特許 6593756 中空シリカ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6593756

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】中空シリカ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20191010BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/18 Z

【請求項の数】15

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-241423(P2015-241423)

(22)【出願日】2015年12月10日

(65)【公開番号】特開2016-121060(P2016-121060A)

(43)【公開日】2016年7月7日

【審査請求日】2018年9月14日

(31)【優先権主張番号】特願2014-260717(P2014-260717)

(32)【優先日】2014年12月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】木下 敬文

(72)【発明者】

【氏名】下川 慶史

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 俊哉

(72)【発明者】

【氏名】星田 浩樹

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０７４５７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１０８９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５０２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２６７６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記工程１〜３を有する中空シリカ粒子の製造方法。
工程１：７０質量％以上の水を含む液Ａに対して、疎水性有機物、親水性有機溶媒、及び界面活性剤を含有する液Ｂを添加し、疎水性有機物の量が水１００質量部に対して１．０質量部以上２０質量部以下の乳化物を得る工程
工程２：得られた乳化物にシリカ源を添加し、アルカリ性物質の存在下でシリカを含む外殻部を形成し、複合シリカ粒子を得る工程
工程３：複合シリカ粒子から疎水性有機物を除去し、中空シリカ粒子を得る工程

【請求項2】

工程１において、液Ａが、アルカリ性物質を含む、請求項１に記載の中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項3】

疎水性有機物が、炭化水素化合物、エステル化合物、脂肪酸、及びシリコーンオイルから選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項4】

親水性有機溶媒が、炭素数１〜３のアルコールである、請求項１〜３のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項5】

界面活性剤が、アルキルトリメチルアンモニウム塩、及びジアルキルジメチルアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項6】

シリカ源が、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びジアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項7】

工程２におけるシリカ源の添加量が、疎水性有機物１００体積部に対して、１００体積部以上１０００体積部以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項8】

工程３において、焼成により、複合シリカ粒子から疎水性有機物を除去する、請求項１〜７のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項9】

前記焼成の温度が、９６０℃以上である、請求項８に記載の中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項10】

工程１における、液Ｂの添加速度が、液Ａ中の水１００質量部に対して０．０１質量部／秒以上２０．０質量部／秒以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項11】

工程１における、液Ｂ中の親水性有機溶媒に対する疎水性有機物の質量比が、０．００５以上０．１以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項12】

工程１の添加終了後、更に水を添加する、請求項１〜１１のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項13】

液Ｂ中、疎水性有機物の含有量が１質量％以上１５質量％以下、親水性有機溶媒の含有量が５０質量％以上９８質量％以下、界面活性剤の含有量が０．４質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項14】

工程１において、液Ａを周速０．１〜１０ｍ／秒で撹拌しながら液Ｂが添加される、請求項１〜１３のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項15】

下記工程１及び２を有する、複合シリカ粒子の製造方法。
工程１：７０質量％以上の水を含む液Ａに対して、疎水性有機物、親水性有機溶媒、及び界面活性剤を含有する液Ｂを添加し、疎水性有機物の量が水１００質量部に対して１．０質量部以上２０質量部以下の乳化物を得る工程
工程２：得られた乳化物にシリカ源を添加し、アルカリ性物質の存在下でシリカを含む外殻部を形成し、複合シリカ粒子を得る工程

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、中空シリカ粒子の製造方法及び複合シリカ粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

中空シリカ粒子は、その内部に空気などの気体を内包できるため、粒子の密度が小さくなることを利用して軽量化機能材料、空気の断熱性を利用した断熱材料、空気の電気絶縁性を利用した電気材料用途、空気の屈折率を利用した光学材料用途に使用できる。また、中空シリカの空孔内部に香料などの有機物を導入し、徐放させたり、保存させる複合シリカ粒子も各種用途に使用されている。

【0003】

中空シリカ粒子の製造方法としては、工業的な観点から、中空部形成剤にエマルションを用いる方法が有用である。
特許文献１には、中空シリカ粒子の製造方法として、疎水性有機物を含む溶液に水性溶媒を添加して乳化すること、及び、前記疎水性有機物の乳化油滴表面にシリカを含む成分から構成されるメソ細孔構造を有する外殻部を形成させることを含む複合シリカ粒子の製造方法が開示されている。
特許文献２には、外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有し、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上のシリカ粒子であって、該シリカ粒子の内部に疎水性有機化合物を包含してなる複合シリカ粒子が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−１２６７６１号公報

【特許文献2】特開２００８−１５０２２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

電子材料、光学材料等の用途において、内部の空隙の比率を高め、空気の導入量を増やすことが望まれている。特許文献１の方法では、空気の比率を高めるためには初期の疎水性有機物を極めて希薄な状態にする必要があり、設備あたり得られる中空シリカの量が少なく、製造効率を考慮すると実用的に優れたものではなかった。一方、疎水性有機物の濃度を高めることで、使用する疎水性有機物の体積量と、それに由来した中空シリカ粒子中に取り込まれる空気の体積量の割合（以下、「回収効率」ともいう）が、低下するという問題があった。
そのため、空気の比率が高く、疎水性有機物の濃度を高くしたとしても、回収効率に優れる中空シリカ粒子の製造方法が望まれていた。
したがって、本発明は、疎水性有機物の濃度を高くしたとしても回収効率に優れ、空気の比率が高い中空シリカ粒子の製造方法、及び複合シリカ粒子の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕 下記工程１〜３を有する中空シリカ粒子の製造方法。
工程１：７０質量％以上の水を含む液Ａに対して、疎水性有機物、親水性有機溶媒、及び界面活性剤を含有する液Ｂを添加し、疎水性有機物の量が水１００質量部に対して１．０質量部以上２０質量部以下の乳化物を得る工程
工程２：得られた乳化物にシリカ源を添加し、アルカリ性物質の存在下でシリカを含む外殻部を形成し、複合シリカ粒子を得る工程
工程３：複合シリカ粒子から疎水性有機物を除去し、中空シリカ粒子を得る工程
〔２〕 下記工程１及び２を有する、複合シリカ粒子の製造方法。
工程１：７０質量％以上の水を含む液Ａに対して、疎水性有機物、親水性有機溶媒、及び界面活性剤を含有する液Ｂを添加し、疎水性有機物の量が水１００質量部に対して１．０質量部以上２０質量部以下の乳化物を得る工程
工程２：得られた乳化物にシリカ源を添加し、アルカリ性物質の存在下でシリカを含む外殻部を形成し、複合シリカ粒子を得る工程

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、疎水性有機物の濃度を高くしたとしても回収効率に優れ、空気の比率が高い中空シリカ粒子の製造方法、及び複合シリカ粒子の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の中空シリカ粒子の製造方法は、下記工程１〜３を有する。
工程１：７０質量％以上の水を含む液Ａに対して、疎水性有機物、親水性有機溶媒、及び界面活性剤を含有する液Ｂを添加し、疎水性有機物の量が水１００質量部に対して１．０質量部以上２０質量部以下の乳化物を得る工程
工程２：得られた乳化物にシリカ源を添加し、アルカリ性物質の存在下でシリカを含む外殻部を形成し、複合シリカ粒子を得る工程
工程３：複合シリカ粒子から疎水性有機物を除去し、中空シリカ粒子を得る工程

【0009】

本発明によって、回収効率に優れ、空気の比率が高い中空シリカ粒子の製造方法となる理由は定かではないが、次のように考えられる。
従来の疎水性有機物と親水性有機溶媒とを含む液に水を添加する方法に対して、本発明は水に疎水性有機物と親水性有機溶媒とを含む液を添加する。
本法によれば、添加直後に、親水性有機溶媒のほとんどが水に拡散し、疎水性有機物の溶解度が瞬時に低下するため、添加した疎水性有機物を有効に乳化粒子として利用でき、当該乳化粒子を鋳型としてシリカ外殻部を適切に形成することができ、高い効率で複合シリカ粒子を得ることができる。そのため、シリカ外殻部形成後に疎水性有機物を除去すると、中空シリカ内部の空気の比率を向上させることができ、回収効率を向上することができるものと考えられる。

【0010】

＜工程１＞
工程１では、高い回収効率を得る観点、及び空気の比率が高い中空シリカ粒子を得る観点から、７０質量％以上の水を含む液Ａに対して、疎水性有機物、親水性有機溶媒、及び界面活性剤を含有する液Ｂを添加し、疎水性有機物の量が水１００質量部に対して１．０質量部以上２０質量部以下の乳化物を得る。

【0011】

〔液Ａ〕
液Ａは７０質量％以上の水を含む。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。液Ａ中の水の含有量は、疎水性有機物の液Ａ中での溶解度を瞬時に低下させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、また、更に好ましくは１００質量％である。

【0012】

液Ａは、疎水性有機物の乳化をより均一で安定に生成するという観点から、水と相溶性のある有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類やアセトンが挙げられる。有機溶媒の含有量としては、液Ａ中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

【0013】

（アルカリ性物質）
液Ａは、より高い回収効率を得る観点、及び空気の比率が高い中空シリカ粒子を得る観点から、アルカリ性物質を含むことが好ましい。

【0014】

アルカリ性物質としては、アミン類が挙げられる。アミン類としては、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基から選ばれる有機基又は水素原子を含む第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及び第四級アンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも一種以上が用いられる。なおアミン類の水素原子の数は、有機基の数すなわちアミンの等級によって設定され、当然ながら０であってもよい。これらのなかでも、高い回収効率を得る観点、及び空気の比率が高い中空シリカ粒子を得る観点から、第四級アンモニウムヒドロキシドが好ましい。
第一級アミンの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、ペンチルアミン等が挙げられる。
第二級アミンの具体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジペンチルアミン等が挙げられ、高い回収効率を得る観点、及び空気の比率が高い中空シリカ粒子を得る観点から、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンがより好ましい。
第三級アミンの具体例としては、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等が挙げられ、高い回収効率を得る観点、及び空気の比率が高い中空シリカ粒子を得る観点から、トリエチルアミン、トリプロピルアミンがより好ましい。
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。
第四級アンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、高い回収効率を得る観点、及び空気の比率が高い中空シリカ粒子を得る観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
これらは、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

【0015】

〔液Ｂ〕
液Ｂは、疎水性有機物、親水性有機溶媒、及び界面活性剤を含有する。液Ｂは、アルカリ性物質を更に含有していてもよい。
疎水性有機物は、疎水性有機物の利用効率の向上の点からは、好ましくは、水中で乳化滴（乳化油滴）を形成できるものである。また、分散媒として水を使用する点、及び、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、液体状態にある温度域が０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。

【0016】

疎水性有機物は、疎水性有機物の利用効率の向上の点からは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する化合物が好ましい。疎水性有機物は、水と相溶性のある有機溶媒に可溶であり、かつ、後述する界面活性剤により乳化可能な化合物であることがより好ましい。疎水性有機物は、ＬｏｇＰｏｗが１以上であることがさらに好ましく、２〜１０であることがさらにより好ましい。ここで、ＬｏｇＰｏｗとは、化学物質の１−オクタノール／水分配係数である（Ｍｅｙｌａｎ，Ｗ．Ｍ．ａｎｄＰ．Ｈ．Ｈｏｗａｒｄ．１９９５．Ａｔｏｍ／ｆｒａｇｍｅｎｔｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｆｏｒｅｓｔｉｍａｔｉｎｇｏｃｔａｎｏｌ−ｗａｔｅｒｐａｒｔｉｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．８４：８３−９２参照）。

【0017】

疎水性有機物の具体例としては、炭化水素化合物、エステル化合物、脂肪酸、及びシリコーンオイルが挙げられる。

【0018】

炭化水素化合物としては、炭素数５〜１８の鎖状アルカン、炭素数５〜１８のシクロアルカン等の炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素、液状パラフィン又は液状石油ゼリー、スクワラン、スクアレン、ペルヒドロスクワレン、トリメチルベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中では、炭化水素化合物の乳化をより安定に生成するという観点から、好ましくは炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素、より好ましくは炭素数５〜１８の鎖状アルカン、及び炭素数５〜１８のシクロアルカンから選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくは炭素数５〜１０の鎖状アルカン、及び炭素数５〜１０のシクロアルカンから選ばれる少なくとも一種であり、得られる複合又は中空シリカ粒子の粗大粒子数を少なくし、粒径を均一化する観点から、炭素数５〜１６の鎖状アルカンがより好ましく、工程３における疎水性有機物除去の容易性の観点から、更に好ましくは炭素数５〜１０の鎖状アルカン、更に好ましくは炭素数５〜８の鎖状アルカンであり、更に好ましくは炭素数５〜６の鎖状アルカンである。

【0019】

エステル化合物としては、炭素数６〜２２の脂肪酸のグリセリンエステル等の油脂類が挙げられる。例えば、ミンク油、タートル油、大豆油、スイートアーモンド油、ビューティリーフオイル、パーム油、グレープシード油、ゴマ種油、トウモロコシ油、パーレアムオイル、アララ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、アプリコット油、ひまし油、アボガド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油等を挙げることができる。これらの中でも菜種油が好ましい。

【0020】

またエステル化合物として、炭素数４〜２２の脂肪酸と炭素数１〜２２の一価又はグリセリン以外の多価アルコールとの縮合物を挙げることができる。例えば、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルデシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシルが具体的に挙げられる。その他のエステル化合物として、多価カルボン酸化合物とアルコールとのエステルが挙げられる。具体的にはアジピン酸ジイソプロピル、乳酸２−オクチルドデシルエステル、琥珀酸２−ジエチルヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。

【0021】

脂肪酸としては、炭素数６〜２２の脂肪酸が好ましく、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸又はイソステアリン酸等が挙げられる。

【0022】

シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、脂肪酸、脂肪族アルコール、又はポリオキシアルキレンで変性されたポリシロキサン、フルオロシリコーン、パーフルオロシリコーンオイル等が挙げられる。

【0023】

ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）はフェニル化されていてもよく、例えばフェニルトリメチコン、又は任意的に脂肪族基及び／又は芳香族基で置換されていてもよい。また、それらは、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、炭化水素をベースとするオイル又はシリコーンオイルであって、シリコーン鎖のペンダント状であるか又は末端に存在するアルキル基又はアルコキシ基を任意的に含み２〜７の珪素原子を含む直鎖又は環状シリコーンが好ましく、特にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン等が好ましい。

【0024】

上記の疎水性有機物の中では、界面活性剤によって乳化され易くする観点から、炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素及び菜種油から選ばれる少なくとも１種、好ましくは炭素数５〜１８のアルカン及び炭素数５〜１８のシクロアルカンから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは炭素数５〜１０のアルカン及び炭素数５〜１０のシクロアルカンから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは炭素数５〜１０のアルカン、更に好ましくは炭素数５〜８のアルカンである。

【0025】

本発明の製造方法において、疎水性有機物は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、疎水性有機物は、前記疎水性条件を満たさない化合物が混合された状態、又は、該化合物が疎水性有機物に溶解している状態の「疎水性組成物」を使用してもよい。

【0026】

（親水性有機溶媒）
親水性有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜３のアルコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの中でも、添加後の水への拡散性に優れ、乳化粒子を形成しやすくし回収効率を高め、空気の比率を高める観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルコール、より好ましくは炭素数１又は２のアルコール、更に好ましくはメタノールである。
親水性有機溶媒とは、２５℃の水と任意の量で混和する有機溶媒を意味する。

【0027】

（界面活性剤）
界面活性剤は、得られる複合又は中空シリカ粒子の粗大粒子数を少なくし、粒径を均一化する観点から、好ましくはカチオン性界面活性剤、より好ましくは第四級アンモニウム塩型界面活性剤であり、更に好ましくはアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びジアルキルジメチルアンモニウム塩から選ばれるすくなくとも一種、更に好ましくは下記一般式（１）及び（２）からなる群から選択される少なくとも１種類の第四級アンモニウム塩型界面活性剤がより好ましい。
［Ｒ¹（ＣＨ₃）₃Ｎ］⁺Ｘ^- （１）
［Ｒ¹Ｒ²（ＣＨ₃）₂Ｎ］⁺Ｘ^- （２）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘ^-は１価陰イオンを示す。）

【0028】

上記一般式（１）及び（２）におけるＲ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。

【0029】

一般式（１）及び（２）におけるＸ^-は、規則的なメソ細孔を形成させるという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれるすくなくとも一種である。Ｘ^-としては、より好ましくはハロゲンイオンであり、更に好ましくは塩素イオン又は臭素イオンである。

【0030】

一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。

【0031】

一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。

【0032】

これらの第四級アンモニウム塩型界面活性剤の中では、得られる複合又は中空シリカ粒子の粗大粒子数を少なくし、粒径を均一化する観点から、一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はクロリドがより好ましく、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド又はクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はクロリドが更に好ましく、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（セチルトリメチルアンモニウムクロリド）から選ばれる少なくとも一種以上が更に好ましい。

【0033】

アルカリ性物質としては、前述のアルカリ性物質が好ましく用いられる。

【0034】

液Ｂ中の疎水性有機物の量は、空気比率と密度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４．５質量％以上であり、回収効率の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５．５質量％以下である。
液Ｂ中の親水性有機溶媒の量は、空気比率と密度の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、また、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。

【0035】

液Ｂ中の界面活性剤の量は、空気比率と密度の観点から、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．９質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは２．０質量％以上であり、密度の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
液Ｂ中の親水性有機溶媒に対する疎水性有機物の質量比は、空気比率と密度の観点から、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０２０以上、更に好ましくは０．０３０以上、より更に好ましくは０．０４０以上、より更に好ましくは０．０５０以上、より更に好ましくは０．０５５以上であり、回収効率の観点から、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０９０以下、更に好ましくは０．０８０以下、更に好ましくは０．０７５以下、更に好ましくは０．０７０以下、更に好ましくは０．０６５以下である。

【0036】

液Ｂ中の疎水性有機物に対する界面活性剤の質量比は、疎水性有機物の乳化をより均一で安定に生成するという観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上、より更に好ましくは０．４０以上であり、また、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．５０以下、更に好ましくは１．００以下、より更に好ましくは０．９０以下である。

【0037】

〔添加方法〕
液Ａ中に液Ｂを添加する方法としては、液Ｂを気相を介して液Ａに添加しても、液Ｂを液Ａ内に直接的に添加してもよい。液Ｂを液Ａ内に直接的に添加する場合、上部から注入しても、下部から注入してもよいが、回収効率、空気比率、密度の観点及び設備の容易性の観点から、下部から注入する方法が好ましい。また、液Ｂを液Ａ内に直接的に添加する場合、回収効率、空気比率、密度の観点から、液Ａの液深を１とした時、底部から０．５以下の位置から液Ｂを注入することが好ましく、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくはほぼ０、すなわち底部から液Ｂを注入することが好ましい。すなわち、回収効率、空気比率、密度の観点から、液Ａを入れた反応槽の底部に接続した配管から、液Ｂを注入することが好ましい。
また、液Ｂを液Ａに添加する際、液Ｂを連続した液体として添加しても、断続的に液体として添加しても、液滴により添加してもよいが、生産性を向上させる観点から、液Ｂを連続した液体として液Ａ中に添加することが好ましい。
液Ｂを液Ａに添加する方法としては、回収効率、空気比率、密度の観点、生産性の観点及び設備の容易性の観点から、液Ａを入れた反応槽の底部に接続した配管から、液Ｂを連続した液体として注入することが好ましい。

【0038】

〔添加条件〕
液Ｂの添加速度は、液Ａ中の水１００質量部に対して、生産性の観点から、好ましくは０．０１質量部／秒以上、より好ましくは０．１０質量部／秒以上、更に好ましくは０．５０質量部／秒以上、より更に好ましくは０．７５質量部／秒以上であり、回収効率、空気比率、密度の観点から、好ましくは２０．０質量部／秒以下、より好ましくは１０質量部／秒以下、更に好ましくは５．０質量部／秒以下、更に好ましくは３．０質量部／秒以下、更に好ましくは２．０質量部／秒、更に好ましくは１．５質量部／秒、更に好ましくは１．０質量部／秒である。
液Ｂの添加量は、回収効率、空気比率、密度の観点から、液Ａ１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは１６０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、より更に好ましくは６０質量部以下、より更に好ましくは５０質量部以下である。

【0039】

工程１で得られる乳化物中の疎水性有機物の量は、水１００質量部に対して、生産性を高める観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．２質量部以上、より更に好ましくは１．３質量部以上であり、回収効率を高める観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下、より更に好ましくは４．０質量部以下、より更に好ましくは３．０質量部以下、より更に好ましくは２．５質量部以下、より更に好ましくは２．０質量部以下、より更に好ましくは１．５質量部以下である。本発明の製造方法ではこのように高濃度の疎水性有機物を用いたとしても適切な乳化物が得られ、高い回収効率を維持することができる。

【0040】

添加時の液Ａの温度は、回収効率、空気比率、密度の観点から、好ましくは１℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは８℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下である。
工程１において、好ましくは液Ａを周速０．１〜１０ｍ／秒で撹拌しながら、液Ｂが添加される。
周速は、適切な乳化物を得、密度の低いシリカを得る観点から、好ましくは０．２ｍ／秒以上、より好ましくは０．３ｍ／秒以上、更に好ましくは０．４ｍ／秒以上、より更に好ましくは０．５ｍ／秒以上であり、好ましくは５ｍ／秒以下、より好ましくは２ｍ／秒以下、更に好ましくは１．０ｍ／秒以下、より更に好ましくは０．８０ｍ／秒以下である。
液Ｂを液Ａに添加後、更に撹拌処理してもよい。

【0041】

添加終了後、空気の比率を高くし、回収効率を向上させる観点から、更に水を加えてもよい。この場合、水の添加量は、液Ａ中の水との総量が、疎水性有機物に対して、乳化物を安定化させる観点から、好ましくは２０質量倍以上、より好ましくは３０質量倍以上であり、特に回収効率を向上させる観点から、好ましくは１００質量倍以下、より好ましくは８０質量倍以下、更に好ましくは６０質量倍以下、更に好ましくは５０質量倍以下である。

【0042】

＜工程２＞
工程２では、得られた乳化物にシリカ源を添加し、アルカリ性物質の存在下でシリカを含む外殻部を形成し、複合シリカ粒子を得る。乳化物にシリカ源を添加し、反応させることで、疎水性有機物の乳化油滴の表面にシリカを含む外殻部を有し、内部に疎水性有機物を含む複合シリカ粒子を形成することができる。

【0043】

〔シリカ源〕
シリカ源は、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成する物質であることが好ましい。具体的には、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物、又はこれらの組合せを挙げることができる。
ＳｉＹ₄ （３）
Ｒ³ＳｉＹ₃（４）
Ｒ³₂ＳｉＹ₂ （５）
Ｒ³₃ＳｉＹ （６）
Ｙ₃Ｓｉ−Ｒ⁴−ＳｉＹ₃ （７）
（式中、Ｒ³はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ⁴は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）

【0044】

シリカ源は、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、一般式（３）〜（７）において、Ｒ³は、それぞれ独立して、好ましくは、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数４〜１８、さらに好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である。Ｒ⁴は、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基が好ましい。Ｙは、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基が好ましい。

【0045】

より具体的には、シリカ源としては、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、次の化合物が好ましい。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）又は（５）において、Ｒ³がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ⁴がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
これらの中でも、好ましくは一般式（３）で示される化合物であって、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基である化合物である。

【0046】

これらの中でも、シリカ源としては、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、好ましくは、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びジアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種、より好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及び１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくは、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランから選ばれる少なくとも一種である。

【0047】

工程２のアルカリ性物質は、としては前述のアルカリ性物質が好ましく用いられる。アルカリ性物質は、工程２において添加してもよいし、工程１からのアルカリ性物質であってもよい。

【0048】

外殻部の形成反応の温度は、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、好ましくは１０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
外殻部の形成時間としては、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
なお複数種類の疎水性有機物を用いる場合、例えば、液体状態の温度が高いものと低いものとを混合する場合は、当業者であれば、揮発の程度を考慮しながら、乳化温度及び反応温度を決定することができる。

【0049】

工程２において、シリカ源の添加量は、疎水性有機物１００体積部に対して、回収効率を高める観点から、好ましくは１００体積部以上、より好ましくは１２０体積部以上、更に好ましくは１３０体積部以上、より更に好ましくは１６０体積部以上、より更に好ましくは２１０体積部以上、より更に好ましくは２３０体積部以上であり、好ましくは１０００体積部以下、より好ましくは５００体積部以下、更に好ましくは３５０体積部以下、より更に好ましくは２８０体積部以下、より更に好ましくは２７０体積部以下である。
工程２における界面活性剤の存在量は、外殻部の形成を容易にする観点から、工程１で得られた乳化物に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、精製の容易性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下である。
工程２におけるアルカリ性物質の存在量は、外殻部の形成を容易にする観点から、工程１で得られた乳化物に対して、好ましく０．０１質量％以上、より好ましく０．０２質量％以上、更に好ましく０．０３質量％以上、より更に好ましく０．０５質量％以上、より更に好ましく０．１０質量％以上であり、精製の容易性の観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以下、より更に好ましくは０．４質量％以下、より更に好ましくは０．２５質量％以下である。

【0050】

乳化液にシリカ源を添加することで、複合シリカ粒子を含む懸濁液が得られる。得られた懸濁液を必要に応じて濃縮し、該懸濁液から複合シリカ粒子を分離する。
本発明において懸濁液を濃縮及び分離する方法は、特に限定するものではないが、遠心分離、フィルターろ過、多孔質膜による透析等を挙げることができる。
得られる複合シリカ粒子は、その製造工程において、陽イオン界面活性剤を使用する場合は、陽イオン界面活性剤が複合シリカ粒子内部、メソ細孔内、又はシリカ粒子表面に残留する可能性がある。陽イオン界面活性剤が残留しても問題ない場合は除去する必要はないが、残留する陽イオン界面活性剤の除去を望む場合は、この複合シリカ粒子を酸性溶液と接触させることにより除去することができる。
例えば、複合シリカ粒子を酸性水溶液中で混合することにより陽イオン界面活性剤を除去した後、必要に応じて、水洗し、疎水性有機物が揮発し過ぎない程度の温度で乾燥して、目的とする複合シリカ粒子を得ることができる。用いる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；カチオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、塩酸が特に好ましい。ｐＨは通常１．５〜５．０に調整される。

【0051】

〔複合シリカ粒子〕
複合シリカ粒子は、シリカを含む外殻部を備え、かつ該外殻部の内部に疎水性有機物を含む複合シリカ粒子である。外殻部には、好ましくは、界面活性剤を鋳型とした細孔が粒子中心方向に向かって放射方向に形成されている。
複合シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．７μｍ以下である。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで測定を行い、それぞれ２００〜５００個の粒子が含まれる５視野以上の画像に対して、画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成エンジニアリング社製）を用いて、個数平均として求める。

【0052】

＜工程３＞
工程３では、複合シリカ粒子から疎水性有機物を除去し、中空シリカ粒子を得る。
疎水性有機物の除去方法としては、複合シリカの中心部に含まれる疎水性有機物を除去するため、例えば、焼成する、又は、疎水性有機物を溶解する溶媒により洗浄する方法が挙げられるが、好ましくは焼成して、複合シリカ粒子から疎水性有機物を除去する。
中空シリカ粒子は、その内部に中空部を備えた中空シリカ粒子であるが、前記方法により製造される複合シリカ粒子を、好ましくは３５０℃以上で焼成することで得られる。
中空シリカ粒子の製造方法は、複合シリカ粒子に内包されている疎水性有機物を除去する観点から３５０℃以上９５０℃以下の温度で焼成する（以下「工程３Ａ」ともいう）工程を行うことが好ましく、更に９５０℃を超える温度で焼成する（以下「工程３Ｂ」ともいう）工程を行うことがより好ましい。あるいは工程３Ｂだけを行ってもよい。工程３Ａ、工程３Ｂの焼成は例えば電気炉で行う。
工程３Ａの焼成温度は、疎水性有機物を効率的に除去する観点から、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４５０℃以上であり、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下である。工程３Ａの焼成時間は好ましくは１時間以上１０時間以下である。当該焼成により、複合シリカ粒子に内包されている疎水性有機物を除去する。得られる中空シリカ粒子（Ａ）は、その外殻部の基本構成は変わらず、内包されていた疎水性有機物や陽イオン界面活性剤は焼成により除去されている。
工程３Ｂの焼成温度は、疎水性有機物を効率的に除去する観点、及び外殻部を焼しめて細孔を閉塞する観点から、好ましくは９６０℃以上、より好ましくは９７０℃以上、更に好ましくは９８０℃以上であり、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下である。工程３Ｂの焼成時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、好ましくは１００時間以下、より好ましくは７２時間以下である。この工程３Ｂを行うことにより、得られる中空シリカ粒子（Ｂ）の外殻部を焼き締め、細孔を閉塞することができる。

【0053】

〔中空シリカ粒子〕
中空シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．７μｍ以下である。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで測定を行い、それぞれ２００〜５００個の粒子が含まれる５視野以上の画像に対して、画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成エンジニアリング社製）を用いて、個数平均として求める。

【実施例】

【0054】

以下、実施例により本発明を説明する。後述する実施例及び比較例において、シリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。

【0055】

（１）密度及び空気の比率
ガス置換式のピクノメーター（カンタクローム社製、ウルトラピクノメーター１０００、置換ガス：窒素）を用いて密度を測定した。測定した密度から、次式を用いて空気の比率を求めた。
空気の比率（体積％）＝（シリカの真密度（２．２ｇ／ｃｍ^３）−測定粒子密度）／シリカの真密度（２．２ｇ／ｃｍ^３）×１００

【0056】

（２）回収効率
（Ａ）仕込みのヘキサン体積（ｃｍ^３）＝仕込みのヘキサン質量（ｇ）／ヘキサン密度（ｇ／ｃｍ^３）
（Ｂ）空気部の体積（ｃｍ^３）

【数1】

【0057】

上記（Ａ）、（Ｂ）式を用いて次式により算出した。
回収効率（体積％）＝（Ｂ）／（Ａ）×１００

【0058】

（３）全体積に対する粒子に保持された空気の体積割合
全体積に対する粒子に保持された空気の体積割合は、以下のように算出した。
（Ａ）空気部の体積（ｃｍ^３）

【数2】

【0059】

なお、シリカ源モル量（ｍｏｌ）＝シリカ源質量（ｇ）／シリカ源モル質量（ｇ／ｍｏｌ）である。
（Ｂ）全体積（ｃｍ^３）＝仕込みの親水性有機溶媒体積＋仕込みの水体積＋仕込みのアルカリ源体積＋仕込みの疎水性有機物体積＋仕込みの界面活性剤体積＋仕込みのシリカ源体積
なお、それぞれの体積＝仕込みのそれぞれの質量（ｇ）／それぞれの密度（ｇ／ｃｍ^３）である。
全体積に対する粒子に保持された空気の体積割合（体積％）＝（Ａ）／（Ｂ）×１００

【0060】

（４）ＳｉＯ_２換算体積
ＳｉＯ_２換算体積は次式を用いて算出した。
ＳｉＯ_２換算体積（ｃｍ^３）＝仕込みのシリカ源重量（ｇ）／シリカ源分子量（ｇ／ｍｏｌ）×シリカ分子量（ｇ／ｍｏｌ）／シリカの真密度（２．２ｇ／ｃｍ^３）である。

【0061】

（５）シリカ源の添加量（体積部）
シリカ源の添加量は次式を用いて算出した。
シリカ源の添加量（体積部）＝仕込みのシリカ源重量（ｇ）／シリカ源密度（ｇ／ｃｍ^３）／仕込みの疎水性有機物重量（ｇ）×疎水性有機物密度（ｇ／ｃｍ^３）×１００である。
シリカ源及び疎水性有機物の密度は２５℃における値を用いた。２５℃におけるテトラメトキシシランの密度は１．０２ｇ／ｃｍ^３、テトラエトキシシランの密度は０．９３ｇ／ｃｍ^３、ヘキサン密度は０．６５５ｇ／ｃｍ^３を用いた。

【0062】

実施例１
１８ＬのＳＵＳ３０４製のジャケット付反応槽に水８０００ｇを入れて１０℃とし、これをＡ液とした。５Ｌのフラスコにメタノール（和光純薬工業株式会社製、一級）２６７０．０ｇ、ヘキサン（和光純薬工業株式会社製、一級）１６０．０ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５質量％水溶液（セイケムアジア株式会社製）６１．０ｇ、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業製薬株式会社製、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド３０質量％水溶液）１８４．５ｇを入れて、氷水につけることで７℃にしたＢ液を調製した。Ａ液を攪拌しながらＡ液にＢ液を、Ａ液の水１００ｇあたり、添加速度１．３ｇ／秒で添加し、さらに２０秒間攪拌後、テトラメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）を３４０ｇ加え、１０分間攪拌を行った。得られた白濁水溶液を、５Ｃのろ紙（東洋濾紙株式会社製、品番５Ｃ）を用いてろ別し、１００℃で乾燥機にて乾燥することにより、粒子内部にヘキサンを内包した複合シリカ粒子の白色粉末を得た。得られた複合シリカ粒子の白色粉末を、焼成炉（株式会社モトヤマ製、スーパーバーン）にて１１００℃まで１１時間で昇温し、その後１１００℃で１時間保持することで内部のヘキサンを完全に除去し、中空シリカ粒子の白色粉末を得た。評価結果を表２に示す。

【0063】

実施例２、５〜９、１３〜２３
条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして中空シリカ粒子の白色粉末を得た。評価結果を表２に示す。
なお表中、カチオーゲンＴＭＰは、第一工業製薬株式会社製セチルトリメチルアンモニウムクロライド３０質量％水溶液である。

【0064】

実施例３、４、１０〜１２
反応槽に入れる水８０００ｇを４０００ｇ又は２０００ｇとし、Ａ液をＢ液に添加し終わり、２０秒間撹拌後に、水を４０００ｇ又は６０００ｇ添加した。その後、テトラメトキシシランを加えたことと、条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして中空シリカ粒子の白色粉末を得た。評価結果を表２に示す。

【0065】

実施例２４
反応容器を１８ＬのＳＵＳ３０４製のジャケット付反応槽から３００ＬのＳＵＳ３０４製のジャケット付反応槽に変更し、５Ｌのフラスコを２００ＬのＳＵＳ３０４製のジャケット付反応槽に変更し、さらに条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして中空シリカ粒子の白色粉末を得た。評価結果を表２に示す。

【0066】

実施例２５
液Ｂの投入位置を底部に変更した以外は、実施例２４と同様にして中空シリカ粒子の白色粉末を得た。評価結果を表２に示す。

【0067】

比較例１
１８ＬのＳＵＳ３０４製のジャケット付反応槽に水８０００ｇを入れて１５℃とし、これをＡ液とした。１８ＬのＳＵＳ３０４製のジャケット付反応槽にメタノール（和光純薬工業株式会社製、一級）２６７０．０ｇ、ヘキサン（和光純薬工業株式会社製、一級）１６０．０ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５質量％水溶液（セイケムアジア株式会社製）６１．０ｇ、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業製薬株式会社製、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド３０質量％水溶液）１８４．５ｇを入れて、７℃にしてＢ液を調製した。攪拌しながらＢ液にＡ液を添加し、さらに２０秒間攪拌後、テトラメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）を３４０ｇ加え、１０分間攪拌を行った。得られた白濁水溶液を、５Ｃのろ紙を用いてろ別し、１００℃で乾燥機にて乾燥することにより、粒子内部にヘキサンを内包した複合シリカ粒子の白色粉末を得た。得られた複合シリカ粒子の白色粉末を、焼成炉（株式会社モトヤマ製、スーパーバーン）にて１１００℃まで１１時間で昇温し、その後１１００℃で1時間保持することで内部のヘキサンを完全に除去し、中空シリカ粒子の白色粉末を得た。評価結果を表２に示す。

【0068】

比較例２
ヘキサンの量を実施例６と同様にした以外は、比較例１と同様にして中空シリカ粒子の白色粉末を得た。評価結果を表２に示す。

【0069】

【表1-1】

【0070】

【表1-2】

【0071】

【表1-3】

【0072】

【表1-4】

【0073】

【表2】

【0074】

表２中の記号の意味は以下のとおりである。
Ｓ１−１：テトラメトキシシラン
Ｓ１−２：テトラエトキシシラン

【産業上の利用可能性】

【0075】

本発明によれば、空気の比率が高く、回収効率に優れる中空シリカ粒子の製造方法を提供することができる。この方法により得られる中空シリカ粒子は、例えば、軽量化機能材料、断熱材料、電気材料用途、光学材料用途に、また、複合シリカ粒子は、機能性有機化合物の固定化担体等として利用しうる。