえで有利である。

【0035】

［１４］上記［１３］に係る実施形態の酸化物焼結体の製造方法において、酸化物焼結体を形成する工程は、５００℃以上１０００℃以下の範囲から選ばれる一定の第１温度下に成形体を３０分間以上置くことを含む。このことは、上記実施形態の酸化物焼結体を効率的に製造するうえで有利である。

【0036】

［１５］上記［１４］に係る実施形態の酸化物焼結体の製造方法において、酸化物焼結体を形成する工程は、第１温度下に３０分間以上成形体を置くことと、８００℃以上１２００℃未満であり、第１温度よりも高い第２温度下に、酸素含有雰囲気中、成形体を置くこととをこの順に含むことが好ましい。このことは、得られる酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。

【0037】

＜本発明の実施形態の詳細＞
［実施形態１：酸化物焼結体］
本実施形態の酸化物焼結体は、金属元素としてＩｎ、ＷおよびＺｎを含有し、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相およびＺｎＷＯ_４結晶相を含む。該酸化物焼結体によれば、スパッタ時の異常放電を低減させることができるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させることができる。

【0038】

本明細書において「Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相」とは、Ｉｎと酸素（Ｏ）を主に含むインジウム酸化物の結晶のことである。より具体的には、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相とは、ビックスバイト結晶相であり、ＪＣＰＤＳカードの６−０４１６に規定される結晶構造をいい、希土類酸化物Ｃ型相（またはＣ−希土構造相）とも呼ぶ。当該結晶系を示す限り、酸素が欠損していたり、Ｉｎ元素、および／またはＷ元素、および／またはＺｎ元素が固溶していたり、または欠損していたり、その他の金属元素が固溶していたりしていて、格子定数が変化していても構わない。

【0039】

本明細書において「ＺｎＷＯ₄結晶相」とは、ＺｎとＷとＯを主に含む複酸化物の結晶のことである。より具体的には、ＺｎＷＯ₄結晶相とは、空間群Ｐ１２／ｃ１（１３）にて表される結晶構造を有し、ＪＣＰＤＳカードの０１−０８８−０２５１に規定される結晶構造を有するタングステン酸亜鉛化合物結晶相である。当該結晶系を示す限り、酸素が欠損していたり、Ｉｎ元素、および／またはＷ元素、および／またはＺｎ元素が固溶していたり、または欠損していたり、その他の金属元素が固溶していたりしていて、格子定数が変化していても構わない。

【0040】

本明細書において「Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相」とは、ＺｎとＩｎとＯを主に含む複酸化物の結晶のことである。より具体的には、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相とは、フォモロガス構造と呼ばれる積層構造を有する結晶相であり、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ（１９４）にて表される結晶構造を有し、ＪＣＰＤＳカードの００−０２０−１４３８に規定される結晶構造を有している。当該結晶系を示す限り、酸素が欠損していたり、Ｉｎ元素、および／またはＷ元素、および／またはＺｎ元素が固溶していたり、または欠損していたり、その他の金属元素が固溶していたりしていて、格子定数が変化していても構わない。

【0041】

上記の各結晶相は、Ｘ線回折により同定できる。すなわち、本実施形態の酸化物焼結体においては、Ｘ線回折により、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相、ＺｎＷＯ_４結晶の全ての存在が確認される。Ｘ線回折測定により、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の格子定数やＩｎ_２Ｏ_３結晶相の面間隔も測定することができる。

【0042】

Ｘ線回折は、以下の条件またはこれと同等条件にて測定される。
（Ｘ線回折の測定条件）
θ−２θ法、
Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα線、
Ｘ線管球電圧：４５ｋＶ、
Ｘ線管球電流：４０ｍＡ、
ステップ幅：０．０２ｄｅｇ．、
ステップ時間：１秒／ステップ、
測定範囲２θ：１０ｄｅｇ．〜８０ｄｅｇ．。

【0043】

Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相に加えてＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を含有する本実施形態の酸化物焼結体によれば、スパッタ時の異常放電を低減させることができる。これは、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相に比べてＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の電気抵抗が低いことに起因していると考えられる。酸化物焼結体は、スパッタ時の異常放電を低減させる観点から、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相およびＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の合計含有率が８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。

【0044】

Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相に加えてＺｎＷＯ₄結晶相を含有する本実施形態の酸化物焼結体によれば、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させることができる。これは、ＺｎＷＯ₄結晶相が焼結工程中に焼結を促進する役割を果たしているためであると考えられる。

【0045】

酸化物焼結体において、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相に由来するＸ線回折のピーク位置の２θは、５０．７０ｄｅｇ．より大きく５１．０４ｄｅｇ．より小さいことが好ましい。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるうえで有利である。このピークは、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相の（４４０）面に帰属されるピークである。

【0046】

Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相の少なくとも一部に元素が固溶したり、元素欠陥があると、ＪＣＰＤＳカードの６−０４１６に規定される面間隔よりも広くなったり、狭くなったりする。ＪＣＰＤＳカードの６−０４１６ではＩｎ_２Ｏ_３結晶相の（４４０）面に帰属されるピークは、２θが５１．０４ｄｅｇ．の位置である。（４４０）面の面間隔は１．７８８Åである。

【0047】

すなわち、本実施形態の酸化物焼結体の（４４０）面に帰属されるＸ線ピーク位置は、好ましくは、ＪＣＰＤＳカードの６−０４１６のＩｎ_２Ｏ_３結晶相の（４４０）面に帰属されるＸ線回折のピーク位置よりも低角度側であり、２θ値としてはより小さく、面間隔としてはより大きい。

【0048】

Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相の少なくとも一部に固溶し得る元素としては、Ｚｎ、Ｗ、ＯおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素が考えられる。元素欠陥を生成し得る元素としてはＩｎおよびＯから選ばれる少なくとも１種の元素がある。Ｉｎ_２Ｏ_３結晶中の固溶元素や元素欠陥の存在は、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。すなわち、固溶元素や元素欠陥が存在していると、焼結工程時の元素拡散を促進することができる。これにより、焼結工程時に元素が相互に移動し合うことができるため、その結果、酸化物焼結体中のポアが低減されやすくなる。また、酸化物焼結体を構成するＩｎ_２Ｏ_３結晶相中の固溶元素や元素欠陥の存在は、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相の電気抵抗を減少させる効果があり、このことは、スパッタ時の異常放電を低減するうえで有利となる。

【0049】

酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させる観点、およびスパッタ時の異常放電を低減する観点から、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相に由来するＸ線回折のピーク位置の２θは、より好ましくは５０．８０ｄｅｇ．より大きく、さらに好ましくは５０．９０ｄｅｇ．より大きい。

【0050】

酸化物焼結体において、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相の含有率は２５質量％以上９８質量％未満であり、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の含有率は１質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相の含有率とは、後述するＸ線回折測定で検出される全ての結晶相の合計含有率を１００質量％としたときの、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相の含有率（質量％）である。他の結晶相についても同様である。

【0051】

Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相の含有率が２５質量％以上であることは、スパッタ時の異常放電を低減させるうえで有利であり、９８質量％未満であることは、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。

【0052】

Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相の含有率は、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させる観点から、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、また、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。

【0053】

Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の含有率が１質量％以上であることは、スパッタ時の異常放電を低減させるうえで有利であり、５０質量％未満であることは、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。

【0054】

Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の含有率は、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させる観点から、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上であり、また、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

【0055】

Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相は、焼結工程において紡錘形に成長し、その結果、酸化物焼結体中でも紡錘形の粒子として存在する。紡錘形の粒子の集合体は、円形粒子の集合体よりも、酸化物焼結体中にポアを多く生成させやすい。このためもあって、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の含有率は５０質量％未満であることが好ましい。一方、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の含有率が小さくなりすぎると、酸化物焼結体の電気抵抗が高くなりスパッタ時のアーキング回数が増加してしまう。このためもあって、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の含有率は１質量％以上であることが好ましい。

【0056】

酸化物焼結体中の各結晶相の含有率は、Ｘ線回折を用いたＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ：参照強度比）法により算出することができる。ＲＩＲ法とは、一般には、各含有結晶相の最強線の積分強度比とＩＣＤＤカードに記載されているＲＩＲ値から含有率を定量する手法であるが、本実施形態の酸化物焼結体のように最強線のピーク分離が困難な複酸化物では、各化合物ごとに明確に分離されたＸ線回折ピークを選択し、その積分強度比とＲＩＲ値から（あるいは、これと同等の方法によって）各結晶相の含有率が算出される。各結晶相の含有率を求める際に実施されるＸ線回折の測定条件は、前述の測定条件と同じであるか、またはこれと同等の条件である。

【0057】

酸化物焼結体において、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相のＣ面の格子定数は、３３．５３Å以上３４．００Å以下であることが好ましい。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるうえで有利である。スパッタ時の異常放電を低減させる観点から、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相のＣ面の格子定数は、より好ましくは３３．５３Å以上、さらに好ましくは３３．５４Å以上であり、また、より好ましくは３４Å以下、さらに好ましくは３３．５９Å以下である。

【0058】

Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相のＣ面の格子定数は、Ｘ線回折を用いて算出する。Ｘ線回折の測定条件は、前述の測定条件と同じであるか、またはこれと同等の条件である。前述の条件で測定した場合、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相のＣ面からの回折ピークは、２θ＝３１．５°以上３２．８°未満の範囲に現れ得る。ＪＣＰＤＳカードの００−０２０−１４３８に規定される結晶構造を有している場合、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相のＣ面の格子定数は３３．５２Åであるが、本実施形態の酸化物焼結体に含まれるＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相のＣ面は、３３．５２Åの格子定数ではなく、これより大きい３３．５３Å以上３４．００Å以下の格子定数を有することが好ましい。このような格子定数を有するＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相は、スパッタ時の異常放電を低減させるうえで有利である。

【0059】

３３．５３Å以上３４．００Å以下の格子定数は、たとえば、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相にＩｎ元素、および／またはＷ元素、および／またはＺｎ元素、および／またはその他の金属元素を固溶させることによって実現できる。この場合、固溶元素によってＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の電気抵抗が低下し、結果として酸化物焼結体の電気抵抗が低下するために、スパッタ時の異常放電を低減できると考えられる。

【0060】

酸化物焼結体において、ＺｎＷＯ_４結晶相の含有率は、０．１質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させる観点から、ＺｎＷＯ_４結晶相の含有率は、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．９質量％以上であり、また、スパッタ時の異常放電を低減させる観点から、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。

【0061】

ＺｎＷＯ_４結晶相の含有率は、前述のＸ線回折を用いたＲＩＲ法によって算出できる。ＺｎＷＯ_４結晶相は、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相およびＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相と比べ、電気抵抗率が高いことを見出した。このため、酸化物焼結体におけるＺｎＷＯ_４結晶相の含有率が高すぎると、スパッタ時にＺｎＷＯ_４結晶相部分で異常放電が発生するおそれがある。一方、ＺｎＷＯ_４結晶相の含有率が０．１質量％より小さい場合、焼結工程での焼結が促進されずに焼結体中のポアが多くなってしまう。

【0062】

酸化物焼結体において、酸化物焼結体中のＩｎ、ＷおよびＺｎの合計に対するＷの含有率（以下、「Ｗ含有率」ともいう。）は０．１原子％より大きく２０原子％より小さく、酸化物焼結体中のＩｎ、ＷおよびＺｎの合計に対するＺｎの含有率（以下、「Ｚｎ含有率」ともいう。）は１．２原子％より大きく４０原子％より小さいことが好ましい。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。

【0063】

Ｗ含有率は、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させる観点から、より好ましくは０．３原子％以上、さらに好ましくは０．６原子％以上であり、また、スパッタ時の異常放電を低減させる観点から、より好ましくは１５原子％以下、さらに好ましくは５原子％以下、なおさらに好ましくは２原子％以下である。

【0064】

Ｗ含有率を０．１原子％より大きくすることは、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させることができる。上述のように、ＺｎＷＯ₄結晶相は、焼結工程において焼結を促進する助剤の役割を果たしていると考えられる。したがって、ＺｎＷＯ_４結晶相は、焼結時に高分散で生成されることが、ポアの少ない酸化物焼結体を得るうえで望ましい。そして、焼結工程において、Ｚｎ元素とＷ元素が効率的に接触することで反応が促進され、ＺｎＷＯ_４結晶相を形成することができる。したがって、焼結体中に含まれるＷ含有率を０．１原子％より大きくすることにより、Ｚｎ元素とＷ元素が効率的に接触することが可能となる。また、Ｗ含有率が０．１原子％以下の場合、酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いたスパッタ法によって形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスにおいて、スイッチング駆動を確認できないことがある。これは、酸化物半導体膜の電気抵抗が低すぎるためと考えられる。Ｗ含有率が２０原子％以上の場合、酸化物焼結体におけるＺｎＷＯ_４結晶相の含有率が相対的に大きくなりすぎて、ＺｎＷＯ_４結晶相を起点とする異常放電を抑制することができず、スパッタ時の異常放電が低減することが難しい傾向にある。

【0065】

Ｚｎ含有率は、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させる観点から、より好ましくは２．０原子％以上、さらに好ましくは５．０原子％より大きく、なおさらに好ましくは１０．０原子％より大きく、また、より好ましくは３０原子％より小さく、さらに好ましくは２０原子％より小さく、なおさらに好ましくは１８原子％より小さい。

【0066】

Ｚｎ含有率を１．２原子％より大きく４０原子％より小さくすることは、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで好ましい。Ｚｎ含有率が１．２原子％以下の場合、酸化物焼結体中のポアを低減することが難しくなる傾向にある。Ｚｎ含有率が４０原子％以上の場合、酸化物焼結体におけるＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の含有率が相対的に大きくなりすぎて、焼結体中のポアを低減することが難しくなる傾向にある。

【0067】

Ｚｎ含有率は、酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いたスパッタ法によって形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスにおいて、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持することに影響を与える。この観点から、Ｚｎ含有率は、より好ましくは２．０原子％以上、さらに好ましくは５．０原子％より大きく、なおさらに好ましくは１０．０原子％より大きい。

【0068】

酸化物焼結体中のＩｎ、ＺｎおよびＷの含有率は、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。Ｚｎ含有率とは、Ｚｎ含有量／（Ｉｎの含有量＋Ｚｎの含有量＋Ｗの含有量）を意味し、Ｗ含有率とは、Ｗ含有量／（Ｉｎの含有量＋Ｚｎの含有量＋Ｗの含有量）を意味し、これらをそれぞれ百分率で表したものである。含有量としては原子数を用いる。

【0069】

酸化物焼結体中のＷ含有率に対するＺｎ含有率の比（以下、「Ｚｎ／Ｗ比」ともいう。）は、原子数比で、１より大きく８０より小さいことが好ましい。このことは、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで、または異常放電を低減するうえで有利である。ポアの含有率を低減させる観点から、Ｚｎ／Ｗ比は、より好ましくは１０より大きく、さらに好ましくは１５より大きく、また、より好ましくは６０より小さく、さらに好ましくは４０より小さい。

【0070】

上述のように、ＺｎＷＯ₄結晶相は、焼結工程において焼結を促進する助剤の役割を果たしていると考えられる。したがって、ＺｎＷＯ_４結晶相は、焼結時に高分散で生成されることが、ポアの少ない酸化物焼結体を得るうえで望ましい。そして、焼結工程において、Ｚｎ元素とＷ元素が効率的に接触することで反応が促進され、ＺｎＷＯ_４結晶相を形成することができる。

【0071】

焼結工程時に高分散のＺｎＷＯ_４結晶相を生成するためには、Ｗ元素に対して、Ｚｎ元素が比較的多く存在していることが望ましい。したがって、この点でＺｎ／Ｗ比は、１より大きいことが好ましい。Ｚｎ／Ｗ比が１以下の場合、ＺｎＷＯ_４結晶相が焼結工程時に高分散に生成することができず、ポアの低減が難しい傾向にある。また、Ｚｎ／Ｗ比が１以下の場合、焼結工程時にＺｎがＷと優先的に反応し、ＺｎＷＯ_４結晶相となるために、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を形成するためのＺｎ量が欠乏し、結果として酸化物焼結体中にＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相が生成しにくくなり、酸化物焼結体の電気抵抗が高くなりスパッタ時のアーキング回数が増加してしまう。Ｚｎ／Ｗ比が８０以上の場合、酸化物焼結体におけるＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の含有率が相対的に大きくなりすぎて、酸化物焼結体中のポアを低減することが難しくなる傾向にある。

【0072】

酸化物焼結体は、ジルコニウム（Ｚｒ）をさらに含むことができる。この場合、酸化物焼結体中におけるＩｎ、Ｗ、ＺｎおよびＺｒの合計に対するＺｒの含有率（以下、「Ｚｒ含有率」ともいう。）は、原子数比で、０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このことは、酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いて製造された半導体デバイスにおいて、これを高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持するうえで有利である。

【0073】

高い温度でアニールしたときの電界効果移動度を高く維持する観点から、Ｚｒ含有率は、より好ましくは０．５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２ｐｐｍ以上である。高い電界効果移動度を得る観点から、Ｚｒ含有率は、より好ましくは１００ｐｐｍより小さく、さらに好ましくは５０ｐｐｍより小さい。

【0074】

酸化物焼結体中のＺｒ含有率は、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。Ｚｒ含有率とは、Ｚｒ含有量／（Ｉｎの含有量＋Ｚｎの含有量＋Ｗの含有量＋Ｚｒの含有量）を意味し、これを百万分率で表したものである。含有量としては原子数を用いる。

【0075】

［実施形態２：酸化物焼結体の製造方法］
実施形態１に係る酸化物焼結体を効率良く製造する観点から、酸化物焼結体の製造方法は、次の（１）〜（３）のいずれか１以上を充足することが好ましく、いずれか２以上を充足することがより好ましく、すべてを充足することがさらに好ましい。
（１）Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程を含み、酸化物焼結体を形成する工程は、５００℃以上１０００℃以下の範囲から選ばれる一定の第１温度下に成形体を３０分間以上置くことを含む。
（２）Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程を含み、酸化物焼結体を形成する工程は、上記第１温度下に３０分間以上成形体を置くことと、
好ましくは８００℃以上１２００℃未満であり、第１温度よりも高い第２温度下に、酸素含有雰囲気中、成形体を置くことと、をこの順に含む。
（３）亜鉛酸化物粉末とインジウム酸化物粉末との１次混合物を調製する工程と、１次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程と、２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程とを含む。

【0076】

上記（１）および（２）における「５００℃以上１０００℃以下の範囲から選ばれる一定の第１温度下に成形体を３０分間以上置くこと」は、たとえば、焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程（焼結工程）における昇温過程であることができる。上述のように、ポアの少ない酸化物焼結体を得るうえでは、焼結工程時に高分散のＺｎＷＯ_４結晶相が生成されることが好ましいところ、第１温度下に成形体を３０分間以上置くことにより、高分散のＺｎＷＯ_４結晶相を生成させることができる。また、スパッタ時の異常放電を低減させることができる酸化物焼結体を得るうえでは、焼結工程時にＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を生成させることが好ましいところ、第１温度下に成形体を３０分間以上置くことにより、高分散のＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を生成させることができる。第１温度下に成形体を置き、高分散のＺｎＷＯ_４結晶相を生成させる過程を経た後に、焼結工程の最高温度まで温度を上昇させ焼結を促進することで、ポアの含有率が少なく、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相およびＺｎＷＯ_４結晶相を含む酸化物焼結体を得ることができる。また、第１温度下に成形体を置くことで、Ｉｎ_２Ｏ_３中へのＷ，Ｚｎの固溶量が調整され、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相およびＺｎＷＯ_４結晶相の割合を所望の割合にすることができる。

【0077】

なお、「５００℃以上１０００℃以下の範囲から選ばれる一定の第１温度」における「一定」は、必ずしもある特定の一点の温度に限られるものではなく、ある程度の幅を有する温度範囲であってもよい。具体的には、第１温度は、５００℃以上１０００℃以下の範囲から選ばれるある特定の温度をＴ（℃）とするとき、５００℃以上１０００℃以下の範囲に含まれる限り、例えばＴ±５０℃であってもよく、好ましくはＴ±２０℃であり、より好ましくはＴ±１０℃であり、さらに好ましくはＴ±５℃である。

【0078】

上記（１）および（２）におけるＩｎ、ＷおよびＺｎを含む成形体は、酸化物焼結体の原料粉末であるインジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とを含む成形体であることができる。本実施形態の酸化物焼結体の製造方法において、インジウム酸化物粉末としてはＩｎ_２Ｏ_３粉末を用いることができる。タングステン酸化物粉末としてはＷＯ₃結晶相、ＷＯ₂結晶相、およびＷＯ_2.72結晶相からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶相を含む酸化物粉末を用いることができる。亜鉛酸化物粉末としてはＺｎＯ粉末を用いることができる。

【0079】

上記（２）における「好ましくは８００℃以上１２００℃未満であり、第１温度よりも高い第２温度下に、酸素含有雰囲気中、成形体を置くこと」は、焼結を促進または完結させる工程である。酸素含有雰囲気とは、大気、窒素−酸素混合雰囲気、酸素雰囲気などである。第２温度は、より好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは１１００℃以上であり、また、より好ましくは１１９５℃以下であり、さらに好ましくは１１９０℃以下である。第２温度が８００℃以上であることは、酸化物焼結体中のポアを低減させるうえで有利である。第２温度が１２００℃未満であることは、酸化物焼結体の変形を抑制し、スパッタターゲットへの適性を維持するうえで有利である。

【0080】

上記（３）の方法は、亜鉛酸化物粉末およびインジウム酸化物粉末から、ＺｎとＩｎとを含む複酸化物からなる仮焼粉末を形成し、この仮焼粉末を用いてインジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とを含む成形体を形成した後、この成形体を焼結して酸化物焼結体を得る方法である。

【0081】

仮焼粉末は、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を含むことが好ましい。Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を含む仮焼粉末を得るためには、インジウム酸化物粉末としてのＩｎ_２Ｏ_３粉末と亜鉛酸化物粉末としてのＺｎＯ粉末とを、モル比でＩｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝１：４となるように混合して１次混合物を調製し、この１次混合物を酸素含有雰囲気下にて熱処理する。酸素含有雰囲気とは、大気、窒素−酸素混合雰囲気、酸素雰囲気などである。熱処理温度は、５５０℃以上１３００℃未満であることが好ましく、１２００℃以上であることがより好ましい。

【0082】

仮焼粉末を形成する工程においてＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を含む仮焼粉末を形成し、これを用いて２次混合物を調製する工程および２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程を経る方法によれば、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程（焼結工程）において、Ｚｎ元素とＷ元素が効率的に接触することで反応が促進され、ＺｎＷＯ_４結晶相を形成することができる。上述のように、ＺｎＷＯ₄結晶相は焼結を促進する助剤の役割を果たしていると考えられる。したがって、ＺｎＷＯ_４結晶相が焼結時に高分散で生成されると、ポアの少ない酸化物焼結体を得ることができる。すなわち、ＺｎＷＯ_４結晶相が形成されると同時に焼結が進行することで、ポアの少ない酸化物焼結体を得ることができる。

【0083】

また、仮焼粉末を形成する工程においてＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を含む仮焼粉末を形成し、これを用いて２次混合物を調製する工程および２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程を経る方法によれば、焼結工程を経ても酸化物焼結体中にＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相が残りやすく、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相が高分散された酸化物焼結体を得ることができる。酸化物焼結体中に高分散されたＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相はスパッタ時の異常放電を低減させることができる。

【0084】

Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を含む仮焼粉末を形成した後の２次混合物を調製する工程は、この仮焼粉末とインジウム酸化物粉末（たとえばＩｎ_２Ｏ_３粉末）とタングステン酸化物粉末（たとえばＷＯ₃粉末等のＷＯ₃結晶相、ＷＯ₂結晶相、およびＷＯ_2.72結晶相からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶相を含む酸化物粉末）とを混合する工程であることができる。２次混合物の調製にあたっては、最終的に得られる酸化物焼結体のＷ含有率、Ｚｎ含有率、Ｚｎ／Ｗ比等が上述の好ましい範囲内となるように原料粉末の混合比を調整することが望ましい。

【0085】

たとえば、次のような方法（ｉ）〜（iii）で酸化物焼結体を製造する場合には、好適な酸化物焼結体が得られにくい傾向にある。
（ｉ）仮焼粉末を形成する工程を経ずに、インジウム酸化物粉末、タングステン酸化物粉末および亜鉛酸化物粉末の３種類の粉末を混合し、成形後、焼結する方法。この場合、Ｚｎ元素とＷ元素が効率的に接触することができないため、反応が促進されず、ポアの少ない酸化物焼結体またはＩｎ_２Ｏ_３結晶相、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相およびＺｎＷＯ_４結晶相を含む酸化物焼結体が得られにくい傾向にある。また、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を含む酸化物焼結体が得られにくい傾向にあるため、スパッタ時のアーキング発生を抑制することが難しい傾向にある。
（ii）仮焼粉末としてＺｎＷＯ_４結晶相を含む粉末を形成後、インジウム酸化物粉末および亜鉛酸化物粉末と混合し、成形体を形成した後に焼結する方法。この場合、ＺｎＷＯ_４結晶相を高分散させることできず、ポアの少ない酸化物焼結体が得られにくい傾向にある。
（iii）仮焼粉末としてＩｎＷ_６Ｏ_１２結晶相を含む粉末を形成後、インジウム酸化物粉末および亜鉛酸化物粉末と混合し、成形体を形成した後に焼結する方法。この場合も、ポアの少ない酸化物焼結体が得られにくい傾向にある。

【0086】

したがって、インジウム酸化物粉末、タングステン酸化物粉末および亜鉛酸化物粉末の３種類の粉末を混合する方法、仮焼粉末としてＺｎＷＯ_４結晶相を含む粉末を経る方法、仮焼粉末としてＩｎＷ_６Ｏ_１２結晶相を含む粉末を経る方法、により調製した粉末を、成形後、焼結する方法においては、上記実施形態１に係る酸化物焼結体を得るために、上記（１）または（２）の方法を採用することが好ましい。

【0087】

以下、本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法について、より具体的に説明する。１つの好ましい態様において、酸化物焼結体の製造方法は、実施形態１に係る酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛酸化物粉末とインジウム酸化物粉末との１次混合物を調製する工程と、１次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程と、２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程とを含み、仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、好ましくは５５０℃以上１３００℃未満の温度で１次混合物を熱処理することにより、仮焼粉末としてＺｎとＩｎとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。

【0088】

上記の製造方法によれば、スパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減され、スパッタターゲットとして好適に用いることのできる実施形態１に係る酸化物焼結体を効率的に製造することができる。また、上記の製造方法によれば、比較的低い焼結温度でも、スパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得ることができる。仮焼粉末を構成する複酸化物は、酸素が欠損していたり、金属が置換していたりしていても構わない。

【0089】

仮焼粉末を形成する工程における熱処理の温度が５５０℃未満の場合は、ＺｎとＩｎとを含む複酸化物粉末が得られず、１３００℃以上の場合、複酸化物粉末の粒径が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向にある。熱処理の温度は、より好ましくは１２００℃以上である。

【0090】

また、上記熱処理によって仮焼粉末としてのＺｎとＩｎとを含む複酸化物粉末を形成することにより、得られる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持することができる。

【0091】

ＺｎとＩｎとを含む複酸化物は、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を含むことが好ましい。これにより、スパッタ時の異常放電が低減され、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得ることができる。Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ（１９４）にて表される結晶構造を有し、ＪＣＰＤＳカードの００−０２０−１４３８に規定される結晶構造を有するＺｎとＩｎの複酸化物結晶相である。当該結晶系を示す限り、酸素が欠損していたり、金属が固溶していたりしていて、格子定数が変化していても構わない。Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相は、Ｘ線回折測定により同定される。

【0092】

Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む酸化物焼結体において、スパッタ時の異常放電を低減することができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得るためには、融点の低いＺｎとＷとを含む複酸化物を焼結時に存在させることが有効である。このためには、焼結時にタングステン元素と亜鉛元素の接触点を増やして、ＺｎとＷとを含む複酸化物を成形体中に高分散の状態で形成することが好ましい。また、ＺｎとＷとを含む複酸化物の生成は、焼結工程中に生成することが、低い焼結温度でもスパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得る観点から好ましい。したがって、予め合成したＺｎとＩｎとを含む複酸化物の粉末を製造工程に用いる方法を用いることでＷとの接触点を増やし、焼結工程中にＺｎとＷとを含む複酸化物を生成することが低い焼結温度でもスパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得る観点から好ましい。

【0093】

また、仮焼粉末を形成する工程においてＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を含む仮焼粉末を形成し、これを用いて２次混合物を調製する工程および２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程を経る方法によれば、焼結工程を経ても酸化物焼結体中にＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相が残りやすく、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相が高分散された酸化物焼結体を得ることができる。もしくは、第１温度下に成形体を３０分間以上置くことにより、高分散のＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を生成させることができる。酸化物焼結体中に高分散されたＺｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相はスパッタ時の異常放電を低減することができる観点から望ましい。

【0094】

酸化物焼結体の製造に用いられるタングステン酸化物粉末は、ＷＯ_３結晶相、ＷＯ_２結晶相、およびＷＯ_２．７２結晶相からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶相を含むことが好ましい。これにより、スパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体得られやすくなるともに、酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いたスパッタ法によって形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスを高い温度でアニールしても、電界効果移動度を高く維持する観点から有利となる。この観点からより好ましくは、ＷＯ_２．７２結晶相である。

【0095】

またタングステン酸化物粉末は、メジアン粒径ｄ５０が０．１μｍ以上４μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度および機械的強度を高めることができる。メジアン粒径ｄ５０は、ＢＥＴ比表面積測定により求められる。メジアン粒径ｄ５０が０．１μｍより小さい場合、粉末のハンドリングが困難で、ＺｎとＩｎとを含む複酸化物粉末とタングステン酸化物粉末とを均一に混合することが難しい傾向にある。メジアン粒径ｄ５０が４μｍより大きい場合、得られる酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させることが難しい傾向にある。

【0096】

本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法は、特に制限はないが、効率よく実施形態１の酸化物焼結体を形成する観点から、たとえば、以下の工程を含む。

【0097】

（１）原料粉末を準備する工程
酸化物焼結体の原料粉末として、インジウム酸化物粉末（たとえばＩｎ₂Ｏ_３粉末）、タングステン酸化物粉末（たとえばＷＯ₃粉末、ＷＯ_2.72粉末、ＷＯ_２粉末）、亜鉛酸化物粉末（たとえばＺｎＯ粉末）等、酸化物焼結体を構成する金属元素の酸化物粉末を準備する。酸化物焼結体にジルコニウムを含有させる場合は、原料としてジルコニウム酸化物粉末（例えばＺｒＯ_２粉末）を用意する。

【0098】

タングステン酸化物粉末としては、ＷＯ_2.72粉末、ＷＯ_２粉末のようなＷＯ_３粉末に比べて酸素が欠損した化学組成を有する粉末を用いることが、スパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得ることができるとともに、酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いたスパッタ法によって形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスを高い温度でアニールしても、電界効果移動度を高く維持する観点から、好ましい。かかる観点から、ＷＯ_２．７２粉末をタングステン酸化物粉末の少なくとも一部として用いることがより好ましい。原料粉末の純度は、酸化物焼結体への意図しない金属元素およびＳｉの混入を防止し、酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いたスパッタ法によって形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの安定した物性を得る観点から、９９．９質量％以上の高純度であることが好ましい。

【0099】

上述のように、タングステン酸化物粉末のメジアン粒径ｄ５０は、０．１μｍ以上４μｍ以下であることが、良好な見かけ密度および機械的強度を有し、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得ることができる観点から、好ましい。

【0100】

（２）亜鉛酸化物粉末とインジウム酸化物粉末との１次混合物を調製する工程
上記原料粉末の内、亜鉛酸化物粉末とインジウム酸化物粉末とを混合（または粉砕混合）する。このとき、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を含む仮焼粉末を得るためには、インジウム酸化物粉末としてのＩｎ_２Ｏ_３粉末と亜鉛酸化物粉末としてのＺｎＯ粉末とを、モル比でＩｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝１：４となるように混合する。スパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得ることができる観点、および酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いたスパッタ法によって形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスを高い温度でアニールしても、電界効果移動度を高く維持する観点から、仮焼粉末は、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を含むことが好ましい。

【0101】

亜鉛酸化物粉末とインジウム酸化物粉末とを混合する方法に特に制限はなく、乾式および湿式のいずれの方式であってもよく、具体的には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等を用いて粉砕混合される。このようにして、原料粉末の１次混合物が得られる。湿式の粉砕混合方式を用いて得られた混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤのような乾燥方法を用いることができる。

【0102】

（３）ＺｎとＩｎとを含む複酸化物からなる仮焼粉末を形成する工程
得られた１次混合物を熱処理（仮焼）して、仮焼粉末（ＺｎとＩｎとを含む複酸化物粉末）を形成する。１次混合物の仮焼温度は、仮焼物の粒径が大きくなりすぎて焼結体中のポアが増加することがないように１３００℃未満であることが好ましく、仮焼生成物としてＺｎとＩｎとを含む複酸化物粉末を得るために、また、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を形成ためには５５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２００℃以上である。仮焼温度は結晶相が形成される温度である限り、仮焼粉の粒径をなるべく小さくできる点から低い方が好ましい。このようにして、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相を含む仮焼粉末を得ることができる。仮焼雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよいが、大気圧もしくは大気よりも圧力の高い空気雰囲気、または大気圧もしくは大気よりも圧力の高い酸素を２５体積％以上含む酸素−窒素混合雰囲気が好ましい。生産性が高いことから、大気圧またはその近傍下での空気雰囲気がより好ましい。

【0103】

（４）仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程
次に、得られた仮焼粉末と、インジウム酸化物粉末（たとえばＩｎ₂Ｏ_３粉末）およびタングステン酸化物粉末（例えばＷＯ_２．７２粉末）を、１次混合物の調製と同様にして、混合（または粉砕混合）する。このようにして、原料粉末の２次混合物が得られる。亜鉛酸化物は、上記仮焼工程によりインジウムとの複酸化物として存在していることが好ましい。酸化物焼結体にジルコニウムを含有させる場合は、ジルコニウム酸化物粉末（例えばＺｒＯ_２粉末）も同時に混合（または粉砕混合）する。

【0104】

この工程において混合する方法に特に制限はなく、乾式および湿式のいずれの方式であってもよく、具体的には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等を用いて粉砕混合される。湿式の粉砕混合方式を用いて得られた混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤのような乾燥方法を用いることができる。

【0105】

（５）２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程
次に、得られた２次混合物を成形する。２次混合物を成形する方法に特に制限はないが、酸化物焼結体の見かけ密度を高くする観点から、一軸プレス法、ＣＩＰ（冷間静水圧処理）法、キャスティング法等が好ましい。

【0106】

（６）成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程（焼結工程）
次に、得られた成形体を焼結して、酸化物焼結体を形成する。この際、ホットプレス焼結法ではスパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体が得られにくい傾向にある。成形体の焼結温度（上述の第２温度）は、スパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得る観点から、８００℃以上１２００℃未満であることが好ましい。第２温度は、より好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは１１００℃以上であり、また、より好ましくは１１９５℃以下であり、さらに好ましくは１１９０℃以下である。第２温度が８００℃以上であることは、酸化物焼結体中のポアを低減させるうえで有利である。第２温度が１２００℃未満であることは、酸化物焼結体の変形を抑制し、スパッタターゲットへの適性を維持するうえで有利である。焼結雰囲気は、スパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得る観点から、大気圧またはその近傍下での空気含有雰囲気が好ましい。

【0107】

上述のように、スパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得る観点から、８００℃以上１２００℃未満の第２温度下に成形体を置くことに先立って、５００℃以上１０００℃以下の範囲から選ばれる一定の第１温度（第２温度より低い）下に成形体を３０分間以上置くことが好ましい。この工程は、焼結工程における昇温過程であることができる。

【0108】

［実施形態３：スパッタターゲット］
本実施形態に係るスパッタターゲットは、実施形態１の酸化物焼結体を含む。したがって、本実施形態に係るスパッタターゲットによれば、スパッタ時の異常放電を低減させることができる。また、本実施形態に係るスパッタターゲットによれば、ポアの含有率が低減されているため、特性に優れた、たとえば、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できる半導体デバイスを提供することができる。

【0109】

スパッタターゲットとは、スパッタ法の原料となるものである。スパッタ法とは、成膜室内にスパッタターゲットと基板とを対向させて配置し、スパッタターゲットに電圧を印加して、希ガスイオンでターゲットの表面をスパッタリングすることにより、ターゲットからターゲットを構成する原子を放出させて基板上に堆積させることによりターゲットを構成する原子で構成される膜を形成する方法をいう。

【0110】

スパッタ法では、スパッタターゲットに印加する電圧を直流電圧とすることがあるが、この場合、スパッタターゲットは導電性を有することが望まれている。スパッタターゲットの電気抵抗が高くなると、直流電圧を印加できずにスパッタ法による成膜（酸化物半導体膜の形成）を実施することができないためである。スパッタターゲットして用いる酸化物焼結体において、その一部に電気抵抗の高い領域が存在し、その領域が広い場合、電気抵抗の高い領域には直流電圧が印加されないため、その領域がスパッタリングされないなどの問題を生じるおそれがある。あるいは、電気抵抗の高い領域でアーキングと呼ばれる異常放電が発生し、成膜が正常に実施されないなどの問題を生じるおそれがある。

【0111】

また、酸化物焼結体中のポアは空孔であり、その空孔には窒素、酸素、二酸化炭素、水分等のガスが含まれている。このような酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いる場合、酸化物焼結体中のポアから上記ガスが放出されるため、スパッタリング装置の真空度を悪化させ、得られる酸化物半導体膜の特性を劣化させる。あるいは、ポアの端から異常放電が発生することもある。このため、ポアの少ない酸化物焼結体はスパッタターゲットして用いるのに好適である。

【0112】

本実施形態に係るスパッタターゲットは、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できる半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するために好適に用いられるものとするために、実施形態１の酸化物焼結体を含むことが好ましく、実施形態１の酸化物焼結体からなることがより好ましい。

【0113】

［実施形態４：半導体デバイスおよびその製造方法］
図１Ａ及び図１Ｂを参照して、本実施形態に係る半導体デバイス１０は、実施形態３のスパッタターゲット用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜１４を含む。かかる酸化物半導体膜１４を含むため、本実施形態に係る半導体デバイスは、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できるという特性を有することができる。

【0114】

本実施形態に係る半導体デバイス１０は、特に限定はされないが、たとえば、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できることから、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）であることが好ましい。ＴＦＴが有する酸化物半導体膜１４は、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できることから、チャネル層であることが好ましい。

【0115】

酸化物半導体１４は、ジルコニウム（Ｚｒ）をさらに含有していてもよい。その含有率は、たとえば１×１０¹⁷ａｔｍｓ／ｃｍ³以上１×１０²⁰ａｔｍｓ／ｃｍ^３以下である。Ｚｒは、酸化物焼結体に含まれ得る元素である。Ｚｒを含有する酸化物焼結体を原料として成膜される酸化物半導体膜１４はＺｒを含有する。Ｚｒの存在は、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できる観点から好ましい。Ｚｒの存在およびその含有率は、二次イオン質量分析計にて確認することができる。

【0116】

本実施形態の半導体デバイスにおいて酸化物半導体膜１４は、電気抵抗率が好ましくは１０^−１Ωｃｍ以上である。これまでインジウム酸化物を用いた透明導電膜が多く検討されているが、透明導電膜の用途では、電気抵抗率が１０^−１Ωｃｍより小さいことが求められている。一方、本実施形態の半導体デバイスが有する酸化物半導体膜１４は電気抵抗率が１０^−１Ωｃｍ以上であることが好ましく、これにより、半導体デバイスのチャネル層として好適に用いることができる。電気抵抗率が１０^−１Ωｃｍより小さい場合、半導体デバイスのチャネル層として用いることが困難である。

【0117】

酸化物半導体膜１４は、スパッタ法により成膜する工程を含む製造方法によって得ることができる。スパッタ法の意味については上述のとおりである。

【0118】

スパッタ法としては、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲット型マグネトロンスパッタリング法などを用いることができる。スパッタ時の雰囲気ガスとして、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスを用いることができ、これらのガスとともに酸素ガスを混合して用いることもできる。

【0119】

また、酸化物半導体膜１４は、スパッタ法による成膜後に加熱処理（アニール）されることが好ましい。この方法により得られる酸化物半導体膜１４は、これをチャネル層として含む半導体デバイス（たとえばＴＦＴ）において、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できる観点から有利である。

【0120】

スパッタリング法による成膜後に実施する加熱処理は、半導体デバイスを加熱することによって実施できる。半導体デバイスとして用いる場合に高い特性を得るためには、加熱処理を行うことが好ましい。この場合、酸化物半導体膜１４を形成した直後に加熱処理を行ってもよいし、ソース電極、ドレイン電極、エッチストッパ層（ＥＳ層）、パシベーション膜などを形成した後に加熱処理を行ってもよい。半導体デバイスとして用いる場合に高い特性を得るためには、エッチストッパ層を形成した後に加熱処理を行うことがより好ましい。

【0121】

酸化物半導体膜１４を形成した後に加熱処理を行う場合において、基板温度は、好ましくは１００℃以上５００℃以下である。加熱処理の雰囲気は、大気中、窒素ガス中、窒素ガス−酸素ガス中、Ａｒガス中、Ａｒ−酸素ガス中、水蒸気含有大気中、水蒸気含有窒素中など、各種雰囲気であってよい。雰囲気圧力は、大気圧のほか、減圧条件下（たとえば０．１Ｐａ未満）、加圧条件下（たとえば０．１Ｐａ〜９ＭＰａ）であることができるが、好ましくは大気圧である。加熱処理の時間は、たとえば３分〜２時間程度であることができ、好ましくは１０分〜９０分程度である。

【0122】

半導体デバイスとして用いる場合により高い特性（例えば、信頼性）を得るためには、加熱処理温度は高い方が望ましい。しかし、加熱処理温度を高めるとＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物半導体膜では電界効果移動度が低下してしまう。実施形態１に係る酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いるスパッタ法にて得られた酸化物半導体膜１４は、これをチャネル層として含む半導体デバイス（たとえばＴＦＴ）において、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できる観点から有利である。

【0123】

図１Ａ、図１Ｂ、図２および図３は、本実施形態に係る半導体デバイス（ＴＦＴ）のいくつかの例を示す概略図である。図１Ａ及び図１Ｂに示される半導体デバイス１０は、基板１１と、基板１１上に配置されたゲート電極１２と、ゲート電極１２上に絶縁層として配置されたゲート絶縁膜１３と、ゲート絶縁膜１３上にチャネル層として配置された酸化物半導体膜１４と、酸化物半導体膜１４上に互いに接触しないように配置されたソース電極１５およびドレイン電極１６と、を含む。

【0124】

図２に示される半導体デバイス２０は、ゲート絶縁膜１３および酸化物半導体膜１４上に配置され、コンタクトホールを有するエッチストッパ層１７と、エッチストッパ層１７、ソース電極１５およびドレイン電極１６上に配置されるパシベーション膜１８とをさらに含むこと以外は、図１Ａ及び図１Ｂに示される半導体デバイス１０と同様の構成を有する。図２に示される半導体デバイス２０において、図１Ａ及び図１Ｂに示される半導体デバイス１０のように、パシベーション膜１８を省略することもできる。図３に示される半導体デバイス３０は、ゲート絶縁膜１３、ソース電極１５およびドレイン電極１６上に配置されるパシベーション膜１８をさらに含むこと以外は、図１Ａ及び図１Ｂに示される半導体デバイス１０と同様の構成を有する。

【0125】

次に、本実施形態に係る半導体デバイスの製造方法の一例説明する。半導体デバイスの製造方法は、上記実施形態のスパッタターゲットを用意する工程と、該スパッタターゲットを用いてスパッタ法により上記酸化物半導体膜を形成する工程とを含む。まず、図１Ａ及び図１Ｂに示される半導体デバイス１０の製造方法について説明すると、この製造方法は、特に制限されないが、効率よく高特性の半導体デバイス１０を製造する観点から、図４Ａ〜図４Ｄを参照して、基板１１上にゲート電極１２を形成する工程（図４Ａ）と、ゲート電極１２および基板１１上に絶縁層としてゲート絶縁膜１３を形成する工程（図４Ｂ）と、ゲート絶縁膜１３上にチャネル層として酸化物半導体膜１４を形成する工程（図４Ｃ）と、酸化物半導体膜１４上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成する工程（図４Ｄ）と、を含むことが好ましい。

【0126】

（１）ゲート電極を形成する工程
図４Ａを参照して、基板１１上にゲート電極１２を形成する。基板１１は、特に制限されないが、透明性、価格安定性、および表面平滑性を高くする観点から、石英ガラス基板、無アルカリガラス基板、アルカリガラス基板等であることが好ましい。ゲート電極１２は、特に制限されないが、耐酸化性が高くかつ電気抵抗が低い点から、Ｍｏ電極、Ｔｉ電極、Ｗ電極、Ａｌ電極、Ｃｕ電極等であることが好ましい。ゲート電極１２の形成方法は、特に制限されないが、基板１１の主面上に大面積で均一に形成できる点から、真空蒸着法、スパッタ法等であることが好ましい。図４Ａに示されるように、基板１１の表面上に部分的にゲート電極１２を形成する場合には、フォトレジストを使ったエッチング法を用いることができる。

【0127】

（２）ゲート絶縁膜を形成する工程
図４Ｂを参照して、ゲート電極１２および基板１１上に絶縁層としてゲート絶縁膜１３を形成する。ゲート絶縁膜１３の形成方法は、特に制限はないが、大面積で均一に形成できる点および絶縁性を確保する点から、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法等であることが好ましい。

【0128】

ゲート絶縁膜１３の材質は、特に制限されないが、絶縁性の観点からは、酸化シリコン（ＳｉＯ_x）、窒化シリコン（ＳｉＮ_ｙ）等であることが好ましい。

【0129】

（３）酸化物半導体膜を形成する工程
図４Ｃを参照して、ゲート絶縁膜１３上にチャネル層として酸化物半導体膜１４を形成する。上述のように、酸化物半導体膜１４は、スパッタ法により成膜する工程を含んで形成される。スパッタ法の原料ターゲット（スパッタターゲット）としては、上記実施形態１の酸化物焼結体を用いる。

【0130】

半導体デバイスとして用いる場合に高い特性（例えば、信頼性）を得るために、スパッタ法による成膜の後に加熱処理（アニール）を行うことが好ましい。この場合、酸化物半導体膜１４を形成した直後に加熱処理を行ってもよいし、ソース電極１５、ドレイン電極１６、エッチストッパ層１７、パシベーション膜１８などを形成した後に加熱処理を行ってもよい。半導体デバイスとして用いる場合に高い特性（例えば、信頼性）を得るためには、エッチストッパ層１７を形成した後に加熱処理を行うことがより好ましい。エッチストッパ層１７を形成した後に加熱処理を行う場合、この加熱処理は、ソース電極１５、ドレイン電極１６形成前であっても後であってもよいが、パシベーション膜１８を形成する前であることが好ましい。

【0131】

（４）ソース電極およびドレイン電極を形成する工程
図４Ｄを参照して、酸化物半導体膜１４上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成する。ソース電極１５およびドレイン電極１６は、特に制限はないが、耐酸化性が高く、電気抵抗が低く、かつ酸化物半導体膜１４との接触電気抵抗が低いことから、Ｍｏ電極、Ｔｉ電極、Ｗ電極、Ａｌ電極、Ｃｕ電極等であることが好ましい。ソース電極１５およびドレイン電極１６を形成する方法は、特に制限はないが、酸化物半導体膜１４が形成された基板１１の主面上に大面積で均一に形成できる点から、真空蒸着法、スパッタリング法等であることが好ましい。ソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成する方法は、特に制限はないが、大面積で均一なソース電極１５とドレイン電極１６のパターンを形成できる点から、フォトレジストを使ったエッチング法による形成であることが好ましい。

【0132】

次に、図２に示される半導体デバイス２０の製造方法について説明すると、この製造方法は、コンタクトホール１７ａを有するエッチストッパ層１７を形成する工程およびパシベーション膜１８を形成する工程をさらに含むこと以外は図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイス１０の製造方法と同様であることができ、具体的には、図４Ａ〜図４Ｄおよび図５Ａ〜図５Ｄを参照して、基板１１上にゲート電極１２を形成する工程（図４Ａ）と、ゲート電極１２および基板１１上に絶縁層としてゲート絶縁膜１３を形成する工程（図４Ｂ）と、ゲート絶縁膜１３上にチャネル層として酸化物半導体膜１４を形成する工程（図４Ｃ）と、酸化物半導体膜１４およびゲート絶縁膜１３上にエッチストッパ層１７を形成する工程（図５Ａ）と、エッチストッパ層１７にコンタクトホール１７ａを形成する工程（図５Ｂ）と、酸化物半導体膜１４およびエッチストッパ層１７上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成する工程（図５Ｃ）と、エッチストッパ層１７、ソース電極１５およびドレイン電極１６上にパシベーション膜１８を形成する工程（図５Ｄ）を含むことが好ましい。

【0133】

エッチストッパ層１７の材質は、特に制限されないが、絶縁性の観点からは、酸化シリコン（ＳｉＯ_x）、窒化シリコン（ＳｉＮ_y）、酸化アルミニウム（Ａｌ_mＯ_ｎ）等であることが好ましい。エッチストッパ層１７は、異なる材質からなる膜の組み合わせであってもよい。エッチストッパ層１７の形成方法は、特に制限はないが、大面積で均一に形成できる点および絶縁性を確保する点から、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法、スパッタ法、真空蒸着法等であることが好ましい。

【0134】

ソース電極１５、ドレイン電極１６は、酸化物半導体膜１４に接触させる必要があることから、エッチストッパ層１７を酸化物半導体膜１４上に形成した後、エッチストッパ層１７にコンタクトホール１７ａを形成する（図５Ｂ）。コンタクトホール１７ａの形成方法としては、ドライエッチングまたはウェットエッチングを挙げることができる。当該方法によりエッチストッパ層１７をエッチングしてコンタクトホール１７ａを形成することで、エッチング部において酸化物半導体膜１４の表面を露出させる。

【0135】

図２に示される半導体デバイス２０の製造方法においては、図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイス１０の製造方法と同様にして、酸化物半導体膜１４およびエッチストッパ層１７上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成した後（図５Ｃ）、エッチストッパ層１７、ソース電極１５およびドレイン電極１６上にパシベーション膜１８を形成する（図５Ｄ）。

【0136】

パシベーション膜１８の材質は、特に制限されないが、絶縁性の観点からは、酸化シリコン（ＳｉＯ_x）、窒化シリコン（ＳｉＮ_y）、酸化アルミニウム（Ａｌ_mＯ_ｎ）等であることが好ましい。パシベーション膜１８は、異なる材質からなる膜の組み合わせであってもよい。パシベーション膜１８の形成方法は、特に制限はないが、大面積で均一に形成できる点および絶縁性を確保する点から、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法、スパッタ法、真空蒸着法等であることが好ましい。

【0137】

また、図３に示される半導体デバイス３０のように、エッチストッパ層１７を形成することなくバックチャネルエッチ（ＢＣＥ）構造を採用し、ゲート絶縁膜１３、酸化物半導体膜１４、ソース電極１５およびドレイン電極１６の上に、パシベーション膜１８を直接形成してもよい。この場合におけるパシベーション膜１８については、図２に示される半導体デバイス２０が有するパシベーション膜１８についての上の記述が引用される。

【0138】

（５）その他の工程
最後に、加熱処理（アニール）を施す。加熱処理は基板に形成された半導体デバイスを加熱することによって実施できる。

【0139】

加熱処理における半導体デバイスの温度は、好ましくは１００℃以上５００℃以下であり、より好ましくは４００℃より大きい。加熱処理の雰囲気は、大気中、窒素ガス中、窒素ガス−酸素ガス中、Ａｒガス中、Ａｒ−酸素ガス中、水蒸気含有大気中、水蒸気含有窒素中など、各種雰囲気であってよい。好ましくは、窒素、Ａｒガス中などの不活性雰囲気である。雰囲気圧力は、大気圧のほか、減圧条件下（たとえば０．１Ｐａ未満）、加圧条件下（たとえば０．１Ｐａ〜９ＭＰａ）であることができるが、好ましくは大気圧である。加熱処理の時間は、たとえば３分〜２時間程度であることができ、好ましくは１０分〜９０分程度である。

【0140】

半導体デバイスとして用いる場合により高い特性（例えば、信頼性）を得るためには、加熱処理温度は高い方が望ましい。しかし、加熱処理温度を高めるとＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物半導体膜では電界効果移動度が低下してしまう。実施形態１に係る酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いるスパッタ法にて得られた酸化物半導体膜１４は、これをチャネル層として含む半導体デバイス（たとえばＴＦＴ）において、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できる観点から有利である。

【実施例】

【0141】

以下において、実施例１、５、９〜１１、１７〜２５は、それぞれ参考例１〜１４と読み替えるものとする。
＜実施例１〜実施例２２＞
（１）酸化物焼結体の作製
（１−１）原料粉末の準備
表１に示す組成（表１の「Ｗ粉末」の欄に記載）とメジアン粒径ｄ５０（表１の「Ｗ粒径」の欄に記載）を有し、純度が９９．９９質量％のタングステン酸化物粉末（表１において「Ｗ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｎＯ粉末（表１において「Ｚ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＩｎ_２Ｏ_３粉末（表１において「Ｉ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｒＯ_２粉末（表１において「Ｒ」と表記した。）とを準備した。

【0142】

（１−２）原料粉末の混合物の調製
準備した原料粉末であるＩｎ_２Ｏ_３粉末、ＺｎＯ粉末、タングステン酸化物粉末およびＺｒＯ_２粉末をポットへ投入し、さらに粉砕混合ボールミルに入れて１２時間粉砕混合することにより原料粉末の混合物を調製した。原料粉末の混合比は、混合物中のＩｎ、Ｚｎ、ＷおよびＺｒのモル比が表１に示されるとおりとなるようにした。粉砕混合の際、分散媒として純水を用いた。得られた混合粉末はスプレードライで乾燥させた。

【0143】

（１−３）混合物の成形による成形体の形成
次に、得られた混合物をプレスにより成形し、さらにＣＩＰにより室温（５℃〜３０℃）の静水中、１９０ＭＰａの圧力で加圧成形して、直径１００ｍｍで厚み約９ｍｍの円板状の成形体を得た。

【0144】

（１−４）成形体の焼結による酸化物焼結体の形成（焼結工程）
次に、得られた成形体を大気圧下、空気雰囲気中にて表１に示す焼結温度（第２温度）で８時間焼結して、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相およびＺｎＷＯ_４結晶相を含む酸化物焼結体を得た。当該焼結工程における昇温過程での保持温度（第１温度）および保持時間を表１に示す。

【0145】

（２）酸化物焼結体の物性評価
（２−１）Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相およびＺｎＷＯ_４結晶相の同定
得られた酸化物焼結体の最表面から深さ２ｍｍ以上の部分からサンプルを採取して、Ｘ線回折法による結晶解析を行った。Ｘ線回折の測定条件は以下のとおりとした。

【0146】

（Ｘ線回折の測定条件）
θ−２θ法、
Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα線、
Ｘ線管球電圧：４５ｋＶ、
Ｘ線管球電流：４０ｍＡ、
ステップ幅：０．０２ｄｅｇ．、
ステップ時間：１秒／ステップ、
測定範囲２θ：１０ｄｅｇ．〜８０ｄｅｇ．。

【0147】

回折ピークの同定を行い、実施例１〜実施例２２の酸化物焼結体が、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相およびＺｎＷＯ_４結晶相の全ての結晶相を含むことを確認した。

【0148】

（２−２）Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相に由来するＸ線回折のピーク位置
上記（２−１）のＸ線回折測定から、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相に由来するＸ線回折のピーク位置の２θの値を得た。結果を表２の「Ｉ角度」の欄に示す。実施例１〜実施例２２の酸化物焼結体は、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相に由来するＸ線回折のピーク位置の２θが５０．７０ｄｅｇ．より大きく５１．０４ｄｅｇ．より小さかった。

【0149】

（２−３）Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相のＣ面の格子定数
上記（２−１）のＸ線回折測定から、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相のＣ面の格子定数の値を得た。Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相のＣ面からの回折ピークは、２θ＝３１．５°以上３２．８°未満の範囲に現れ得る。最大ピーク位置の２θから、２ｄｓｉｎθ＝λ（Ｂｒａｇｇの式）を用いてＣ面の格子定数を算出した。λはＸ線の波長である。結果を表２の「Ｃ面」の欄に示す。実施例１〜実施例２２の酸化物焼結体は、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相のＣ面の格子定数が３３．５３Å以上３４．００Å以下であった。

【0150】

（２−４）各結晶相の含有率
上記（２−１）のＸ線回折測定に基づくＲＩＲ法により、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相（Ｉ結晶相）、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相（ＩＺ結晶相）およびＺｎＷＯ_４結晶相（ＺＷ結晶相）の含有率（質量％）を定量した。結果をそれぞれ表２の「結晶相含有率」「Ｉ」、「ＩＺ」、「ＺＷ」の欄に示す。

【0151】

（２−５）酸化物焼結体中の元素含有率
酸化物焼結体中のＩｎ、Ｚｎ、ＷおよびＺｒの含有率を、ＩＣＰ発光分析法により測定した。また、得られたＺｎ含有率およびＷ含有率から、Ｚｎ／Ｗ比（Ｗ含有率に対するＺｎ含有率の比）を算出した。結果をそれぞれ表２の「元素含有率」「Ｉｎ」、「Ｚｎ」、「Ｗ」、「Ｚｒ」、「Ｚｎ／Ｗ比」の欄に示す。Ｉｎ含有率、Ｚｎ含有率、Ｗ含有率の単位は原子％であり、Ｚｒ含有率の単位は、原子数を基準としたｐｐｍであり、Ｚｎ／Ｗ比は原子数比である。

【0152】

（２−６）酸化物焼結体中のポアの含有率
焼結直後の酸化物焼結体の最表面から深さ２ｍｍ以上の部分からサンプルを採取した。採取したサンプルを平面研削盤で研削した後、ラップ盤で表面を研磨し、最後にクロスセクションポリッシャーで更に研磨を行い、ＳＥＭ観察に供した。５００倍の視野で反射電子像にて観察するとポアが黒く確認できる。画像を二値化し、像全体に対する黒い部分の面積割合を算出した。５００倍の視野を、領域が重ならないよう３つ選択し、これらについて算出した上記面積割合の平均値を「ポアの含有率」（面積％）とした。結果を表２の「ポアの含有率」の欄に示す。

【0153】

（３）スパッタターゲットの作製
得られた酸化物焼結体を、直径３インチ（７６．２ｍｍ）×厚さ６ｍｍに加工した後、銅のバッキングプレートにインジウム金属を用いて貼り付けた。

【0154】

（４）酸化物半導体膜を備える半導体デバイス（ＴＦＴ）の作製と評価
（４−１）スパッタ時のアーキング回数の計測
作製したスパッタターゲットをスパッタリング装置の成膜室内に設置した。スパッタターゲットは、銅のバッキングプレートを介して水冷されている。成膜室内を６×１０^−５Ｐａ程度の真空度として、ターゲットを次のようにしてスパッタリングした。

【0155】

成膜室内へＡｒ（アルゴン）ガスのみを０．５Ｐａの圧力まで導入した。ターゲットに４５０ＷのＤＣ電力を印加してスパッタリング放電を起こし、６０分間保持した。継続して３０分間スパッタリング放電を起こした。ＤＣ電源に付帯しているアークカウンター（アーキング回数計測器）を用いて、アーキング回数を測定した。表２に実施例と比較例のアーク回数を示す。結果を表３の「アーキング回数」の欄に示す。

【0156】

（４−２）酸化物半導体膜を備える半導体デバイス（ＴＦＴ）の作製
次の手順で図３に示される半導体デバイス３０と類似の構成を有するＴＦＴを作製した。図４Ａを参照して、まず、基板１１として５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み０．６ｍｍの合成石英ガラス基板を準備し、その基板１１上にスパッタ法によりゲート電極１２として厚み１００ｎｍのＭｏ電極を形成した。次いで、図４Ａに示されるように、フォトレジストを使ったエッチングによりゲート電極１２を所定の形状とした。

【0157】

図４Ｂを参照して、次に、ゲート電極１２および基板１１上にプラズマＣＶＤ法によりゲート絶縁膜１３として、厚み２００ｎｍのＳｉＯ_x膜を形成した。

【0158】

図４Ｃを参照して、次に、ゲート絶縁膜１３上に、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法により、厚み３０ｎｍの酸化物半導体膜１４を形成した。ターゲットの直径３インチ（７６．２ｍｍ）の平面がスパッタ面であった。用いたターゲットとして、上記（１）で得られた酸化物焼結体を使用した。

【0159】

酸化物半導体膜１４の形成についてより具体的に説明すると、スパッタリング装置（図示せず）の成膜室内の水冷されている基板ホルダ上に、上記ゲート電極１２およびゲート絶縁膜１３が形成された基板１１をゲート絶縁膜１３が露出されるように配置した。上記ターゲットをゲート絶縁膜１３に対向するように９０ｍｍの距離で配置した。成膜室内を６×１０^−５Ｐａ程度の真空度として、ターゲットを次のようにしてスパッタリングした。

【0160】

まず、ゲート絶縁膜１３とターゲットとの間にシャッターを入れた状態で、成膜室内へＡｒ（アルゴン）ガスとＯ_２（酸素）ガスとの混合ガスを０．５Ｐａの圧力まで導入した。混合ガス中のＯ_２ガス含有率は２０体積％であった。スパッタターゲットにＤＣ電力４５０Ｗを印加してスパッタリング放電を起こし、これによってターゲット表面のクリーニング（プレスパッタ）を５分間行った。

【0161】

次いで、上記と同じターゲットに上記と同じ値のＤＣ電力を印加して、成膜室内の雰囲気をそのまま維持した状態で、上記シャッターを外すことにより、ゲート絶縁膜１３上に酸化物半導体膜１４を成膜した。なお、基板ホルダに対しては、特にバイアス電圧は印加しなかった。また、基板ホルダを水冷した。

【0162】

以上のようにして、上記（１）で得られた酸化物焼結体から加工されたターゲットを用いたＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法により酸化物半導体膜１４を形成した。酸化物半導体膜１４は、ＴＦＴにおいてチャネル層として機能する。酸化物半導体膜１４の膜厚は３０ｎｍとした（他の実施例、比較例についても同じ）。

【0163】

次に、形成された酸化物半導体膜１４の一部をエッチングすることにより、ソース電極形成用部１４ｓ、ドレイン電極形成用部１４ｄ、およびチャネル部１４ｃを形成した。ソース電極形成用部１４ｓおよびドレイン電極形成用部１４ｄの主面の大きさは５０μｍ×５０μｍ、チャネル長さＣ_Ｌ（図１Ａおよび図１Ｂを参照して、チャネル長さＣ_Ｌとは、ソース電極１５とドレイン電極１６との間のチャネル部１４ｃの距離をいう。）は３０μｍ、チャネル幅Ｃ_Ｗ（図１Ａおよび図１Ｂを参照して、チャネル幅Ｃ_Ｗとは、チャネル部１４ｃの幅をいう。）は４０μｍとした。チャネル部１４ｃは、ＴＦＴが７５ｍｍ×７５ｍｍの基板主面内に３ｍｍ間隔で縦２５個×横２５個配置されるように、７５ｍｍ×７５ｍｍの基板主面内に３ｍｍ間隔で縦２５個×横２５個配置した。

【0164】

酸化物半導体膜１４の一部のエッチングは、体積比でシュウ酸：水＝５：９５であるエッチング水溶液を調製し、ゲート電極１２、ゲート絶縁膜１３および酸化物半導体膜１４がこの順に形成された基板１１を、そのエッチング水溶液に４０℃で浸漬することにより行った。

【0165】

図４Ｄを参照して、次に、酸化物半導体膜１４上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに分離して形成した。

【0166】

具体的にはまず、酸化物半導体膜１４のソース電極形成用部１４ｓおよびドレイン電極形成用部１４ｄの主面のみが露出するように、酸化物半導体膜１４上にレジスト（図示せず）を塗布、露光および現像した。次いでスパッタ法により、酸化物半導体膜１４のソース電極形成用部１４ｓおよびドレイン電極形成用部１４ｄの主面上に、それぞれソース電極１５、ドレイン電極１６である厚み１００ｎｍのＭｏ電極を形成した。その後、酸化物半導体膜１４上のレジストを剥離した。ソース電極１５としてのＭｏ電極およびドレイン電極１６としてのＭｏ電極はそれぞれ、ＴＦＴが７５ｍｍ×７５ｍｍの基板主面内に３ｍｍ間隔で縦２５個×横２５個配置されるように、一つのチャネル部１４ｃに対して１つずつ配置した。

【0167】

図３を参照して、次に、ゲート絶縁膜１３、酸化物半導体膜１４、ソース電極１５およびドレイン電極１６の上にパシベーション膜１８を形成した。パシベーション膜１８は、厚み２００ｎｍのＳｉＯ_ｘ膜をプラズマＣＶＤ法により形成した後、その上に厚み２００ｎｍのＳｉＮ_ｙ膜をプラズマＣＶＤ法により形成した。ＳｉＯ_ｘ膜の原子組成比は、Ｓｉ：Ｏ＝１：２により近い酸素含有量であることが信頼性向上の観点から望ましい。

【0168】

次に、ソース電極１５、ドレイン電極１６上のパシベーション膜１８を反応性イオンエッチングによりエッチングしてコンタクトホールを形成することによってソース電極１５、ドレイン電極１６の表面の一部を露出させた。

【0169】

最後に、大気圧窒素雰囲気中で加熱処理（アニール）を実施した。この加熱処理は、すべての実施例および比較例について行い、具体的には、窒素雰囲気中３５０℃６０分間、もしくは窒素雰囲気中４５０℃６０分間の加熱処理（アニール）を実施した。以上により、酸化物半導体膜１４をチャネル層として備えるＴＦＴを得た。

【0170】

（４−３）半導体デバイスの特性評価
半導体デバイス１０であるＴＦＴの特性を次のようにして評価した。まず、ゲート電極１２、ソース電極１５およびドレイン電極１６に測定針を接触させた。ソース電極１５とドレイン電極１６との間に０．２Ｖのソース−ドレイン間電圧Ｖ_ｄｓを印加し、ソース電極１５とゲート電極１２との間に印加するソース−ゲート間電圧Ｖ_ｇｓを−１０Ｖから１５Ｖに変化させて、そのときのソース−ドレイン間電流Ｉ_ｄｓを測定した。そして、ソース−ゲート間電圧Ｖ_ｇｓを横軸に、Ｉ_ｄｓを縦軸にしてグラフを作成した。

【0171】

下記式〔ａ〕：
ｇ_ｍ＝ｄＩ_ｄｓ／ｄＶ_ｇｓ 〔ａ〕
に従って、ソース−ドレイン間電流Ｉ_ｄｓをソース−ゲート間電圧Ｖ_ｇｓについて微分することによりｇ_ｍを導出した。そしてＶ_ｇｓ＝１０．０Ｖにおけるｇ_ｍの値を用いて、下記式〔ｂ〕：
μ_ｆｅ＝ｇ_ｍ・Ｃ_Ｌ／（Ｃ_Ｗ・Ｃ_ｉ・Ｖ_ｄｓ） 〔ｂ〕
に基づいて、電界効果移動度μ_ｆｅを算出した。上記式〔ｂ〕におけるチャネル長さＣ_Ｌは３０μｍであり、チャネル幅Ｃ_Ｗは４０μｍである。また、ゲート絶縁膜１３のキャパシタンスＣ_ｉは３．４×１０^−８Ｆ／ｃｍ^２とし、ソース−ドレイン間電圧Ｖ_ｄｓは０．２Ｖとした。

【0172】

大気圧窒素雰囲気中３５０℃６０分間の加熱処理（アニール）を実施した後の電界効果移動度μ_ｆｅを、表３の「移動度（３５０℃）」の欄に示している。大気圧窒素雰囲気中４５０℃１０分間の加熱処理（アニール）を実施した後の電界効果移動度μ_ｆｅを、表３の「移動度（４５０℃）」の欄に示している。また、３５０℃の加熱処理を行った後の電界効果移動度に対する４５０℃の加熱処理を行った後の電界効果移動度の比（移動度（４５０℃）／移動度（３５０℃））を表３の「移動度比」の欄に示している。

【0173】

＜実施例２３〜実施例２５＞
（１）酸化物焼結体の作製
（１−１）原料粉末の準備
表１に示す組成（表１の「Ｗ粉末」の欄に記載）とメジアン粒径ｄ５０（表１の「Ｗ粒径」の欄に記載）を有し、純度が９９．９９質量％のタングステン酸化物粉末（表１において「Ｗ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｎＯ粉末（表１において「Ｚ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＩｎ_２Ｏ_３粉末（表１において「Ｉ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｒＯ_２粉末（表１において「Ｒ」と表記した。）とを準備した。

【0174】

（１−２）原料粉末の１次混合物の調製
まず、ボールミルに、準備した原料粉末の内、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末とＺｎＯ粉末とを入れて、１８時間粉砕混合することにより原料粉末の１次混合物を調製した。Ｉｎ_２Ｏ_３粉末とＺｎＯ粉末とのモル混合比率は、およそＩｎ_２Ｏ_３粉末：ＺｎＯ粉末＝１：４とした。粉砕混合の際、分散媒としてエタノールを用いた。得られた原料粉末の１次混合物は大気中で乾燥させた。

【0175】

（１−３）１次混合物の熱処理による仮焼粉末の形成
次に、得られた原料粉末の１次混合物をアルミナ製坩堝に入れて、空気雰囲気中、表１に示す仮焼温度で８時間仮焼し、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相で構成された仮焼粉末を得た。Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の同定は、Ｘ線回折測定により行った。

【0176】

（１−４）仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物の調製
次に、得られた仮焼粉末を、準備した残りの原料粉末であるＩｎ_２Ｏ_３粉末、タングステン酸化物粉末およびＺｒＯ_２粉末とともにポットへ投入し、さらに粉砕混合ボールミルに入れて１２時間粉砕混合することにより原料粉末の２次混合物を調製した。原料粉末の混合比は、混合物中のＩｎ、Ｚｎ、ＷおよびＺｒのモル比が表１に示されるとおりとなるようにした。粉砕混合の際、分散媒として純水を用いた。得られた混合粉末はスプレードライで乾燥させた。

【0177】

（１−５）酸化物焼結体の形成
上記（１−４）で得られた２次混合物を用いたこと以外は＜実施例１〜２２＞（１〜３）〜（１〜４）と同様にして酸化物焼結体を得た。

【0178】

（２）酸化物焼結体の物性評価、スパッタターゲットの作製、酸化物半導体膜を備える半導体デバイス（ＴＦＴ）の作製と評価
＜実施例１〜２２＞と同様にして、酸化物焼結体の物性評価、スパッタターゲットの作製、酸化物半導体膜を備える半導体デバイス（ＴＦＴ）の作製と評価を行った。結果を表２および表３に示す。

【0179】

＜比較例１＞
（１−１）原料粉末の準備
表１に示す組成（表１の「Ｗ粉末」の欄に記載）とメジアン粒径ｄ５０（表１の「Ｗ粒径」の欄に記載）を有し、純度が９９．９９質量％のタングステン酸化物粉末（表１において「Ｗ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｎＯ粉末（表１において「Ｚ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＩｎ_２Ｏ_３粉末（表１において「Ｉ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｒＯ_２粉末（表１において「Ｒ」と表記した。）とを準備した。

【0180】

（１−２）原料粉末の１次混合物の調製
まず、ボールミルに、準備した原料粉末の内、ＺｎＯ粉末とＷＯ_３粉末とを入れて、１８時間粉砕混合することにより原料粉末の１次混合物を調製した。ＺｎＯ粉末とＷＯ_３粉末とのモル混合比率は、およそＺｎＯ粉末：ＷＯ_３粉末＝１：１とした。粉砕混合の際、分散媒としてエタノールを用いた。得られた原料粉末の１次混合物は大気中で乾燥させた。

【0181】

（１−３）１次混合物の熱処理による仮焼粉末の形成
次に、得られた原料粉末の１次混合物をアルミナ製坩堝に入れて、空気雰囲気中、表１に示す仮焼温度で８時間仮焼し、ＺｎＷＯ_４結晶相で構成された仮焼粉末を得た。ＺｎＷＯ_４結晶相の同定は、Ｘ線回折測定により行った。

【0182】

（１−４）仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物の調製
次に、得られた仮焼粉末を、準備した残りの原料粉末であるＩｎ_２Ｏ_３粉末、ＺｎＯ粉末およびＺｒＯ_２粉末とともにポットへ投入し、さらに粉砕混合ボールミルに入れて１２時間粉砕混合することにより原料粉末の２次混合物を調製した。原料粉末の混合比は、混合物中のＩｎ、Ｚｎ、ＷおよびＺｒのモル比が表１に示されるとおりとなるようにした。粉砕混合の際、分散媒として純水を用いた。得られた混合粉末はスプレードライで乾燥させた。

【0183】

（１−５）酸化物焼結体の形成
上記（１−４）で得られた２次混合物を用いたこと、および焼結工程において昇温過程を設けなかったこと以外は＜実施例１〜２２＞（１〜３）〜（１〜４）と同様にして酸化物焼結体を得た。

【0184】

（２）酸化物焼結体の物性評価、スパッタターゲットの作製、酸化物半導体膜を備える半導体デバイス（ＴＦＴ）の作製と評価
＜実施例１〜２２＞と同様にして、酸化物焼結体の物性評価、スパッタターゲットの作製、酸化物半導体膜を備える半導体デバイス（ＴＦＴ）の作製と評価を行った。結果を表２および表３に示す。比較例１の酸化物焼結体では、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の存在が認められなかった。

【0185】

＜比較例２＞
（１−１）原料粉末の準備
表１に示す組成（表１の「Ｗ粉末」の欄に記載）とメジアン粒径ｄ５０（表１の「Ｗ粒径」の欄に記載）を有し、純度が９９．９９質量％のタングステン酸化物粉末（表１において「Ｗ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｎＯ粉末（表１において「Ｚ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＩｎ_２Ｏ_３粉末（表１において「Ｉ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｒＯ_２粉末（表１において「Ｒ」と表記した。）とを準備した。

【0186】

（１−２）原料粉末の１次混合物の調製
まず、ボールミルに、準備した原料粉末の内、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末とＷＯ_３粉末とを入れて、１８時間粉砕混合することにより原料粉末の１次混合物を調製した。Ｉｎ_２Ｏ_３粉末とＷＯ_３粉末とのモル混合比率は、およそＩｎ_２Ｏ_３粉末：ＷＯ_３粉末＝１：１２とした。粉砕混合の際、分散媒としてエタノールを用いた。得られた原料粉末の１次混合物は大気中で乾燥させた。

【0187】

（１−３）１次混合物の熱処理による仮焼粉末の形成
次に、得られた原料粉末の１次混合物をアルミナ製坩堝に入れて、空気雰囲気中、表１に示す仮焼温度で８時間仮焼し、ＩｎＷ_６Ｏ_１２結晶相で構成された仮焼粉末を得た。ＩｎＷ_６Ｏ_１２結晶相の同定は、Ｘ線回折測定により行った。

【0188】

（１−４）仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物の調製
次に、得られた仮焼粉末を、準備した残りの原料粉末であるＩｎ_２Ｏ_３粉末、ＺｎＯ粉末およびＺｒＯ_２粉末とともにポットへ投入し、さらに粉砕混合ボールミルに入れて１２時間粉砕混合することにより原料粉末の２次混合物を調製した。原料粉末の混合比は、混合物中のＩｎ、Ｚｎ、ＷおよびＺｒのモル比が表１に示されるとおりとなるようにした。粉砕混合の際、分散媒として純水を用いた。得られた混合粉末はスプレードライで乾燥させた。

【0189】

（１−５）酸化物焼結体の形成
上記（１−４）で得られた２次混合物を用いたこと、および焼結工程において昇温過程を設けなかったこと以外は＜実施例１〜２２＞（１〜３）〜（１〜４）と同様にして酸化物焼結体を得た。

【0190】

（２）酸化物焼結体の物性評価、スパッタターゲットの作製、酸化物半導体膜を備える半導体デバイス（ＴＦＴ）の作製と評価
＜実施例１〜２２＞と同様にして、酸化物焼結体の物性評価、スパッタターゲットの作製、酸化物半導体膜を備える半導体デバイス（ＴＦＴ）の作製と評価を行った。結果を表２および表３に示す。比較例２の酸化物焼結体では、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の存在が認められなかった。

【0191】

＜比較例３＞
（１）酸化物焼結体の作製
（１−１）原料粉末の準備
表１に示す組成（表１の「Ｗ粉末」の欄に記載）とメジアン粒径ｄ５０（表１の「Ｗ粒径」の欄に記載）を有し、純度が９９．９９質量％のタングステン酸化物粉末（表１において「Ｗ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｎＯ粉末（表１において「Ｚ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＩｎ_２Ｏ_３粉末（表１において「Ｉ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｒＯ_２粉末（表１において「Ｒ」と表記した。）とを準備した。

【0192】

（１−２）原料粉末の混合物の調製
準備した原料粉末をポットへ投入し、さらに粉砕混合ボールミルに入れて１２時間粉砕混合することにより原料粉末の混合物を調製した。原料粉末の混合比は、混合物中のＩｎ、Ｚｎ、ＷおよびＺｒのモル比が表１に示されるとおりとなるようにした。粉砕混合の際、分散媒として純水を用いた。得られた混合粉末はスプレードライで乾燥させた。

【0193】

（１−３）酸化物焼結体の形成
上記（１−２）で得られた混合物を用いたこと、および焼結工程において昇温過程を設けなかったこと以外は＜実施例１〜２２＞（１〜３）〜（１〜４）と同様にして酸化物焼結体を得た。

【0194】

（２）酸化物焼結体の物性評価、スパッタターゲットの作製、酸化物半導体膜を備える半導体デバイス（ＴＦＴ）の作製と評価
＜実施例１〜２２＞と同様にして、酸化物焼結体の物性評価、スパッタターゲットの作製、酸化物半導体膜を備える半導体デバイス（ＴＦＴ）の作製と評価を行った。結果を表２および表３に示す。比較例３の酸化物焼結体では、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相の存在が認められなかった。

【0195】

【表1】

【0196】

【表2】

【0197】

【表3】

【0198】

比較例１、２および３の酸化物焼結体はいずれも、実施例７の酸化物焼結体と同じ組成（元素含有率）を有しているが、Ｚｎ_４Ｉｎ_２Ｏ_７結晶相（ＩＺ結晶相）を含有しない。その結果、比較例１、２および３の酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いて作製した半導体デバイス（ＴＦＴ）は、実施例７の酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いて作製した半導体デバイス（ＴＦＴ）に比べて、大気圧窒素雰囲気中４５０℃１０分間の加熱処理（アニール）を実施した後の電界効果移動度である「移動度（４５０℃）」が大きく低下している。

【0199】

実施例９と１０、実施例１２と１３、実施例１５と１６とを対比すると、これらの酸化物焼結体は、Ｉｎ、ＺｎおよびＷの含有率は同じであるが、Ｚｒ含有量が異なっている。これらの実施例の対比から、高い温度でアニールしたときの電界効果移動度を高く維持する観点からは、Ｚｒ含有率を２ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満とすることが好ましい傾向にあることがわかる。

【0200】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0201】

１０，２０，３０ 半導体デバイス（ＴＦＴ）
１１ 基板
１２ ゲート電極
１３ ゲート絶縁膜
１４ 酸化物半導体膜
１４ｃ チャネル部
１４ｄ ドレイン電極形成用部
１４ｓ ソース電極形成用部
１５ ソース電極
１６ ドレイン電極
１７ エッチストッパ層
１７ａ コンタクトホール
１８ パシベーション膜

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】