特許 6594140 プロピレン系樹脂組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6594140

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】プロピレン系樹脂組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/10 20060101AFI20191010BHJP

   C08L 51/06 20060101ALI20191010BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20191010BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/10

   C08L51/06

   C08F4/6592

【請求項の数】6

【全頁数】48

(21)【出願番号】特願2015-184297(P2015-184297)

(22)【出願日】2015年9月17日

(65)【公開番号】特開2017-57320(P2017-57320A)

(43)【公開日】2017年3月23日

【審査請求日】2018年5月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】早川 健一

(72)【発明者】

【氏名】板倉 啓太

(72)【発明者】

【氏名】津乗 良一

(72)【発明者】

【氏名】松木 智昭

(72)【発明者】

【氏名】柳本 泰

(72)【発明者】

【氏名】中村 達也

【審査官】 水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０５７４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０８８０２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０６１９７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−３１４６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１５７５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 井上 辰雄 他１名，プラスチック材料講座 １６ ポリプロピレン，日本，増田 顕邦，１９６１年 ２月１５日，第５８頁〜第６１頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｆ ２５１／００−２９９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）が１５８℃以上であるプロピレン単独重合体を含有するプロピレン系樹脂（ω）５０〜９８質量％と、前記プロピレン系樹脂（ω）以外の下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を満たすオレフィン系樹脂（β）２〜５０質量％（ここで、プロピレン系樹脂（ω）とオレフィン系樹脂（β）の合計は１００質量％である）とを含有するプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、前記プロピレン単独重合体を、メタロセン触媒を用いて製造し、前記オレフィン系樹脂（β）を下記工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含む方法により製造することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
（Ｉ）前記オレフィン系樹脂（β）が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（ＩＩ）前記オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン重合体の割合をＰ質量％とするとき、Ｐが５〜６０の範囲内である。
（ＩＩＩ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される微分溶出曲線のピーク値が６５℃未満である成分の、前記オレフィン系樹脂（β）に対する割合をＥ質量％とするとき、下記式（Ｅｑ−１）で表される値ａが１．４以上である。
ａ＝（１００−Ｅ）／Ｐ （Ｅｑ−１）
（ＩＶ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃の範囲内であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲内である。
（Ｖ）熱キシレン不溶解量が３質量％以下である。
（ＶＩ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内である。
（Ａ）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程、
（Ｂ）下記式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、前記工程（Ａ）で製造される前記末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程。

【化1】

（式［Ｂ］中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち相互に隣り合う二つの基同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^６およびＲ^１１は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。
Ｒ^７およびＲ^１０は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。
Ｒ^６およびＲ^７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０およびＲ^１１が全て水素原子であることはない。
Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立してアリール基を示す。
Ｙ^１は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｍ^１はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数である場合、複数のＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【請求項2】

前記オレフィン系樹脂（β）に含まれるエチレン由来の単位の割合が、前記オレフィン系樹脂（β）に含まれる全モノマー由来の単位に対して２０〜８０ｍｏｌ％の範囲内である、請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。

【請求項3】

前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する前記プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上である、請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。

【請求項4】

前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する前記プロピレン重合体の重量平均分子量が５０００〜１０００００の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。

【請求項5】

前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成する前記エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が５００００〜２０００００の範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。

【請求項6】

前記工程（Ｂ）が、９０℃以上で共重合を行う溶液重合工程である請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プロピレン系樹脂組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

オレフィン系樹脂のうちプロピレン樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されており、要求される性能に応じて、種々の添加剤が配合されたプロピレン系樹脂組成物が使用されている。また、循環型社会を形成するための３Ｒ（Ｒｅｄｕｃｅ、Ｒｅｕｓｅ、Ｒｅｃｙｃｌｅ）への取り組みとして、最近、各産業分野で薄肉成形品による軽量化が試みられている。そのため、成形品を軽量化・薄肉化しても充分な剛性と耐衝撃性が得られるように、プロピレン系樹脂組成物の改良が進められている。

【0003】

耐衝撃性を改良したポリプロピレンとして、ポリプロピレンブロックコポリマーが工業生産され、前述の用途に広く使用されている。このブロックコポリマーは、インパクトコポリマー、異相共重合体とも呼ばれる。すなわち、多段重合プロセスにおいて、ホモポリマーの重合に続き、後続の反応槽でエチレンが共重合されて、エチレン−プロピレン重合体を含有する組成物が生成される。このようにして製造されるブロックコポリマーは、ホモポリマーの「海」の中にエチレン−プロピレン重合体の「島」が浮かぶ構造（海島構造）を形成しているため、プロピレンホモポリマーに比べ、耐衝撃強度に優れる。このポリプロピレンブロックコポリマーの「ブロック」の語は、「ブロックコポリマー」を意味しない。すなわち、ポリプロピレンブロックコポリマーは、ホモポリプロピレン連鎖とエチレン−プロピレン共重合体連鎖が化学的に結合されているわけではなく、２段重合組成物と言える。

【0004】

例えば、特許文献１では、エチレン−プロピレン共重合体ゴム部のエチレン含量が低含量である成分とエチレン含量が高含量である成分の二成分を存在させたメタロセン触媒系プロピレンブロック共重合体組成物と、エラストマーおよび無機充填材とからなるプロピレン系樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２では、高分子量のプロピレン・エチレン共重合体ゴムを含むプロピレンブロック共重合体系樹脂組成物が開示されている。特許文献１または特許文献２に記載のプロピレン系樹脂組成物では、耐衝撃性の向上は認められるものの、さらなる高剛性化の要請に対しては、改良効果が不十分であった。

【0005】

これに対し、特許文献３では、末端にビニル基を生成する架橋ビスインデニルジルコノセンを含む触媒で多段重合を行う技術が開示されている。特許文献３の技術では、前段でプロピレンを重合し、後段で若干のコモノマーとポリプロピレンを共重合させることで、前段で生成した末端にビニル構造を有するポリプロピレンの一部が、後段重合にて主鎖に取り込まれる。その結果、ポリプロピレンをグラフト化した分岐型プロピレン共重合体を含む組成物が得られる。さらに、特許文献４および特許文献５には、架橋ビスインデニルハフノセン錯体担持触媒系を用いて、より側鎖ポリプロピレンの分子量が高い分岐型重合体を得る技術が開示されている。特許文献３〜５の技術は、前記ブロックコポリマーとは異なり、一部に分岐型ポリマーを有している。この分岐型ポリマーの存在によってポリプロピレン部とゴム部の相溶性が高まり、透明性や高溶融性に優れたポリプロピレン組成物が得られる。しかしながら、特許文献３〜５の技術は、汎用のチーグラーナッタ触媒系で得られる前記ポリプロピレンブロックコポリマーに比べ、ポリプロピレン部の融点を十分に高くすることができず、ゴム部のコモノマー組成や分子量に限界があるため、剛性と耐衝撃性を十分に両立するポリプロピレン樹脂組成物を提供するには至っていない。

【0006】

このような背景から、ポリプロピレン樹脂改質性能に優れる、エチレン系共重合体とポリプロピレンが結合したブロック重合体（直鎖型や分岐型を含む）の技術開発が進められている。

【0007】

特許文献６や特許文献７では、マレイン酸やハロゲン、脱離性金属などの反応性官能基をポリオレフィンに導入し、エチレン・α−オレフィン系共重合体鎖と結晶性のプロピレン重合体鎖をカップリング反応させることで、高含量の目的ポリマー組成物を得る方法が開示されている。しかしながら、この手法では、ポリマーへの官能基の導入やカップリング工程などの反応工程が煩雑で生産性に劣り、各反応工程で生じる副生成物や残留基質による着色や異臭、溶出成分による汚染等が生じる場合がある。

【0008】

特許文献８には、可逆的連鎖移動技術を用いてエチレン・α−オレフィン系共重合体鎖と結晶性のポリプロピレン鎖からなる直鎖状のブロック共重合体を得る方法が開示されている。しかしながら、この手法では可逆的連鎖移動剤が必要であることから、経済性に優れず用途が限定される。一方、重合触媒技術を用いて、経済的にエチレン系共重合体とポリプロピレンの分岐型共重合体を得る方法も開示されている。例えば、特許文献９および特許文献１０には、エチレン系共重合体の主鎖ソフトセグメントとポリプロピレンの側鎖ハードセグメントを有する分岐型オレフィンポリマー組成物が、ポリプロピレン樹脂の改質剤として有用であることが記載されている。特許文献９には、エチレン重合体を側鎖とするグラフト型オレフィンポリマーを含む組成物が開示されており、特許文献１０には、特定の重合触媒を用いて、弾性回復率など熱可塑性エラストマーとして優れた物性を示すことを特徴とした、結晶性プロピレン重合体を側鎖とするグラフト型オレフィンポリマーを含む組成物が開示されている。

【0009】

しかし、特許文献９や特許文献１０に開示された組成物は、結晶性プロピレン重合体を側鎖とする分岐型オレフィンポリマーを含むものの、開示されている技術では、グラフト型オレフィンポリマーの生成効率が低く、ポリプロピレン樹脂に配合して組成物とした場合に物性バランスの改良が不十分である。ポリプロピレン側鎖を高含量で導入した改質性能に優れる分岐型共重合体を得るには、前段重合で生成する末端ビニル型ポリプロピレンマクロモノマーを、後段重合にて、該マクロモノマーが良好に溶解できる高温（９０℃以上）にて、効率的に共重合可能かつ高分子量化可能な良共重合性触媒が必要とされる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００７−２１１１８９号公報

【特許文献2】特開２００３−３２７７５８号公報

【特許文献3】特開２００１−５２５４６０号公報

【特許文献4】特開２００８−１４４１５２号公報

【特許文献5】特開２００９−１１４４０４号公報

【特許文献6】特開２００９−１０２５９８号公報

【特許文献7】特開２００９−２２７８９８号公報

【特許文献8】特開２０１３−５２９７０５号公報

【特許文献9】特開２００１−５２７５８９号公報

【特許文献10】国際公開第２０１３／０６１９７４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れるプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

すなわち本発明は、以下の［１］〜［７］に関する。

【0013】

［１］示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）が１５８℃以上であるプロピレン単独重合体を含有するプロピレン系樹脂（ω）５０〜９８質量％と、前記プロピレン系樹脂（ω）以外の下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を満たすオレフィン系樹脂（β）２〜５０質量％（ここで、プロピレン系樹脂（ω）とオレフィン系樹脂（β）の合計は１００質量％である）とを含有するプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、前記プロピレン単独重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
（Ｉ）前記オレフィン系樹脂（β）が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（ＩＩ）前記オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン重合体の割合をＰ質量％とするとき、Ｐが５〜６０の範囲内である。
（ＩＩＩ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される微分溶出曲線のピーク値が６５℃未満である成分の、前記オレフィン系樹脂（β）に対する割合をＥ質量％とするとき、下記式（Ｅｑ−１）で表される値ａが１．４以上である。

【0014】

ａ＝（１００−Ｅ）／Ｐ （Ｅｑ−１）
（ＩＶ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃の範囲内であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲内である。
（Ｖ）熱キシレン不溶解量が３質量％以下である。
（ＶＩ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５.０ｄｌ／ｇの範囲内である。

【0015】

［２］オレフィン系樹脂（β）に含まれるエチレン由来の単位の割合が、オレフィン系樹脂（β）に含まれる全モノマー由来の単位に対して２０〜８０ｍｏｌ％の範囲内である、［１］に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。

【0016】

［３］前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する前記プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上である、［１］または［２］に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。

【0017】

［４］前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する前記プロピレン重合体の重量平均分子量が５０００〜１０００００の範囲内である、［１］〜［３］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。

【0018】

［５］前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成する前記エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が５００００〜２０００００の範囲内である、［１］〜［４］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。

【0019】

［６］下記工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含む方法により前記オレフィン系樹脂（β）を製造する、［１］〜［５］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程、
（Ｂ）下記式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、前記工程（Ａ）で製造される前記末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程。

【0020】

【化1】

【0021】

（式［Ｂ］中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^６およびＲ^１１は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。
Ｒ^７およびＲ^１０は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。
Ｒ^６およびＲ^７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０およびＲ^１１が全て水素原子であることはない。
Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立してアリール基を示す。
Ｙ^１は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｍ^１はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数である場合、複数のＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【0022】

［７］前記工程（Ｂ）が、９０℃以上で共重合を行う溶液重合工程である［６］に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、耐衝撃性を維持しつつ、剛性が飛躍的に向上されたプロピレン系樹脂組成物を提供することができる。また、本発明に係るオレフィン系樹脂は、好ましくは高温溶液重合系において特定の触媒を用いて連続生産することができるため、所望の構造を有するプロピレン系樹脂組成物を安価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】割合Ｅ（質量％）と、割合Ｐ（質量％）と、ａ値との関係を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

［プロピレン系樹脂組成物］
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）が１５８℃以上であり、メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体を含有するプロピレン系樹脂（ω）５０〜９８質量％と、オレフィン系樹脂（β）２〜５０質量％とを含有する。なお、前記プロピレン系樹脂（ω）と前記オレフィン系樹脂（β）との合計は、１００質量％である。プロピレン系樹脂（ω）の含有量は、６０〜９５質量％が好ましく、６５〜９５質量％がより好ましい。また、オレフィン系樹脂（β）含有量は、５〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましい。プロピレン系樹脂（ω）とオレフィン系樹脂（β）の含有割合が上記範囲内であることにより、プロピレン系樹脂本来の剛性や硬度などの物性を良好に保持しながら、耐衝撃性や靱性が改良されるため、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、各種成形品の製造に好適に使用することができる。

【0026】

＜プロピレン系樹脂（ω）＞
本発明に係るプロピレン系樹脂（ω）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）が１５８℃以上であり、メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体（以下、該重合体を、メタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１）ともいう）を含有する。プロピレン系樹脂（ω）におけるメタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１）の含有量は、２０〜１００質量％であり、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。含有率が２０質量％未満では、剛性と耐衝撃性のバランスを達成しにくい場合がある。また、プロピレン系樹脂（ω）における該プロピレン単独重合体（ω_１）以外の樹脂は、チタン系触媒（またはチーグラーナッタ触媒とも呼ばれる）を用いて製造された、プロピレン系単独重合体、ランダム共重合体、およびブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である（以下、該重合体を、チタン触媒プロピレン系重合体（ω_２）ともいう）。

【0027】

前記メタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１）は、以下の要件１および２を満たすものであり、さらに、以下の要件３を満たすものであることが好ましい。
１ ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１５８℃以上である。
２ メタロセン触媒を用いて製造された重合体である。
３ ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量が１万〜１００万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０である。

【0028】

以下、各要件について説明する。

【0029】

（要件１）
本発明に係るメタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１）の、ＤＳＣで測定される融点（Ｔｍ）は、１５８℃以上であり、１６０℃以上が好ましい。より好ましくは、１６０〜１９０℃、さらに好ましくは１６０〜１７５℃の領域に、α型結晶に由来する一つ以上の融解ピークを示すことを特徴とする。さらに、１４０℃以上１６０℃未満の領域にβ型結晶に由来する一つ以上の融解ピークを示すことが特に好ましい。

【0030】

（要件２）
本発明に係るメタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１）の製造に用いられるメタロセン触媒は、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１４／０５０８１６号に記載された下記式［Ｉ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体と、共触媒とから構成されるプロピレン重合触媒を用いることができる。なお、共触媒としては、後述するオレフィン系樹脂（β）の製造方法において、遷移金属化合物［Ａ］および架橋ハメタロセン化合物［Ｂ］と共に用いられる化合物［Ｃ］を制限なく用いることができる。

【0031】

【化2】

【0032】

（式［Ｉ］中、Ｒ^３１、Ｒ^３３、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５およびＲ^４６はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基を示す。Ｒ^３２は、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基を示す。Ｒ^３４は水素原子を示し、Ｒ^３４を除くＲ^３１〜Ｒ^４６までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数である場合、複数のＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）。

【0033】

（要件３）
本発明に係るメタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量は、１万〜１００万であることが好ましく、８万〜５０万であることがより好ましく、９万〜４０万であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．５〜５．０であることが好ましく、１．８〜３．５であることがより好ましい。

【0034】

本発明に係るメタロセンプロピレン触媒単独重合体（ω_１）は、前記要件１と２、好ましくはさらに要件３を満たす限りは、プロピレン以外の他のモノマー由来の重合体を含んでいてもよい。このような重合体としては、例えば前重合（予備重合）段階で微量用いられるエチレンに由来のポリエチレンが挙げられ、その含有量は、メタロセンプロピレン触媒単独重合体（ω_１）に対し、０．５質量％未満である。

【0035】

チタン触媒プロピレン系重合体（ω_２）は、プロピレンの単独重合体であるか、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種との共重合体から構成される。該共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。前記炭素数４〜２０のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらの中でも、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。

【0036】

チタン触媒プロピレン系重合体（ω_２）としては、市販のプロピレン系樹脂の中から、特に制限なく用いることができる。市販のプロピレン系樹脂としては、いわゆるホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂が挙げられる。

【0037】

ホモポリプロピレン樹脂は、実質的にプロピレンの単独重合体からなる樹脂であり、安価で製造が容易であり、剛性や表面硬度に優れる反面、耐衝撃性や靱性に劣る。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、チタン触媒プロピレン系重合体（ω_２）としてホモポリプロピレン樹脂を用いた場合、オレフィン系樹脂（β）により、ホモポリプロピレン樹脂の剛性等に優れる特徴を保持しながら、耐衝撃性や靱性を改良することができる。

【0038】

ランダムポリプロピレン樹脂は、主にコモノマーを少量含むプロピレン重合体からなる樹脂であり、ホモポリプロピレン樹脂と比較して耐衝撃性や透明性が高い。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、チタン触媒プロピレン系重合体（ω_２）としてランダムポリプロピレン樹脂を用いた場合、オレフィン系樹脂（β）により、ランダムポリプロピレン樹脂の剛性を保持しながら、耐衝撃性、靱性および表面硬度を改良でき、特に低温衝撃性を改良することができる。

【0039】

ブロックポリプロピレン樹脂は、プロピレン重合体とエチレンプロピレン共重合体との二段重合組成物であり、ブロックポリプロピレン樹脂の「ブロック」の語は、「ブロックコポリマー」を意味しない。ブロックポリプロピレン樹脂はエチレンプロピレン共重合体を含むことにより、ホモポリプロピレン樹脂と比べて剛性と耐衝撃性のバランスが改良されている。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、チタン触媒プロピレン系重合体（ω_２）としてブロックポリプロピレン樹脂を用いた場合、オレフィン系樹脂（β）により、ブロックポリプロピレン樹脂単独では達成できない程度に、剛性と耐衝撃性等との相反物性を高度にバランスよく高めることができる。

【0040】

以下、メタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１）とチタン触媒プロピレン系重合体（ω_２）から構成されるプロピレン系樹脂（ω）の好ましい態様について説明する。

【0041】

プロピレン系樹脂（ω）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．１〜５００ｇ／１０分が好ましく、０．２〜３００ｇ／１０分がより好ましく、０．３〜１００ｇ／１０分がさらに好ましく、０．４〜５０ｇ／１０分が特に好ましい。プロピレン系樹脂（ω）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であることにより、プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系樹脂（ω）とオレフィン系樹脂（β）との分散性が向上し、樹脂組成物の機械的強度が向上する。また、プロピレン系樹脂（ω）のＭＦＲが５００ｇ／１０分以下であることにより、プロピレン系樹脂（ω）自体の強度が向上し、樹脂組成物の機械的強度が向上する。なお、ＭＦＲはプロピレン系樹脂（ω）の分子量の指標となる。

【0042】

プロピレン系樹脂（ω）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリプロピレン換算の重量平均分子量は、８万〜９０万が好ましく、１０万〜７０万がより好ましく、１５万〜７０万がさらに好ましい。

【0043】

プロピレン系樹脂（ω）の引張弾性率は、５００〜３０００ＭＰａが好ましく、６００〜２５００ＭＰａがより好ましく、６５０〜２２００ＭＰａがさらに好ましい。該引張弾性率が前記範囲内であることにより、プロピレン系樹脂組成物が高い剛性および高い硬度を示す。なお、該引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１１３−２に準拠し、２ｍｍ厚みのプレスシートを用いて２３℃で測定した値である。

【0044】

なお、プロピレン系樹脂（ω）は、オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン重合体とは異なる。実質的にプロピレン系樹脂（ω）の末端構造は飽和炭化水素であることができ、具体的には末端不飽和の割合は炭素原子１０００個あたり０．１個未満であることができる。

【0045】

＜オレフィン系樹脂（β）＞
本発明に係るオレフィン系樹脂（β）は、前記プロピレン系樹脂（ω）以外のオレフィン系樹脂であり、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を全て満たす。また、該オレフィン系樹脂（β）は、下記要件（ＶＩＩ）〜（Ｘ）の少なくとも一つを満たすことが好ましい。なお、該オレフィン系樹脂（β）は、一種のオレフィン系樹脂から構成されていてもよく、二種以上のオレフィン系樹脂から構成されていてもよい。
（Ｉ）前記オレフィン系樹脂（β）が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（ＩＩ）前記オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン重合体の割合をＰ質量％とするとき、Ｐが５〜６０の範囲内である。
（ＩＩＩ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される微分溶出曲線のピーク値が６５℃未満である成分の、前記オレフィン系樹脂（β）に対する割合をＥ質量％とするとき、下記式（Ｅｑ−１）で表される値ａが１．４以上である。

【0046】

ａ＝（１００−Ｅ）／Ｐ （Ｅｑ−１）
（ＩＶ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃の範囲内であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲内である。
（Ｖ）熱キシレン不溶解量が３質量％以下である。
（ＶＩ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５.０ｄｌ／ｇの範囲内である。

【0047】

（要件（Ｉ））
オレフィン系樹脂（β）は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。該グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト共重合体である。なお、本発明において、「グラフト共重合体」とは、主鎖に対し側鎖が１本以上結合したポリマーを意味する。

【0048】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、非晶性または低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖に、プロピレン重合体からなる側鎖が化学的に結合した構造を有するため、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含むオレフィン系樹脂（β）は、直鎖構造のエチレン・α−オレフィン共重合体を含むプロピレン系樹脂に比べて高い相溶性を示す。このため、オレフィン系樹脂（β）と後述するプロピレン系樹脂（ω）とを含むプロピレン系樹脂組成物は、優れた物性バランスを発現することができる。

【0049】

また、オレフィン系樹脂（β）は、上記構造を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含むため、一般的なエチレン系エラストマー（例えば、エチレン／プロピレン共重合体や、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体）に比べ、べたつきが小さく、製品ペレットのハンドリング性に優れるという特徴を有する。

【0050】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖および側鎖は、下記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことが好ましい。
（ｉ）主鎖が、エチレン由来の単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィン由来の単位とからなり、該α−オレフィン由来の単位の割合が、主鎖に含まれる全モノマー由来の単位に対して、１０〜５０ｍｏｌ％の範囲内である。
（ｉｉ）主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が５００００〜２０００００の範囲内である。
（ｉｉｉ）側鎖が、実質的にプロピレン由来の単位からなる。
（ｉｖ）側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が５０００〜１０００００の範囲内である。

【0051】

以下、各要件の詳細について説明する。

【0052】

（要件（ｉ））
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖は、エチレン由来の単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィン由来の単位とからなり、該α−オレフィン由来の単位の割合が、主鎖に含まれる全モノマー由来の単位に対して、１０〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。

【0053】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖はエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］において、柔軟性や、改質材として要求される低温特性などの特性を担う部位である。そのような特性を担保するために、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖は、エチレン由来の単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィン由来の単位とからなる。

【0054】

前記炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。

【0055】

前記炭素数３〜２０のα−オレフィンは、炭素数３〜１０のα−オレフィンであることが好ましく、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであることがより好ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状オレフィン、および４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンがより好ましく、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンがさらに好ましい。特に、前記炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンを用いることで、剛性と耐衝撃性との物性バランスが特に優れたプロピレン系樹脂組成物が得られる。

【0056】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖中のエチレン由来の単位の割合は、主鎖に含まれる全モノマー由来の単位に対して、５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、６０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。また、炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィン由来の単位の割合は、主鎖に含まれる全モノマー由来の単位に対して、１０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であることがより好ましい。用いるα−オレフィンの種類によって、前記エチレンおよびα−オレフィン由来の単位の割合とガラス転移温度（Ｔｇ）との関係は異なるが、前記要件（ＩＶ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲を達成する上で、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖中のエチレンおよびα−オレフィン由来の単位の割合は、前記範囲内であることが好ましい。また、主鎖中のエチレンおよびα−オレフィン由来の単位の割合が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）は柔軟性に富み、低温特性に優れた性質となるため、該オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物は低温耐衝撃性に優れる。一方、α−オレフィン由来の単位が１０ｍｏｌ％未満の場合、得られるオレフィン系樹脂（β）が柔軟性や低温特性に劣る樹脂となり、該オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物は、低温耐衝撃性に劣る場合がある。

【0057】

なお、主鎖中のエチレンおよびα−オレフィン由来の単位のモル比は、主鎖を製造する工程で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度との割合を制御することにより調整できる。また、主鎖に含まれるα−オレフィン由来の単位のモル比は、例えば、後述する末端不飽和ポリプロピレンを含まない条件下で得られるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン組成を常法により求めることや、オレフィン系樹脂（β）のα−オレフィン組成から、末端不飽和ポリプロピレンや側鎖に由来する影響を差し引くことにより求められる。

【0058】

（要件（ｉｉ））
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量は、５００００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物において、機械強度を保持しながら樹脂の成形性（流動性）を向上させる観点から、該重量平均分子量は、１０００００〜２０００００の範囲内であることがより好ましく、１２００００〜２０００００の範囲内であることがさらに好ましい。

【0059】

前記重量平均分子量が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および靭性のバランスがより良好になる傾向がある。一方、前記重量平均分子量が５００００未満である場合、耐衝撃性や靭性が低下する場合がある。また、前記重量平均分子量が２０００００を超えると、プロピレン系樹脂への分散不良が起こり、所望の物性バランスを得ることが困難になる場合がある。

【0060】

前記重量平均分子量は、後述する製造工程において、重合系中のエチレン濃度を制御することで調整できる。エチレン濃度の制御方法としては、エチレン分圧調整や重合温度の調整が挙げられる。前記重量平均分子量の調整は、重合系中に水素を供給することによっても可能である。

【0061】

なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められるポリエチレン換算の重量平均分子量である。前記重量平均分子量は、例えば、後述する末端不飽和ポリプロピレンを含まない条件下で製造した場合のエチレン・α−オレフィン共重合体を分析することや、オレフィン系樹脂（β）を分析し、末端不飽和ポリプロピレンや側鎖に由来する影響を差し引くことから求められる。

【0062】

（要件（ｉｉｉ））
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖は、実質的にプロピレン由来の単位からなることが好ましい。特に、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖は、実質的にプロピレン由来の単位からなるアイソタクチック規則性を有するプロピレン重合体であることが好ましい。

【0063】

実質的にプロピレン由来の単位からなるプロピレン重合体とは、好ましくはプロピレン由来の単位のモル比が、該プロピレン重合体に含まれる全モノマー由来の単位に対して、９９．５〜１００ｍｏｌ％であるプロピレン重合体を示すことができる。すなわち、その役割と特徴を損なわない範囲で、プロピレン以外のα−オレフィンが少量共重合されていてもよい。

【0064】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するプロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、９３％以上であることが好ましく、９３．２％以上であることがより好ましい。ｍｍｍｍが前記範囲内であることにより、側鎖は結晶性を示し、融点を有する。側鎖が高融点のアイソタクチックポリプリプロピレン重合体であることにより、オレフィン系樹脂（β）のプロピレン樹脂への相溶性が向上する。このため、得られるプロピレン系樹脂組成物は、良好な耐衝撃性を発現しながら、剛性および硬度を良好に保持することができる。

【0065】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、例えば後述するオレフィン系樹脂（β）の製造工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で生成する末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンおよびα−オレフィンとを共重合することにより得ることができる。すなわち、末端不飽和ポリプロピレンの組成および立体規則性が、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の組成および立体規則性に相当する。したがって、工程（Ａ）で生成する末端不飽和ポリプロピレンの組成および立体規則性を公知の方法を用いて算出し、その組成および立体規則性を、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の組成および立体規則性と定義できる。ｍｍｍｍは、具体的には後述する方法により測定した値である。

【0066】

（要件（ｉｖ））
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。すなわち、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であるプロピレン重合体であるマクロモノマーが、エチレン・α−オレフィン共重合体に結合した構造を有し、プロピレン重合体部位が側鎖となることが好ましい。前記重量平均分子量は、１００００〜６００００がより好ましい。

【0067】

前記重量平均分子量が前記範囲内であることにより、プロピレン系樹脂（ω）とオレフィン系樹脂（β）との相溶性が高まり、プロピレン系樹脂（ω）とオレフィン系樹脂（β）とを含むプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性や破断伸びが良好に発現され、さらに射出成形時の流動性も良好になる。一方、前記重量平均分子量が５０００未満である場合、プロピレン系樹脂（ω）との界面強度が弱くなり、プロピレン系樹脂組成物の伸びや耐衝撃性が低下する場合がある。また、前記重量平均分子量が１０００００を超える場合、オレフィン系樹脂（β）を含む樹脂組成物の成形時における流動性が低くなり、加工性が低下する場合がある。また、プロピレン系樹脂（ω）とオレフィン系樹脂（β）との相溶性が低下して、プロピレン系樹脂（ω）とオレフィン系樹脂（β）とを含むプロピレン系樹脂組成物の引張伸びや耐衝撃性が低下したり、プロピレン系樹脂組成物から得られる成形体の表面硬度が低下したりする場合がある。

【0068】

前記重量平均分子量の調整方法としては、後述する製造工程（Ａ）において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。

【0069】

なお、前記重量平均分子量は、前記要件（ｉｉｉ）と同様に、工程（Ａ）で生成する末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量を常法にて測定することにより求めることができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる前記末端不飽和ポリプロピレンのポリプロピレン換算の重量平均分子量を、側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量として用いることができる。

【0070】

（要件（ＩＩ））
オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン重合体の割合（以下、割合Ｐともいう）をＰ質量％とするとき、Ｐは５〜６０の範囲内である。ここで、オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン重合体とは、例えば後述する工程（Ｂ）において主鎖に取り込まれたポリプロピレン側鎖と、主鎖に取り込まれなかったポリプロピレン直鎖状ポリマーとの総和を示す。割合Ｐは８〜５０質量％が好ましく、８〜４０質量％がより好ましい。

【0071】

割合Ｐが前記範囲内であることにより、プロピレン系樹脂（ω）とオレフィン系樹脂（β）との相溶性が高まり、プロピレン系樹脂（ω）とオレフィン系樹脂（β）とを含むプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性や破断伸びが良好に発現される。一方、割合Ｐが５質量％未満である場合、プロピレン系樹脂（ω）との相溶性が低くなり、得られるプロピレン系樹脂組成物が耐衝撃性や破断伸びにおいて良好な物性を発現しない。また、割合Ｐが６０質量％を超える場合、相対的なエチレン・α−オレフィン共重合体の含有量が少なくなり、得られるプロピレン系樹脂組成物が低温耐衝撃性や破断伸びにおいて良好な物性を発現しない。

【0072】

割合Ｐは、例えば後述する工程（Ｂ）に用いる末端不飽和ポリプロピレンの質量と、得られたオレフィン系樹脂（β）の質量の比率から求められる。

【0073】

なお、末端不飽和ポリプロピレンとは、下記末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される末端不飽和を有するポリプロピレンを意味する。末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）における「Ｐｏｌｙ」は、末端構造と、該末端構造以外のプロピレン重合体分子鎖との結合位置を示す。

【0074】

【化3】

【0075】

前記末端不飽和ポリプロピレンにおける末端不飽和の割合は、炭素原子１０００個あたり０．１〜１０個が好ましく、０．４〜５.０個がより好ましい。さらに、一般的に末端ビニルと呼ばれる末端構造（Ｉ）で表される末端不飽和割合は、炭素原子１０００個あたり０．１〜２．０個が好ましく、０．２〜２．０個がより好ましい。

【0076】

前記末端不飽和の定量は、末端不飽和ポリプロピレンの末端構造を^１Ｈ−ＮＭＲで決定することにより行うことができる。^１Ｈ−ＮＭＲは、常法に従って測定すればよい。末端構造の帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０００，１１０３等に記載の方法に従って行うことができる。

【0077】

例えば、末端構造（Ｉ）の場合、δ４．９〜５．１（２Ｈ）の積分値をＡ、プロピレン重合体に由来する全積分値をＢとすると、炭素原子１０００個あたりの末端構造（Ｉ）の割合は、１０００×（Ａ／２）／（Ｂ／２）で求められる。他の末端構造の割合を求める場合も、水素の比を考慮しながら、各構造に帰属されるピークの積分値に置き換えればよい。

【0078】

（要件（ＩＩＩ））
オレフィン系樹脂（β）は、オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される微分溶出曲線のピーク温度が６５℃未満である成分の、オレフィン系樹脂（β）に対する割合（以下、割合Ｅともいう）をＥ質量％とするとき、下記式（Ｅｑ−１）で表される値ａ(以下、ａ値ともいう)が１．４以上である。なお、下記式（Ｅｑ−１）において、Ｐは前記割合Ｐを示す。

【0079】

ａ＝（１００−Ｅ）／Ｐ （Ｅｑ−１）
ａ値は、１．６以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。

【0080】

前記微分溶出曲線は、溶出温度−２０〜１４０℃の範囲において得られる累積溶出曲線を微分して得られる。さらに、前記微分溶出曲線において現れる各溶出ピークを正規分布曲線にピーク分離することにより、各溶出ピークの成分比を求めることができる。ここで、−２０℃未満での可溶成分割合（ＣＦＣ測定の冷却工程において、−２０℃においても温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）カラム内にコーティングされない成分の割合）をＥ_{（＜−２０℃）}質量％、−２０℃以上６５℃未満にピークを有する溶出成分の割合の和をＥ_{（＜６５℃）}質量％、６５℃以上１４０℃以下にピークを有する溶出成分の割合の和をＥ_{（≧６５℃）}質量％、１４０℃で溶解しない成分の割合をＥ_{（＞１４０℃）}質量％とし、Ｅ_{（＜−２０℃）}＋Ｅ_{（＜６５℃）}＋Ｅ_{（≧６５℃）}＋Ｅ_{（＞１４０℃）}＝１００質量％とする場合、割合Ｅ＝Ｅ_{（＜−２０℃）}＋Ｅ_{（＜６５℃）}と定義される。

【0081】

なお、通常、オレフィン樹脂(β)は、１４０℃のオルトジクロロベンゼンに対して全量可溶であり、６５℃以上にピーク分離が容易である明瞭なピークを検出できることから、Ｅ_{（＞１４０℃）}＝０の場合、割合Ｅ＝１００−Ｅ_{（≧６５℃）}と定義される。

【0082】

前記ＣＦＣ測定における検出計としては、赤外分光光度計（検出波長３．４２μｍ）を用いることができる。ＣＦＣ測定は、具体的には後述する方法により実施することができる。

【0083】

なお、割合Ｅと割合Ｐは、オレフィン系樹脂（β）全量に対する割合であるが、全量というのは、例えば後述する重合工程を経て得られた樹脂のみを示し、別途加えられた樹脂、添加剤等は全量には含まれない。

【0084】

前記ａ値が前記範囲内であることは、オレフィン系樹脂（β）が、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］、すなわちプロピレン重合体部位を側鎖として有するエチレン・α−オレフィン共重合体を相当量含むことを示している。

【0085】

割合Ｅ（質量％）と割合Ｐ（質量％）とa値との関係を図１に示す。図１において、ａ＝１．０の関係を示す点線は、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含まない場合、すなわちエチレン・α−オレフィン系共重合体とプロピレン重合体の混合物の場合を示す。一方、ａ値が高まり、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の含有量が高まるにつれ、割合Ｐに対する割合Ｅの値は小さくなる。a値が大きな値をとることは、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の含有量が高いことを示す。本発明に係るオレフィン系樹脂（β）は、ａ値が１.４以上であることを特徴とする。

【0086】

通常、ポリプロピレン樹脂改質材等に使用される市販のオレフィン系エラストマーは、エチレン・α−オレフィン共重合体（例えば、エチレン／ブテン共重合体やエチレン／オクテン共重合体）からなり、エチレンの組成が９０〜５０ｍｏｌ％程度に調整されたポリマーである。したがって、通常のエチレン・α−オレフィン共重合体の溶出成分の割合Ｅは、実質的に１００％である。

【0087】

エチレン・α−オレフィン共重合体からなるオレフィン系エラストマーをプロピレン系樹脂に配合した場合、オレフィン系エラストマーは、プロピレン系樹脂中に分散し、耐衝撃性の向上を付与する役割を担う。オレフィン系エラストマーの配合量を増加させると耐衝撃性が向上する反面、プロピレン系樹脂本来の剛性や機械強度を低下させる。このため、一般的に、ポリプロピレン樹脂組成物において、衝撃強度と剛性とは相反物性となる。

【0088】

本発明に係るオレフィン系樹脂（β）は、エチレン・α−オレフィン共重合体に結晶性のプロピレン重合体が化学的に結合しているグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を多く含むため、エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量に対して割合Ｅが小さいという特徴がある。

【0089】

このようなオレフィン系樹脂（β）は、プロピレン系樹脂（ω）に配合した場合、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のポリプロピレン側鎖がプロピレン系樹脂（ω）と良好に親和するため、結果的にプロピレン系樹脂（ω）の中にエチレン・α−オレフィン共重合体が微細に分散した相分離構造を形成する特徴を有する。このとき、相互に非相溶的な関係にあるエチレン・α−オレフィン共重合体とプロピレン系樹脂（ω）との界面において、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のポリプロピレン側鎖がプロピレン系樹脂（ω）の結晶に入り込み、該界面の強度を高める効果を発揮すると考えられる。このため、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を多く含むオレフィン系樹脂（β）が配合されたプロピレン系組成物は、耐衝撃性に優れ、剛性および機械強度が高く、伸びにも優れ、得られる成形体の表面硬度も高くなり、各物性バランスが向上された組成物となる。

【0090】

（要件（ＩＶ））
オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃の範囲内であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲内である。

【0091】

融点（Ｔｍ）は、１３０〜１６０℃が好ましく、１４０〜１６０℃がより好ましい。すなわち、オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融解ピークを、１２０〜１６５℃、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃の範囲に有する。

【0092】

前記融解ピークが現れる温度、すなわち融点（Ｔｍ）、および後述する融解熱量（ΔＨ）は、試料をＤＳＣにより一度昇温工程により融解させた後、３０℃までの冷却工程により結晶化させ、２度目の昇温工程（昇温速度１０℃／分）で現れる吸熱ピークを解析したものである。

【0093】

前記範囲内に観測される融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、主にオレフィン系樹脂（β）を構成するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のポリプロピレン側鎖に起因する。融点（Ｔｍ）が前記範囲内にあり、さらに好ましくは融解熱量（ΔＨ）が後述する範囲内にあることで、オレフィン系樹脂（β）がプロピレン系樹脂（ω）に良好に相溶することができ、その結果、オレフィン系樹脂（β）およびプロピレン系樹脂（ω）を含むプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性および靭性のバランスが良好となる。前記範囲内に融点（Ｔｍ）を調整する方法としては、後述する製造工程（Ａ）において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。

【0094】

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０〜−４０℃が好ましく、−７０〜−５０℃がより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、主にグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖のエチレン・α−オレフィン共重合体の性質に起因する。ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−８０〜−３０℃の範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。

【0095】

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンの種類や組成を制御することで調整することができる。

【0096】

（要件（Ｖ））
オレフィン系樹脂（β）は、熱キシレン不溶解量が３．０質量％以下であり、２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、該熱キシレン不溶解量は０質量％であってもよい。本発明に係るオレフィン系樹脂（β）は、熱キシレン不溶解量が３質量％以下であるため、プロピレン系樹脂（ω）に良好に分散することができ、その結果、所望の効果を発現する。一方、熱キシレン不溶解量が３質量％を超えると、プロピレン系樹脂組成物から得られた成形体において、ブツと呼ばれる外観不良が生じる。

【0097】

なお、前記熱キシレン不溶解量は、次の方法で算出される値である。試料を熱プレス（１８０℃、加熱５分間、冷却１分間）により厚み０．４ｍｍのシート状にし、細かく裁断する。それを約１００ｍｇ秤量し、３２５メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて３０ｍＬのｐ−キシレンに１４０℃で３時間浸漬する。次に、そのスクリーンを取り出し、８０℃にて２時間以上、恒量になるまで乾燥する。熱キシレン不溶解量（質量％）は、次式で表わされる。

【0098】

熱キシレン不溶解量（質量％）＝１００×（Ｗ３−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｗ１：試験前のスクリーンおよびサンプルの合計の質量、Ｗ２：スクリーンの質量、Ｗ３：試験後のスクリーンおよびサンプルの合計の質量。

【0099】

前記熱キシレン不溶解量は、後述する製造方法に示すように、重合工程から直接グラフト型オレフィン系重合体を得る方法を採用することにより、前記範囲内に調整することができる。

【0100】

（要件（ＶＩ））
オレフィン系樹脂（β）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５.０ｄｌ／ｇの範囲内である。前記極限粘度［η］は、１．０〜４.０ｄｌ／ｇが好ましく、１．０〜３.０ｄｌ／ｇがより好ましく、１．５〜３．０ｄｌ／ｇがさらに好ましい。前記極限粘度［η］が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に加え、良好な剛性や機械強度を有し、さらに良好な成形加工性も有する。なお、極限粘度［η］は、後述する方法により測定される値である。

【0101】

（要件（ＶＩＩ））
オレフィン系樹脂（β）に含まれるエチレン由来の単位の割合が、オレフィン系樹脂（β）に含まれる全モノマー由来の単位に対して、２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、４０〜７５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。前記割合が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）はエチレン・α−オレフィン共重合体をより多く含む態様となり、オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性や破断伸びが良好になる。

【0102】

（要件（ＶＩＩＩ））
オレフィン系樹脂（β）は、弾性率が２００ＭＰａ以下であることが好ましい。弾性率は、１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

【0103】

オレフィン系樹脂（β）は、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含み、その主鎖であるエチレン・α−オレフィン共重合体部位を豊富に含むため、当該共重合体部位に起因する柔軟性を有している。オレフィン系樹脂（β）の弾性率が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。なお、弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した引張弾性率である。

【0104】

（要件（ＩＸ））
オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融解ピークにおける融解熱量ΔＨが、５〜５０Ｊ／ｇの範囲内であることが好ましく、５〜４０Ｊ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１０〜３５Ｊ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

【0105】

前記融解ピークは、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のプロピレン重合体からなる側鎖と、オレフィン系樹脂（β）に含まれる末端不飽和を有するプロピレン重合体とに由来しており、前記融解熱量（ΔＨ）が前記範囲内であることは、オレフィン系樹脂（β）に含まれるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖部位を相当量含んでいることを示している。本発明に係るオレフィン系樹脂（β）においては、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のポリプロピレン側鎖の存在により、べたつきが少なく、耐熱エラストマー様の物性を発現させることができる。

【0106】

一方、融解熱量（ΔＨ）が５Ｊ／ｇ未満である場合、ポリプロピレン側鎖の割合が少ないため、直鎖状のオレフィン系エラストマー同様、耐熱性を有さず、べたつきが高い場合がある。また、上述したようなプロピレン系樹脂中の改質効果も十分ではない場合がある。また、融解熱量（ΔＨ）が５０Ｊ／ｇを超える場合、柔軟性や低温特性等のエチレン・α−オレフィン共重合体に由来する特性が損なわれる場合がある。なお、融解熱量ΔＨは、後述する方法により測定される値である。

【0107】

（要件（Ｘ））
オレフィン系樹脂（β）は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される５０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合が、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。

【0108】

前記要件(ＩＩＩ)に加え、本要件（Ｘ）を満たすことで、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含むことによる効果がより高くなり、オレフィン系樹脂（β）のべたつきが低くなり、ハンドリング性が極めて良好になる。さらに、オレフィン系樹脂（β）を配合したプロピレン系樹脂組成物においても、耐衝撃性に優れ、剛性および機械強度が高く、伸びにも優れ、得られる成形体の表面硬度も高くなり、各物性バランスが一層向上された組成物になると推察される。なお、５０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合（質量％）は、後述するＣＦＣ測定による累積溶出曲線の５０℃における累積溶出量（−２０℃可溶成分を含む）である。

【0109】

オレフィン系樹脂（β）は、さらに、着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質を含まないことが好ましい。前記着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質としては、具体的には、ヘテロ原子含有化合物が挙げられる。該ヘテロ原子含有化合物としては、塩素原子、臭素原子などハロゲン原子を含有する化合物、酸素原子、硫黄原子などのカルコゲン原子を含有する化合物、窒素原子やリン原子などのプニクトゲンを含有する化合物などが挙げられる。前記酸素原子を含有する化合物としては、具体的には、無水マレイン酸や無水マレイン酸反応物が挙げられる。

【0110】

また、前記着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質としては、金属原子含有化合物も挙げられ、具体的には、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属含有化合物、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属含有化合物が挙げられる。

【0111】

オレフィン系樹脂（β）の前記ヘテロ原子含有化合物の含有量は、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、オレフィン系樹脂（β）の前記金属原子含有化合物の含有量は、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

【0112】

本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、成分（ω）と成分（β）以外の他の樹脂、ゴム、無機充填剤（タルク等）、有機充填剤などを配合することができる。また、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などの添加剤を含むことができる。前記他の樹脂、ゴム、無機充填剤、添加剤等の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではない。

【0113】

［プロピレン系樹脂組成物の製造方法］
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の製造方法においては、下記工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含む方法により前記オレフィン系樹脂（β）を製造する。

【0114】

（Ａ）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程、
（Ｂ）下記式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、前記工程（Ａ）で製造される前記末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程。

【0115】

【化4】

【0116】

（式［Ｂ］中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^６およびＲ^１１は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。Ｒ^７およびＲ^１０は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。Ｒ^６およびＲ^７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０およびＲ^１１が全て水素原子であることはない。Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立してアリール基を示す。Ｙ^１は、炭素原子またはケイ素原子を示す。Ｍ^１は、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数である場合、複数のＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）。

【0117】

以下、工程（Ａ）および工程（Ｂ）について説明する。

【0118】

＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する。工程（Ａ）は、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のプロピレン重合体からなる側鎖の原料となる末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。

【0119】

前記末端不飽和ポリプロピレンの末端不飽和とは、前述の末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）を意味する。前記末端不飽和のうち末端構造（Ｉ）の占める割合は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。なお、前記末端不飽和のうち末端構造（Ｉ）の占める割合は、末端不飽和ポリプロピレンに含まれる炭素原子１０００個あたりに存在する前述の末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）のそれぞれの個数の和に対する、炭素原子１０００個あたりに存在する末端構造（Ｉ）の個数の割合を百分率で表したものである。

【0120】

前記遷移金属化合物［Ａ］は、後述する化合物［Ｃ］と共に、末端不飽和ポリプロピレンを製造する重合用触媒として機能する。

【0121】

末端不飽和ポリプロピレンを製造するオレフィン重合用触媒としては、例えば、Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．ＪＡＣＳ，１９９２，１１４，１０２５〜１０３２などに記載されているが、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖としては、アイソタクチック又はシンジオタクチックな末端不飽和ポリプロピレンが好ましく、アイソタクチックな末端不飽和ポリプロピレンがより好ましい。

【0122】

このような高立体規則性、かつ末端構造（Ｉ）を有する末端不飽和ポリプロピレン含有量の高いポリプロピレンを製造するために用いられるオレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物［Ａ］としては、例えば、特開平６−１００５７９号公報、特表２００１−５２５４６１号公報、特開２００５−３３６０９１号公報、特開２００９−２９９０４６号公報、特開平１１−１３０８０７号公報、特開２００８−２８５４４３号公報等に開示されている化合物が挙げられる。

【0123】

遷移金属化合物［Ａ］としては、具体的には、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコノセン又はハフノセンであり、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコノセンが好ましい。ジルコノセンを選択することで、末端不飽和ポリプロピレンの挿入反応により生じる長鎖分岐ポリマーの生成が抑制され、オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物は、所望の物性を発現する。一方、工程（Ａ）において前記長鎖分岐ポリマーが多く生成される場合、オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物は、剛性等の物性を損なう場合がある。遷移金属化合物［Ａ］として、より具体的には、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルを用いることが好ましい。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0124】

工程（Ａ）は、気相重合、スラリー重合、バルク重合、溶液（溶解）重合のいずれの方法においても実施可能であり、特に重合形態は限定されない。

【0125】

工程（Ａ）が、溶液重合で実施される場合、重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、後処理工程の負荷低減の観点から、ヘキサンが好ましい。

【0126】

工程（Ａ）の重合温度は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１３０℃がさらに好ましい。重合温度を前記範囲内に制御することで、所望の分子量及び立体規則性を有する末端不飽和ポリプロピレンを得ることができる。

【0127】

工程（Ａ）の重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧が好ましく、常圧〜５ＭＰａゲージ圧がより好ましい。

【0128】

重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。本発明ではこれらのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法が好ましい。

【0129】

反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、０．５分間〜５時間が好ましく、５分間〜３時間がより好ましい。

【0130】

工程（Ａ）におけるポリマー濃度は、定常運転時において５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）の負荷及び生産性の観点から、該ポリマー濃度は１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。

【0131】

工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜６００００の範囲内であることがより好ましく、１００００〜６００００の範囲の範囲内であることがさらに好ましい。該重量平均分子量が前記範囲内であることにより、後述する工程（Ｂ）において、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度をエチレンまたはα−オレフィンに対して相対的に高めることができ、主鎖への導入効率が高くなる。一方、該重量平均分子量が６００００を超える場合、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度が相対的に低くなり、主鎖への導入効率が低くなる。また、該重量平均分子量が５０００未満である場合、融点が低下する場合がある。

【0132】

工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．０であることが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましい。異なる分子量を有する側鎖の混合物であってもよい。

【0133】

工程（Ａ）において製造される末端不飽和ポリプロピレンの^１Ｈ−ＮＭＲにて測定される末端不飽和の割合は、上述したように、炭素原子１０００個あたり０．１〜１０個であることが好ましく、０．４〜５.０個であることがより好ましい。さらに、末端構造（Ｉ）を有する末端不飽和の割合、いわゆる末端ビニル量は、炭素原子１０００個あたり、０．１〜２．０個であることが好ましく、０．２〜２．０個であることがより好ましい。なお、末端ビニル量が少ない場合、後の工程(Ｂ)における末端不飽和ポリプロピレンの主鎖への導入量が少なくなり、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の生成量が少なくなるため、所望の効果が得られない場合がある。

【0134】

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、前記式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物（以下、架橋メタロセン化合物［Ｂ］とも示す）を含むオレフィン重合用触媒の存在下、前記工程（Ａ）で製造される前記末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する。

【0135】

工程（Ｂ）においては、高温にて十分な活性を発現し、高共重合性かつ高分子量化可能な触媒の選定が重要となる。末端ビニルポリプロピレン（前記末端構造（Ｉ））は、４位にメチル分岐を有し、立体的に嵩高い構造を有するため、直鎖状のビニルモノマーに比べて重合が難しい。また、末端ビニルポリプロピレンは、ポリマーが析出してくる低温条件では、共重合されにくい。このため、触媒には、好ましくは、９０℃以上の重合温度にて十分な活性を発現し、主鎖を所望の分子量とすることができる性能が求められる。このような観点から、本発明では、工程（Ｂ）において、架橋メタロセン化合物［Ｂ］が用いられる。

【0136】

架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、後述する化合物［Ｃ］と共に、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合するオレフィン重合用触媒として機能する。

【0137】

以下、本発明で用いられる架橋メタロセン化合物［Ｂ］の化学構造上の特徴について説明する。

【0138】

架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、構造上、次の特徴［ｍ１］および［ｍ２］を備える。
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう）である。
［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう）によって結合されている。

【0139】

以下、架橋メタロセン化合物［Ｂ］が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他の特徴について、順次説明する。

【0140】

（置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基）
前記式［Ｂ］中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示す。末端ビニルポリプピレンを良好に取り込む観点から、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は全て水素原子であるか、またはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のいずれか一つ以上がメチル基であることが好ましい。

【0141】

（置換フルオレニル基）
前記式［Ｂ］中、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ^６およびＲ^１１は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基が好ましい。Ｒ^７およびＲ^１０は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基が好ましい。Ｒ^６およびＲ^７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０およびＲ^１１が全て水素原子であることはない。

【0142】

重合活性の観点から、Ｒ^６およびＲ^１１はいずれも水素原子でないことが好ましく、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０およびＲ^１１はいずれも水素原子ではないことがより好ましく、Ｒ^６およびＲ^１１が炭化水素基およびケイ素含有基からなる群から選択される同一の基であり、かつＲ^７およびＲ^１０が、炭化水素基およびケイ素含有基からなる群から選択される同一の基であることがさらに好ましい。また、Ｒ^６およびＲ^７が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ^１０およびＲ^１１が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。

【0143】

Ｒ^５〜Ｒ^１２における炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基（以下「炭化水素基（ｆ１）」として参照することがある）が挙げられる。また、Ｒ^５〜Ｒ^１２におけるケイ素含有基としては、炭素数１〜２０のケイ素含有基（以下「ケイ素含有基（ｆ２）」として参照することがある）が挙げられる。Ｒ^５〜Ｒ^１２におけるケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）が挙げられる。

【0144】

炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。

【0145】

炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましい。

【0146】

ケイ素含有基（ｆ２）としては、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）が挙げられる。

【0147】

ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。

【0148】

Ｒ^６およびＲ^７（Ｒ^１０およびＲ^１１）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する式［ＩＩ］〜［ＶＩ］で表される化合物に由来する基が好ましい。

【0149】

（架橋部）
前記式［Ｂ］中、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立してアリール基を示し、Ｙ^１は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造において重要な点は、架橋部の架橋原子Ｙ^１が、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基であるＲ^１３およびＲ^１４を有することである。製造上の容易性から、Ｒ^１３およびＲ^１４は互いに同一であることが好ましい。

【0150】

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。該置換基としては、前記炭化水素基（ｆ１）、前記ケイ素含有基（ｆ２）、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

【0151】

アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０の非置換アリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基がより好ましい。

【0152】

（架橋メタロセン化合物［Ｂ］のその他の特徴）
前記式［Ｂ］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数である場合、複数のＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0153】

Ｑにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。

【0154】

Ｑにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Ｑにおける前記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0155】

前記式［Ｂ］中、Ｍ^１は、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。Ｍ^１はハフニウム原子であることが、末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御できる観点から好ましい。末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御できる性能を備えた触媒を用いることは、高い生産性を確保するために重要である。なぜなら、高い生産性を確保するためには高温条件下で反応を行うことが望ましいが、高温条件下では生成分子量の低下が起こる傾向があるためである。

【0156】

（好ましい架橋メタロセン化合物［Ｂ］の例示）
以下に、架橋メタロセン化合物［Ｂ］の具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは、下記式［ＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を示す。オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは、下記式［ＩＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を示す。ジベンゾフルオレニルとは、下記式［ＩＶ］で示される構造の化合物に由来する基を示す。１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは、下記式［Ｖ］で示される構造の化合物に由来する基を示す。１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは、下記式［ＶＩ］で示される構造の化合物に由来する基を示す。

【0157】

【化5】

【0158】

【化6】

【0159】

【化7】

【0160】

【化8】

【0161】

【化9】

【0162】

このような架橋メタロセン化合物［Ｂ］として、後述する実施例においては、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリドを使用しているが、本発明に係る架橋メタロセン化合物［Ｂ］はこの化合物に限定されるものではなく、国際公開第２００５／１００４１０号に例示された全ての架橋メタロセン化合物を制限なく使用することができる。

【0163】

前記架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、公知の方法によって製造可能である。公知の方法としては、例えば、国際公開第０１／２７１２４号、国際公開第０４／０２９０６２号に記載の方法が挙げられる。前記架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0164】

工程（Ｂ）は、溶液（溶解）重合において実施可能である。特に、工程（Ｂ）が、９０℃以上で共重合を行う溶液重合工程であることが好ましい。重合方法については、オレフィン系ポリマーを製造するための溶液重合工程を用いれば特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。

【0165】

重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、架橋メタロセン化合物［Ｂ］、好ましくは前記式［Ｂ］におけるＹ^１に結合しているＲ^１３およびＲ^１４がフェニル基、または、アルキル基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基であり、Ｒ^７およびＲ^１０がアルキル置換基である化合物を含むメタロセン触媒の存在下、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンとの共重合体の重合反応液を得る工程である。

【0166】

工程（Ｂ）では、工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンが溶液状またはスラリー状にて工程（Ｂ）における反応器にフィードされる。フィード方法は、特段限定されるものではなく、工程（Ａ）にて得られた重合液を連続的に工程（Ｂ）の反応器にフィードしても、工程（Ａ）の重合液を一旦バッファータンクに溜めた後に、工程（Ｂ）の反応器にフィードしてもよい。

【0167】

工程（Ｂ）の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、工程（Ｂ）の重合溶媒は、工程（Ａ）の重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。これらのうち、工業的観点から、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、オレフィン系樹脂（β）との分離、精製の観点から、ヘキサンがより好ましい。

【0168】

工程（Ｂ）の重合温度は、９０〜２００℃が好ましく、９５〜２００℃がより好ましい。前記重合溶媒として工業的に好ましく用いられるヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素中で末端不飽和ポリプロピレンが良好に溶解する温度が９０℃以上であるため、該重合温度は９０℃以上であることが好ましい。また、該重合温度は、より高温であることが、ポリプロピレン側鎖の導入量の向上、また生産性の向上の観点からも好ましい。

【0169】

工程（Ｂ）の重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧が好ましく、常圧〜５ＭＰａゲージ圧がより好ましい。

【0170】

重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。

【0171】

工程（Ｂ）の反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、０．５分間〜５時間が好ましく、５分間〜３時間がより好ましい。

【0172】

工程（Ｂ）におけるポリマー濃度は、定常運転時において、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）負荷及び生産性の観点から、１５〜３５質量％であることがさらに好ましい。

【0173】

得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させること、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、後述の化合物［Ｃ１］の使用量により調節することもできる。化合物［Ｃ１］としては、具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、水素添加量は、オレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬが好ましい。

【0174】

＜化合物［Ｃ］＞
前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）においては、オレフィン重合用触媒として用いられる遷移金属化合物［Ａ］および架橋メタロセン化合物［Ｂ］と共に、化合物［Ｃ］を用いることが好ましい。

【0175】

化合物［Ｃ］は、遷移金属化合物［Ａ］および架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応して、オレフィン重合用触媒として機能する。化合物［Ｃ］としては、具体的には、［Ｃ１］有機金属化合物、［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物、および、［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物が挙げられる。以下、［Ｃ１］〜［Ｃ３］の化合物について順次説明する。

【0176】

（［Ｃ１］有機金属化合物）
［Ｃ１］有機金属化合物としては、具体的には下記式（Ｃ１−ａ）で表される有機アルミニウム化合物、下記式（Ｃ１−ｂ）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および下記式（Ｃ１−ｃ）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、［Ｃ１］有機金属化合物には、後述する［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は含まれないものとする。

【0177】

Ｒ^ａ_ｐＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｑＨ_ｒＹ_ｓ （Ｃ１−ａ）
前記式（Ｃ１−ａ）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立して、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｙはハロゲン原子を示す。ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。

【0178】

Ｍ^３ＡｌＲ^ｃ_４ （Ｃ１−ｂ）
前記式（Ｃ１−ｂ）中、Ｍ^３はＬｉ、ＮａまたはＫを示す。Ｒ^ｃは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。

【0179】

Ｒ^ｄＲ^ｅＭ^４ （Ｃ１−ｃ）
前記式（Ｃ１−ｃ）中、Ｒ^ｄおよびＲ^ｅはそれぞれ独立して、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｍ^４はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。

【0180】

前記式（Ｃ１−ａ）で表される有機アルミニウム化合物としては、下記式（Ｃ−１ａ−１）〜（Ｃ−１ａ−４）で表される化合物を例示できる。

【0181】

Ｒ^ａ_ｐＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｐ （Ｃ−１ａ−１）
前記式（Ｃ−１ａ−１）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立して、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｐは１．５≦ｐ≦３である。

【0182】

Ｒ^ａ_ｐＡｌＹ_３−ｐ （Ｃ−１ａ−２）
前記式（Ｃ−１ａ−２）中、Ｒ^ａは炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｙはハロゲン原子を示す。ｐは０＜ｐ＜３の数である。

【0183】

Ｒ^ａ_ｐＡｌＨ_３−ｐ （Ｃ−１ａ−３）
前記式（Ｃ−１ａ−３）中、Ｒ^ａは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。

【0184】

Ｒ^ａ_ｐＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｑＹ_ｓ （Ｃ−１ａ−４）
前記式（Ｃ−１ａ−４）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立して、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｙはハロゲン原子を示す。ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。

【0185】

前記式（Ｃ１−ａ）で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^ａ_２．５Ａｌ（ＯＲ^ｂ）_０．５で表される平均組成を有する、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立して、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

【0186】

また、前記式（Ｃ１−ａ）で表される有機アルミニウム化合物に類似する化合物も本発明に使用することができる。そのような化合物としては、例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２などを挙げることができる。

【0187】

前記式（Ｃ１−ｂ）で表される化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４などを挙げることができる。

【0188】

前記式（Ｃ１−ｃ）で表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。

【0189】

またその他にも、［Ｃ１］有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウムなどを使用することもできる。

【0190】

また重合系内で前記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記［Ｃ１］有機金属化合物として使用することもできる。

【0191】

これらの［Ｃ１］有機金属化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0192】

（［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物）
［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているような、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。

【0193】

公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【0194】

なお、前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有していてもよい。また、回収された前記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応の有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【0195】

前記アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、前記式（Ｃ１−ａ）で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムがより好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。

【0196】

前記アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または前記芳香族炭化水素、前記脂肪族炭化水素および前記脂環式炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒の中では、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0197】

前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。すなわち、前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、ベンゼンに対して不溶または難溶であることが好ましい。

【0198】

［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含む有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。

【0199】

【化10】

【0200】

前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１７は炭素数が１〜１０の炭化水素基を示す。４つのＲ^１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。

【0201】

前記式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含む有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば下記式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下、不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分間〜２４時間反応させることにより製造できる。

【0202】

Ｒ^１９−Ｂ（ＯＨ）_２ （ＩＶ）
前記式（ＩＶ）中、Ｒ^１９は、前記式（ＩＩＩ）におけるＲ^１７と同じ基を示す。

【0203】

前記式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中でも、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0204】

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、前記式（Ｃ１−ａ）で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好ましい。これらは１種を単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

【0205】

前記［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。

【0206】

（［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物）
前記［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「［Ｃ３］イオン化イオン性化合物」という）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

【0207】

前記ルイス酸としては、ＢＲ_３（Ｒは、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子である）で示される化合物が挙げられる。具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【0208】

前記イオン性化合物としては、例えば下記式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。

【0209】

【化11】

【0210】

前記式（Ｖ）中、Ｒ^２０は、Ｈ^＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンを示す。Ｒ^２１〜Ｒ^２４はそれぞれ独立して有機基であり、好ましくはアリール基または置換アリール基を示す。

【0211】

前記カルボニウムカチオンとしては、具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。

【0212】

前記アンモニウムカチオンとしては、具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【0213】

前記ホスホニウムカチオンとしては、具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

【0214】

Ｒ^２０としては、カルボニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンがより好ましい。

【0215】

また、前記イオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。

【0216】

前記トリアルキル置換アンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【0217】

前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【0218】

前記ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【0219】

さらに、前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。

【0220】

【化12】

【0221】

前記式（ＶＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。

【0222】

【化13】

【0223】

前記式（ＶＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。

【0224】

［Ｃ３］イオン化イオン性化合物の一例であるボラン化合物としては、具体的には、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【0225】

イオン化イオン性化合物の一例であるカルボラン化合物としては、具体的には、４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボランなど、国際公開第２０１５／１００４１０号に開示された化合物を制限なく使用できる。

【0226】

［Ｃ３］イオン化イオン性化合物の一例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫からなる群から選択される少なくとも一種の原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の原子とを含む化合物である。該ヘテロポリ化合物としては、具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられる。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第１族または第２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。

【0227】

イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。イソポリ化合物としては、具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられる。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。

【0228】

前記［Ｃ３］イオン化イオン性化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。

【0229】

［Ｃ１］有機金属化合物は、［Ｃ１］有機金属化合物と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、好ましくは０．０１〜１０００００、より好ましくは０．０５〜５００００となる量で用いることができる。

【0230】

［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、好ましくは１０〜５０００００、より好ましくは２０〜１０００００となる量で用いることができる。

【0231】

［Ｃ３］イオン化イオン性化合物は、［Ｃ３］イオン化イオン性化合物と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ３／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ３／Ｍ）が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５となる量で用いることができる。

【0232】

＜工程（Ｃ）＞
本発明では、オレフィン系樹脂（β）の製造において、前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）に加え、必要に応じて、前記工程（Ｂ）で生成する重合体を回収する工程（Ｃ）を実施してもよい。本工程は、前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し、製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の既存のポリオレフィン樹脂を製造する工程であれば特段制限はない。

【0233】

本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、少なくとも前記プロピレン系樹脂（ω）と前記オレフィン系樹脂（β）とを、所定の配合比で、溶融法、溶液法等、好ましくは溶融混練方法により混合することで得られる。溶融混練方法としては、熱可塑性樹脂について一般的に用いられている溶融混練方法が適用できる。プロピレン系樹脂組成物は、例えば、粉状または粒状の各成分を、必要であれば他の添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練することにより調製することができる。各成分の溶融混練温度（例えば、押出機ならシリンダー温度）は、１７０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２３０℃がより好ましい。各成分の混練順序および混練方法は、特に限定されない。

【0234】

＜成形体＞
本発明に係る成形体は、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の成形体である。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、剛性を保持したまま耐衝撃性の向上を図ることができ、剛性と耐衝撃性のバランスに優れることから、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができる。本発明に係る成形体は、自動車部品、食品用途や医療用途などの容器、食品用途や電子材料用途の包材など公知の多様な用途に適用することができる。また、該成形体は、フィルム、シート、テープ、その他の用途にも適用できる。

【0235】

本発明に係る成形体は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、かつ表面硬度が高く、耐薬品性にも優れることから、各種自動車部品に使用できる。該成形体は、例えば、バンパー、サイドモール、空力アンダーカバーなどの自動車外装部品、インストルメントパネル、内装トリムなどの自動車内装部品、フェンダー、ドアパネル、ステップなどの外板部品、エンジンカバー、ファン、ファンシェラウドなどのエンジン周囲部品などに使用することができる。

【0236】

食品用途や医療用途などの容器としては、例えば、食器、レトルト容器、冷凍保存容器、レトルトパウチ、電子レンジ耐熱容器、冷凍食品容器、冷菓カップ、カップ、飲料ボトルなどの食品容器、レトルト容器、ボトル容器などや、輸血セット、医療用ボトル、医療用容器、医療用中空瓶、医療バッグ、輸液バッグ、血液保存バック、輸液ボトル薬品容器、洗剤容器、化粧品容器、香水容器、トナー容器などが挙げられる。

【0237】

包材としては、例えば、食品包材、食肉包材、加工魚包材、野菜包材、果物包材、発酵食品包材、菓子包装材、酸素吸収剤包材、レトルト食品用包材、鮮度保持フィルム、医薬包材、細胞培養バック、細胞検査フィルム、球根包材、種子包材、野菜・キノコ栽培用フィルム、耐熱真空成形容器、惣菜容器、惣菜用蓋材、業務用ラップフィルム、家庭用ラップフィルム、ベーキングカートンなどが挙げられる。

【0238】

フィルム、シート、テープとしては、例えば、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、マスキングフィルム、コンデンサー用フィルム、反射フィルム、積層体（ガラス含む）、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルムなどの保護フィルムが挙げられる。

【0239】

その他の用途としては、例えば、家電製品の筐体、ホース、チューブ、電線被覆材、高圧電線用碍子、化粧品・香水スプレー用チューブ、医療用チューブ、輸液チューブ、パイプ、ワイヤーハーネス、自動二輪・鉄道車両・航空機・船舶等の内装材、インストルメントパネル表皮、ドアトリム表皮、リアーパッケージトリム表皮、天井表皮、リアピラー表皮、シートバックガーニッシュ、コンソールボックス、アームレスト、エアバックケースリッド、シフトノブ、アシストグリップ、サイドステップマット、リクライニングカバー、トランク内シート、シートベルトバックル、インナー・アウターモール、ルーフモール、ベルトモールなどのモール材、ドアシール、ボディシールなどの自動車用シール材、グラスランチャンネル、泥よけ、キッキングプレート、ステップマット、ナンバープレートハウジング、自動車用ホース部材、エアダクトホース、エアダクトカバー、エアインテークパイプ、エアダムスカート、タイミングベルトカバーシール、ボンネットクッション、ドアクッションなどの自動車内外装材、制振タイヤ、静動タイヤ、カーレースタイヤ、ラジコンタイヤなどの特殊タイヤ、パッキン、自動車ダストカバー、ランプシール、自動車用ブーツ材、ラックアンドピニオンブーツ、タイミングベルト、ワイヤーハーネス、グロメット、エンブレム、エアフィルタパッキン、家具・履物・衣料・袋物・建材等の表皮材、建築用シール材、防水シート、建材シート、建材ガスケット、建材用ウインドウフィルム、鉄芯保護部材、ガスケット、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠等、床材、天井材、壁紙、健康用品（例：滑り止めマット・シート、転倒防止フィルム・マット・シート）、健康器具部材、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具（例：ヘルメット、ガード）、スポーツ用品（例：スポーツ用グリップ、プロテクター）、スポーツ用防具、ラケット、マウスガード、ボール、ゴルフボール、運搬用具（例：運搬用衝撃吸収グリップ、衝撃吸収シート）、制振パレット、衝撃吸収ダンパー、インシュレーター、履物用衝撃吸収材、衝撃吸収発泡体、衝撃吸収フィルムなどの衝撃吸収材、グリップ材、雑貨、玩具、靴底、靴底ソール、靴のミッドソール・インナーソール、ソール、サンダル、吸盤、歯ブラシ、床材、体操用マット、電動工具部材、農機具部材、放熱材、透明基板、防音材、クッション材、電線ケーブル、形状記憶材料、医療用ガスケット、医療用キャップ、薬栓、ガスケット、ベビーフード・酪農製品・医薬品・滅菌水等を瓶に充填後、煮沸処理、高圧蒸気滅菌等高温処理される用途のパッキング材、工業用シール材、工業用ミシンテーブル、ナンバープレートハウジング、ペットボトルキャップライナーなどのキャップライナー、文房具、オフィス用品、ＯＡプリンタ脚、ＦＡＸ脚、ミシン脚、モータ支持マット、オーディオ防振材などの精密機器・ＯＡ機器支持部材、ＯＡ用耐熱パッキン、アニマルケージ、ビーカー、メスシリンダー等の理化学実験機器、光学測定用セル、衣装ケース、クリアーケース、クリアーファイル、クリアーシート、デスクマット、繊維としての用途として、例えば、不織布、伸縮性不織布、繊維、防水布、通気性の織物や布、紙おむつ、生理用品、衛生用品、フィルター、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、ガス分離膜などが挙げられる。

【0240】

これらの中でも、本発明に係る成形体は、剛性を保持したまま耐衝撃性の向上を図ることができ、剛性と耐衝撃性のバランスに優れることから、特にバンパー、インストルメントパネルなどの自動車内外装材、外板材、食品容器、飲料容器に好適に利用することができる。

【実施例】

【0241】

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。

【0242】

以下の実施例において、オレフィン系樹脂(β)、末端不飽和ポリプロピレン、プロピレン系樹脂（ω）およびプロピレン系樹脂組成物の物性は、下記の方法によって測定した。

【0243】

（１）オレフィン系樹脂(β)の融点（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨの測定
オレフィン系樹脂(β)の融点（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨは、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。示差走査熱量計（商品名：ＲＤＣ２２０、ＳＩＩ社）を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下、３０℃から昇温速度５０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した。この２度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その融解ピークが現れる温度を融点（Ｔｍ）として求めた。また、融解熱量ΔＨは、前記融解ピークの面積を算出して求めた。なお、融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出して求めた。

【0244】

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。示差走査熱量計（商品名：ＲＤＣ２２０、ＳＩＩ社）を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下、３０℃から昇温速度５０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温の際に、比熱の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

【0245】

（３）熱キシレン不溶解量の測定
試料を熱プレス（１８０℃、加熱５分−冷却１分）により厚み０．４ｍｍのシート状にし、細かく裁断した。それを約１００ｍｇ秤量し、３２５メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて３０ｍＬのｐ−キシレンに、１４０℃で３時間浸漬した。次に、そのスクリーンを取り出し、８０℃にて２時間以上、恒量になるまで乾燥した。熱キシレン不溶解量（質量％）を、次式により算出した。

【0246】

熱キシレン不溶解量（質量％）＝１００×（Ｗ３−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｗ１：試験前のスクリーンおよびサンプルの質量、Ｗ２：スクリーンの質量、Ｗ３：試験後のスクリーンおよびサンプルの質量。

【0247】

（４）オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン重合体の割合Ｐ
工程（Ｂ）において用いられる末端不飽和ポリプロピレンの質量と、得られたオレフィン系樹脂（β）の質量の比率から、割合Ｐを算出した。

【0248】

（５）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定
オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される微分溶出曲線のピーク値が６５℃未満である成分のオレフィン系樹脂（β）に対する割合Ｅ、および５０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合（質量％）の算出方法は、以下のとおりである。

【0249】

装置：クロス分別クロマトグラフＣＦＣ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ）
検出器（内蔵）：赤外分光光度計 ＩＲ^４（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ）
検出波長：３．４２μｍ（２，９２０ｃｍ^−１）；固定
試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ、注入量：０．５ｍＬ
降温時間：１．０℃／分
溶出区分：４．０℃間隔（−２０℃〜１４０℃）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×３本（商品名、昭和電工社製）
ＧＰＣカラム温度：１４０℃
ＧＰＣカラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量較正法：汎用較正法（ポリスチレン換算）
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ添加）
流量：１．０ｍＬ／分。

【0250】

前記割合Ｅの算出においては、前記ＣＦＣ測定による微分溶出曲線を正規分布曲線によりピーク分離し、６５℃以上にピーク温度を持つ溶出成分の割合（質量％）の和Ｅ_{（＞６５℃）}を求め、Ｅ＝１００−Ｅ_{（＞６５℃）}として求めた。

【0251】

５０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合（質量％）は、前記ＣＦＣ測定による累積溶出曲線の５０℃における累積溶出量(−２０℃可溶成分を含む)である。

【0252】

（６）弾性率（引張弾性率）の測定
弾性率（引張弾性率）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。

【0253】

（７）極限粘度［η］の測定
極限粘度［η］は１３５℃のデカリン中で測定した。具体的には、約２０ｍｇの樹脂をデカリン２５ｍＬに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリンを５ｍＬ加えて希釈した後、前記と同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を、極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求めた（下記式参照）。

【0254】

［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）。

【0255】

（８）^１３Ｃ−ＮＭＲ測定
ポリマーのエチレンおよびα−オレフィンの組成比分析、並びに末端不飽和ポリプロピレンの立体規則性の確認を目的として、次の条件で^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。

【0256】

装置：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置（商品名、ブルカーバイオスピン社製）
測定核：^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°（５．００μ秒）
ポイント数：６４ｋ
測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：５１２回
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ_６（４／１ ｖ／ｖ）
試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）
ケミカルシフト基準：ベンゼン−ｄ_６（１２８．０ｐｐｍ）。

【0257】

（９）^１Ｈ−ＮＭＲ測定
末端不飽和ポリプロピレンの末端構造の分析のため、次の条件で^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。

【0258】

装置：ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（商品名：日本電子製）
測定核：^１３Ｈ（４００ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルス
パルス幅：４５°（５．２５μ秒）
ポイント数：３２ｋ
測定範囲：２０ｐｐｍ（−４〜１６ｐｐｍ）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６４回
測定溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２
試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．１２Ｈｚ）
ケミカルシフト基準：１，１，２，２−テトラクロロエタン（５．９１ｐｐｍ）。

【0259】

（１０）ＧＰＣ測定
ポリマーの分子量分析のために、次の条件でＧＰＣ分析を実施した。

【0260】

装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型（商品名、Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴｘ２ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬｘ２（商品名、いずれも東ソー社製、内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロロベンゼン（０．０２５％ジブチルヒドロキシトルエン含有）
検出器：示差屈折計
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０．５ｍＬ
サンプリング時間間隔：１秒
カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）。

【0261】

（１１）メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は２３０℃とした。

【0262】

（１２）アイソタクチックペンタド分率（ｍｍｍｍ（％））
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率（ｍｍｍｍ（％））は、プロピレン系樹脂（ω）において、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、装置としてＥＸ−４００（商品名、日本電子製）を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。アイソタクチックペンタド分率は、末端不飽和ポリプロピレンＭ−２についても測定した。

【0263】

（１３）エチレン由来の単位の割合の測定
サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（質量比：２／１）溶液０．６ｍＬに溶解した後、炭素核磁気共鳴分析（^１３Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓ_αα、ＥＰ＝Ｓ_αγ＋Ｓ_αβ、ＥＥ＝１／２（Ｓ_βδ＋Ｓ_δδ）＋１／４Ｓ_γδを用い、以下の計算式により求めた。

【0264】

エチレン由来の単位の割合（ｍｏｌ％）＝（１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）］。

【0265】

（１４）メタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１）の融点（Ｔｍ）の測定
メタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１）の融点（Ｔｍ）は、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（商品名、パーキンエルマー社製）を用いて、以下のようにして測定した。サンプルを２３０℃で融解させてシート状にした後、約５ｍｇの当該シート状サンプル試料を、Ｂ０１４−３０２１／Ｂ７００−１０１４サンプルパン（商品名、パーキンエルマー社製）に充填した。サンプルを、窒素雰囲気下、２３０℃まで昇温して１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却した。このときに観測された結晶化に由来するピークのピーク頂点から、結晶化温度（Ｔｃ）を算出した。続いて、サンプルを、窒素雰囲気下、３０℃で１分間保持した後、１０℃／分で２３０℃まで昇温させた。このときに観測された結晶溶融ピークのピーク頂点から、融点（Ｔｍ）を算出した。結晶融解ピークが複数観測された場合、最も高温側のピークをα相の融解によるピークとし、それ以外の低温側のピークをβ相の融解によるピークとした。

【0266】

（１５）曲げ弾性率（ＦＭ（ＭＰａ））の測定
曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従って、下記の条件で測定した。

【0267】

試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２ｍｍ／分
曲げスパン：６４ｍｍ。

【0268】

（１６）シャルピー衝撃強度の測定
シャルピー衝撃試験を、ＪＩＳ Ｋ７１１１に従って下記の条件で行い、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。

【0269】

温度：−３０℃、２３℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×８０ｍｍ（長さ）×４ｍｍ（厚さ）
ノッチは機械加工である。

【0270】

（１７）熱変形温度（ＨＤＴ）の測定
熱変形温度は、ＪＩＳ Ｋ７１９１−１に準拠して測定した。すなわち、試験片の両端を加熱浴槽中で支え、下で中央の荷重棒によって試験片に所定の曲げ応力（０．４５ＭＰａの一定荷重）を加えつつ、加熱媒体の温度を２℃／分の速度で上昇させ、試験片のたわみが所定の量に達したときの加熱媒体の温度をもって、熱変形温度とした。

【0271】

（使用試薬）
トルエンは、ＧｌａｓｓＣｏｎｔｏｕｒ社製の有機溶媒精製装置を用いて精製したものを用いた。アルミノキサンのトルエン溶液は、日本アルキルアルミ社製の２０質量％メチルアルミノキサン／トルエン溶液を用いた。トリイソブチルアルミニウムは、東ソー・ファインケム社製のものをトルエンで希釈（１．０ｍｏｌ／Ｌ）して用いた。その他の試薬については、特に断りのない限り、市販品（高純度グレード）をそのまま使用した。

【0272】

［調製例１］
工程（Ａ）：末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、窒素気流下、トルエン５００ｍＬおよびメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯとも記す）のトルエン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）０．６７ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を入れた。その後、オートクレーブを閉鎖し、８５℃に昇温した。次に、６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながらプロピレン分圧を０．３ＭＰａに昇圧し、引き続き８５℃を維持した。そこにジメチルシリルビス（２−メチル−４−フィニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．００１０ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ（０．００１ｍｍｏｌ）圧入し、重合を開始した。プロピレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８５℃で２０分間重合を行った後、５ｍＬのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノールに加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）１４．９ｇを得た。得られた末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）の分析結果は、以下の通りであった。

【0273】

末端不飽和量（個／１０００Ｃ）：０．４３
末端ビニル基（個／１０００Ｃ）：０．２７
ｍｍｍｍ（％）：９４
重量平均分子量：５５３００。

【0274】

工程（Ｂ）：オレフィン系樹脂（β−３）の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、前記末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）１０．０ｇとキシレン５００ｍＬを入れた後、９７℃に昇温して末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）を溶解させた。そこに、６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよび１−ブテンを、それぞれ１２０Ｌ／時間および１５Ｌ／時間で連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよび１−ブテンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ_３Ａｌとも記す）のデカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）、触媒として下記式で示される化合物のトルエン溶液（０．００２０ｍｏｌ／Ｌ）を５．０ｍＬ（０．０１ｍｍｏｌ）、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４とも記す）のトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を６．２５ｍＬ（０．０２５ｍｍｏｌ）加え、常圧下、９７℃で４０分間重合を行った。重合の停止は、少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む１．５Ｌのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、３１．４ｇのオレフィン系樹脂（β−３）を得た。なお、触媒として使用した下記式で示される化合物は、公知の方法によって合成した。得られたオレフィン系樹脂（β−３）の分析結果は、以下のとおりである。

【0275】

【化14】

【0276】

割合Ｐ（質量％）：３１．８
割合Ｅ（質量％）：３９．４
ａ値：１．９
１２０℃以上の融解ピークＴｍ（℃）：１４６．５
融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）：３０．４
ガラス転移温度Ｔｇ（℃）：−６７．９
熱キシレン不溶解量（質量％）：１．５
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）：２．２
エチレン由来の単位の割合（ｍｏｌ％）：５８．８
５０℃以下のｏ−ジクロロベンゼン可溶成分量（質量％）：３８．２
弾性率（ＭＰａ）：２９
側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量：５５３００
主鎖を構成するエチレン・１−ブテン共重合体の重量平均分子量：１４００００。

【0277】

［製造例１］メタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１−ｈ）の製造
（１）遷移金属化合物の合成
国際公開第２０１４／０５０８１６号の［実施例５Ａ］記載の方法に準拠して、遷移金属化合物（(８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−(２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ[ａ]インデン))ジルコニウムジクロライド）を調製した。

【0278】

（２）シリカ担持メチルアルミノキサンの製造
充分に窒素置換した内容積１１０Ｌ、攪拌機付きの反応槽に、室温で、脱水トルエン４２．９Ｌと、窒素気流下、１８０℃で６時間乾燥したシリカゲル（商品名：Ｈ１２２、ＡＧＣエスアイテック株式会社製）６３８ｇとを添加した。その後、撹拌しながら内温を４７℃まで昇温してトリイソブチルアルミニウム６３ｇを加え、さらに内温を５０℃まで昇温し、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、１８．４質量％）２．１３Ｌを加え、５０℃で３０分間撹拌した。次に、内温９５℃まで昇温して４時間撹拌した。内温を６０℃まで降温し、撹拌を停止して９２分間静置して固体成分を沈降させた後、上澄み液の除去及び脱水トルエンによる洗浄を２回行うことにより、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。

【0279】

（３）担持触媒の製造
充分に窒素置換した内容積１１０Ｌ、攪拌機付きの反応槽に、前記（２）で得られたシリカ担持メチルアルミノキサン９８５ｇを装入した。そこへ、室温にて脱水トルエン５０Ｌを加えて撹拌しながら３５℃まで昇温した。その後、界面活性剤（商品名：アデカプルロニックＬ−７１、ＡＤＥＫＡ社製）２０．０ｇを脱水ｎ−ヘプタン１．０Ｌで希釈して反応槽に加え、４５分間撹拌し担持を行った。撹拌を停止し１５６分間静置して固体成分を沈降させた後、上澄み液の除去及び脱水ｎ−ヘプタンによる洗浄を２回行った。

【0280】

次に、グローブボックス内で、５Ｌフラスコに前記（１）で得られた遷移金属化合物を１５．４ｇ秤取り、脱水トルエン４．０Ｌで溶解した後、３５℃で保持された反応槽に加え、６０分間撹拌し担持を行った。続いて、内温を３５℃に保持したままトリイソブチルアルミニウム１３９ｇを加え、６０分間撹拌を行った。撹拌を停止し２４分間静置して固体成分を沈降させた後、上澄み液の除去及び脱水ｎ−ヘプタンによる洗浄を２回行うことにより、担持触媒を得た。

【0281】

（４）前重合触媒の製造
充分に窒素置換した内容積２７０Ｌ、攪拌機付きの反応槽に、予め脱水ｎ−ヘプタン７６．６Ｌを装入し、室温にてトリイソブチルアルミニウム１５０ｇを脱水ｎ−ヘプタンで希釈し反応槽に加えた後、撹拌しながら内温を３５℃まで昇温した。前記（３）で得られた担持触媒９４７ｇを移液した後、反応槽内を脱圧し、内温を３５℃に保ちながらエチレンを２１０ｇ／時間で６０分間、４２０ｇ／時間で６０分間、５５０ｇ／時間で２４０分間、合計で２８３０ｇ装入し、３６０分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、撹拌を停止し８４分間静置して固体成分を沈降させ、上澄み液の除去及び脱水ｎ−ヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を脱水ｎ−ヘプタンに再懸濁し、固体触媒成分濃度が２１．９ｇ／Ｌとなるように脱水ｎ−ヘプタンにより調整した。得られた前重合触媒は、固体触媒成分１ｇ当たりポリエチレンを３ｇ含んでいた。

【0282】

（５）本重合
内容積７０Ｌの攪拌機付きベッセル型重合器に、プロピレン１１６．８ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１．４ｍｏｌ％になるように供給した。前記（４）で得られた前重合触媒スラリーを固体触媒成分として２．７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム８．７ｍＬ／時間を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力は２．９７ＭＰａ／Ｇで行った。

【0283】

得られたスラリーを内容積１０００Ｌの攪拌機付きベッセル型重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレン１５．９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力は２．９０ＭＰａ／Ｇで行った。

【0284】

得られたスラリーを内容積５００Ｌの攪拌機付きベッセル型重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へはプロピレン７．５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力は２．８２ＭＰａ／Ｇで行った。

【0285】

得られたスラリーを内容積５００Ｌの攪拌機付きベッセル型重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へはプロピレン２２．３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６６℃、圧力は２．７５ＭＰａ／Ｇで行った。

【0286】

得られたスラリーを気化した後、気固分離を行うことにより、メタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１−ｈ）を得た。メタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１−ｈ）は６７．７ｋｇ／時間で得られた。メタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１−ｈ）は８０℃で真空乾燥を行った。メタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１−ｈ）の物性は、以下のとおりである。

【0287】

メルトフローレート（ＭＦＲ）：３０ｇ／１０分
融点（Ｔｍ）：１６２℃
ＧＰＣで求めた重量平均分子量：１６００００
ＧＰＣで求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．３。

【0288】

［製造例２］チタン触媒プロピレン単独重合体（ω_２−ｈ）の製造
（１）固体状チタン触媒成分（固体触媒成分）の調製
攪拌機付きの反応槽に、無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍＬおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを装入し、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。

【0289】

得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍＬ中に、この均一溶液７５ｍＬを１時間にわたって滴下した。滴下終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、同温度にて２時間攪拌した。

【0290】

２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、固体部を２７５ｍＬの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

【0291】

ここで、前記遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。前記固体触媒成分の洗浄液１０ｍＬを注射器で採取して、予め窒素置換した１００ｍＬの枝付きシュレンクに入れた。次に、窒素気流下にてヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。そこへ、イオン交換水４０ｍＬ、（１＋１）硫酸１０ｍＬを入れ、３０分間攪拌した。この水溶液を、ろ紙に通して１００ｍＬメスフラスコに移し、続いて鉄（ＩＩ）イオンのマスキング剤として濃Ｈ_３ＰＯ_４１ｍＬと、チタンの発色試薬として３％Ｈ_２Ｏ_２５ｍＬを加え、イオン交換水で１００ｍＬにメスアップした。このメスフラスコを振り混ぜ、２０分後に、ＵＶ測定器を用いて４２０ｎｍの吸光度を観測した。この吸光が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去を行った。

【0292】

上記のように調製された固体状チタン触媒成分は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を乾燥して、触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分の組成は、チタン２．３質量％、塩素６１質量％、マグネシウム１９質量％、ＤＩＢＰ１２．５質量％であった。

【0293】

（２）前重合触媒の製造
前記（１）で得られた固体状チタン触媒成分１００ｇ、トリエチルアルミニウム３９．３ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを、内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに入れ、内温１５〜２０℃に保ち、プロピレン６００ｇを加えて、６０分間攪拌しながら反応させ、触媒スラリーを得た。

【0294】

（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を１７７ＮＬ／時間、前記（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．５８ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを３．１ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシランを３．３ｍＬ／時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５３ＭＰａ／Ｇであった。

【0295】

得られたスラリーを内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へ、プロピレンを４５ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が３．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．２８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたチタン触媒プロピレン単独重合体（ω_２−ｈ）は、８０℃で真空乾燥を行った。チタン触媒プロピレン単独重合体（ω_２―ｈ）の物性は、以下のとおりである。

【0296】

メルトフローレート（ＭＦＲ）：３０ｇ／１０分
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：９７．８％。

【0297】

［実施例１］
オレフィン系樹脂（β）として調製例１で製造されたオレフィン系樹脂（β−３）２３質量部、プロピレン系樹脂（ω）として、製造例１で製造されたメタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１−ｈ）３４質量部、および製造例２で製造されたチタン触媒プロピレン単独重合体（ω_２−ｈ）２３質量部、タルク（商品名：ＪＭ−２０９、浅田製粉（株）製）２０質量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、チバガイギー（株）製）０．１質量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、チバガイギー（株）製）０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。該ペレット状のプロピレン系樹脂組成物を用いて、射出成形機にて下記の条件で試験片を作製した。各樹脂組成物を用いて製造した射出成形体（試験片）の物性を表１に示す。
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：ＫＺＷ−１５（商品名、（株）テクノベル社製）
混練温度：１９０℃
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４０ｒｐｍ
＜ＪＩＳ小型試験片／射出成形条件＞
射出成形機：ＥＣ４０（商品名、東芝機械（株）製）
シリンダー温度：１９０℃
金型温度：４０℃
射出時間−保圧時間：１３秒（一次充填時間：１秒）
冷却時間：１５秒。

【0298】

［比較例１］
実施例１において、メタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１−ｈ）の代わりにチタン触媒プロピレン単独重合体（ω_２−ｈ）を用いた、すなわち、プロピレン系樹脂（ω）全量をチタン触媒プロピレン重合体（ω_２−ｈ）とした以外は、実施例１と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製し、試験片を作製した。得られた射出成形体（試験片）の物性を表１に示す。

【0299】

［比較例２］
実施例１において、調製例１で製造されたオレフィン系樹脂（β−３）の代わりに、エチレン・１−ブテン共重合体（商品名：タフマーＡ０５５０Ｓ、三井化学製、エチレン含量＝８０モル％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製し、試験片を作製した。得られた射出成形体（試験片）の物性を表１に示す。

【0300】

【表1】

【0301】

（実施例と比較例の対比）
オレフィン系樹脂（β）として本発明で定義された成分（β−３）を用いた場合、プロピレン系樹脂（ω）としてメタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１）を全く含まない比較例１のプロピレン系樹脂組成物に比べ、成分（ω_１）を部分含有する実施例１のプロピレン系樹脂組成物は、剛性（ＦＭ）をほぼ維持したまま常温耐衝撃性（シャルピー衝撃強度（２３℃））を顕著に向上できることがわかった。一方で、メタロセン触媒プロピレン単独重合体（ω_１）を含む場合であっても、本願発明で定義されたオレフィン系樹脂（β）を含まない比較例２のプロピレン系樹脂組成物は、常温耐衝撃性（シャルピー衝撃強度（２３℃））が、本発明実施例１のプロピレン系樹脂組成物と比べて大きく劣る結果であった。

【図1】