特許 6593409 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6593409

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/00 20060101AFI20191010BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20191010BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20191010BHJP

   C08K 5/54 20060101ALI20191010BHJP

   C08C 19/25 20060101ALI20191010BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20191010BHJP

【ＦＩ】

   C08L15/00

   C08K3/36

   C08L9/00

   C08K5/54

   C08C19/25

   B60C1/00 A

【請求項の数】5

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-194897(P2017-194897)

(22)【出願日】2017年10月5日

(65)【公開番号】特開2019-65237(P2019-65237A)

(43)【公開日】2019年4月25日

【審査請求日】2018年11月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】餝矢 理起

(72)【発明者】

【氏名】芦浦 誠

(72)【発明者】

【氏名】三原 諭

(72)【発明者】

【氏名】上西 和也

(72)【発明者】

【氏名】新家 雄

【審査官】 水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１９９７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６５１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−００８２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２１８１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１５５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１２２１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０３９８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０３１３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／２０７７６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２８７０１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴムと、シリカと、変性ブタジエンポリマーとを含有し、
前記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡと、前記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ以外の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１及び重量平均分子量が１５，０００超であるブタジエンゴムｂ２からなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分Ｂとを含み、
前記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡが、芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％であり、ビニル単位含有量が２５〜４５モル％である、末端が変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムであり、
前記ジエン系ゴム中、前記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡの含有量が５０〜９０質量％であり、前記ゴム成分Ｂの含有量が１０〜５０質量％であり、
前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−４５℃以上−２０℃未満であり、
前記変性ブタジエンポリマーが、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、末端が変性されたブタジエンポリマー（ただし、末端が変性された、ブタジエンポリマーを水素添加して得られる水添ブタジエンポリマー、を除く）であり、前記変性ブタジエンポリマーが、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基、並びに、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を末端に有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、８０〜２００質量部であり、
前記変性ブタジエンポリマーの含有量が、前記シリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である、タイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

前記変性ブタジエンポリマーが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有する、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１５０〜３００ｍ^２／ｇである、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

さらにシランカップリング剤を含有し、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの発熱性（ヒステリシスロス）を低減することが求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、タイヤの発熱性を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、発熱性を低減する効果が十分に得られないという問題があった。

【0003】

例えば、特許文献１の実施例には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とシリカとを含有する組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−２８９０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

昨今、環境問題および資源問題などから、低燃費性のさらなる低減が求められ、それに伴い、シリカを含有するタイヤ用ゴム組成物にはシリカの分散性（シリカ分散性）のさらなる向上が求められている。また、求められる安全レベルの向上に伴い、ＷＥＴ性能の向上も求められている。また、製造効率の観点から、加工性のさらなる向上（粘度の低減）も求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例を参考にゴム組成物を調製したところ、上記特性の全てを高いレベルで満足するものが必ずしも得られないことが明らかになった。

【0006】

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加工性及びシリカ分散性に優れ、且つ、タイヤにしたときにＷＥＴ性能及び低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の変性ブタジエンポリマーをシリカに対して特定の量比で配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

【0008】

（１） ジエン系ゴムと、シリカと、変性ブタジエンポリマーとを含有し、
上記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡと、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ以外の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１及び重量平均分子量が１５，０００超であるブタジエンゴムｂ２からなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分Ｂとを含み、
上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡが、芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％であり、ビニル単位含有量が２５〜４５モル％である、末端が変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムであり、
上記ジエン系ゴム中、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡの含有量が５０〜９０質量％であり、上記ゴム成分Ｂの含有量が１０〜５０質量％であり、
上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−４５℃以上−２０℃未満であり、
上記変性ブタジエンポリマーが、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、末端が変性されたブタジエンポリマーであり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、８０〜２００質量部であり、
上記変性ブタジエンポリマーの含有量が、上記シリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である、タイヤ用ゴム組成物。
（２） 上記変性ブタジエンポリマーが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有する、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３） 上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１５０〜３００ｍ^２／ｇである、上記（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４） さらにシランカップリング剤を含有し、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0009】

以下に示すように、本発明によれば、加工性及びシリカ分散性に優れ、且つ、タイヤにしたときにＷＥＴ性能及び低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す部分断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及び上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。

【0012】

［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ジエン系ゴムと、シリカと、変性ブタジエンポリマーとを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴムは、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡと、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ以外の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１及び重量平均分子量が１５，０００超であるブタジエンゴムｂ２からなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分Ｂとを含む。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡは、芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％であり、ビニル単位含有量が２５〜４５モル％である、末端が変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムである。
また、上記ジエン系ゴム中、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡの含有量は５０〜９０質量％であり、上記ゴム成分Ｂの含有量は１０〜５０質量％である。
また、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、−４５℃以上−２０℃未満である。
また、上記変性ブタジエンポリマーは、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、末端が変性されたブタジエンポリマーである。
また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、８０〜２００質量部である。
また、上記変性ブタジエンポリマーの含有量は、上記シリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である。

【0013】

本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、上記変性ブタジエンポリマーがシリカと相互作用することでシリカの分散性が向上するためと推測される。
ここで、本発明者らの検討の結果、変性ブタジエンポリマーのサイズ（重量平均分子量、分子量分布）とシリカの分散性との間に臨界性が見られることが分かっている。これは、変性ブタジエンポリマーのサイズが特定の範囲にある場合にシリカ同士の凝集体の隙間に極めて介入し易くなるためと推測される。このように本発明ではサイズが特定の範囲にある変性ブタジエンポリマーを用いるため、極めて高いシリカ分散性が達成されるものと考えられる。

【0014】

以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

【0015】

〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡと、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ以外の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１及び重量平均分子量が１５，０００超であるブタジエンゴムｂ２からなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分Ｂとを含む。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡは、芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％であり、ビニル単位含有量が２５〜４５モル％である、末端が変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムである。
また、上記ジエン系ゴム中、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡの含有量は５０〜９０質量％であり、上記ゴム成分Ｂの含有量は１０〜５０質量％である。
また、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、−４５℃以上−２０℃未満である。

【0016】

＜芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ＞
芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡは、芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％であり、ビニル単位含有量が２５〜４５モル％である、末端が変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムである。なかでも、加工性及びシリカ分散性により優れ、タイヤにしたときにＷＥＴ性能及び低燃費性により優れ、また、タイヤにしたときに耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性、耐光性及び操縦安定性に優れる理由から、芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％であり、ビニル単位含有量が２５〜４５モル％である、末端が変性されたスチレンブタジエンゴム（末端変性ＳＢＲ）であることが好ましい。以下、「加工性及びシリカ分散性により優れ、タイヤにしたときにＷＥＴ性能及び低燃費性により優れ、また、タイヤにしたときに耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性、耐光性及び操縦安定性に優れる」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。

【0017】

ここで、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとは、芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体であり、芳香族ビニルと共役ジエンと芳香族ビニル及び共役ジエンいずれにも該当しないその他の単量体との共重合体であってもよい。

【0018】

（芳香族ビニル）
上記芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スチレンであることが好ましい。

【0019】

（共役ジエン）
上記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１，３−ブタジエンであることが好ましい。

【0020】

（その他の単量体）
上記その他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。
上記その他の単量体の使用量は、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡに使用される全単量体中、１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、４〜０質量％であるのがさらに好ましい。

【0021】

（芳香族ビニル含有量）
芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡの芳香族ビニル含有量（芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ中の芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量）は、３５〜４５質量％である。
なお、本明細書において芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル含有量とは、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム中の芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量（質量％）を意味する。

【0022】

（ビニル単位含有量）
芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡのビニル単位含有量は、２５〜４５モル％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、３５〜４２モル％であることが好ましい。
なお、本明細書において芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムのビニル単位含有量とは、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム中の共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造（例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合は１，２−ビニル構造）を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を意味する。

【0023】

（末端変性）
上述のとおり、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡは、末端が変性されている。
芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡは、本発明の効果がより優れる理由から、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を末端に有するのが好ましく、ヒドロキシ基を末端に有するのがより好ましい。

【0024】

（含有量）
上記ジエン系ゴム中、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡの含有量は５０〜９０質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

【0025】

＜ゴム成分Ｂ＞
ゴム成分Ｂは、上述した芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ以外の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１及び重量平均分子量が１５，０００超であるブタジエンゴムｂ２からなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエンゴムｂ２であることが好ましい。

【0026】

（芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１）
芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１は、上述した芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ以外の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムである。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、上述した芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１としては、例えば、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムのうち、芳香族ビニル含有量が３５質量％に満たないもの、芳香族ビニル含有量が４５質量％を超えるもの、ビニル単位含有量が２５モル％に満たないもの、ビニル単位含有量が４５モル％を超えるもの、末端が変性されていないものなどが挙げられる。
なお、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの定義、及び、各単量体の具体例は、上述した芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡと同じである。

【0027】

（ブタジエンゴムｂ２）
ブタジエンゴムｂ２は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上のブタジエンゴム（ＢＲ）である。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器

【0028】

ブタジエンゴムｂ２のビニル単位含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜１５モル％であることが好ましい。
なお、ブタジエンゴムのビニル単位含有量とは、ブタジエンゴム中のブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造（例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合は１，２−ビニル構造）を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を意味する。

【0029】

（含有量）
上記ジエン系ゴム中、ゴム成分Ｂの含有量は１０〜５０質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

【0030】

＜その他のジエン系ゴム＞
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、上述した芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ及びゴム成分Ｂいずれにも該当しないジエン系ゴム（その他のジエン系ゴム）をさらに含んでいてもよい。そのようなジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
ジエン系ゴム中のその他のジエン系ゴムの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０〜３０質量％であることが好ましい。

【0031】

＜平均ガラス転移温度＞
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）は、−４５℃以上−２０℃未満である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、−４０℃以上−３０℃以下であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。ジエン系ゴムが油展品であるときは、ガラス転移温度は、油展成分（オイル）を含まない状態におけるジエン系ゴムのガラス転移温度とする。また、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）とは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度に各ジエン系ゴムの質量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の加重平均値）であり、すべてのジエン系ゴムの質量分率の合計を１とする。

【0032】

＜分子量＞
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜３，０００，０００であることがより好ましい。
また、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、５０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。
なお、ジエン系ゴムに含まれる少なくとも１種のジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることが好ましく、ジエン系ゴムに含まれるすべてのジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。

【0033】

〔シリカ〕
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。

【0034】

＜ＣＴＡＢ吸着比表面積＞
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５０〜３００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１６０〜２５０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値とする。

【0035】

＜含有量＞
本発明の組成物において、シリカの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、８０〜２００質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、８５〜１５０質量部であることが好ましい。

【0036】

〔特定変性ブタジエンポリマー〕
上述のとおり本発明の組成物は、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、末端が変性されたブタジエンポリマー（以下、「特定変性ブタジエンポリマー」とも言う）を含有する。

【0037】

＜重量平均分子量＞
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００以上１０，０００未満であることが好ましい。

【0038】

＜数平均分子量＞
特定変性ブタジエンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は特定変性ブタジエンポリマーの重量平均分子量及び分子量分布が特定の範囲にあれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１０，０００未満であることがより好ましい。

【0039】

＜分子量分布＞
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１．７以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。

【0040】

なお、Ｍｗ及びＭｎの測定方法は、上述のとおり、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器

【0041】

＜末端変性＞
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーは、末端が変性されている。
特定変性ブタジエンポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボキシル基及び後述する特定官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を末端に有するのが好ましく、アルコキシシリル基（特にトリエトキシシリル基）又は後述する特定官能基を末端に有するのがより好ましく、後述する特定官能基を末端に有するのがさらに好ましい。

【0042】

（特定官能基）
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有するのが好ましい。なお、特定官能基は少なくとも１つの末端に有すればよい。

【0043】

特定官能基は窒素原子及びケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ_２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。

【0044】

特定官能基は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｍ）で表される基であることが好ましい。

【0045】

【化1】

【0046】

上記式（Ｍ）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
上記式（Ｍ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。

【0047】

上記置換基は１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。

【0048】

上記式（Ｍ）中、Ｒ_１は、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
複数あるＲ_１は同一であっても異なっていてもよい。

【0049】

Ｒ_２は、本発明の効果がより優れる理由から、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。

【0050】

上述のとおり、上記式（Ｍ）中、Ｌは、単結合又は２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１８）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（−Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることが好ましい。

【0051】

上記式（Ｍ）中、ｎは、０〜２の整数を表す。
ｎは、本発明の効果がより優れる理由から、２であることが好ましい。

【0052】

上記式（Ｍ）中、ｍは、１〜３の整数を表す。
ｍは、本発明の効果がより優れる理由から、１であることが好ましい。

【0053】

上記式（Ｍ）中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝３の関係式を満たす。

【0054】

上記式（Ｍ）中、＊は、結合位置を表す。

【0055】

＜ミクロ構造＞
（ビニル構造）
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、ビニル構造の割合（ビニル単位含有量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。

【0056】

（１，４−トランス構造）
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、１，４−トランス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−トランス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。

【0057】

（１，４−シス構造）
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、１，４−シス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−シス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。

【0058】

なお、以下、「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。

【0059】

＜ガラス転移温度＞
特定変性ブタジエンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−１００〜−６０℃であることが好ましく、−９０〜−７０℃であることがより好ましく、−８５〜−７５℃であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。

【0060】

＜粘度＞
特定変性ブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーを変性する前のブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーの粘度は、本発明の効果がより優れる理由から、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、１５０〜２４０％であることが好ましい。以下、変性前の特定変性ブタジエンポリマーに対する変性後の特定変性ブタジエンポリマーの粘度を「粘度（変性後／変性前）」とも言う。
なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。

【0061】

＜特定変性ブタジエンポリマーの製造方法＞
特定変性ブタジエンポリマーを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量及び分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。

【0062】

特定変性ブタジエンポリマーを製造する方法は、得られる組成物について本発明の効果がより優れる理由から、有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法（以下、「本発明の方法」とも言う）であることが好ましい。以下、「得られる組成物について本発明の効果がより優れる」ことを単に「本発明の効果がより優れる」とも言う。

【0063】

（有機リチウム化合物）
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。

【0064】

有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエンに対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましい。

【0065】

（ブタジエンの共重合）
有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合する方法は特定に制限されないが、ブタジエンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、０〜１２０℃（好ましくは３０〜１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。

【0066】

（特定求電子剤）
本発明の方法では、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）を用いてブタジエンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーが得られる。
特定求電子剤は窒素原子及びケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ_２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。

【0067】

特定求電子剤は、本発明の効果がより優れる理由から、シラザンであることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物）を意図する。

【0068】

上記環状シラザンは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。

【0069】

【化2】

【0070】

上記式（Ｓ）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は上述した式（Ｍ）中のＲ_１及びＲ_２と同じである。
上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。２価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＬと同じである。

【0071】

上記式（Ｓ）中、Ｒ_１は、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、アルキルシリル基であることがより好ましい。

【0072】

上記式（Ｓ）中、Ｒ_２及びＲ_３は、本発明の効果がより優れる理由から、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。

【0073】

上記式（Ｓ）中、Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜５）であることが好ましい。

【0074】

上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−フェニル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジエトキシ−２−アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。

【0075】

有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モル比で、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。

【0076】

＜含有量＞
本発明の組成物において、特定変性ブタジエンポリマーの含有量は、上述したシリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である。以下、シリカの含有量に対する特定変性ブタジエンポリマーの含有量を「特定変性ブタジエンポリマー／シリカ」とも表す。
特定変性ブタジエンポリマー／シリカは、本発明の効果がより優れる理由から、２．０〜２０．０質量％であることが好ましく、３．０〜１０．０質量％であることがより好ましく、４．０〜７．０質量％であることがさらに好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。

【0077】

〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。

【0078】

＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

【0079】

上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0080】

上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。

【0081】

上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0082】

上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物が好ましい。
（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_ｋＨ_２ｋ＋１ 式（Ｓ）
式（Ｓ）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜５の整数（好ましくは、２〜４の整数）を表し、ｋは１〜１５の整数（好ましくは、５〜１０の整数）を表す。

【0083】

本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
また、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。

【0084】

＜カーボンブラック＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。

【0085】

本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。

【0086】

〔タイヤ用ゴム組成物の調製方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

【0087】

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造された空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド（キャップトレッド）に用いた（配置した）空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す空気入りタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

【0088】

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。

【0089】

本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

【実施例】

【0090】

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0091】

〔特定変性ブタジエンポリマー１の製造〕
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），２７ｍＬ，４３．２ｍｍｏｌ）を、１，３−ブタジエン（２０５ｇ，３７８６ｍｍｏｌ）及び２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（東京化成製，０．１ｍＬ，０．５５ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（２．９６ｋｇ）混合溶液に加えて、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン（以下構造）（１５ｇ，１３７ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。

【0092】

【化3】

【0093】

得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（１０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、下記式（ｍ１）（ここで、＊は結合位置を表す）で表される官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマー（特定変性ブタジエンポリマー１）（１９９ｇ，Ｍｎ＝７，６００，Ｍｗ＝８，１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を９７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝２４／４０／３６と見積もられた。また、Ｔｇは−８０℃であった。また、粘度（変性後／変性前）は２０４％であった。

【0094】

【化4】

【0095】

〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
下記表１〜３に示される成分を、同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、１５０℃のバンバリーミキサーで２分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄及び加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
なお、表１〜３中、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡの量について、上段の値は芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。

【0096】

〔評価〕
得られたタイヤ用ゴム組成物について下記のとおり評価を行った。

【0097】

＜加工性＞
得られたタイヤ用ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を表１〜３に示す。結果は、表１については標準例１−１を１００とする指数で表し、表２については標準例２−１を１００とする指数で表し、表３については標準例３−１を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が小さく、加工性に優れる。実用上、９９以下であることが好ましい。

【0098】

＜シリカ分散性＞
得られたタイヤ用ゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）を用い、１７０℃で１０分間加硫した後、歪０．５６％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪１００％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差ΔＧ′＝Ｇ′（０．５６％）−Ｇ′（１００％）をペイン効果として算出した。
結果を表１〜３に示す。結果は、表１については標準例１−１を１００とする指数で表し、表２については標準例２−１を１００とする指数で表し、表３については標準例３−１を１００とする指数で表した。指数が小さいほどシリカ分散性に優れる。実用上、８４以下であることが好ましい。

【0099】

＜ＷＥＴ性能＞
得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。そして、得られた加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じ、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を表１〜３に示す。結果は、表１については標準例１−１を１００とする指数で表し、表２については標準例２−１を１００とする指数で表し、表３については標準例３−１を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにＷＥＴ性能に優れる。実用上、９５以上であることが好ましい。

【0100】

＜低燃費性＞
温度０℃の条件で測定する代わりに、温度６０℃の条件で測定した以外は上述したＷＥＴ性能と同様の手順にしたがって、加硫ゴム試験片のｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を表１〜３に示す。結果は、表１については標準例１−１を１００とする指数で表し、表２については標準例２−１を１００とする指数で表し、表３については標準例３−１を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。実用上、９５以下であることが好ましい。

【0101】

＜高速走行時の耐久性（高速耐久性）＞
得られたタイヤ用ゴム組成物（表３のみ）をタイヤトレッドに用いて空気入りタイヤを製造した。そして、得られた空気入りタイヤについて、ＪＩＳ Ｄ４２３０の高速性能試験Ｂに準拠して高速走行時の耐久性（故障発生時の走行距離）を評価した。
結果を表３に示す。結果は、標準例３−１を１００とする指数で表した。指数が大きいほど高速走行時の耐久性（高速耐久性）に優れる。

【0102】

【表1】

【0103】

【表2】

【0104】

【表3】

【0105】

上記表１〜３に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
なお、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡは、芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％であり、ビニル単位含有量が２５〜４５モル％である、末端が変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムであるため、上述した「芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ」に該当する。
また、ブタジエンゴムｂ２は、重量平均分子量が１５，０００を超えるブタジエンゴムであるため、上述した「ブタジエンゴムｂ２」に該当する。
また、特定変性ブタジエンポリマー１及び２は、Ｍｗが１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、末端が変性されたブタジエンポリマーであるため、上述した「特定変性ブタジエンポリマー」に該当する。

【0106】

・芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ：Ｅ５８０（末端変性溶液重合ＳＢＲ、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）：３５．５質量％、ビニル単位含有量：４０モル％、末端にヒドロキシ基を有する、油展品（油展量：３７．５質量％）、旭化成社製）
・ブタジエンゴムｂ２：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ＢＲ、Ｍｗ：４９万、日本ゼオン社製）
・天然ゴム：天然ゴム
・シリカ１：ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（ローディア社製、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５５ｍ^２／ｇ）
・シリカ２：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ９０００ＧＲ（Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１９７ｍ^２／ｇ）
・シランカップリング剤１：Ｓｉ６９（ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド）
・シランカップリング剤２：ＮＸＴシラン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、上述した式（Ｓ）で表されるシランカップリング剤（ここで、上述した式（Ｓ）中、ｎ＝２、ｍ＝３、ｋ＝７である。））
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製、窒素吸着比比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝９０ｍ^２／ｇ）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・特定変性ブタジエンポリマー１：上述のとおり製造された特定変性ブタジエンポリマー１
・特定変性ブタジエンポリマー２：Ｐｏｌｙｖｅｓｔ ＥＰＳＴ６０（Ｍｗ：１４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０、トリエトキシシリル基を末端に有する変性ブタジエンポリマー、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・未変性ブタジエンポリマー：Ｐｏｌｙｖｅｓｔ１１０（Ｍｗ：８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０、末端未変性、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＤＰＧ（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製）
・加硫促進剤（ＣＺ）：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・硫黄：油処理イオウ（軽井沢精錬所社製）

【0107】

表１〜３中、「ジエン系ゴムの平均Ｔｇ」は、上述した「ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度」を表す。
また、表１〜３中、「特定変性ブタジエンポリマー／シリカ」は、上述した「特定変性ブタジエンポリマー／シリカ」を表す。

【0108】

表１〜３から分かるように、特定変性ブタジエンポリマーをシリカに対して特定の量比で配合した実施例は、優れた加工性、シリカ分散性、ＷＥＴ性能及び低燃費性を示した。なかでも、特定変性ブタジエンポリマーが窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有する実施例１−１、実施例２−１及び実施例３−１は、より優れた加工性、シリカ分散性及び低燃費性を示した。また、実施例３−１と実施例３−２との対比から、特定変性ブタジエンポリマーが窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有する実施例３−１は、優れた高速耐久性を示した。
一方、特定変性ブタジエンポリマーを含有しない標準例１−１、標準例２−１、標準例３−１、比較例１−１、比較例２−１及び比較例３−１、特定変性ブタジエンポリマーを含有するが特定変性ブタジエンポリマー／シリカが１．０質量％に満たない比較例１−２、比較例２−２及び比較例３−２、並びに、特定変性ブタジエンポリマーを含有するが特定変性ブタジエンポリマー／シリカが２５．０質量％を超える比較例１−３、比較例２−３及び比較例３−３は、加工性、シリカ分散性、ＷＥＴ性能及び低燃費性の少なくともいずれかが不十分であった。

【0109】

実施例１−１と実施例２−１とを対比したところ、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１６０ｍ^２／ｇ以上であり、シランカップリング剤が上述した（Ｓ）で表される化合物である実施例２−１は、より優れた加工性、シリカ分散性、ＷＥＴ性能及び低燃費性を示した。
同様に、実施例１−２と実施例２−２とを対比したところ、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１６０ｍ^２／ｇ以上であり、シランカップリング剤が上述した（Ｓ）で表される化合物である実施例２−２は、より優れた加工性、シリカ分散性、ＷＥＴ性能及び低燃費性を示した。

【符号の説明】

【0110】

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

【図1】