特許 6594077 ノンシアン無電解金めっき浴および無電解金めっき方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6594077

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】ノンシアン無電解金めっき浴および無電解金めっき方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/44 20060101AFI20191010BHJP

【ＦＩ】

   C23C18/44

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-148523(P2015-148523)

(22)【出願日】2015年7月28日

(65)【公開番号】特開2017-25399(P2017-25399A)

(43)【公開日】2017年2月2日

【審査請求日】2018年6月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000189327

【氏名又は名称】上村工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(74)【代理人】

【識別番号】100136777

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 純子

(72)【発明者】

【氏名】柴田 利明

(72)【発明者】

【氏名】田中 小百合

(72)【発明者】

【氏名】小田 幸典

【審査官】 祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２１４７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０１０３０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１６３４０２１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５５０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５５２６４４０（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開平０６−３３０３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６３７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６６６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２７７１４０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−２３２３７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １８／００−２０／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水溶性金塩と還元剤と錯化剤とを含み、シアンを含まない無電解金めっき浴であって、
前記還元剤は、ギ酸またはその塩、およびヒドラジン類を含むと共に、
更に、タリウム化合物を含むことを特徴とするノンシアン無電解金めっき浴。

【請求項2】

更に、ニトロ基を有する化合物を含む請求項１に記載のノンシアン無電解金めっき浴。

【請求項3】

請求項１または２に記載のノンシアン無電解金めっき浴を用いて、めっき被処理物の表面に無電解金めっきを施すことを特徴とする無電解金めっき方法。

【請求項4】

前記めっき被処理物の表面は、ニッケルまたはニッケル合金である請求項３に記載の無電解金めっき方法。

【請求項5】

前記めっき被処理物の表面は、パラジウムまたはパラジウム合金である請求項３に記載の無電解金めっき方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ノンシアン無電解金めっき浴および無電解金めっき方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、プリント配線板や電子部品の実装工程で、最終表面処理として、無電解ニッケルめっき上に置換型金めっきを形成するＥＮＩＧ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｎｉｃｋｅｌ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｇｏｌｄ）プロセスがある。このプロセスは、はんだ接合に使用可能である。また該ＥＮＩＧプロセス後に厚付け金を施すことによって、ワイヤボンディングにも使用することができる。

【0003】

一方、下地無電解ニッケルめっき上に無電解パラジウムめっきを介して金めっきを形成する、ＥＮＥＰＩＧ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｎｉｃｋｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｇｏｌｄ）プロセスも上記最終表面処理として採用されている。このプロセスは、鉛フリーはんだ接合に最適である。またワイヤボンディングにも適している。

【0004】

上記ＥＮＩＧプロセスとＥＮＥＰＩＧプロセスは、めっき被処理物の用途に応じて選択され、いずれのプロセスも、最終的に金めっきが施される。しかし該金めっきを形成するにあたり、前者はイオン化傾向の大きい（酸化還元電位の低い）ニッケルを下地とするのに対し、後者はイオン化傾向の小さい（酸化還元電位の高い）パラジウムを下地とする点で異なっている。よってこれまでは、各プロセスに応じた金めっき浴が用いられていた。

【0005】

また、上記金めっき浴として、従来はシアン金めっき浴が汎用されていたが、シアンの有毒性に鑑みて、非シアン化タイプの金めっき浴が求められている。

【0006】

例えば、上記ＥＮＥＰＩＧプロセスに用いる非シアン化タイプの金めっき浴として、特許文献１には、プリント配線板の導体部分に、無電解ニッケルめっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜及び無電解金めっき皮膜を順次形成するにあたり、前記無電解金めっき皮膜の形成に用いる金めっき液が、水溶性金化合物、還元剤及び錯化剤を含有する水溶液からなり、該還元剤が、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種であることが示されている。また特許文献２には、無電解パラジウムめっき皮膜上に、自己触媒還元反応で直接金皮膜を析出させることのできる無電解金めっき液として、非シアンの亜硫酸金塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、水溶性ポリアミノカルボン酸、ベンゾトリアゾール化合物、硫黄を含有するアミノ酸化合物、ヒドロキノンを所定の濃度で含有しためっき液が示されている。

【0007】

しかしながら、めっき被処理物の用途に応じて、各プロセス用のめっき浴を準備したりめっき浴を交換することは、工程数とコストがかかり、作業性や経済性の点から実用的ではない。よって、ＥＮＩＧプロセスとＥＮＥＰＩＧプロセスのいずれの金めっき形成にも用いることのできる金めっき浴が望まれていた。

【0008】

更に、上記非シアン化タイプの金めっき浴は、シアン金めっき浴と比較すると、浴安定性やめっき反応性の低下が生じやすい傾向にある。よって、非シアン化タイプの金めっき浴には、浴安定性とめっき反応性の兼備が好ましい特性として求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第５５２６４４０号公報

【特許文献2】特開２０１０−１８０４６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、ＥＮＩＧプロセスとＥＮＥＰＩＧプロセスのいずれにおいても使用することのできるノンシアン無電解金めっき浴、および該ノンシアン無電解金めっき浴を用いた無電解金めっき方法を実現することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決し得た本発明のノンシアン無電解金めっき浴は、水溶性金塩と還元剤と錯化剤とを含み、シアンを含まない無電解金めっき浴であって、前記還元剤は、ギ酸またはその塩、およびヒドラジン類を含むところに特徴を有する。

【0012】

前記ノンシアン無電解金めっき浴は、更に、ニトロ基を有する化合物を含むことが好ましい。

【0013】

本発明には、上記ノンシアン無電解金めっき浴を用いて、めっき被処理物の表面に無電解金めっきを施す点に特徴を有する無電解金めっき方法も含まれる。該無電解金めっき方法は、前記めっき被処理物の表面がニッケルまたはニッケル合金、即ち、ＥＮＩＧプロセスであってもよく、または、前記めっき被処理物の表面がパラジウムまたはパラジウム合金、即ち、ＥＮＥＰＩＧプロセスであってもよい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、ＥＮＩＧプロセスとＥＮＥＰＩＧプロセスのいずれにも使用することのできるノンシアン無電解金めっき浴を提供できる。具体的には、ＥＮＩＧプロセスにおいて、ニッケルめっき上に金めっきを形成するときの、ニッケルめっきの腐食が抑制される。またＥＮＥＰＩＧプロセスとＥＮＩＧプロセスのいずれにおいても、金の析出反応性が向上し、金めっきの厚膜化が可能である。例えばＥＮＩＧプロセスでは、ニッケルめっき上におおよそ２０分間で０．０７μｍ以上の析出が可能であり、ＥＮＥＰＩＧプロセスではパラジウムめっき上におおよそ３０分間で０．０５μｍ以上の析出が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、実施例におけるニッケルめっき表面の腐食の有無を示すＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察写真である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、還元剤として、ギ酸またはその塩、およびヒドラジン類を含む置換還元タイプのノンシアン無電解金めっき浴とすれば、下地であるニッケルめっき等の過剰な腐食を生じさせることなく金の析出反応性を高めることができ、ＥＮＩＧプロセスとＥＮＥＰＩＧプロセスの両方に使用できることを見出し、本発明を完成させた。以下、本発明のノンシアン無電解金めっき浴を「無電解金めっき浴」または「金めっき浴」ということがある。下記では、本発明のノンシアン無電解金めっき浴に含まれる各化合物について説明する。

【0017】

（Ａ）ヒドラジン類
ヒドラジン類は、特にパラジウム上へのめっき析出性向上に寄与する化合物であり、ＥＮＥＰＩＧプロセスでのパラジウムめっき上への金めっき形成を促進させる。またヒドラジン類は、良好なめっき外観の確保にも寄与し、その結果、良好なはんだ接合性やワイヤボンディング接合性（Ｗ／Ｂ接合性）の確保にも寄与する化合物である。一方、ヒドラジン類は、ＥＮＩＧプロセスでは、ニッケルめっき上で置換反応を必要以上に促進させ、ニッケルめっきの過剰な腐食を招くと考えられる。しかし後述の通り、ギ酸またはその塩と併用することによって、このニッケルめっきの過剰な腐食を抑制することができる。

【0018】

前記ヒドラジン類としては、ヒドラジン；ヒドラジン・１水和物等の抱水ヒドラジン；炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩；ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジンの有機誘導体；等を用いることができる。前記ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。前記トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。ヒドラジド類としては、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。好ましくは、ヒドラジン・１水和物等の抱水ヒドラジン、硫酸ヒドラジンである。これらを単独または２種以上を併せて用いることができる。

【0019】

上記ヒドラジン類の合計濃度は、好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌである。より好ましくは０．３〜３ｇ／Ｌである。

【0020】

（Ｂ）ギ酸またはその塩
ギ酸またはその塩は、上記ヒドラジン類による過剰な置換反応を抑制する効果を有すると考えられる。以下、「ギ酸またはその塩」を総称してギ酸類ということがある。特に、ＥＮＩＧプロセスにおける金めっき時に、下地であるＮｉ皮膜の過剰な腐食を抑制することができる。一方、上記ヒドラジン類と併用せずギ酸類のみを用いた場合、特にＥＮＥＰＩＧプロセスにおいて、金の析出反応性が低下しやすい。具体的には、下地であるパラジウムめっき上への金の析出反応性が悪く、金めっきの膜厚の確保が困難となる。よって、上述したヒドラジン類との併用が必要となる。ヒドラジン類とギ酸類との併用により、上記ニッケルめっきの過剰な腐食が抑制され、はんだ接合性やＷ／Ｂ接合性の確保にも寄与する。

【0021】

前記ギ酸の塩としては、例えばギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム等のギ酸のアルカリ金属塩；ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム等のギ酸のアルカリ土類金属塩；ギ酸のアンモニウム塩、第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミンを含むアミン塩；などが挙げられる。本発明では、ギ酸またはその塩を、単独でまたは２種以上併せて用いることができる。

【0022】

上記ギ酸類の合計濃度は、１〜１００ｇ／Ｌの範囲内で含有させることが好ましい。上記効果を十分に発揮させるには、１ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。一方、過剰に含まれると浴が不安定になりやすいため、上記の通り１００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。

【0023】

つまり本発明では、還元剤としてヒドラジン類とギ酸類とを併用することによって、ＥＮＩＧプロセスの金めっき処理では、ヒドラジン類によるニッケル腐食性（置換反応）がギ酸類により抑制され、金めっきの下地であるニッケルめっきの腐食を抑制できる。一方、ＥＮＥＰＩＧプロセスの金めっき処理では、ヒドラジン類のパラジウムめっき上への高い反応性により、ギ酸単独で使用の場合よりも金めっきの形成が促進され、金めっきの厚膜化が可能となった。これは、還元反応が促進されたためと考えられる。

【0024】

本発明の金めっき浴は、上記ヒドラジン類とギ酸類の他、水溶性金塩と錯化剤とを必須とする、シアンを含まない無電解金めっき浴である。また後述の通り、ヒドラジン類とギ酸類以外の還元剤を用いてもよい。以下、上記水溶性金塩から順に説明する。

【0025】

まず本発明の無電解金めっき浴は、金源として、水溶性金塩を含有する。上述の通り水溶性金塩はノンシアンであり、具体的には、金の亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、メタンスルホン酸塩、テトラアンミン錯体、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、酸化物等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上併せて用いることができる。めっき浴中の水溶性金塩の合計濃度は、金（Ａｕ）濃度として０．３〜５ｇ／Ｌ、特に０．５〜４ｇ／Ｌが好ましい。０．３ｇ／Ｌ未満では、析出速度が遅くなる場合がある。一方、５ｇ／Ｌを超えると、安定性が低下する場合があり、増量しても効果はほとんど変わらず、また、コストも高くなる。

【0026】

本発明の無電解金めっき浴は、還元剤として、上記ヒドラジン類とギ酸類の他、次の還元剤を更に有していてもよい。即ち、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸（エリソルビン酸）等のアスコルビン酸化合物又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；ヒドロキノン、メチルヒドロキノン等のヒドロキノン又はその誘導体；ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−４−カルボン酸、ピロガロール−４，６−ジカルボン酸、没食子酸等のピロガロール又はその誘導体；が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上併せて用いることができる。本発明では、還元剤として、上記ヒドラジン類とギ酸類の併用が必須であって、上記ヒドラジン類とギ酸類以外の還元剤として例えばアスコルビン酸を、ギ酸類と併用しても、所望とする特性は得られないことを、後述する実施例のＮｏ．１０で示している。

【0027】

金めっき浴中のヒドラジン類とギ酸類以外の上記還元剤の合計濃度は、０．５〜５０ｇ／Ｌ、特に１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。

【0028】

本発明の無電解金めっき浴は、錯化剤を含有する。錯化剤としては、溶出する金属（例えば、ニッケル、パラジウム等）の錯化作用を有する錯化剤、金の錯化作用を有する錯化剤が好適である。前記溶出する金属の錯化作用を有する錯化剤であって好適なものとして、グリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸等の、ヒドロキシカルボン酸又はそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；グリシン、アミノジカルボン酸、ニトリロ３酢酸、ＥＤＴＡ、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ポリアミノカルボン酸等のアミノカルボン酸又はそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、塩酸塩、硫酸塩等）；ＨＥＤＰ（ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）、アミノトリメチルスルホン酸、エチレンジアミンテトラメチルスルホン酸等の亜リン酸系キレート剤又はそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、塩酸塩、硫酸塩等）；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン系キレート剤及びその塩（塩酸塩、硫酸塩等）；などが挙げられる。これらを単独でまたは２種以上併せて用いることができる。

【0029】

また金の錯化作用を有する錯化剤であって好適なものとして、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、二亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸カリウム、二亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、ヒダントイン化合物、イミド化合物などが挙げられる。これらを単独または２種以上を併せて用いることができる。より好ましくは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等が用いられる。

【0030】

金めっき浴中の、前記溶出する金属の錯化作用を有する錯化剤と前記金の錯化作用を有する錯化剤との合計濃度は、１〜２００ｇ／Ｌ、特に１０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。

【0031】

本発明の無電解金めっき浴は、更に、ニトロ基を有する化合物を含むことが好ましい。このニトロ基を有する化合物を含むことによって、シアンを含まなくとも、めっき反応性、即ち、金の析出反応性を損なわずに、浴安定性を十分に確保することができる。この作用機構として、ニトロ基が金を捕捉して安定化していることが考えられる。これに対し、ニトロ基を含まない例えば単なるカテコールや安息香酸では安定性の効果を示さない。

【0032】

上記ニトロ基を有する化合物として、例えばニトロ基を有する芳香族化合物が挙げられる。該ニトロ基を有する芳香族化合物として、例えばニトロベンゼン；ニトロフェノール、４−ニトロカテコール等のニトロ基と水酸基を有する芳香族化合物；ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロスチレン等のニトロ基とアルキル基を有する芳香族化合物；ニトロアニリン、４−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン等のニトロ基とアミノ基を有する芳香族化合物；ニトロチオフェノール、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸等のニトロベンゼンスルホン酸等のニトロ基と硫黄含有基を有する芳香族化合物；が挙げられる。更には、ニトロ基とカルボキシル基を有するニトロ安息香酸として、２−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸、アミノ基を更に有する５−アミノ−２−ニトロ安息香酸等が挙げられる。その他、ニトロ基と共に、ハロゲン基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アルデヒド基等を有する芳香族化合物が挙げられる。またはこれらニトロ基を有する芳香族化合物の塩として、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることもできる。

【0033】

例えば上記ニトロ安息香酸の場合、ニトロ基がカルボキシル基に隣接した位置にあると、安定性の効果が大きくなるため好ましい。即ち、安定性の効果の大きさは、２−ニトロ安息香酸＞３−ニトロ安息香酸＞４−ニトロ安息香酸の順である。

【0034】

上記ニトロ基を有する化合物として、上述したニトロ基を有する芳香族化合物の他に、ニトロ基を有する脂肪族化合物も用いることができる。

【0035】

より好ましくはニトロ基と共に電子供与性基を有する化合物、特にはニトロ基と共に電子供与性基を有する芳香族化合物である。電子供与性基を有していると、ニトロ基の安定化の効果が大きくなる。ニトロ基が２つ隣接したジニトロの場合も、ニトロ基２つでトラップする形となり安定性への効果が大きくなると考えられる。前記電子供与性基として、例えば、水酸基、アルキル基、アミノ基、硫黄含有基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン基、エーテル基などが挙げられる。これらのうちの１以上を有していることが好ましい。

【0036】

上記ニトロ基を有する化合物は、上述した様な化合物を、単独または２種以上を併せて用いることができる。上記ニトロ基を有する化合物の合計濃度は、例えば０．００１０〜５ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。上記合計濃度が０．００１０ｇ／Ｌを下回ると上記効果が得られにくいためである。上記合計濃度は、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．０１０ｇ／Ｌ以上である。一方、上記ニトロ基を有する化合物の濃度が高すぎると、下地であるニッケルめっきの表面が腐食されやすくなる。よって上記合計濃度は、上記の通り５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは４ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは３ｇ／Ｌ以下である。

【0037】

本発明の無電解金めっき浴のｐＨは５〜１０であることが好ましい。この範囲を下回ると金の析出速度が低下しやすく、一方、上記範囲を超えると浴が不安定になりやすいからである。上記ｐＨはより好ましくは６〜９である。

【0038】

本発明の無電解金めっき浴には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、その他の添加剤が適宜含まれていてもよい。上記ｐＨ調整剤としては、例えば酸として塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、カルボン酸等、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸等のカルボン酸；正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸等のリン酸、またはそれらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等のリン酸塩；ホウ酸、四ホウ酸；等が挙げられる。その他、金属イオン隠蔽剤として、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール等のアゾール類、フェナントロリン、ビピリジル、サリチル酸塩等が挙げられる。また補助錯化剤として、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＭＰなどのアミノカルボン酸、アンモニウム塩、塩化物等が挙げられる。また安定剤としては、例えば含硫黄複素化合物（２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等）、含窒素複素化合物（ベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール等）等が挙げられる。

【0039】

本発明の無電解金めっき浴には、更に、タリウム化合物、ヒ素化合物、および鉛化合物のうちの１種以上を添加することができる。これらの化合物は、金めっき速度の向上や結晶調整剤として作用する。該化合物として具体的には、化合物を構成する金属（ヒ素、タリウム、鉛）の、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等が挙げられる。金めっき浴中の上記結晶調整剤の濃度は、金属濃度として例えば合計で０．１〜１００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、より好ましくは合計で０．２〜５０ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは合計で０．２〜２０ｍｇ／Ｌである。

【0040】

本発明は、上記ノンシアン無電解金めっき浴を用いて無電解金めっき方法を行うことも規定する。金めっきを施すめっき被処理物は、その表面が、ニッケルまたはニッケル合金であることが挙げられる。上述したＥＮＩＧプロセスでは、めっき被処理物の表面が無電解ニッケルめっきまたは無電解ニッケル合金めっき（以下「無電解ニッケル系めっき」という）である場合が挙げられる。前記ニッケル合金としては、ニッケル−リン合金、ニッケル−ホウ素合金などが挙げられる。

【0041】

金めっきを施すめっき被処理物は、その表面が、パラジウムまたはパラジウム合金であってもよい。上述したＥＮＥＰＩＧプロセスでは、めっき被処理物の表面が無電解パラジウムめっきまたは無電解パラジウム合金めっき（以下「無電解パラジウム系めっき」という）である場合が挙げられる。前記パラジウム合金としては、パラジウム−リン合金などが挙げられる。

【0042】

ＥＮＩＧプロセスでは、例えば電極を構成するＡｌやＡｌ基合金、ＣｕやＣｕ基合金の上に、無電解ニッケル系めっき、次いでその上に無電解金めっきを形成し、ＥＮＥＰＩＧプロセスでは、例えば電極を構成するＡｌやＡｌ基合金、ＣｕやＣｕ基合金の上に、無電解ニッケル系めっき、次いで、無電解パラジウム系めっき、次いでその上に無電解金めっきを形成するが、上記無電解ニッケル系めっきや無電解パラジウム系めっきの形成は、通常行われている方法を採用すればよい。

【0043】

上記ＥＮＩＧプロセスとＥＮＥＰＩＧプロセスのいずれにおいても、無電解金めっきの形成は、本発明のノンシアン無電解金めっき浴を用いること以外は、通常行われている条件を採用すればよい。例えば本発明の無電解金めっき浴に３〜２０分程接触させることが挙げられる。該接触として浸漬等の従来公知の方法を採用できる。無電解金めっき浴の使用温度は、４０〜９０℃であることが好ましい。上記範囲未満であると析出速度が低下するおそれがあり、一方、上記範囲を超えると浴が不安定になるおそれがある。上記使用温度は好ましくは５０〜８０℃である。

【0044】

本発明の無電解金めっき浴およびこれを用いた無電解金めっき方法は、プリント配線基板、セラミックス基板、半導体基板、ＩＣパッケージ等の電子部品の配線回路実装部分や端子部分を金めっき処理する場合に好適である。特には、ウェハー上のＡｌ電極またはＣｕ電極に対して、はんだ接合およびワイヤボンディング（Ｗ／Ｂ）接合を目的としたＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｍｅｔａｌ）形成技術に好適に用いられる。本発明の金めっき浴を用いることによって、ＵＢＭ形成技術の一部である無電解金めっきの形成を安定して行うことができ、その結果、安定した皮膜特性を実現することが可能となる。

【実施例】

【0045】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0046】

［金めっきの膜厚測定、ニッケルめっきの腐食の有無の確認、および金めっきの外観観察のための試料の作製］
〔ＥＮＩＧプロセスの試料〕
上記金めっきの膜厚測定等に用いるＥＮＩＧプロセスの試料は、次の様にして得た。即ち、電極がＡｌ基合金であるＡｌ−ＣｕからなるＴＥＧウェハーを用意し、この電極上に、無電解ニッケルめっき浴（上村工業株式会社製 ＮＰＲ−１８）を用い、無電解めっき法により５．０μｍ厚みのニッケルめっきを形成し、次いで、表１に示す無電解金めっき浴を用いて、無電解金めっきを施して得た。この試料を以下「ＥＮＩＧプロセスの試料Ｉ」ということがある。

【0047】

〔ＥＮＥＰＩＧプロセスの試料〕
上記金めっきの膜厚測定等に用いるＥＮＥＰＩＧプロセスの試料は、次の様にして得た。即ち、電極がＡｌ基合金であるＡｌ−ＣｕからなるＴＥＧウェハーを用意し、この電極上に、無電解ニッケルめっき浴（上村工業株式会社製 ＮＰＲ−１８）を用い、無電解めっき法により５．０μｍ厚みのニッケルめっきを形成し、次いで該ニッケルめっき上に、無電解パラジウムめっき浴（上村工業株式会社製 ＴＦＰ−３０）を用い、無電解めっき法により０．０５μｍ厚みのパラジウムめっきを形成し、更に、表１に示す無電解金めっき浴を用いて、無電解金めっきを施して得た。この試料を以下「ＥＮＥＰＩＧプロセスの試料Ｉ」ということがある。

【0048】

上記ＥＮＩＧプロセスとＥＮＥＰＩＧプロセスの各試料作製で行った無電解金めっきの更なる条件は次の通りである。即ち、無電解金めっき浴には、金源として亜硫酸金ナトリウム溶液（Ａｕ濃度＝１００ｇ／Ｌ）を用い、後記表１には無電解金めっき浴中のＡｕ濃度を示している。またタリウム（Ｔｌ）化合物として炭酸タリウムを用い、後記表１には無電解金めっき浴中のＴｌ濃度を示している。前記無電解金めっき浴の温度は７５℃とし、前記無電解金めっき浴への浸漬を、ＥＮＩＧプロセスの試料Ｉの場合は２０分間、ＥＮＥＰＩＧプロセスの試料Ｉの場合は３０分間行って金めっきを形成した。尚、後記の表１のＮｏ．１、２、４および６のＥＮＥＰＩＧプロセスの試料Ｉでは、金めっきの膜厚を早期に確保できたため、浸漬時間を２０分間とした。

【0049】

［ＥＮＩＧプロセスまたはＥＮＥＰＩＧプロセスにおける金めっきの膜厚の測定］
上記ＥＮＩＧプロセスの試料ＩとＥＮＥＰＩＧプロセスの試料Ｉの、形成された金めっきの膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計で測定した。そして特に、ＥＮＥＰＩＧプロセスにおけるパラジウムめっき上への金めっきの膜厚が０．０５μｍ以上の場合を、ＥＮＥＰＩＧプロセスに適用可能な金めっき浴であると評価した。

【0050】

［ＳＥＭ観察によるニッケルめっきの腐食の有無］
ＥＮＩＧプロセスの試料Ｉの金めっきを金剥離液で除去することにより現れるニッケルめっき表面を、ＳＥＭにて倍率５０００倍で観察し、腐食痕の有無を確認した。そして腐食痕が確認されたものをニッケルめっきの腐食「あり」と評価し、腐食痕が確認されなかったものをニッケルめっきの腐食「無」と評価した。参考までに図１にＳＥＭ観察写真を示す。図１（ａ）がニッケルめっきの腐食痕の確認されない本発明例の写真であり、図１（ｂ）がニッケルめっきの腐食痕の確認された比較例の写真である。

【0051】

［金めっきの外観観察］
上記ＥＮＩＧプロセスの試料ＩとＥＮＥＰＩＧプロセスの試料Ｉの、金めっきの表面を目視で観察した。そして、均一に金色のめっき外観を呈しているものを「良好」、金色ではなく赤変色しているものを「不良」と評価した。

【0052】

［はんだ接合性とワイヤボンディング（Ｗ／Ｂ）性の評価用試料の作製］
〔ＥＮＩＧプロセスの試料〕
はんだ接合性およびＷ／Ｂ性の評価に用いるＥＮＩＧプロセスの試料は、上村工業株式会社製ＢＧＡ基板（パット径φ０．５ｍｍ）を用意し、この基板上に、前述のＥＮＩＧプロセスの試料Ｉと同様に、無電解ニッケルめっき浴（上村工業株式会社製 ＮＰＲ−１８）を用い、無電解めっき法により５．０μｍ厚みのニッケルめっきを形成し、次いで、表１に示す無電解金めっき浴を用い、無電解金めっきを施すことによって得た。この試料を以下「ＥＮＩＧプロセスの試料ＩＩ」ということがある。

【0053】

〔ＥＮＥＰＩＧプロセスの試料〕
はんだ接合性およびＷ／Ｂ性の評価に用いるＥＮＥＰＩＧプロセスの試料は、上村工業株式会社製ＢＧＡ基板（パット径φ０．５ｍｍ）を用意し、この基板上に、前述のＥＮＥＰＩＧプロセスの試料Ｉと同様に、無電解ニッケルめっき浴（上村工業株式会社製 ＮＰＲ−１８）を用い、無電解めっき法により５．０μｍ厚みのニッケルめっきを形成し、次いで無電解パラジウムめっき浴（上村工業株式会社製 ＴＦＰ−３０）を用い、前記ニッケルめっき上に無電解めっき法により０．０５μｍ厚みのパラジウムめっきを形成し、更に、表１に示す無電解金めっき浴を用いて、無電解金めっきを施して得た。この試料を以下「ＥＮＥＰＩＧプロセスの試料ＩＩ」ということがある。

【0054】

［はんだ接合性の評価］
上記ＥＮＩＧプロセスの試料ＩＩとＥＮＥＰＩＧプロセスの試料ＩＩを用い、Ｄａｇｅ社製ボンドテスタＳＥＲＩＥＳ４０００を用いて１条件につき２０点評価した。詳細には、表１の各Ｎｏ．につき、
ＥＮＩＧプロセスの試料ＩＩを用い、下記リフロー回数が１回の場合；
ＥＮＥＰＩＧプロセスの試料ＩＩを用い、下記リフロー回数が１回の場合；
ＥＮＩＧプロセスの試料ＩＩを用い、下記リフロー回数が５回の場合；および
ＥＮＥＰＩＧプロセスの試料ＩＩを用い、下記リフロー回数が５回の場合；
の合計４条件×２０＝８０点のはんだ接合強度を測定した。該はんだ接合強度として、破壊モードのはんだ破断率を求めた。はんだ形成とはんだ接合強度測定の条件は下記の通りである。本実施例では、はんだ破断率が８５％以上の場合を、はんだ接合性が「良」、はんだ破断率が８５％未満の場合を、はんだ接合性が「不良」と評価した。

【0055】

〔はんだ形成とはんだ接合強度測定の条件〕
測定方式：ボールプルテスト
半田ボール：千住金属製 φ０．６ｍｍ Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ
リフロー装置：タムラ製作所製ＴＭＲ−１５−２２ＬＨ
リフロー条件：Ｔｏｐ ２４０℃
リフロー環境：Ａｉｒ
リフロー回数：１回または５回
フラックス：千住金属製 ５２９Ｄ−１（ＲＭＡタイプ）
テストスピード：５０００μｍ／秒
半田マウント後エージング：１時間

【0056】

［ワイヤボンディング（Ｗ／Ｂ）性の評価］
上記ＥＮＩＧプロセスの試料ＩＩとＥＮＥＰＩＧプロセスの試料ＩＩを用い、ＴＰＴ社製セミオートマチックワイヤボンダＨＢ１６によりワイヤボンディングを行って、Ｄａｇｅ社製ボンドテスタＳＥＲＩＥＳ４０００により１条件につき２０点評価した。詳細には、表１の各Ｎｏ．につき、ＥＮＩＧプロセスの試料ＩＩを用いた場合とＥＮＥＰＩＧプロセスの試料ＩＩを用いた場合の、合計２条件×２０＝４０点のワイヤボンディング強度（Ｗ／Ｂ強度）を測定し、その平均値であるＷ／Ｂ平均強度と、標準偏差とを算出した。更に、それらを基にして変動係数（＝標準偏差÷平均値×１００）を求めた。ワイヤボンディング形成条件とワイヤボンディング性評価の条件は下記の通りである。そして、Ｗ／Ｂ平均強度が８ｇｆ以上、かつ変動係数が１５％以下の場合を、ワイヤボンディング性が「良」と評価し、上記Ｗ／Ｂ平均強度と変動係数の少なくともいずれかが上記範囲を外れる場合を、ワイヤボンディング性が「不良」と評価した。

【0057】

〔ワイヤボンディング形成とワイヤボンディング性評価の条件〕
キャピラリー：Ｂ１０１４−５１−１８−１２（ＰＥＣＯ）
ワイヤ：１Ｍｉｌ−Ｇｏｌｄ
ステージ温度：１５０℃
超音波（ｍＷ）：２５０（１ｓｔ），２５０（２ｎｄ）
ボンディング時間：（ミリ秒）：２００（１ｓｔ），５０（２ｎｄ）
引っ張り力（ｇｆ）：２５（１ｓｔ），５０（２ｎｄ）
ステップ（第１から第２への長さ）：０．７００ｍｍ
測定方式：ワイヤープルテスト
テストスピード：１７０μｍ／秒

【0058】

そして本実施例では、上記はんだ接合性と上記ワイヤボンディング性のいずれもが「良」である場合を、はんだ接合性およびＷ／Ｂ性が「良好」と評価し、上記はんだ接合性と上記ワイヤボンディング性の少なくともいずれかが「不良」である場合を、はんだ接合性およびＷ／Ｂ性が「不良」と評価した。

【0059】

［浴安定性の評価］
表１に示す各浴組成の無電解金めっき浴を７０℃の温度で１ヶ月放置して浴の安定性を評価した。１ヶ月放置しても分解しなかったものを「安定」、１ヶ月たたないうちに分解したものを「不安定」と評価した。

【0060】

これらの結果を表１に併記する。

【0061】

【表1】

【0062】

表１から次のことがわかる。Ｎｏ．１〜６は、規定のギ酸類とヒドラジン類とを併用した金めっき浴を用いて金めっきを行ったため、金めっきの膜厚は、ＥＮＥＰＩＧプロセスの場合も十分確保でき、かつＥＮＩＧプロセスにおいてニッケルめっきの腐食も抑えられ、良好なめっき外観が得られた。また、これらの例はいずれもはんだ接合およびワイヤボンディング接合を共に良好に行うことができた。尚、Ｎｏ．１〜３とＮｏ．４の対比から、十分な浴安定性確保の観点からはニトロ基を有する化合物を更に含む金めっき浴が好ましいことがわかる。またＮｏ．３とＮｏ．５の対比から、ギ酸類の含有量を推奨される上限以下（１００ｇ／Ｌ以下）とすることが好ましいことがわかる。

【0063】

これに対し、Ｎｏ．７〜１０は、規定のギ酸類とヒドラジン類のいずれかを含んでいないため、不具合が生じた。詳細には、Ｎｏ．７とＮｏ．８はギ酸類を含んでいないため、ニッケルめっきの腐食が発生した。その結果、はんだ接合性およびＷ／Ｂ性が不良となった。またＮｏ．９はヒドラジン類を含んでいない例である。この例では、ＥＮＥＰＩＧプロセスにおいて金めっきの膜厚が薄くなった。またＮｏ．１０は、ヒドラジン類の代わりに還元剤であるアスコルビン酸を、ギ酸類と併用した例である。この例においても、ＥＮＥＰＩＧプロセスにおいて金めっきの膜厚が薄くなった。またＮｏ．９と１０では金めっきの外観が赤変色となった。この様な赤変色の不良が生じことに起因して、はんだ接合性およびＷ／Ｂ性が不良となった。

【図1】