特許 6594429 オレフィンのオリゴマーを調製する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6594429

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】オレフィンのオリゴマーを調製する方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 2/30 20060101AFI20191010BHJP

   C07C 11/107 20060101ALI20191010BHJP

   C08F 10/02 20060101ALI20191010BHJP

   C08F 4/69 20060101ALI20191010BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20191010BHJP

【ＦＩ】

   C07C2/30

   C07C11/107

   C08F10/02

   C08F4/69

   !C07B61/00 300

【請求項の数】16

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-533779(P2017-533779)

(86)(22)【出願日】2014年12月23日

(65)【公表番号】特表2018-501267(P2018-501267A)

(43)【公表日】2018年1月18日

(86)【国際出願番号】RU2014000974

(87)【国際公開番号】WO2016105228

(87)【国際公開日】20160630

【審査請求日】2017年12月22日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】513322589

【氏名又は名称】パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング”

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ティムール・ミハイロヴィチ・ジルベルシュタイン

(72)【発明者】

【氏名】デニス・アレクセーヴィチ・レネフ

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１１８５３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特公昭５０−０１７４４２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特表２０１３−５１７９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２５９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３１０２２３７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１５７６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１５７６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３０１８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３０１８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１６２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１７２３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１５７５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４１−００３３７０（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２／３４

Ｃ０７Ｃ １１／１０７

Ｃ０８Ｆ ４／５４

Ｃ０８Ｆ １０／０２

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィンのオリゴマーを調製する方法であって、
アルキルアルミニウム化合物、クロム化合物、並びに1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物、n-ウンデカン、及びこれらの組合せからなる群から選択される溶媒を含む組成物を用意する工程と、
オレフィンを前記組成物と接触させて、前記オレフィンのオリゴマーを含む溶液を得る工程と
を含む、方法。

【請求項2】

前記溶液が75℃未満の曇り点を有する、請求項1に記載の方法。

【請求項3】

オレフィンのオリゴマーを調製する方法であって、
アルキルアルミニウム化合物、クロム化合物、及び、1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物、n-ウンデカン、及びこれらの組合せからなる群から選択される炭化水素溶媒を含む組成物を用意する工程と、
オレフィンを前記組成物と接触させて、オレフィンのオリゴマーを含む、75℃未満の曇り点を有する溶液を得る工程と
を含む、方法。

【請求項4】

前記アルキルアルミニウム化合物が、マイクロ波照射アルキルアルミニウム化合物を含む、請求項1又は請求項3に記載の方法。

【請求項5】

前記オレフィンがエチレンを含む、請求項1又は請求項3に記載の方法。

【請求項6】

前記オレフィンと前記組成物を水素と接触させる工程を更に含む、請求項1又は請求項3に記載の方法。

【請求項7】

前記オレフィンのオリゴマーが1-ヘキセンを含む、請求項1又は請求項3に記載の方法。

【請求項8】

前記溶液がポリマーを含む、請求項1又は請求項3に記載の方法。

【請求項9】

前記ポリマーがポリエチレンである、請求項8に記載の方法。

【請求項10】

前記ポリエチレンが125.4℃未満の融点を有する、請求項9に記載の方法。

【請求項11】

前記1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物が、2-メチルノナン、3-メチルノナン、4-メチルノナン、5-メチルノナン、3-エチルオクタン、4-エチルオクタン、及び4-プロピルヘプタンからなる群から選択されるデカンの異性体を含む、請求項1に記載の方法。

【請求項12】

前記溶媒が、前記1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物を少なくとも50体積%含む、請求項1に記載の方法。

【請求項13】

前記溶媒が、前記1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物を少なくとも80体積%含む、請求項12に記載の方法。

【請求項14】

前記溶媒が、n-ウンデカンを少なくとも50体積%含む、請求項1に記載の方法。

【請求項15】

前記溶媒が、n-ウンデカンを少なくとも90体積%含む、請求項14に記載の方法。

【請求項16】

1-ヘキセンを調製する方法であって、
アルキルアルミニウム化合物、クロム化合物、及び、1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物、n-ウンデカン、及びこれらの組合せからなる群から選択される炭化水素溶媒を含む組成物を用意する工程と、
エチレンを前記組成物と接触させて、1-ヘキセンと、125.4℃未満の融点を有するポリエチレンとを含む溶液を得る工程と
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の主題は、オレフィンのオリゴマーを調製する方法に関する。例えば、本開示の主題は、エチレンから1-ヘキセンを調製する方法を提供する。これらの方法は、特定の炭化水素溶媒、例えば、n-ウンデカン及び/又は1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物の使用を含むことができる。

【背景技術】

【0002】

オレフィンのオリゴマー化は、多くの有益な化学生成物を製造することができる。例えば、単純な原料オレフィンをオリゴマー化して有用な高級オレフィンを得ることができる。工業的に重要な方法には、エチレンからのアルファオレフィン(αオレフィン)の調製、例えば、エチレンの三量化による1-ヘキセンの調製が含まれる。

【0003】

一部のオレフィンのオリゴマー化において直面する問題は、所望のオリゴマーに対する不完全な選択性であり得る。即ち、所望のオリゴマーに加えて、いくつかの副生物及び副生成物が形成され得る。副生物及び副生成物は、他のオリゴマー及びポリマーを含む可能性がある。例として、エチレンの1-ヘキセンへのオリゴマー化では、エチレンの高級オリゴマー(例えば、オクテン、デセン、及びドデセン)及びポリエチレンと共に、ヘキセンの他の異性体(例えば、2-ヘキセン及び3-ヘキセン)が形成され得る。

【0004】

オレフィンのオリゴマー化中に副生物及び副生成物として形成されるポリマーは、問題を引き起こす可能性がある。生成物混合物中に溶解したままのポリマーは、所望のオリゴマー生成物から分離しなければならない。その上、ポリマーは、プロセス性能を低下させる可能性がある。例えば、工業規模では、オリゴマー化反応器及び/又は生成物パイプラインの内部部品だけでなく、反応混合物及び生成物混合物と接触する他の設備にもポリマーが堆積する可能性がある。ポリマー堆積物の除去には、何日も、或いは何週間もプロセス設備の運転を停止しなければならず、ポリマーの蒸気処理、設備表面からポリマーを剥離するための水による処理、及びポリマーの物理的な除去を含め、多大な労力を必要とする場合がある。

【0005】

例として、エチレンの1-ヘキセンへのオリゴマー化においては、ポリエチレンが反応器及び下流設備に堆積し、1-ヘキセンの精製を困難にする場合がある。従って、ポリエチレンの堆積を阻止すること、及びエチレン三量化反応からの生成物流からポリエチレンの除去を容易にすることは、有益となる可能性がある。

【0006】

オレフィンのオリゴマー化反応は、炭化水素溶媒中で行うことができる。例えば、エチレンから1-ヘキセンを調製するための既存の方法の一部では、C6〜C7アルカン(シクロアルカンを含む)が溶媒として使用される。公知の溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びヘプタンが挙げられる。このような溶媒は、有利な特性(例えば、有機金属触媒の高い溶解度)を有する場合もあるが、1-ヘキセンに沸点が近い傾向があり、そのため、溶媒から1-ヘキセンを分離することが難しい場合がある。

【0007】

オレフィンのオリゴマー化反応に他の炭化水素溶媒を使用するための様々な試みがなされてきた。例えば、米国特許公開第2013/0144024号、欧州特許EP0668105、中国特許出願公開CN102558107、中国特許出願公開CN103102237、欧州特許出願EP2098543、及び米国特許公開第2013/0102826号は、いずれもその全体を本願に引用して援用するが、エチレンからの1-ヘキセンの調製への直鎖及び分岐C5〜C12アルカン溶媒の使用を様々に記載している。しかし、先行技術においてオレフィンのオリゴマー化反応用の溶媒として記載されているC8〜C11分岐アルカンは、複数の分枝を持つアルカン、例えば、イソオクタン(2,2,4-トリメチルペンタン)である。先行技術は一般に、高級(C8以上)アルカン溶媒は、C6及びC7溶媒と比較して溶解性が劣っていることを示唆している。更に、先行技術は一般に、環状アルカン溶媒は直鎖炭化水素よりも有機金属触媒及び副生物ポリマーを良好に溶解させることができ、直鎖炭化水素は分岐炭化水素よりも有機金属触媒及び副生物ポリマーを良好に溶解させることができることを示唆している。M.P. McDaniel、Advances in Catalysis、2010、Vol.53も参照のこと。溶媒組成の変化は、その全体を本願に引用して援用する米国特許第7,718,838号に記載されているように、触媒活性に予測できない影響を及ぼすことが知られている。

【0008】

ポリマー副生物の堆積が減少し、オリゴマー生成物からのポリマーの分離がより容易なオレフィンのオリゴマーを調製する方法に対する必要性が依然として存在する。従って、触媒溶解度の向上、触媒活性の向上、ポリマー溶解度の向上、ポリマーの分離の円滑化、及びオリゴマー生成物の分離の円滑化をもたらす、オレフィンのオリゴマー化のための溶媒を提供することが望ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許公開第2013/0144024号

【特許文献2】欧州特許EP0668105

【特許文献3】中国特許出願公開CN102558107

【特許文献4】中国特許出願公開第CN103102237

【特許文献5】欧州特許出願EP2098543

【特許文献6】米国特許公開第2013/0102826号

【特許文献7】米国特許第7,718,838号

【特許文献8】国際(PCT)出願、代理人整理番号第080474.0120号

【特許文献9】米国特許公開第2012/0302715号

【特許文献10】国際(PCT)出願、代理人整理番号第080474.0122号

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】M.P. McDaniel、Advances in Catalysis、2010、Vol.53

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

開示した主題の目的及び利点は、以下の説明に記載され、以下の説明から明らかになり、更に、開示した主題の実施によって理解されるであろう。開示した主題の更なる利点は、記載された説明及びそれに関する請求の範囲、並びに添付の図面に特に指摘された方法及び技法によって実現され、達成されるであろう。

【0012】

これらの利点及び他の利点を達成するため、また、開示した主題の目的に従い、具体化され広く説明されているように、開示した主題は、エチレンから1-ヘキセンを調製する方法を含む、オレフィンのオリゴマーを調製する方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

開示する主題によれば、オレフィンのオリゴマーを調製する方法が提供される。例示的方法は、アルキルアルミニウム化合物、クロム化合物、及び溶媒を含む組成物を用意する工程を含むことができる。溶媒は、1種又は複数種の溶媒、例えば1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物、n-ウンデカン、及びこれらの組合せを含むことができる。方法は、オレフィンを組成物と接触させてオレフィンのオリゴマーを含む溶液を得る工程を更に含むことができる。一部の実施形態において、溶液は、75℃未満の曇り点を有することができる。

【0014】

オレフィンのオリゴマーを調製する更なる例示的な方法は、アルキルアルミニウム化合物、クロム化合物、及び炭化水素溶媒を含む組成物を用意する工程を含むことができる。方法は、オレフィンを組成物と接触させてオレフィンのオリゴマーを含む溶液を得る工程を更に含むことができる。溶液は、75℃未満の曇り点を有することができる。

【0015】

例えば、本明細書において具体化されるように、アルキルアルミニウム化合物は、照射アルキルアルミニウム化合物を含むことができる。更には、オレフィンは、エチレンを含むことができる。加えて、オレフィンのオリゴマーを調製する方法は、オレフィン及び組成物を水素と接触させる工程を含むことができる。一部の実施形態において、オレフィンのオリゴマーは、1-ヘキセンを含むことができる。

【0016】

一部の実施形態において、溶液は、ポリマーを含むことができる。ポリマーは、ポリエチレンとすることができる。ポリエチレンは、125.4℃未満の融点を有することができる。

【0017】

一部の実施形態において、1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物は、デカンの異性体を含むことができる。デカンの異性体は、2-メチルノナン、3-メチルノナン、4-メチルノナン、5-メチルノナン、3-エチルオクタン、4-エチルオクタン、及び4-プロピルヘプタンのうちの1種又は複数種とすることができる。一部の実施形態において、溶媒は、1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物を少なくとも50体積%、又は1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物を少なくとも80体積%含むことができる。他の実施形態において、溶媒は、n-ウンデカンを少なくとも50体積%、又はn-ウンデカンを少なくとも90体積%含むことができる。

【0018】

開示する主題は、1-ヘキセンを調製する方法を更に提供する。例示的な方法は、アルキルアルミニウム化合物、クロム化合物、及び炭化水素溶媒を含む組成物を用意する工程を含むことができる。方法は、エチレンを組成物と接触させて1-ヘキセンとポリエチレンとを含む溶液を得る工程を更に含むことができる。ポリエチレンは、125.4℃未満の融点を有することができる。

【0019】

前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は両者とも例示的であり、請求の範囲に記載の開示する主題を更に説明することを意図していると理解されたい。

【0020】

本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付図面は、開示する主題を例示し、理解を更に深めるために含まれている。図面は、記載と共に、開示する主題の原理を説明する役割を果たす。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】開示する主題の方法と共に使用することができる例示的な系を図示する概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

図面を参照して開示する主題を以下に詳細に説明するが、説明は、例示的な実施形態に関連してなされ、限定としてなされるものではない。

【0023】

本明細書に提示される方法は、オレフィンのオリゴマー化、例えば、エチレンの三量化又は四量化を含むがこれに限定されない様々なオリゴマー化法に使用することができる。方法は、比較的小規模で、例えば、実験室スケール又はベンチスケールで使用することができると共に、比較的大規模で、例えば、工業規模で使用することができる。オリゴマー化は、均質溶液又はコロイド溶液中で行うことができる。以下により詳細に記載するように、オリゴマー化は、当技術分野で公知の様々な反応器で行うことができる。オリゴマー化は、直列又は並列で運転される2台以上の反応器で行うことができる。限定ではなく説明のみを目的とし、本明細書において具体化されるように、提示される方法は、エチレンの1-ヘキセンへの三量化の文脈で使用することができる。

【0024】

本明細書において使用する場合、「アルキル」という用語は、飽和脂肪族基を意味する。アルキル基は、直鎖(例えば、エチル、n-プロピル、n-ブチル)又は分岐鎖(例えば、i-プロピル、s-ブチル)とすることができる。「アルキル」という用語は、シクロアルキル基、即ち、飽和脂肪族炭素系環状基を更に包含する。シクロアルキル基は、1つの環又は2つ以上の環を含むことができる。非限定的例として、シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルを含むことができる。

【0025】

本明細書において使用する場合、「アルカン」及び「アルカン(複数)」という用語は、飽和脂肪族化合物を意味する。アルキル化合物は、直鎖(例えば、エタン、プロパン、n-ブタン、n-ヘキサン、n-オクタン、n-デカン、n-ウンデカン)又は分岐鎖(例えば、i-ブタン、3-メチルノナン)とすることができる。直鎖アルカンは、直鎖状アルカン又はn-アルカンとしても公知であり、側鎖を持たない非環式アルカンである。分岐鎖アルカンは、単に「分岐アルカン」としても公知であり、1つ又は複数の側鎖を持つ非環式、非直鎖状アルカンである。

【0026】

1つの分枝を有するアルカン化合物は、主鎖に加えてただ1つの側鎖を持つアルカンである。幹鎖としても知られる主鎖は、アルカン化合物における炭素原子の最長連続鎖である。1つの分枝を有するアルカン化合物は、「1つの分枝を持つアルカン化合物」又は「単分枝アルカン」と呼ぶこともできる。例示的な1つの分枝を持つアルカン化合物としては、i-ブタン、i-ペンタン、及び2-メチルノナンが挙げられる。1つの分枝を有するアルカン化合物は、2つ以上の分枝を有するアルカン化合物と区別することができる。例示的な2つ以上の分枝を有するアルカン化合物としては、ネオペンタン及びイソオクタン(2,2,4-トリメチルペンタン)が挙げられる。

【0027】

本明細書において使用する場合、「アルカン」及び「アルカン(複数)」という用語は、シクロアルカン化合物、即ち、飽和脂肪族炭素系環状化合物を更に包含する。シクロアルカンは、1つの環又は2つ以上の環を含むことができる。非限定的例として、シクロアルカンは、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、及びシクロデカンを含むことができる。シクロアルカンは、置換されていてもよい。例示的な置換シクロアルカンとしては、メチルシクロペンタン及びメチルシクロヘキサンが挙げられる。

【0028】

本明細書において使用する場合、「ハロゲン」という用語は、17族元素、即ちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びアスタチンを意味する。

【0029】

本明細書において使用する場合、「基」及び「部分」という用語は、より大きな組成物、化合物、分子、又は構造の部分を意味する。

【0030】

本明細書において使用する場合、「曇り点」という用語は、その温度よりも低い温度になると溶解した固体を含有する液体が不透明になったり濁ったりする温度を意味する。曇り点よりも低い温度では、溶解した固体は完全に溶解できず、溶液から分離して明確な沈殿相を形成し、それが溶液を濁った外観にする。

【0031】

本明細書において使用する場合、「約」又は「およそ」という用語は、当業者によって判定される特定の値の許容誤差範囲内を意味し、これは、部分的には値がどのように測定又は判定されるか、即ち、測定系の限界に依存する。例えば、「約」は、所与の値の20%まで、10%まで、5%まで、及び/又は1%までの範囲を意味することができる。

【0032】

開示する主題によれば、オレフィンのオリゴマーを調製する方法は一般に、アルキルアルミニウム化合物、クロム化合物、及び炭化水素溶媒を含む組成物を用意する工程を含むことができる。一部の実施形態において、炭化水素溶媒は、1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物、n-ウンデカン、又はこれらの組合せを含むことができる。方法は、オレフィンを組成物と接触させてオレフィンのオリゴマーを形成する工程を更に含むことができる。一部の実施形態において、オレフィンはエチレンを含むことができ、オレフィンのオリゴマーは、1-ヘキセンを含むことができる。

【0033】

ここで、開示する主題の様々な例示的な実施形態を詳細に参照し、その例示的な実施形態を添付図面に図示する。開示する主題の方法及び対応する技法を、詳細な説明と併せて記載する。

【0034】

添付の図面は、様々な実施形態を更に例示し、開示する主題に従った様々な原理及び利点すべてを説明する役割を果たす。限定ではなく、説明及び例示のために、開示する主題に従うオレフィンのオリゴマーを調製する方法の例示的な実施形態が、図1と共に示される。本開示の主題が図1の系及び以下に提示される例に関して記載されるが、開示する主題が例示的実施形態に限定されず、任意適切な反応又は系において本明細書に記載の方法及び技法をオレフィンのオリゴマーを調製するために使用できることを、当業者は認識するであろう。

【0035】

開示する主題によると、図1を参照し、本開示の方法は、例示的な系100と共に実行することができる。系100は、オレフィンのオリゴマー化反応を行うこと可能な反応器104を含むことができる。反応器104は、1つ又は複数のフィードライン102に連結することができる。図1では1本のフィードライン102が示されているが、多数のフィードラインを反応器104に連結することができることを理解されたい。フィードライン102は、様々な成分を反応器104に送り込むことができる。一部の実施形態において、反応器104に送り込まれる成分は、有機金属触媒、遷移金属源、アルキルアルミニウム化合物、亜鉛化合物、ピロール化合物、オレフィン、水素、及び/又は1種又は複数種の溶媒を含むことができる。非限定的例として、有機金属触媒溶液を送り込む1つ又は複数のフィードライン、溶媒を送り込む1つ又は複数のフィードライン、オレフィン(例えば、エチレン)を送り込む1つ又は複数のフィードライン、及び/又は水素を送り込む1つ又は複数のフィードラインが存在し得る。一部の実施形態において、2種以上の炭化水素化合物を溶媒として使用することができ、溶媒の種々の混合物を使用して多様な組成物を調製することができる。例えば、第1の溶媒(例えば、n-オクタン)を触媒溶媒(例えば、アルキルアルミニウム化合物、クロム化合物、及び追加の触媒成分を溶解させるのに使用する溶媒)として使用することができ、第2の溶媒を追加の反応溶媒として添加することができる。溶媒は全て、反応器104内で組み合わせて混合反応溶媒を得ることができる。

【0036】

オレフィンのオリゴマー化反応が反応器104で行われ、オリゴマー化生成物及び副生物ポリマーが得られる。オリゴマー化生成物(即ち、オレフィンのオリゴマー)、並びに副生物ポリマー及び有機金属触媒を含有する流出物流106を、反応器104から取り出すことができる。一部の実施形態において、流出物流106は、冷却することができる。一部の実施形態において、失活剤(例えば、水)及び/又は吸着剤を流出物流106に添加することができる。開示する主題に従い使用可能な吸着剤の更なる説明は、本出願と同日に出願された国際(PCT)出願、代理人整理番号第080474.0120号に記載されており、その全体を本願に引用して援用する。失活剤は、有機金属触媒を失活させて失活した触媒を用意することができる。流出物流106を冷却すること、失活剤を添加すること、及び/又は吸着剤を添加することにより、ポリマー及び失活した触媒を沈殿させることができる。吸着剤、ポリマー、及び/又は失活した触媒を含有する沈殿物を、場合によって分離ユニット110で分離し、沈殿物112及び精製された生成物流114を得ることができる。

【0037】

本開示の主題のオレフィンのオリゴマー化反応は、当技術分野で公知の様々な反応器で実行することができる。非限定的例として、適切な反応器104は、連続撹拌槽反応器、バッチ反応器、栓流反応器、及びパイプ又は管型反応器(層流反応器)を含むことができる。反応器104は、気体/液体反応に適した反応器、例えば、撹拌装置を備えるオートクレーブ反応器、直流又は逆流気体及び液体供給器を備える気泡塔反応器(バブリング反応器)、又はバブリングガスリフト反応器とすることができる。反応器は、例えば、1つ又は複数の追加フィードライン、1つ又は複数の気体導入ライン、1つ又は複数の気体導出ライン、1つ又は複数の排気排出ライン、1つ又は複数の撹拌装置、反応ゾーン、1つ又は複数の加熱要素、及び/又は1つ又は複数の粘度計等、図1には示されていない成分及びアクセサリーを含むことができる。成分及びアクセサリーは、当技術分野で公知のように、反応器の様々な場所に配置することができる。

【0038】

一部の実施形態において、反応器104内の有機金属触媒は、1種又は複数種の遷移金属源を含むことができる。非限定的例として、遷移金属は、Ti、Zr、Hf、Ni、Cr、Fe、Co、Pd、Pt、及びこれらの組合せを含むことができる。開示する主題によれば、有機金属触媒は、クロム(Cr)を含むことができる。有機金属触媒は、均一系触媒又は不均一系触媒とすることができる。

【0039】

有機金属触媒がクロムを含む場合、クロム源は、有機クロム化合物及び/又は無機クロム化合物とすることができる。クロム源の酸化状態は、変化し得る。例えば、クロム源は、クロムが0、+1、+2、+3、+4、+5、及び+6の酸化状態にある化合物を含むことができる。一般に、クロム源は、式CrX_nのクロム化合物とすることができる。ただし、置換基Xは、同一又は異質であり、nは1〜6の数である。置換基Xは、有機又は無機基とすることができる。非限定的例として、適する有機基Xは、1〜20個の炭素原子を含むことができ、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アセチルアセトナート基、アミノ基、及びアミド基を含むことができる。非限定的例として、適する無機基Xは、ハロゲン(ハロゲン化クロムを形成)、硫酸塩(硫酸クロムを形成)、及び酸素(酸化クロムを形成)を含むことができる。クロム源の例は、塩化クロム(III)、酢酸クロム(III)、トリスエチルヘキサン酸クロム(III)、アセチル酢酸クロム(III)、クロム(III)ピロリド、酢酸クロム(II)、及び塩化クロミル(CrO₂Cl₂)を含むことができる。

【0040】

反応器104中の有機金属触媒は、アルキルアルミニウム化合物を更に含むことができる。一部の実施形態において、アルキルアルミニウム化合物は、遷移金属系触媒中心(例えば、クロム中心)の活性剤となり得る。アルキルアルミニウム化合物は、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、及びそれらの混合物を含むことができる。アルキルアルミニウム化合物は、少なくとも1つのアルミニウム-アルキル結合を含む化合物であり、一部の非限定的実施形態において、一般式AlR₃、AlR₂X、AlRX₂、AlR₂OR、AlRXOR、又はAl₂R₃X₃で表すことができる。ただし、Rはアルキル基であり、Xはハロゲン原子(例えば、Cl又はBr)である。アルキルアルミニウム化合物の非限定的例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、及びメチルアルミノキサン(MAO)が挙げられる。アルキルアルミニウム化合物は、複数のアルキルアルミニウム化合物の混合物として使用することができる。一部の実施形態において、アルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、又はトリエチルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウムの混合物とすることができる。

【0041】

開示する主題によれば、反応器104中の有機金属触媒の1つ又は複数の成分に照射することができる。一部の実施形態において、アルキルアルミニウム化合物を、照射アルキルアルミニウム化合物とすることができる。アルキルアルミニウム化合物に照射し、その活性を高めると共に、反応器104内の有機金属触媒の総活性を高めることができる。一部の実施形態において、照射は、マイクロ波照射とすることができる。アルキルアルミニウム化合物へのマイクロ波照射は一般に、米国特許公開第2012/0302715号に記載されており、その内容全体を本願に引用して援用する。非限定的例として、周波数が約0.2GHzと20GHzの間のマイクロ波照射により1種又は複数種のアルキルアルミニウム化合物に照射することができる。一部の実施形態において、マイクロ照射は、約2.45GHzの周波数を有することができる。照射持続時間は、約0.5分(30秒)と約20分の間とすることができる。一部の実施形態において、1種又は複数種のアルキルアルミニウム化合物は、触媒組成物(例えば、遷移金属源)の他の成分と混合する前にマイクロ波照射により照射することができる。触媒組成物の他の成分と混合する前にアルキルアルミニウム化合物に照射する場合、照射から混合までに経過する時間を限定することが重要となり得る。例えば、時間は、10分未満、5分未満、又は3分未満とすることができる。一部の実施形態において、アルキルアルミニウム化合物への照射から触媒組成物の他の成分(例えば、遷移金属源)との混合までの時間は、3分未満とすることができる。他の実施形態において、1種又は複数種のアルキルアルミニウム化合物をまず遷移金属源(例えば、クロム源)及びピロール化合物と組み合わせて組成物を得、次いで、組成物に上記のように照射することができる。開示する主題によれば、アルキルアルミニウム化合物及び他の触媒成分への照射についての更なる説明は、本出願と同日に出願された国際(PCT)出願、代理人整理番号第080474.0122号に記載されており、その全体を本願に引用して援用する。

【0042】

反応器104中の有機金属触媒は、1種又は複数種のハロゲン化合物を更に含むことができる。ハロゲン化合物は、ハロゲン化物源として記載することができる。ハロゲン化合物は、式R_mX_nの化合物とすることができる。ただし、Rは有機基、有機金属基、又は無機基であり、Xはハロゲン(例えば、F、Cl、Br、又はI)であり、(m+n)の合計は0を超える。例示的なハロゲン化合物は、AlEt₂Cl、AlEtCl₂、AlCl₃、塩化ジブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、臭化ブチル、ジクロロメタン、四塩化炭素、CHC1₃(クロロホルム)、ヘキサクロロエタン、三塩化ホウ素、及び四塩化ゲルマニウムを含むことができる。1種又は複数種のハロゲン化合物を添加すると、有機金属触媒の選択性、活性、及び/又は生産性を向上することができる。

【0043】

反応器104中の有機金属触媒は、亜鉛化合物を更に含むことができる。一部の実施形態において、亜鉛化合物は、遷移金属系触媒中心(例えば、クロム中心)の活性剤となり得る。一部の実施形態において、亜鉛化合物は、金属亜鉛(Zn(O))、亜鉛-銅カップル、アルキル亜鉛化合物(ジアルキル亜鉛化合物を含む)、アリール亜鉛化合物(ジアリール亜鉛化合物を含む)、亜鉛アミド(例えば、亜鉛ピロリド又は亜鉛ポルフィリン錯体)、オキシ酸亜鉛(例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛、及び他のカルボン酸亜鉛)、ハロゲン化亜鉛(例えば、無水塩化亜鉛)、及びこれらの組合せを含むことができる。一部の実施形態において、亜鉛化合物は、ジアルキル亜鉛化合物を含むことができる。ジアルキル亜鉛化合物は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、及びこれらの混合物を含むことができる。一部の実施形態において、亜鉛化合物は、ジアリール亜鉛化合物を含むことができる。ジアリール亜鉛化合物は、ジフェニル亜鉛、ジトリル亜鉛、及びこれらの混合物を含むことができる。開示する主題によれば、亜鉛化合物についての更なる説明は、本出願と同日に出願された国際(PCT)出願、代理人整理番号第080474.0122号に記載されており、その全体を本願に引用して援用する。

【0044】

反応器104中の有機金属触媒は、ピロール化合物を更に含むことができる。一部の実施形態において、ピロール化合物は、遷移金属に配位して配位子として機能することができる。ピロール化合物は、ピロール部分、即ち、単一の窒素原子を含有する五員芳香族複素環を含む化合物とすることができる。非限定的例として、ピロール化合物としては、ピロール、2,5-ジメチルピロール、リチウムピロリド(C₄H₄NLi)、2-エチルピロール、インドール、2-メチルインドール、及び4,5,6,7-テトラヒドロインドールが挙げられる。一部の実施形態において、ピロール化合物は、ピロール又は2,5-ジメチルピロールとすることができる。

【0045】

当技術分野で理解されているように、反応器104内の有機金属触媒を変えることができる。例えば、アルキルアルミニウム化合物、クロム化合物、及びピロール化合物が使用される場合、アルミニウムのクロムに対するモル比、及びピロール化合物のクロムに対するモル比を変えることができる。例えば、本明細書において具体化されるように、アルミニウムのクロムに対する比は、約10:1から約2000:1まで、例えば、約20:1から約300:1まで変わり得る。例えば、本明細書において具体化されるように、ピロール化合物のクロムに対する比は、約2:1から約100:1まで、例えば、約3:1から約7:1まで変わり得る。例えば、本明細書において具体化されるように、何らかの追加のハロゲン化合物のクロムに対する比は、元素ハロゲンを基準とした計算で、約1:1から約150:1、例えば、約8:1から約16:1まで変わり得る。亜鉛化合物は、含まれても含まれなくてもよい。

【0046】

オレフィンのオリゴマー化に有用なオレフィンは、単純な原料オレフィン、例えば、エチレン(エテン)、プロピレン(プロペン)、及びブチレン(ブテン)を含むことができる。一部の実施形態において、オレフィンは、エチレンとすることができる。オレフィンをオリゴマー化して有用な高級オレフィンを得ることができる。工業的に重要な方法としては、エチレンからのアルファオレフィン(αオレフィン)の調製が挙げられる。アルファオレフィンは、1位又はアルファ位に炭素-炭素二重結合(C=C)を有するオレフィン化合物である。オリゴマー化により調製されるアルファオレフィンは、様々なC₅〜C₄₀オレフィン及びそれらの混合物を含むことができる。例えば、オリゴマー化により調製されるアルファオレフィンは、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、高級アルファオレフィン、及びこれらの混合物を含むことができる。開示する主題によれば、オレフィンのオリゴマー化反応は、エチレンの1-ヘキセンへの三量化を含むことができる。

【0047】

反応器104内のオレフィンのオリゴマー化がエチレンの1-ヘキセンへの三量化である場合、使用されるエチレンの圧力は、当技術分野で理解されているように、可変である。例えば、本明細書において具体化されるように、エチレンの圧力は、約1から約200barまで変えることができる。一部の実施形態において、エチレンの圧力は、4bar超とすることができる。一部の実施形態において、エチレン圧力を増加させてオリゴマー化速度を上昇させることが有利であり得る。

【0048】

本開示の主題の一部の実施形態において、反応器104の温度は、約0℃と約160℃の間とすることができる。反応器104内の温度は、約40℃と約120℃の間とすることができる。例えば、反応器104内のオレフィンのオリゴマー化がエチレンの1-ヘキセンへの三量化である場合、反応器の温度は、約40℃と約120℃の間、例えば、約100℃とすることができる。一部の実施形態において、本明細書に記載するように、反応温度を約80℃より高く、例えば、約95℃より高く維持することが有利であり得る。そのような温度では、ポリマー副生物(例えば、ポリエチレン)は完全に溶媒に溶解したままとなり得て、有機金属触媒は活性を維持し選択的なままであり得る。非限定的例として、一部のエチレンの1-ヘキセンへの三量化反応において、より低い温度(例えば、約80℃未満の温度)は、溶液からのポリエチレンの沈殿を生じさせる可能性がある。

【0049】

開示する主題によれば、当技術分野で理解されているように反応時間を変えることができる。反応時間は、オリゴマー化反応ゾーンにおける原料と溶媒の滞留時間であると定義することができる。連続流式反応器の場合、当技術分野で理解されるように、反応時間が滞留時間を意味し得る。反応時間は、使用されるオレフィン、反応温度、反応圧力、及び反応の他のパラメータによって変わり得る。一部の実施形態において、反応は、1日未満で終了させ得る。一部の実施形態において、反応時間は、1日より短く、例えば、12時間未満、6時間未満、3時間未満、2時間未満、1時間未満、30分未満、15分未満、10分未満、5分未満、3分未満、2分未満、1分未満、30秒未満、15秒未満、10秒未満、5秒未満、3秒未満、又は約1秒とすることができる。

【0050】

開示する主題によれば、オレフィンと触媒組成物(例えば、アルキルアルミニウム化合物、クロム化合物、及び炭化水素溶媒を含む組成物)を、水素と接触させることができる。水素は、反応器104に送り込むことができる。一部の実施形態において、水素は、希釈剤として機能することができる。水素は、オリゴマー化反応を加速させる、及び/又は有機金属触媒の活性を高めることができる。一部の実施形態において、水素は、形成される副生物ポリマーの量を減少させ、反応器104内及び下流設備内のポリマーの堆積(沈殿)を制限することができる。例えば、エチレンの1-ヘキセンへのオリゴマー化では、水素は、ポリエチレンの形成を減少させ、ポリエチレンの堆積を阻止することができる。

【0051】

1種又は複数種の溶媒を、反応器104内のオレフィンのオリゴマー化に使用することができる。溶媒は、1種又は複数種の炭化水素化合物を含むことができる。炭化水素化合物は、直鎖アルカン、分岐アルカン、及びシクロアルカンを含むアルカン化合物を含むことができる。炭化水素化合物は、アルケン化合物(例えば、1-ヘキセン)、及び/又はアレーン(芳香族)化合物(例えば、ベンゼン、トルエン)を更に含むことができる。炭化水素化合物は、炭化水素の混合物、例えば、ケロシンとすることができる。炭化水素化合物は、C4〜C12炭化水素とすることができる。非限定的例として、溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン(及びその異性体)、シクロヘプタン、オクタン(及びその異性体)、シクロオクタン、ノナン(及びその異性体)、シクロノナン、デカン(及びその異性体)、シクロデカン、ウンデカン(及びその異性体)、シクロウンデカン、ドデカン(及びその異性体)、シクロドデカン、及びそれらの組合せを含むことができる。一部の実施形態において、溶媒は、使用前に予熱することができる。例えば、溶媒は、反応温度にほぼ等しい温度、例えば、約100℃に予熱することができる。

【0052】

一部の実施形態において、溶媒は、n-ウンデカンを含むことができる。一部の実施形態において、溶媒は、1種又は複数種の1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物を含むことができる。1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物は、オクタン、ノナン、デカン、及びウンデカンの異性体を含むことができる。1つの分枝を持つオクタンの異性体は、2-メチルヘプタン、3-メチルヘプタン、4-メチルヘプタン、及び3-エチルヘキサンのうちの1種又は複数種を含むことができる。1つの分枝を持つノナンの異性体は、2-メチルオクタン、3-メチルオクタン、4-メチルオクタン、3-エチルヘプタン、及び4-エチルヘプタンのうちの1種又は複数種を含むことができる。1つの分枝を持つデカンの異性体は、2-メチルノナン、3-メチルノナン、4-メチルノナン、5-メチルノナン、3-エチルオクタン、4-エチルオクタン、及び4-プロピルヘプタンのうちの1種又は複数種を含むことができる。1つの分枝を持つウンデカンの異性体は、2-メチルデカン、3-メチルデカン、4-メチルデカン、5-メチルデカン、3-エチルノナン、4-エチルノナン、5-エチルノナン、及び4-プロピルオクタンを含むことができる。当然ながら、n-ウンデカンと1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物とを組み合わせて他の炭化水素化合物、例えば、直鎖状アルカン化合物、2つ以上の分枝を有するアルカン化合物、及び/又はシクロアルカン化合物と共に溶媒として使用することができる。

【0053】

一部の実施形態において、溶媒は、1種又は複数種の1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物を、少なくとも50体積%含むことができる。非限定的例として、溶媒は、1種又は複数種の1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物を、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、約95%、又は約100%含むことができる。

【0054】

一部の実施形態において、溶媒は、n-ウンデカンを、少なくとも50体積%含むことができる。非限定的例として、溶媒は、n-ウンデカンを、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、約95%、又は約100%含むことができる。

【0055】

開示する主題によれば、上記のように、一部の実施形態において、触媒組成物を溶解させるのに第1の溶媒を使用することができ、追加の溶媒を反応器104に添加することができる。第1の溶媒(例えば、n-オクタン)を触媒溶媒として記載し、第2の溶媒(例えば、n-ウンデカン、1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物、又はこれらの混合物)を、追加の反応溶媒として記載することができる。当然ながら、第1の溶媒及び第2の溶媒が両方ともオレフィンのオリゴマー化反応中に存在するように、これらの溶媒を反応器104内で混合し組み合わせて混合反応溶媒を得ることができる。一部の実施形態において、第1の溶媒(触媒溶媒)と第2の溶媒は、同じ組成を有することができる。

【0056】

開示する主題によれば、使用される溶媒の成分を、それらの沸点に基づいて選択することができる。例えば、比較的狭い温度範囲内(例えば、約10℃、約20℃、約30℃、又は約40℃以内)で沸騰可能な、沸点が近いアルカン化合物を使用することができる。沸点が近いアルカン化合物を選択すると、分離が容易になる。このような化合物は、所望のオレフィンのオリゴマー化生成物(例えば、1-ヘキセン)から、容易に留去することができる。沸点が近いアルカン化合物の様々な混合物、例えば、EXXSOL(商標)(EXXONMOBIL(商標)社)及びISOPAR(商標)(EXXONMOBIL(商標)社)が市販されている。

【0057】

非限定的例として、クロム含有有機金属触媒を使用する場合、溶媒の量は、反応混合物のクロムの濃度が溶媒100mL当たり約0.1〜1mg、例えば、100mL当たり約0.5mgとなるように調節することができる。

【0058】

開示する主題によれば、反応器104内に存在する様々な成分は、任意の順序で混合することができる。非限定的例として、アルキルアルミニウム化合物を第1の炭化水素溶媒中でハロゲン化合物と混合して第1の組成物を得ることができる。第1の混合物は、第2の炭化水素溶媒中で遷移金属源(例えば、クロム源)及びピロール化合物と混合し、有機金属触媒として機能し得る第2の組成物を得ることができる。第1の炭化水素溶媒と第2の炭化水素溶媒は、同じであっても異なっていてもよい。次いで、オレフィンを第2の組成物と接触させてオレフィンのオリゴマーを形成することができる。或いは、第2の組成物を第3の炭化水素溶媒で更に希釈して第3の組成物を得、オレフィンを第3の組成物と接触させることができる。

【0059】

開示する主題によれば、オレフィンのオリゴマー化反応は、水及び酸素の非存在下で行うことができる。例えば、水及び酸素は、反応器104から除外することができる。

【0060】

開示する主題によれば、オレフィンのオリゴマー化反応からの流出物流106は、有機金属触媒、オレフィンのオリゴマー化反応からの様々な生成物、副生成物及び副生物、並びに1種又は複数種の溶媒を含むことができる。流出物流は、ポリマーを含むことができる。

【0061】

本開示の主題によれば、オレフィンのオリゴマー化中に形成されるポリマーは、オリゴマー化されているオレフィンのポリマーを含むことができる。例えば、エチレンのオリゴマー化中にポリエチレンが形成され得る。ポリエチレンは、反応溶媒に不溶の場合があり、オリゴマー化反応器及び/又は生成物パイプラインの内部部品だけでなく、反応混合物及び生成物混合物と接触する他の設備にも堆積する可能性がある。その上、オリゴマー化生成物混合物中に溶解したままのポリマーは、所望のオリゴマー生成物から分離する必要がある。

【0062】

1種又は複数種の失活剤を流出物流106に添加することができる。水、アルコール、アミン、アミノアルコール、及びこれらの組合せを含む、当業者に公知の適切な失活剤を使用することができる。例示的なアルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、2-ブタノール、2-エチルヘキサノール、及びこれらの組合せを含むことができる。例示的なアミンは、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ピペラジン、ピリジン、エチレンジアミン、ジエチルエネトリアミン、及びこれらの組合せを含むことができる。例示的なアミノアルコールは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ドデシルジエタノールアミン、1-アミノ-2-プロパノール、及びこれらの組合せを含むことができる。開示する主題によれば、失活剤は、水とすることができる。

【0063】

一部の実施形態において、流出物流106を冷却することができる。流出物流を冷却することは、流出物流を熱源から遠ざけること、例えば、流出物流を加熱された反応器から遠ざけることを含むことができる。流出物流を冷却することは、流出物流を冷却ユニット、例えば、熱交換器に通すことを更に含むことができる。流出物流を冷却することは、高温の流出物流を冷却した流出物流と混合することを含むことができる。流出物流を冷却することは、流出物流を100℃と20℃の間の範囲の温度、例えば、約95℃未満、約90℃、約85℃、約80℃、約75℃、約70℃、約65℃、約60℃、約55℃、約50℃、約45℃、約40℃、約35℃、約30℃、又は約25℃に冷却することを含むことができる。流出物流を冷却することは、流出物流を室温、例えば、約20℃から約25℃の範囲の温度に冷却することを含むことができる。流出物流を冷却することは、流出物流を空気にさらすことを含むことができる。一部の実施形態において、流出物流は、約70℃と約20℃の間の温度に冷却することができる。流出物流が冷却される温度は、冷却過程中の過剰なエネルギー消費も回避しながらポリマーの沈殿を誘発するように選択することができる。非限定的例として、流出物流は、沈降器-冷却器において、温度が約40℃のループ冷却流中、沈降器-冷却器中の滞留時間を約1時間として再循環させることにより、約110℃から約70℃に冷却することができる。

【0064】

開示する主題によれば、オレフィンのオリゴマー化反応においてポリマー及び失活させた有機金属触媒を沈殿させる方法は、沈殿物を流出物流106から分離して精製生成物114を得ることを更に含むことができる。分離により、精製生成物114に加え、分離沈殿物112を得ることができる。分離は、分離ユニット110によって実行可能である。一部の実施形態において、流出物流は、分離ユニット110で冷却することができる。一部の実施形態において、分離ユニットは、1つ又は複数の沈降槽、遠心分離機、若しくはフィルタ、又はそれらの組合せとすることができる。例えば、本明細書において具体化されるように、沈殿物は、1つ又は複数の沈降槽で濃縮し、一定期間ごとに抜き出すことができる。事前の濃縮の有無に関わらず、遠心分離機を使用して沈殿物を分離することもできる。事前の濃縮の有無に関わらず、ろ過を使用して沈殿物を分離することもできる。

【0065】

非限定的例として、圧力下で流出物流106を冷却し、固形物(例えば、ポリマー)を沈降させることができる。流出物流は次いで、ろ過し、エチレンと水素を除去し再循環コンプレッサへと送ることができる脱エテン器カラムに送ることができる。ろ過し脱気した流出物は次いで、生成物単離カラムに送られ、そこで1-ヘキセンを蒸留し塔頂生成物として単離することができる。溶媒及び高級オレフィンを含むより重い化合物は、生成物単離カラムの底から取り出ことができる。

【0066】

本開示の主題の一部の実施形態において、オレフィンのオリゴマー化反応は、n-ウンデカン、1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物、又はこれらの組合せを含む溶媒中で行うことができる。このような化合物は、溶媒として使用した場合、シクロアルカン化合物及び高度に分岐したアルカン化合物と比較して、驚くべき予想外の利点を持ち得ることが判明している。

【0067】

驚くべきことに、n-ウンデカン及び1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物は、有機金属触媒及び副生物ポリマーの溶解度を向上させ得ることが判明している。n-ウンデカン及び1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物を反応溶媒として使用すると、ポリマー副生物の形成が低減し、溶解度が向上したポリマーを得ることもできる。

【0068】

例えば、以下に記載する実施例に示すように、n-ウンデカン及び1つの分枝を有するC10アルカン化合物(例えば、4-エチルオクタンと5-メチルノナンの混合物)は、副生物としてポリエチレンが形成される反応にとって改良された溶媒であり、曇り点が75℃未満の溶液が得られた。それに対し、副生物としてポリエチレンが形成される反応にシクロヘキサン及びイソオクタンを溶媒として使用すると、曇り点が80℃以上の溶液が得られた。ポリエチレンは、比較的低温(例えば、約75℃と約80℃の間の温度)でもn-ウンデカン及び/又は1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物を含む溶液に溶解したままであり得るため、反応器及び下流設備内で沈殿及び堆積する可能性が低い。沈殿の減少は、運転効率を向上させ、反応器設備の閉塞、並びにライン、バルブ及びポンプの詰まりに関連するダウンタイムを短縮し得る。ポリエチレンは、好都合なことに、流出物流106を冷却、例えば、溶液の曇り点よりも低い温度に冷却することで、沈殿させることができる。

【0069】

その上、実施例に示すように、n-ウンデカン及び1つの分枝を有するC10アルカン化合物(4-エチルオクタン及び5-メチルノナン)を含む溶媒中でのエチレンの1-ヘキセンへのオリゴマー化中に形成されるポリエチレン副生物は、主としてシクロヘキサン又はイソオクタンを含有する溶媒中でのエチレンの1-ヘキセンへのオリゴマー化中に形成されるポリエチレン副生物と比較して、溶解度が向上しており、融点が低いものとなり得る。一部の実施形態において、形成されるポリエチレンは、125.4℃未満の融点を有することができる。照射アルキルアルミニウム化合物を使用すると、有機金属触媒の触媒活性を高め、形成されるポリエチレンの融点を下げるのに役立つ。

【0070】

特定の理論に束縛されるものではないが、n-ウンデカン、1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物、又はそれらの組合せを含む溶媒の使用は、触媒活性に影響を与える可能性がある。例えば、n-ウンデカン、1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物、又はそれらの組合せを含む溶媒の使用は、オレフィンのオリゴマー化にとってプラスになる連鎖移動反応及び分岐停止反応を促進する一方、プラスにならないポリマー鎖成長反応を抑制する。

【0071】

n-ウンデカン、1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物、及び他のC8〜C11アルカン異性体は、互いに近い(例えば、約100℃〜約200℃の範囲)が、低級アルケンの沸点よりもかなり高い沸点を有することができる。例えば、n-ウンデカン、1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物、及び他のC8〜C11アルカン異性体は、1-ヘキセン(63℃)よりもかなり高い沸点を有することができる。沸点の差が大きいため、蒸留による1-ヘキセンからの溶媒の分離を単純化することができる。同時に、n-ウンデカン、1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物、及び他のC8〜C11アルカン異性体の沸点は、高級炭化水素(例えば、沸点が214〜218℃のn-ドデカン)よりも低くすることができる。沸点が低いほど蒸留に要するエネルギーの量は低下し、本開示の主題の方法の全体的経済効率は高まり、環境影響は小さくなる。

【0072】

本開示の主題は、反応混合物(流出物流)の曇り点の改善、例えば、溶媒の沸点よりも低い曇り点を実現することができる。非限定的例として、実施例に示すように、n-ウンデカン又は1つの分枝を有するC10アルカンを含有する溶媒中でエチレンの三量化を行う場合、即時の沈殿及び堆積を誘発することなく1-ヘキセンと溶解ポリエチレンを含有する流出物流を反応器から取り出すことができる。その後、流出物流を溶液の曇り点未満に冷却してポリエチレンを沈殿させることができ、次いで、それを容易に除去することができる。

【実施例】

【0073】

本開示の主題は、制限するものとしてではなく、例示として提示する以下の実施例を参照することによってより十分に理解されるであろう。

【0074】

(実施例1)
触媒調製
1.A. 方法A(マイクロ波照射を伴う):
有機金属触媒組成物を、以下の手順に従って調製した。トリエチルアルミニウムの25%(質量)ヘキサン溶液100gと、塩化ジエチルアルミニウムの15%(質量)ヘキサン溶液80gとの混合物を、マグネトロンをオンにした状態のMARS 6マイクロ波源チャンバにマイクロ波源チャンバ内の100mlPTFEチューブを介して20g/分の割合で通し、2,5-ジメチルピロール3.50gと無水エチルヘキサン酸クロム(III)3.50gをエチルベンゼン200mlに混合した混合物に添加した。結果として得られた混合物を、シクロヘキサンで希釈して750mlとした。

【0075】

1.B. 方法B(マイクロ波照射せず):
有機金属触媒組成物を、以下の手順に従って調製した。トリエチルアルミニウムの25%ヘキサン溶液100gと、塩化ジエチルアルミニウムの15%ヘキサン溶液80gとの混合物を、2,5-ジメチルピロール3.50gと無水エチルヘキサン酸クロム(III)3.50gをエチルベンゼン200mlに混合した混合物に添加した。結果として得られた混合物を、シクロヘキサンで希釈して750mlとした。

【0076】

(実施例2)
反応溶媒としてシクロヘキサンを用いたエチレンの1-ヘキセンへの三量化
2.A. 実施例A(照射アルキルアルミニウム化合物を使用):
1-ヘキセンを得るためのエチレンのオリゴマー化反応(三量化)を、以下のように行った。加熱/冷却ジャケット、撹拌装置、並びに気体及び液体投入口(liquid input)を備えた0.3lのスチール製反応器を用意した。反応器に、シクロヘキサン0.1l(100ml)と、方法A(実施例1に記載)を用いて調製した触媒溶液1.0mlを添加した。次いで、水素200mlを反応器に投入した。撹拌装置を800rpmのスピードで始動させた。混合物を100℃に加熱し、反応中この温度を維持した。次いで、反応器圧力が14barに到達するまでエチレンを投入した。その後、反応を通じて14barの圧力が維持されるように、追加のエチレンを投入した。360分(6時間)後、エチレンの送り込みを遮断した。排出ラインを通じて反応器を3barまで減圧した。次いで、底バルブを通して反応器内容物を素早く抜き取った。高温の溶液(流出物流)を反応器から抜き取った後、かさばる繊維状の沈降物の形態でポリマーが沈殿した。ポリマーの一部は撹拌装置に巻き付いており、反応器の壁や底にも付着していた。ポリマーを集め、イソプロパノール、塩酸で洗浄し、真空(1mbar)中80℃にて8時間乾燥させ、次いで分析に供した。流出物流の残留溶液を、気体クロマトグラフィーを用いて分析した。結果を表1に提示する。

【0077】

2.B. 実施例B(非照射アルキルアルミニウム化合物を使用):
1-ヘキセンを得るためのエチレンのオリゴマー化反応(三量化)を、以下のように行った。方法B(実施例1に記載)を用いて触媒を調製した以外は、実施例2.Aに提示する手順と同じ手順を踏んだ。見た目には、流出物流及び形成されたポリマーは、実施例2.Aと違いはなかった。ポリマー及び流出物流の残留溶液を実施例2.Aと同様に分析した。分析結果を表1に提示する。

【0078】

(実施例3)
反応溶媒としてn-ウンデカンを用いたエチレンの1-ヘキセンへの三量化
3.A. 実施例A(照射アルキルアルミニウム化合物を使用):
触媒の調製(マイクロ波照射を伴う):
有機金属触媒組成物を、以下の手順に従って調製した。トリエチルアルミニウムの25%ヘキサン溶液100gと、塩化ジエチルアルミニウムの15%ヘキサン溶液80gとの混合物を、マグネトロンをオンにした状態のMARS 6マイクロ波源チャンバにマイクロ波源チャンバ内の100mlPTFEチューブを介して20g/分の割合で通し、2,5-ジメチルピロール3.50gと無水エチルヘキサン酸クロム(III)3.50gをエチルベンゼン200mlに混合した混合物に添加した。結果として得られた混合物を、n-オクタンで希釈して750mlとした。

【0079】

エチレンの三量化:
1-ヘキセンを得るためのエチレンのオリゴマー化反応(三量化)を、以下のように行った。加熱/冷却ジャケット、撹拌装置、並びに気体及び液体投入口を備えた0.3lのスチール製反応器を用意した。反応器に、n-ウンデカン0.1l(100ml)と、直前に記載するように調製した触媒溶液1.0mlを添加した。次いで、水素200mlを反応器に投入した。撹拌装置を800rpmのスピードで始動させた。混合物を100℃に加熱し、反応中この温度を維持した。次いで、反応器圧力が14barに到達するまでエチレンを投入した。その後、反応を通じて14barの圧力が維持されるように、追加のエチレンを投入した。360分(6時間)後、エチレンの送り込みを遮断した。排出ラインを通じて反応器を大気圧まで減圧した。反応器内容物(流出物流)を底バルブから250mlのガラスフラスコに入れた。反応器から流出した溶液(流出物流)は、透明であった。60℃まで冷却すると、溶液は混濁した。溶液を25℃まで冷却すると、ポリマー(ポリエチレン)が白色粉末の形態で徐々に沈殿した。反応器の内側は、ポリマーの痕跡はなく、きれいであった。ポリマーを冷却した流出物流から分離し、乾燥させた。ポリマー及び流出物流の残留溶液を実施例2.Aと同様に分析した。分析結果を表1に提示する。

【0080】

3.B. 実施例B(非照射アルキルアルミニウム化合物を使用):
触媒の調製(マイクロ波照射せず):
有機金属触媒組成物を、以下の手順に従って調製した。トリエチルアルミニウムの25%ヘキサン溶液100gと、塩化ジエチルアルミニウムの15%ヘキサン溶液80gとの混合物を、2,5-ジメチルピロール3.50gと無水エチルヘキサン酸クロム(III)3.50gをエチルベンゼン200mlに混合した混合物に添加した。結果として得られた混合物を、n-オクタンで希釈して750mlとした。

【0081】

エチレンの三量化:
1-ヘキセンを得るためのエチレンのオリゴマー化反応(三量化)を、以下のように行った。触媒を直前に記載するように調製した以外は、実施例3.Aに示す手順と同じ手順を踏んだ。見た目には、流出物流及び形成されたポリマーは、実施例3.Aのものと非常に類似していた。ポリマー及び流出物流の残留溶液を実施例2.Aと同様に分析した。分析結果を表1に提示する。

【0082】

(実施例4)
1つの分枝を有するC10(デカン)異性体を含む反応溶媒中でのエチレンの1-ヘキセンへの三量化
4.A. 実施例A(照射アルキルアルミニウム化合物を使用):
溶媒の調製:
単分枝C10炭化水素溶媒混合物を、以下のように調製した。C10(デカン)異性体の混合物を、炭化水素混合物の蒸留、水素化、及び精製により調製した。混合物は、モル%で4-エチルオクタン(単分枝アルカン)を40%、5-メチルノナン(単分枝アルカン)を50%、n-デカン(直鎖状アルカン)を10%含有していた。従って、混合物は、1つの分枝を有するC10アルカン化合物を90%含有していた。混合物を、以下に記載するように反応溶媒として使用した。

【0083】

エチレンの三量化:
1-ヘキセンを得るためのエチレンのオリゴマー化反応(三量化)を、以下のように行った。加熱/冷却ジャケット、撹拌装置、並びに気体及び液体投入口を備えた0.3lのスチール製反応器を用意した。反応器に、直前に記載する炭化水素混合物0.1l(100ml)と、方法A(実施例1に記載)を用いて調製した触媒溶液1.0mlを添加した。次いで、水素200mlを反応器に投入した。撹拌装置を800rpmのスピードで始動させた。混合物を100℃に加熱し、反応中この温度を維持した。次いで、反応器圧力が14barに到達するまでエチレンを投入した。その後、反応を通じて14barの圧力が維持されるように、追加のエチレンを投入した。360分(6時間)後、エチレンの送り込みを遮断した。排出ラインを通じて反応器を減圧した。次いで、底バルブを通して反応器内容物を250mlのガラスレトルトに素早く抜き取った。反応器から流出した溶液は、透明であった。72℃まで冷却すると、溶液は混濁した。溶液を25℃まで冷却すると、ポリマー(ポリエチレン)が白色粉末の形態で徐々に沈殿した。反応器の内側は、ポリマーの痕跡は全くなく、きれいであった。冷却した流出物流中のポリマーを分離し、乾燥させた。ポリマー及び流出物流の残留溶液を実施例2.Aと同様に分析した。分析結果を表1に提示する。

【0084】

4.B. 実施例B(非照射アルキルアルミニウム化合物を使用):
溶媒の調製:
単分枝C10炭化水素溶媒混合物を、実施例4.Aに記載した手順に従い調製した。

【0085】

エチレンの三量化:
1-ヘキセンを得るためのエチレンのオリゴマー化反応(三量化)を、以下のように行った。方法B(実施例1に記載)を用いて触媒を調製した以外は、実施例4.Aに提示する手順と同じ手順を踏んだ。見た目には、反応器内のポリマー(ポリエチレン)の総量は、実施例4.Aよりも幾分多く見えた。冷却した流出物流中の形成されたポリマー及び流出物流の残留溶液を実施例2.Aと同様に分析した。分析結果を表1に提示する。

【0086】

(実施例5)
反応溶媒としてイソオクタンを用いたエチレンの1-ヘキセンへの三量化
5.A. 実施例A(照射アルキルアルミニウム化合物を使用):
エチレンの三量化:
実施例4.Aの単分枝C10炭化水素溶媒混合物ではなくイソオクタン(2,2,4-トリメチルペンタン)を反応溶媒として使用した以外は、1-ヘキセンを形成するためのエチレンの三量化を実施例4.Aと同様に実施した。反応器から流出した流出物流は、混濁していた。25℃まで冷却すると、ポリマー(ポリエチレン)が白色粉末の形態で流出物流から徐々に沈殿した。反応器内の撹拌装置上にポリマー繊維が認められた。少量のポリマーが反応器の底に付着しているのが認められた。冷却した流出物流から沈降物として単離したポリマー及び流出物流の残留溶液を実施例2.Aと同様に分析した。分析結果を表1に提示する。

【0087】

5.B. 実施例B(非照射アルキルアルミニウム化合物を使用):
エチレンの三量化:
実施例4.Bの単分枝C10炭化水素溶媒混合物ではなくイソオクタン(2,2,4-トリメチルペンタン)を反応溶媒として使用した以外は、1-ヘキセンを形成するためのエチレンの三量化を実施例4.Bと同様に実施した。高温の流出物流を反応器から流出させると、即座に高温溶液からかさばる繊維状の沈降物の形態でポリマーが沈殿した。反応器内の撹拌装置上にポリマー繊維が認められ、反応器の壁及び底に大量に付着しているのが認められた。ポリマーを分離し、乾燥させた。ポリマー及び流出物流の残留溶液を実施例2.Aと同様に分析した。分析結果を表1に提示する。

【0088】

表1は、実施例2〜5に記載したエチレン三量化反応の結果を比較する。

【0089】

【表1】

【0090】

Netzsch DSC 204 F1示差マイクロ熱量計を用い、ISO11357-3に従いポリマー融点を測定した。温度計で温度を測定しながら、曇り点を目視で判定した。

【0091】

例示を目的として、n-ウンデカン(実施例3)及び1つの分枝を有するC10アルカンを含有する溶媒(実施例4)中で行ったエチレン三量化反応が、シクロヘキサン(実施例2)及びイソオクタン(実施例5)中で行ったエチレン三量化反応と比較して、予想外に性質が向上したことを表1は示している。表1に示すように、反応器から取り出した流出物流(反応物質)の曇り点は、他の例に比べてn-ウンデカン(実施例3)及び1つの分枝を有するC10アルカンを含有する溶媒(実施例4)中での反応後が低かった。曇り点が低いと言うことは、n-ウンデカン及び1つの分枝を有するC10アルカンを含有する溶媒中では、ポリエチレンポリマーが可溶性を比較的維持し、高温での沈殿を防いでいることを示している。この結果は、各三量化反応後の反応器の目視検査によって裏付けられた。実施例2及び5の反応器は、見るからに比較的多量の堆積したポリエチレンで汚染されていたが、実施例3及び4の反応器は、目に見えるポリエチレン堆積物をほとんど又は全く含んでいなかった。

【0092】

n-ウンデカン及び/又は1つの分枝を有するC10アルカンを含有する溶媒を使用すると、融点が比較的低いポリエチレンが形成されるエチレン三量化反応も実現可能である。照射アルキルアルミニウム化合物を用いn-ウンデカン中で行った実施例3Aにおいて、結果として得られたポリエチレンは、融点が125.2℃であった。非照射アルキルアルミニウム化合物を用いn-ウンデカン中で行った実施例3Bでは、結果として得られたポリエチレンは、融点が124.8℃であった。照射アルキルアルミニウム化合物を用い1つの分枝を有するC10アルカンを含有する溶媒中で行った実施例4Aでは、結果として得られたポリエチレンは、同じく融点が124.8℃であった。ポリエチレン融点の低下と、溶解度の上昇及び有害な堆積の可能性の低減には、相関がある。

【0093】

追加の実施形態
追加として、又は代替として、開示する主題は、以下の実施形態の1つ又は複数を含むことができる。

【0094】

実施形態1。 アルキルアルミニウム化合物、クロム化合物、並びに1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物、n-ウンデカン、及びこれらの組合せからなる群から選択される溶媒を含む組成物を用意する工程と、オレフィンを組成物と接触させて、オレフィンのオリゴマーを含む溶液を得る工程とを含む、オレフィンのオリゴマーを調製する方法。

【0095】

実施形態2。 溶液が75℃未満の曇り点を有する、前述の実施形態の方法。

【0096】

実施形態3。 オレフィンのオリゴマーを調製する方法であって、アルキルアルミニウム化合物、クロム化合物、及び炭化水素溶媒を含む組成物を用意する工程と、オレフィンを前記組成物と接触させて、オレフィンのオリゴマーを含む、75℃未満の曇り点を有する溶液を得る工程とを含む、方法。

【0097】

実施形態4。 アルキルアルミニウム化合物が、照射アルキルアルミニウム化合物を含む、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。

【0098】

実施形態5。 オレフィンがエチレンを含む、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。

【0099】

実施形態6。 オレフィンと組成物を水素と接触させる工程を更に含む、前述の実施形態のいずれか一項に記載の方法。

【0100】

実施形態7。 オレフィンのオリゴマーが1-ヘキセンを含む、前述の実施形態のいずれか一項に記載の方法。

【0101】

実施形態8。 溶液がポリマーを含む、前述の実施形態のいずれか一項に記載の方法。

【0102】

実施形態9。 ポリマーがポリエチレンである、前述の実施形態のいずれか一項に記載の方法。

【0103】

実施形態10。 ポリエチレンが125.4℃未満の融点を有する、前述の実施形態のいずれか一項に記載の方法。

【0104】

実施形態11。 1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物が、2-メチルノナン、3-メチルノナン、4-メチルノナン、5-メチルノナン、3-エチルオクタン、4-エチルオクタン、及び4-プロピルヘプタンからなる群から選択されるデカンの異性体を含む、前述の実施形態のいずれか一項に記載の方法。

【0105】

実施形態12。 溶媒が、1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物を少なくとも50体積%含む、前述の実施形態のいずれか一項に記載の方法。

【0106】

実施形態13。 溶媒が、1つの分枝を有するC8〜C11アルカン化合物を少なくとも80体積%含む、前述の実施形態のいずれか一項に記載の方法。

【0107】

実施形態14。 溶媒が、n-ウンデカンを少なくとも50体積%含む、前述の実施形態のいずれか一項に記載の方法。

【0108】

実施形態15。 溶媒が、n-ウンデカンを少なくとも90体積%含む、前述の実施形態のいずれか一項に記載の方法。

【0109】

実施形態16。 1-ヘキセンを調製する方法であって、アルキルアルミニウム化合物、クロム化合物、及び炭化水素溶媒を含む組成物を用意する工程と、及びエチレンを組成物と接触させて、1-ヘキセンと、125.4℃未満の融点を有するポリエチレンとを含む溶液を得る工程とを含む、方法。

【0110】

実施形態17。 他のいずれかの実施形態の方法と組み合わせた、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。

【0111】

以下に請求する特定の実施形態に加え、開示する主題は、以下に請求される従属的特徴及び上記に開示する特徴の任意の他の可能な組合せを有する他の実施形態にも関する。そのため、従属請求項に提示され、上記に開示される特定の特徴は、開示する主題の範囲内で互いに他の方法で組み合わせることが可能であり、従って、開示する主題は、任意の他の可能な組合せを有する他の実施形態にも特異的に関するものと認識すべきである。従って、開示する主題の特定の実施形態に関する前述の記述は、例示及び説明を目的として提示されたものである。記述は、網羅的であること、或いは、開示する主題を開示する実施形態に限定することを意図したものではない。

【0112】

開示する主題の本質及び範囲から逸脱することなく、開示する主題の方法及びシステムに種々の変更及び変形を加え得ることは、当業者には明らかである。従って、開示する主題は、添付の請求項及びその均等物の範囲内にある変更及び変形を含むことが意図されている。

【0113】

開示する主題が好適な実施形態に関して本明細書に記載されているが、開示する主題に対し、その範囲を逸脱することなく様々な変更及び改善を加え得ることを、当業者は認識するであろう。更に、開示する主題の一部の実施形態の個々の特徴が本明細書に記述され、それらの実施形態の図面に示され得ることも他の実施形態に示されないこともあるが、一部の実施形態の個々の特徴は、別の実施形態の1つ若しくは複数の特徴、又は複数の実施形態の特徴と組み合わせることができることは明らかである。

【符号の説明】

【0114】

100 系
102 フィードライン
104 反応器
106 流出物流
110 分離ユニット
112 沈殿物
114 生成物流

【図1】