特許 6594668 透光板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6594668

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】透光板

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20191010BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20191010BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20191010BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20191010BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20191010BHJP

   B32B 18/00 20060101ALI20191010BHJP

   B60J 1/00 20060101ALN20191010BHJP

【ＦＩ】

   B32B9/00 A

   B32B27/36 101

   B32B27/30 A

   C23C14/06 L

   C23C14/34 N

   B32B18/00 C

   !B60J1/00 G

【請求項の数】9

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-116924(P2015-116924)

(22)【出願日】2015年6月9日

(65)【公開番号】特開2017-1269(P2017-1269A)

(43)【公開日】2017年1月5日

【審査請求日】2018年4月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000158

【氏名又は名称】イビデン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】河合 昂平

(72)【発明者】

【氏名】東條 暁典

(72)【発明者】

【氏名】長田 淳仁

(72)【発明者】

【氏名】古市 渉

【審査官】 飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１５８８３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ２３Ｃ １４／０６

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｂ６０Ｊ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透光性の基材と前記基材上に形成されたセラミック被膜とからなる透光板であって、
前記セラミック被膜は、互いに結合しあう炭素と、互いに結合しあうケイ素と酸素と、のみからなる非晶質のセラミック被膜であり、ＸＰＳ法で測定される前記セラミック被膜の前記ケイ素に関する結合の存在比は、Ｓｉ−Ｏのみからなることを特徴とする透光板。

【請求項2】

ラマン分光法で測定される前記セラミック被膜のＧバンドとＤバンドとの強度比であるＧ／Ｄは、１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１に記載の透光板。

【請求項3】

前記セラミック被膜は、厚さが１０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の透光板。

【請求項4】

ＸＰＳ法で測定される前記セラミック被膜の酸素含有量は、表面から内部に向かって減少することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透光板。

【請求項5】

前記基材は、樹脂から形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透光板。

【請求項6】

前記樹脂は、ポリカーボネートまたはポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項５に記載の透光板。

【請求項7】

透光性の基材にセラミック被膜を形成する透光板の製造方法であって、
前記セラミック被膜は、ＳｉＣのターゲットを用い、前記透光性の基材にＳｉ−Ｃ結合を形成する臨界出力より小さい出力で前記セラミック被膜をＰＶＤ法で形成したのち、大気開放し酸素を結合させる
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透光板の製造方法。

【請求項8】

前記基材は、樹脂から形成されることを特徴とする請求項７に記載の透光板の製造方法。

【請求項9】

前記樹脂は、ポリカーボネートまたはポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項８に記載の透光板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透光板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境への配慮や燃費向上のために、自動車の軽量化が進められている。そして、そのような軽量化対策の一つとして、自動車に使用されるガラスの樹脂化が検討されてきている。自動車用の樹脂ガラス（有機ガラス）の材料には、ポリカーボネートや、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ＡＢＳ等の透明な平板を形成可能な樹脂材料が使用可能である。そして、その中でも、耐衝撃性や、耐熱性、透明性等に優れたポリカーボネートが好適に使用される。しかしながら、樹脂ガラスは、その形成材料たる樹脂の種類に拘わらず、無機ガラスよりも表面の硬度が低い。そのため、耐摩耗性や耐擦傷性が不十分であり、しかも耐候性にも劣るといった欠点を有している。

【0003】

このような課題を解決するために、特許文献１には、透明な樹脂基板の少なくとも一方の面上に、ハードコート層が積層形成されてなる自動車用樹脂ガラスであって、前記ハードコート層が、真空蒸着重合によって形成された有機高分子薄膜を含んで構成され、前記ハードコート層が、前記有機高分子薄膜と、該有機高分子薄膜の前記樹脂基板側とは反対側に、真空成膜プロセスによって積層形成された無機薄膜とを含む複層構造を有している自動車用樹脂ガラス（透光板）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−１１６１８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記記載された透光板は、セラミック被膜（無機薄膜）をハードコート層としている。自動車用樹脂ガラスなどの用途では、耐摩耗性、耐擦傷性などの機械的性能と、光透過性、着色などの光学的性能の要求があり、使用できるセラミックコートの材質は自ずと限定される。
本発明では、前記課題を鑑み、耐摩耗性、耐擦傷性などの機械的性能と、光透過性、着色などの光学的性能に優れた、セラミック被膜を有する透光板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記課題を解決するための本発明の透光板の解決手段は、透光性の基材と前記基材上に形成されたセラミック被膜とからなる透光板であって、前記セラミック被膜は、互いに結合しあう炭素と、互いに結合しあうケイ素と酸素と、からなる非晶質のセラミック被膜である。

【0007】

本発明の透光板は、セラミック被膜を構成する元素に炭素とケイ素とを有している。長周期型周期表（以下、単に「周期表」と言う）第１４属元素である炭素およびケイ素は、４つの価電子を有しているので４つの共有結合により網状の骨格を形成することができ、強固なセラミック被膜を形成することができる。
炭素どうしが単結合で結合すると、結晶の場合はダイヤモンドとなり、非晶質の場合はダイヤモンドライクカーボンとなる。いずれも強固な素材である。
一方、ケイ素は、炭素ほど互いに強固に結合できず、ケイ素の結晶は一部の結合が切断され、自由電子ができることによって金属光沢を有しているのでケイ素の被膜は光透過性に劣っている。しかしながら、ケイ素の結合間に、酸素を導入することによって光透過性を確保することができる。酸素はケイ素との結合力が強く、ケイ素原子の間に介在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成することによって、強固で、無色透明なセラミック被膜を得ることができる。

【0008】

一般にケイ素と炭素との関係において、ケイ素と炭素とが結合すると、可視光領域の吸収が大きくなる。本発明の透光板のセラミック被膜は、互いに結合しあう炭素と、互いに結合しあうケイ素と酸素と、からなり、炭素とケイ素との結合がないため、可視光領域の吸収は少なく、光透過率の高い透光板を提供することができる。
このため、耐摩耗性、耐擦傷性などの機械的性能と、光透過性、着色などの光学的性能に優れた、セラミック被膜を有する透光板を提供することができる。

【0009】

また、本発明の透光板は、以下の態様であることが好ましい。

【0010】

（Ａ１）ＸＰＳ法で測定される前記セラミック被膜のケイ素に関する結合の存在比は、Ｓｉ−Ｏのみからなる。

【0011】

一般に、炭素、ケイ素、酸素からなるセラミック被膜には、種々な結合が存在しうる。ケイ素に関しては、主にＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合をとりうる。Ｓｉ−Ｏ結合は、可視光を透過しやすく、透光板のセラミック被膜として好適に利用できる。本発明の透光板のセラミック被膜は、ＸＰＳ法で測定される前記セラミック被膜のケイ素に関する結合の存在比が、Ｓｉ−Ｏのみからなるので、透光板として使用したときに光の吸収が少なく好適に利用することができる。

【0012】

（Ａ２）ラマン分光法で測定される前記セラミック被膜のＧバンドとＤバンドとの強度比であるＧ／Ｄは、１．０〜２．０である。

【0013】

Ｇバンドは、グラファイトの構造に由来し１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークである。Ｄバンドは、ダイヤモンドの構造に由来し、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークである。天然黒鉛は、強いＧバンドのピークが観察され、Ｄバンドはほとんど見られない。一方ダイヤモンドはで強いＤバンドのピークが観察され、Ｇバンドはほとんど見られない。すなわち、Ｇ／Ｄは、ダイヤモンド寄りの構成であるか、天然黒鉛寄りの構成であるかを判断する指標である。
本発明の透光板のセラミック被膜は、ラマン分光法で測定されるＧ／Ｄが、２．０以下であるので、黒鉛の性質である光の吸収性が抑えられ透明な被膜を得ることができる。また、黒鉛を構成する共役系結合は、結合する原子の数を減少させ、セラミック被膜を軟らかくする作用がある。Ｇ／Ｄが、２．０以下であることによって、炭素どうしが互いに絡み合った強固なセラミック被膜を得ることができる。
本発明の透光板のセラミック被膜は、ラマン分光法で測定されるＧ／Ｄが、１．０以上であるので、ダイヤモンドの構造に黒鉛の構造が混じり、適度に靭性を有し基材が変形しても、セラミック被膜を割れにくくすることができると考えられる。

【0014】

（Ａ３）前記セラミック被膜は、厚さが１０〜８０ｎｍである。

【0015】

本発明の透光板のセラミック被膜の厚さは１０ｎｍ以上であるので、表面からの応力に対して十分な抗力を持つことができ、強固なセラミック被膜を形成することができる。
また、本発明の透光板のセラミック被膜の厚さは８０ｎｍ以下であるので、熱膨張差などが発生してもセラミック被膜と基材との間に発生する張力を小さくでき、剥離しにくくすることができる。

【0016】

（Ａ４）ＸＰＳ法で測定される前記セラミック被膜の酸素含有量は、表面から内部に向かって減少する。

【0017】

本発明の透光板のセラミック被膜は、酸素が、表面から内部に向かって減少するように存在するので非晶質のセラミック被膜の表面ほど緻密な膜となる。このため表面に圧縮応力を作用させ、セラミック被膜を強化することができる。

【0018】

（Ａ５）前記基材は、樹脂から形成される。

【0019】

本発明の透光板の基材は、樹脂から形成されるので、樹脂とセラミック被膜を構成する炭素との接合性を強くすることができ、強固なセラミック被膜を得ることができる。

【0020】

（Ａ６）前記樹脂は、ポリカーボネートまたはポリメタクリル酸メチルである。

【0021】

本発明の透光板を形成する樹脂がポリカーボネートまたはポリメタクリル酸メチルであると、これらは高強度の樹脂であるので、前記セラミック被膜と組み合わせることにより、より高強度な透光板を得ることができる。

【0022】

前記課題を解決するための本発明の透光板の製造方法は、透光性の基材にセラミック被膜を形成する透光板の製造方法であって、前記セラミック被膜は、ＳｉＣのターゲットを用い、前記透光性の基材にＳｉ−Ｃ結合を形成する臨界出力より小さい出力で前記セラミック被膜をＰＶＤ法で形成したのち、大気開放し酸素を結合させる。

【0023】

本発明の透光板の製造方法によれば、透光性の基材にセラミック被膜を形成し、セラミック被膜は、ＳｉＣをターゲットとしている。ターゲットであるＳｉＣを構成する炭素およびケイ素は周期表第１４属元素であり、４つの価電子を有しているので４つの共有結合により網状の骨格を形成することができ、強固なセラミック被膜を形成することができる。
炭素どうしが単結合で結合すると、結晶の場合ダイヤモンドとなり、非晶質の場合ダイヤモンドライクカーボンとなる。いずれも強固な素材である。
一方、ケイ素は、炭素ほど互いに強固に結合できず、ケイ素の結晶は一部の結合が切断され、自由電子ができることによって金属光沢を有しているのでケイ素の被膜は光透過性に劣っている。しかしながら、大気開放によってケイ素の結合間に、酸素を導入することによって光透過性を確保することができる。酸素はケイ素との結合力が強く、ケイ素原子の間に介在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成することによって、強固で、無色透明なセラミック被膜を得ることができる。

【0024】

ケイ素と炭素との関係において、Ｓｉ−Ｃ結合を有していると、可視光領域の吸収が大きくなる。本発明の透光板のセラミック被膜は、互いに結合しあう炭素と、互いに結合しあうケイ素と酸素と、からなり、Ｓｉ−Ｃ結合を形成する臨界出力より小さい出力でセラミック被膜をＰＶＤ法で形成するので、Ｓｉ−Ｃ結合ができず、可視光領域の吸収は少なく、光透過率の高い透光板を提供することができる。
さらに、本発明の透光板のセラミック被膜は、大気開放によってケイ素の結合間に、酸素を導入するので、セラミック被膜を緻密化する作用があり、表面に圧縮応力を作用させ、セラミック被膜を強化することができる。

【0025】

さらに本発明の透光板の製造方法は、以下の態様であることが好ましい。

【0026】

（Ｂ１）前記基材は、樹脂から形成される。

【0027】

本発明の透光板の製造方法は、基材が樹脂から形成されるものであると、樹脂とセラミック被膜を構成する炭素との接合性が強いので、強固なセラミック被膜を得ることができる。

【0028】

（Ｂ２）前記樹脂は、ポリカーボネートまたはポリメタクリル酸メチルである。

【0029】

本発明の透光板の製造方法は、前記樹脂がポリカーボネートまたはポリメタクリル酸メチルであると、これらは高強度の樹脂であるので、前記セラミック被膜と組み合わせることにより、より高強度な透光板を得ることができる。

【発明の効果】

【0030】

本発明の透光板は、セラミック被膜を構成する元素に炭素とケイ素とを有している。周期律表第１４属元素である炭素およびケイ素は、４つの価電子を有しているので４つの共有結合により網状の骨格を形成することができ、強固なセラミック被膜を形成することができる。
炭素どうしが単結合で結合すると、結晶の場合ダイヤモンドとなり、非晶質の場合ダイヤモンドライクカーボンとなる。いずれも強固な素材である。
一方、ケイ素は、炭素ほど互いに強固に結合できず、ケイ素の結晶は一部の結合が切断され、自由電子ができることによって金属光沢を有しているのでケイ素の被膜は光透過性に劣っている。しかしながら、ケイ素の結合間に、酸素を導入することによって光透過性を確保することができる。酸素はケイ素との結合力が強く、ケイ素原子の間に介在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成することによって、強固で、無色透明なセラミック被膜を得ることができる。

【0031】

一般にケイ素と炭素との関係において、ケイ素と炭素とが結合すると、可視光領域の吸収が大きくなる。本発明の透光板のセラミック被膜は、互いに結合しあう炭素と、互いに結合しあうケイ素と酸素と、からなり、炭素とケイ素との結合がないため、可視光領域の吸収は少なく、光透過率の高い透光板を提供することができる。
このため、耐摩耗性、耐擦傷性などの機械的性能と、光透過性、着色などの光学的性能に優れた、セラミック被膜を有する透光板を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明の実施の形態の透光板の製造方法であって、ＳｉＣのターゲットを用い、基材上にＳｉ−Ｃ結合を形成する臨界出力より小さい出力でセラミック被膜をＰＶＤ法で形成する製造方法の説明図であり、（ａ）はＰＶＤ工程を示し、（ｂ）はＰＶＤ工程後に大気開放したあとの透光板を示す。

【図2】本発明の透光板の製造方法とは異なる透光板の製造方法の説明図であり、ＳｉＣのターゲットを用い、基材上にＳｉ−Ｃ結合を形成する臨界出力以上の出力でセラミック被膜をＰＶＤ法で形成する製造方法の説明図であり、（ａ）はＰＶＤ工程を示し、（ｂ）はＰＶＤ工程後に大気開放したあとの透光板を示す。

【図3】本発明の透光板の製造方法とは異なる透光板の製造方法であって、ＳｉＣの原料ガスを用いプラズマＣＶＤ法でセラミック被膜を形成する製造方法の説明図である。

【図4】本発明の透光板の製造方法とは異なる透光板の製造方法であって、ゾルゲル法を用い、シリカからなるセラミック被膜を形成する製造方法の説明図である。

【図5】本発明の実施例１の透光板のセラミック被膜のＸＰＳ法による深さ方向への元素の含有量の分析結果である。

【図6】本発明の実施例１の透光板のセラミック被膜部分のＦＥ−ＴＥＭによる拡大写真である。

【図7】本発明の実施例１の透光板のセラミック被膜部分のＦＥ−ＴＥＭによる極微電子線回折測定の解析結果である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

＜透光板＞
本発明の透光板の実施の形態について説明する。
本発明の透光板は、透光性の基材と前記基材上に形成されたセラミック被膜とからなる透光板であって、前記セラミック被膜は、互いに結合しあう炭素と、互いに結合しあうケイ素と酸素と、からなる非晶質のセラミック被膜である。

【0034】

本発明の透光板は、セラミック被膜を構成する元素に炭素とケイ素とを有している。周期表第１４属元素である炭素およびケイ素は、４つの価電子を有しているので４つの共有結合により網状の骨格を形成することができ、強固なセラミック被膜を形成することができる。
炭素どうしが単結合で結合すると、結晶の場合ダイヤモンドとなり、非晶質の場合ダイヤモンドライクカーボンとなる。いずれも強固な素材である。
一方、ケイ素は、炭素ほど互いに強固に結合できず、ケイ素の結晶は一部の結合が切断され、自由電子ができることによって金属光沢を有しているのでケイ素の被膜は光透過性に劣っている。しかしながら、ケイ素の結合間に、酸素を導入することによって光透過性を確保することができる。酸素はケイ素との結合力が強く、ケイ素原子の間に介在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成することによって、強固で、無色透明なセラミック被膜を得ることができる。

【0035】

ケイ素と炭素との関係において、ケイ素と炭素とが結合すると、可視光領域の吸収が大きくなる。本発明の透光板のセラミック被膜は、互いに結合しあう炭素と、互いに結合しあうケイ素と酸素と、からなり、炭素とケイ素との結合がないため、可視光領域の吸収は少なく、光透過率の高い透光板を提供することができる。
このため、耐摩耗性、耐擦傷性などの機械的性能と、光透過性、着色などの光学的性能に優れた、セラミック被膜を有する透光板を提供することができる。

【0036】

また、本発明の透光板は、以下の態様であることが好ましい。

【0037】

（Ａ１）ＸＰＳ法で測定される前記セラミック被膜のケイ素に関する結合の存在比は、Ｓｉ−Ｏのみからなる。

【0038】

一般に、炭素、ケイ素、酸素からなるセラミック被膜には、種々な結合が存在しうる。ケイ素に関しては、主にＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合をとりうる。Ｓｉ−Ｏ結合は、可視光を透過しやすく、透光板のセラミック被膜として好適に利用できる。本発明の透光板のセラミック被膜は、ＸＰＳ法で測定される前記セラミック被膜のケイ素に関する結合の存在比が、Ｓｉ−Ｏのみからなるので、透光板として使用したときに光の吸収が少なく好適に利用することができる。

【0039】

（Ａ２）ラマン分光法で測定される前記セラミック被膜のＧバンドとＤバンドとの強度比であるＧ／Ｄは、１．０〜２．０である。

【0040】

Ｇバンドは、グラファイトの構造に由来し１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークである。Ｄバンドは、ダイヤモンドの構造に由来し、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークである。天然黒鉛は、強いＧバンドのピークが観察され、Ｄバンドはほとんど見られない。一方ダイヤモンドはで強いＤバンドのピークが観察され、Ｇバンドはほとんど見られない。すなわち、Ｇ／Ｄは、ダイヤモンド寄りの構成であるか、天然黒鉛寄りの構成であるかを判断する指標である。

【0041】

本発明の透光板のセラミック被膜はラマン分光法で測定されるセラミック被膜のＧ／Ｄが、２．０以下であるので、黒鉛の性質である光の吸収性が抑えられ透明な被膜を得ることができる。また、黒鉛を構成する共役系結合は、結合する原子の数を減少させ、セラミック被膜を軟らかくする作用がある。Ｇ／Ｄが、２．０以下であることによって、炭素どうしが互いに絡み合った強固なセラミック被膜を得ることができる。
本発明の透光板のセラミック被膜は、ラマン分光法で測定されるセラミック被膜のＧ／Ｄが、１．０以上であるので、ダイヤモンドの構造に黒鉛の構造が混じり、適度に靭性を有し基材が変形しても、セラミック被膜を割れにくくすることができると考えられる。

【0042】

（Ａ３）前記セラミック被膜は、厚さが１０〜８０ｎｍである。

【0043】

本発明の透光板のセラミック被膜の厚さが１０ｎｍ以上であるので、表面からの応力に対して十分な抗力を持つことができ、強固なセラミック被膜を形成することができる。
また、本発明の透光板のセラミック被膜の厚さが８０ｎｍ以下であるので、熱膨張差などが発生してもセラミック被膜と基材との間に発生する張力を小さくでき、剥離しにくくすることができる。

【0044】

（Ａ４）ＸＰＳ法で測定される前記セラミック被膜の酸素含有量は、表面から内部に向かって減少する。

【0045】

本発明の透光板のセラミック被膜は、酸素が、表面から内部に向かって減少するように存在するので非晶質のセラミック被膜の表面ほど緻密な膜となる。このため表面に圧縮応力を作用させ、セラミック被膜を強化することができる。

【0046】

（Ａ５）前記基材は、樹脂から形成される。

【0047】

本発明の透光板の基材が、樹脂から形成されることで、樹脂とセラミック被膜を構成する炭素との接合性が強くすることができ、強固なセラミック被膜を得ることができる。

【0048】

（Ａ６）前記樹脂は、ポリカーボネートまたはポリメタクリル酸メチルである。

【0049】

本発明の透光板の基材を形成する樹脂がポリカーボネートまたはポリメタクリル酸メチルであると、これらは高強度の樹脂であるので、前記セラミック被膜と組み合わせることにより、より高強度な透光板を得ることができる。

【0050】

＜透光板の製造方法＞
次に本発明の透光板の製造方法について説明する。
前記課題を解決するための本発明の透光板の製造方法は、透光性の基材にセラミック被膜を形成する透光板の製造方法であって、前記セラミック被膜は、ＳｉＣのターゲットを用い、前記透光性の基材にＳｉ−Ｃ結合を形成する臨界出力より小さい出力で前記セラミック被膜をＰＶＤ法で形成したのち、大気開放し酸素を結合させる。

【0051】

本発明の透光板の製造方法によれば、透光性の基材にセラミック被膜を形成し、セラミック被膜は、ＳｉＣをターゲットとしている。ターゲットであるＳｉＣを構成する炭素およびケイ素は周期表第１４属元素であり、４つの価電子を有しているので４つの共有結合により網状の骨格を形成することができ、強固なセラミック被膜を形成することができる。
炭素どうしが単結合で結合すると、結晶の場合ダイヤモンドとなり、非晶質の場合ダイヤモンドライクカーボンとなる。いずれも強固な素材である。
一方、ケイ素は、炭素ほど互いに強固に結合できず、ケイ素の結晶は一部の結合が切断され、自由電子ができることによって金属光沢を有しているのでケイ素の被膜は光透過性に劣っている。しかしながら、大気開放によってケイ素の結合間に、酸素を導入することによって光透過性を確保することができる。酸素はケイ素との結合力が強く、ケイ素原子の間に介在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成することによって、強固で、無色透明なセラミック被膜を得ることができる。

【0052】

ケイ素と炭素との関係において、Ｓｉ−Ｃ結合を有していると、可視光領域の吸収が大きくなる。本発明の透光板のセラミック被膜は、互いに結合しあう炭素と、互いに結合しあうケイ素と酸素と、からなり、Ｓｉ−Ｃ結合を形成する臨界出力より小さい出力でセラミック被膜をＰＶＤ法で形成するので、Ｓｉ−Ｃ結合ができず、可視光領域の吸収は少なく、光透過率の高い透光板を提供することができる。
さらに、本発明の透光板のセラミック被膜は、大気開放によってケイ素の結合間に、酸素を導入するので、セラミック被膜を緻密化する作用があり、表面に圧縮応力を作用させ、セラミック被膜を強化することができる。

【0053】

本発明の透光板のセラミック被膜は、ドライプロセスであるＰＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法で得ることができる。このような方法では製造段階で基材上にコートが行われた後、原子が脱離する脱離反応が行われないので、緻密で、細かなセラミック被膜を得ることができる。このため、セラミック被膜が緻密で細かくなり、耐傷性、耐摩耗性を高めることができる。

【0054】

水素は１つの価電子を有しているので１つの共有結合しか有することができず、水素が介在することによって、炭素、ケイ素、酸素間の互いの結合を切断し、結合の末端となる。炭素、ケイ素、酸素からなる化合物に関し、水素の含有量が多い場合には、これらは互いに結合が自由回転可能で流動性を有する熱可塑性樹脂の形態で存在し、柔軟性を有している代わりに硬度が低い。水素の含有量が低下するにしたがって、分子の自給回転が拘束され、流動性の無い熱硬化性樹脂、さらに水素の含有量が減ると炭素、ケイ素、酸素は、互いに網状の分子を構成するセラミックとなる。このため、水素含有量は、セラミック被膜の硬度、柔軟性を決定する上で重要なパラメータである。
本発明の透光板のセラミック被膜は、例えばドライプロセスであるＰＶＤ法で水素の含有量が少なくなるように形成することができ、炭素、ケイ素または酸素の結合に末端を形成しにくく、互いに強固に絡み合った結合を有するセラミック被膜を形成し、強固なセラミック被膜を形成することができると考えられる。

【0055】

さらに本発明の透光板の製造方法は、以下の態様であることが好ましい。

【0056】

（Ｂ１）前記基材は、樹脂から形成される。

【0057】

本発明の透光板の製造方法は、基材が樹脂から形成されるものであると、樹脂とセラミック被膜を構成する炭素との接合性が強いので、強固なセラミック被膜を得ることができる。

【0058】

（Ｂ２）前記樹脂は、ポリカーボネートまたはポリメタクリル酸メチルである。

【0059】

本発明の透光板の製造方法は、基材を形成する樹脂がポリカーボネートまたはポリメタクリル酸メチルであると、これらは高強度の樹脂であるので、前記セラミック被膜と組み合わせることにより、より高強度な透光板を得ることができる。

【0060】

本発明の透光板の製造方法は、具体的には、例えば次のようにして得ることができる。

【0061】

＜基材＞
透光性の基材を使用する。透光性の基材とはガラス、樹脂などどのようなものでも利用することができる。樹脂としては、例えばポリカーボネート、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニルなどを利用することができる。本発明において、基材は樹脂により形成されることが好ましく、中でもポリカーボネートまたはポリメタクリル酸メチルは透明度が高く、高い強度を有しているので、好適に利用することができる。

【0062】

＜セラミック被膜＞
上記基材上に、ＳｉＣをターゲットとしてＰＶＤ法によりセラミック被膜を形成することができる。セラミック被膜は、互いに結合しあう炭素と、互いに結合しあうケイ素と酸素と、からなる非晶質のセラミック被膜である。

【0063】

ＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法などのドライプロセスでセラミック被膜を形成すると、ターゲットからＳｉとＣの粒子が放出され、効率よくセラミック被膜を形成する。ＣＶＤ法では、原料ガスに水素が含まれていると、水素がセラミック被膜に取り込まれることがあるが、拡散しやすく、セラミック被膜に取り込まれる速度はＳｉ、Ｃより遅く、大部分はＣＶＤ炉の外に排出される。

【0064】

一方、ゾルゲル法などのウェットプロセスを用いると、セラミック被膜の前駆体に含まれる水素が熱処理で十分に分解されず、セラミック被膜に大量に取り込まれる。特に基材が樹脂であると、熱処理で樹脂が変形するほどの高い温度をかけることができないので、特に水素が残留しやすくなる。水素は、価電子が１個しかないので、水素は原子間をつなぐ作用は無い。このため、網状の骨格を単純化させ、セラミック被膜の硬度を低下させる。また、基材が樹脂であると、基材の軟化点を超える熱処理ができないので、前駆体の熱分解を十分に行うことができず、前駆体はセラミックと樹脂との中間的な性質となり、セラミック被膜は有機成分を含み、十分なセラミックの性質を備えているとは言い難い。また、熱分解によって、前駆体から分解ガスが放出されるので、気孔ができやすく、結果として気体透過率が高くなり、十分な強度を備えることができなくなる。

【0065】

本発明の透光板のセラミック被膜は、ドライプロセスであって、ターゲットとしてＳｉＣを用いるＰＶＤ法であるので、水素含有量が、実質的に無いに等しく、Ｃ，Ｓｉ，Ｏと結合する水素がほとんどなく、網状の骨格を強固にすることができる。

【0066】

一般に、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ法では、原料ガスの化学反応を利用し被膜を形成するものであって、セラミック被膜など高温でなければ得られない被膜を低温で得られることが特徴である。一方、ＰＶＤ法では、原料を蒸発させる蒸発系のＰＶＤ法と、固体表面から原子をたたき出すスパッタ系のＰＶＤ法とある。セラミックを材料に用いる場合、原料の沸点が高いのでスパッタ系が用いられる。スパッタ系では、高エネルギーの原子あるいは分子をターゲットに衝突させ、飛び出した原子を基材に沈積させる。ターゲットから飛び出した原子は、高エネルギーで基材に沈着するので、基材表面で互いに結合し、セラミック被膜を形成する。

【0067】

一般にＰＶＤ法ではＳｉとＣはそれぞれ高いエネルギーを持っているので基材上でＳｉとＣが結合し、ＳｉＣのセラミック被膜が形成される。

【0068】

本発明の透光板を得るためには例えば、ＳｉＣのターゲットを用いているＰＶＤ法を適用することができる。このように製造することによりターゲットから放出される粒子はＳｉとＣのみであり、基材にそれぞれ原子が沈着する。このとき、基材にＳｉ−Ｃ結合を形成する臨界出力より小さな出力に調整し、セラミック被膜を形成する。出力の調整の方法は特に限定されない。

【0069】

スパッタ装置には、２極、３極、４極、ＲＦ、マグネトロン、対向ターゲット、ミラートロン、ＥＣＲ、ＰＥＭＳ、イオンビーム、デュアルイオンビームなど、様々な方式がある。一般にスパッタ装置では原子に大きなエネルギーが与えられ、基材上でＳｉ−Ｃの結合を形成する。

【0070】

本発明の透光板は、ＰＶＤ法において、Ｓｉ−Ｃ結合を形成する臨界出力より小さくなるようスパッタ装置の出力を適宜調整し、セラミック被膜を形成する。出力の調整方法は、例えば、スパッタに用いるイオンビームのエネルギー、ＲＦ出力などを適用することができる。例えば、神鋼精機製スパッタ装置ＳＲＶ−４３００を用い、ターゲットをＳｉＣ、サンプル／ターゲット間距離を１００ｍｍとしたとき、後述するようにＳｉ−Ｃ結合を形成する臨界出力は、１００〜３００Ｗの範囲にあり、１００Ｗ以下であれば、Ｓｉ−Ｃ結合を形成する臨界出力より小さい。

【0071】

Ｓｉ−Ｃ結合の生成の有無は、ＸＰＳ法で確認することができ、それぞれ使用する装置条件にあった出力を設定し、製膜することにより得ることができる。

【0072】

本発明の透光板では、ＰＶＤ法においてＳｉ−Ｃ結合を形成する臨界出力より小さくなるようスパッタ装置の出力を調整し製膜している。このため、セラミック被膜にはＳｉ−Ｃ結合がなく、互いに結合しあう炭素が網状の骨格を形成し、その間にＳｉ原子が散在する構造を形成すると考えられる。なお、網状の炭素の骨格はダイヤモンドライクカーボンと同様の構造であると考えられる。

【0073】

本発明の実施の形態の透光板の製造方法を、図を用いて具体的に説明する。

【0074】

図１は、本発明の実施の形態の透光板１０１の製造方法であって、ＳｉＣのターゲット３１を用い、基材上にＳｉ−Ｃ結合を形成する臨界出力より小さい出力でセラミック被膜をＰＶＤ法で形成する製造方法の説明図であり、図１（ａ）はＰＶＤ工程を示し、図１（ｂ）はＰＶＤ工程後に大気開放したあとの透光板１０１を示す。

【0075】

ターゲット３１には、ＳｉＣを使用し、ＰＶＤ法で基材１０にセラミック被膜２１を形成する。ターゲット３１に、高エネルギーの原子または分子などの粒子を衝突させる。例えば、アルゴンガスなどが利用できる。高エネルギー粒子の衝突したターゲット３１からは、Ｓｉ原子、Ｃ原子がはじき飛ばされ、基材１０に沈着する。このとき、基材上でＳｉ−Ｃ結合を形成しないようＰＶＤの出力を適宜調整する。Ｓｉ−Ｃ結合は、化学的に結合させるか（ＣＶＤ法）、大きなエネルギーを与えないとできない結合であるので、ＰＶＤ法を用いて出力を制限することによりＳｉ−Ｃ結合の形成を抑制することができる。Ｓｉ−Ｃ結合の有無は、得られたセラミック被膜をＸＰＳ法で分析することにより確認することができる。

【0076】

後述するようにＰＶＤ工程で得られ大気開放されたセラミック被膜２１を分析すると、Ｓｉ−Ｃが形成されておらず、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されている。酸素は、ＰＶＤ装置内の雰囲気には存在しておらず、大気開放した際に空気中の酸素と結合して形成されたと考えられる。このため、酸素は、セラミック被膜２１の表面ほど含有量が大きく、セラミック被膜２１の表面から内部に向かって酸素含有量が減少している（図５参照）。すなわち、表面ほど緻密なセラミック被膜２１が形成され、表面に圧縮応力を形成させ、強化する作用があると考えられる。

【0077】

また、本発明の透光板のセラミック被膜は、非晶質であって、炭素とケイ素が共存している。一般に非晶質の炭素被膜であるダイヤモンドライクカーボンは、ガスバリア性に優れているが、本発明の透光板のセラミック被膜２１は炭素とケイ素が共存しているのでダイヤモンドライクカーボンの被膜にケイ素が挿入されている状態となっていると考えられる。ケイ素は、ガスバリア性を阻害し、表面からの酸素の侵入を許すとともに、酸素と結合し、非晶質のシリカ膜の成分を構成していると考えられる。

【0078】

本発明の透光板１０１は、基材上でＳｉ−Ｃ結合を形成する臨界出力より小さなＰＶＤの出力を適宜調整して製造する。このため、本発明の透光板１０１は、Ｓｉ−Ｃ結合を有しておらず、互いに結合しあう炭素と、互いに結合しあうケイ素と酸素とからなる。すなわち、本発明のセラミック被膜は、炭素どうしが結合した非晶質のカーボン被膜と、Ｓｉ−Ｏの結合を有する非晶質のシリカ被膜とが、互いに構成する原子どうしが結合することなく共存している状態であると考えられる。また、Ｓｉ−Ｏ結合は、Ｓｉ−Ｃ結合と比較し、可視光域の光の吸収性が小さい。このため、Ｓｉ−Ｃ結合を有していない本発明のセラミック被膜２１は、高い透光性を確保することができる。

【0079】

図２は、本発明の透光板の製造方法とは異なる透光板の製造方法の説明図であり、ＳｉＣのターゲットを用い、基材上にＳｉ−Ｃ結合を形成させる臨界出力以上の出力でセラミック被膜をＰＶＤ法で形成する点が本発明とは異なる。図２（ａ）はＰＶＤ工程を示し、図２（ｂ）はＰＶＤ工程後に大気開放したあとの透光板を示す。

【0080】

図１の本発明の透光板の製造方法を「低出力ＰＶＤ法」、図２の製造方法を「高出力ＰＶＤ法」として、相違点を詳しく説明する。前述したように、「低出力ＣＶＤ法」では、ＰＶＤ時にケイ素と炭素の結合が形成されていないため、透光性を高くすることができる。これに対し、図２の「高出力ＰＶＤ法」では、よりエネルギーの大きな粒子をターゲットに衝突させるので、はじき飛ばされるＣ、Ｓｉの原子は、基材上でＳｉ−Ｃ結合を形成しやすくなる。このため、セラミック被膜２２は、光を吸収しやすく、透光板１０２は、本発明の透光板と比較し、光の透過性が小さくなる。

【0081】

図３は本発明の透光板の製造方法とは異なる透光板の製造方法の説明図であり、ＳｉＣの原料ガスを用いプラズマＣＶＤ法でセラミック被膜２３を形成する点が本発明とは異なる。

【0082】

プラズマＣＶＤ法では、ＰＶＤ法と異なり、固体のターゲットを用いることなく、原料ガスを用いてセラミック被膜２３を形成する。基材１０の表面で形成されるセラミック被膜は、原料ガスの分解に伴う生成物であって、ＰＶＤ法より低いエネルギーでＳｉ−Ｃ結合が形成される。このため、Ｓｉ−Ｃ結合が光を吸収し、高い透光性を確保しにくくなる。

【0083】

図４は、本発明の透光板の製造方法とは異なる透光板の製造方法であって、ゾルゲル法を用い、シリカからなるセラミック被膜を形成する点が本発明とは異なる。

【0084】

まず、基材１０にシリカとなる前駆体４４を塗布する。さらに熱処理を行い、前駆体４４を熱分解させることによってシリカからなるセラミック被膜２４を得ることができる。この方法で得られるセラミック被膜２４は、基材１０と同時に熱処理する必要があることから、基材１０の耐熱温度を超えて熱処理することができず、セラミック被膜の前駆体４４に含まれる水素が熱処理で十分に分解されず、セラミック被膜に大量に取り込まれる。特に基材１０が樹脂であると、熱処理で樹脂が変形するほどの高い温度をかけることができないので、特に水素が残留しやすくなる。水素は、価電子が１個しかないので、水素は原子間をつなぐ作用は無い。このため、網状の骨格を単純化させ、セラミック被膜の硬度を低下させる。また、基材１０が樹脂であると、基材１０の軟化点を超える熱処理ができないので、前駆体４４の熱分解を十分に行うことができず、前駆体４４はセラミックと樹脂との中間的な性質となり、得られるセラミック被膜２４は、有機成分を含み、十分なセラミック被膜の性質を備えているとは言い難い。また、熱分解によって、前駆体４４から分解ガスが放出されるので、気孔ができやすく、結果として気体透過率が高くなり、十分な強度を備えることができなくなる。

【実施例】

【0085】

本発明の実施例、および比較例について、説明する。基材１０はいずれも厚さ１０ｍｍのポリカーボネートである。

【0086】

＜実施例１＞
神鋼精機製スパッタ装置ＳＲＶ−４３００を用いて基材にＳｉＣのスパッタリングを行った。スパッタの電源は高周波電源を用いた。
サンプル／ターゲット間距離：１００ｍｍ
出力 ：１００Ｗ
処理時間：１６．７分
温度 ：加熱無し

【0087】

＜比較例１＞
実施例１と同じ装置を用い、処理条件は下記のとおりとした。
サンプル／ターゲット間距離：１００ｍｍ
出力 ：３００Ｗ
処理時間：５．６分
温度 ：加熱無し

【0088】

＜比較例２＞
実施例１と同じ装置を用い、処理条件は下記のとおりとした。
サンプル／ターゲット間距離：１００ｍｍ
出力 ：５００Ｗ
処理時間：３．３分
温度 ：加熱無し

【0089】

＜比較例３＞
プラズマＣＶＤ法により、基板上にＳｉＣからなるセラミック被膜を形成した。使用した処理条件は下記のとおりである。
原料ガス ：モノシラン、メタン
キャリアガス：水素

【0090】

＜比較例４＞
プラズマＣＶＤ法により、基板上にダイヤモンドライクカーボンからなるセラミック被膜を形成した。処理条件は下記のとおりである。
原料ガス ：メタン
キャリアガス：水素

【0091】

＜比較例５＞
前駆体として荒川化学製前駆体（コンポセランＥ）を用い、ゾルゲル法でシリカよりなるセラミック被膜を形成した。なお、熱処理温度は、前駆体の推奨条件の１００℃、３０分の後１４０℃、９０分であった。

【0092】

≪分析≫
得られた実施例１、比較例１〜５のセラミック被膜に対し、以下の解析を行った。

【0093】

＜ＸＰＳ＞
Ｘ線電子分光装置を用い、各セラミック被膜のケイ素および炭素に関連する結合の存在比を解析した。また、実施例１のセラミック被膜に対しては、セラミック被膜の深さ方向の構成比を確認した。
なお、分析装置の条件等は下記のとおりである。
分析装置：アルバック・ファイ社製 ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線源の印加電圧、電流：印加電圧１５ｋＶ、電流１．５Ａ
イオン銃のガス種：Ａｒ
表面クリーニング条件：５００Ｖ，７ｍＡ，１．０ｍｉｎ
測定エネルギー範囲：ｗｉｄｅ…０〜１１００ｅＶ
ｎａｒｒｏｗ…Ｃ：２７８〜２９８ｅＶ，Ｓｉ：９４〜１１４ｅＶ

【0094】

＜ラマン分光＞
顕微ラマン装置を用いて、実施例１、比較例１、３、４のＧバンド、Ｄバンドの強度比を解析した。なお、条件は以下のとおりである。
分析装置：顕微レーザーラマン（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ Ｓ．Ａ．Ｓ ＬａｂＲＡＭ ＨＲ８００）
測定条件
励起波長 ：６３３ｎｍ
測定波数範囲：２００〜２０００ｃｍ^−１
Ｇｒａｔｉｎｇ：６００ｇｒ／ｍｍ
対物レンズ ：×１００
積算時間 ：６０ｓｅｃ
積算回数 ：４回
Ｈｏｌｅ ：３００
検出器 ：ＣＣＤ

【0095】

＜ＴＥＭ＞
試料調整：Ｏｓコートを行った後、ＦＩＢマイクロサンプリング法により断面調整し、ＦＥ−ＴＥＭ観察および極微電子線回折測定を行った。
装置条件等は以下のとおりである。
ＦＩＢ ：ＨＩＴＡＣＨＩ ＦＢ２２００、加速電圧４０ｋＶ
ＦＥ−ＴＥＭ：ＨＩＴＡＣＨＩ ＨＦ−２０００、加速電圧２００ｋＶ
極微電子線回折時の電子線プローブ径：φ１ｎｍ

【0096】

＜ヘイズ値＞
各セラミック被膜の耐傷性を評価するため、ヘイズ値を測定した。アルミナの砥粒を有する磨耗輪を、サンプル表面で移動させ、移動の後に残される傷の痕跡による光の拡散透過で評価する測定方法であり、数値が小さいほど耐傷性がある。装置条件は下記のとおりである。なお測定はＫ ７１３６：２０００に準じて行う。
光計測器
ヘイズメータ：日本電色工業製 ＮＤＨ４０００（Ａ光源を使用）
光スポット径：７ｍｍ
磨耗試験
磨耗試験機 ：ｔａｂｅｒ社Ｍｏｄｅｌ５１３５
サンプル回転数：１０００回
回転速度 ：７２ｒｐｍ
荷重 ：５００ｇ
摩耗輪 ：ＣＳ−１０Ｆ

【0097】

＜全光透過率＞
各セラミック被膜の全光透過率を測定した。装置条件は下記のとおりである。
ヘイズメータ：日本電色工業製 ＮＤＨ４０００（Ａ光源を使用）
光スポット径：７ｍｍ

【0098】

以下、実施例１の透光板を各比較例と比較しながら説明する。
実施例１および各比較例の測定結果を表１、表２に示す。
実施例１および比較例１、２では、ＸＰＳにより、Ｃ、Ｓｉ、Ｏが検出され、ケイ素関連の結合の比率を比較すると、出力が１００Ｗの実施例１のみが、Ｓｉ−Ｃの結合が検出されなかった。すなわち、本実施例の装置条件では、１００Ｗと３００Ｗとの間にＳｉ−Ｃ結合を形成される臨界出力があったことが確認される。さらに、少なくとも出力が１００Ｗ以下であれば、Ｓｉ−Ｃ結合を形成される臨界出力より小さく、本発明の透光板を得ることができることがわかる。

【0099】

実施例１に関して、セラミック被膜の断面をＴＥＭで観察した（図６参照）。セラミック被膜の断面は不規則なパターンを示し、電子線回折図形（図７）からは、結晶を示すパターンは検出されず、非晶質であることが確認された。
また、実施例１、比較例２、比較例４は、ラマンによるＧ／Ｄが１．０〜２．０の範囲内でほぼ同等の数値であり、グラファイト構造とダイヤモンド構造の中間的な構造を示す非晶質のセラミックであることがわかる。なお、比較例３のプラズマＣＶＤによるＳｉＣからなるセラミック被膜の炭素の関連の結合はＤバンドの比率が高いがＧバンドも有している。このため、比較例３のプラズマＣＶＤによるＳｉＣからなるセラミック被膜の炭素の関連の結合は、前記実施例１、比較例２、比較例４のセラミック被膜よりダイヤモンドよりの非晶質であることがわかる。

【0100】

図５は本発明の実施例１の透光板のＸＰＳ法による深さ方向への元素の含有量の分析結果である。セラミック被膜の酸素の含有量は表面ほど多く、セラミック被膜の製膜時に酸素の供給源がないことから、大気開放時に表面から侵入したと考えられ、表面ではより緻密な膜を形成していることがわかる。

【0101】

比較例５では、前駆体４４の熱処理の推奨条件が、基材１０のガラス転移温度を上回り、熱処理によって基材１０の変形が生じ、十分な分析ができなかった。
実施例１のヘイズ値は、いずれの比較例よりも低く、耐傷性があることが確認された。また、実施例１の全光透過率は、いずれの比較例よりも高く、光の吸収が小さいことが確認された。

【0102】

【表1】

【0103】

【表2】

【符号の説明】

【0104】

１０ 基材
２１、２２、２３、２４ セラミック被膜
３１、３２ ターゲット
４４ 前駆体
１０１、１０２、１０３、１０４ 透光板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】