特許 6595022 気相酸化により塩素を製造するための触媒および方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6595022

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】気相酸化により塩素を製造するための触媒および方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/10 20060101AFI20191010BHJP

   C01B 7/04 20060101ALI20191010BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20191010BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/10 M

   C01B7/04 A

   B01J35/10 301G

【請求項の数】16

【外国語出願】

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-16133(P2018-16133)

(22)【出願日】2018年2月1日

(62)【分割の表示】特願2014-537566(P2014-537566)の分割

【原出願日】2012年10月19日

(65)【公開番号】特開2018-89625(P2018-89625A)

(43)【公開日】2018年6月14日

【審査請求日】2018年2月1日

(31)【優先権主張番号】102011085068.6

(32)【優先日】2011年10月24日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】512137348

【氏名又は名称】バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100151448

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 孝博

(74)【代理人】

【識別番号】100196483

【弁理士】

【氏名又は名称】川嵜 洋祐

(74)【代理人】

【識別番号】100203035

【弁理士】

【氏名又は名称】五味渕 琢也

(74)【代理人】

【識別番号】100185959

【弁理士】

【氏名又は名称】今藤 敏和

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】ティム・シュミット

(72)【発明者】

【氏名】マクシミリアン・モーザー

(72)【発明者】

【氏名】ヴァルター・ミューラー

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０３５２３４（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開平１０−１９４７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３８０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０３６５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３７４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１８２８０１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 独国特許出願公開第１０２００９０２１６７５（ＤＥ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０１２２２６（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 NorPro Catalyst Carriers -Typical Properties, Saint-Gobain NorPro [ONLINE]，２０１１年 ８月，[retrieved on 2016-09-28] Retrieved from the Internet <URL:http://www.norpro.saint-gobain.com/uploadedFiles/SGnorpro/Documents/CatalystCarriers-TypicalProperties-pf.pdf>

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ ７／０４

ＣＡ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩化水素および酸素含有ガスからの塩素の熱触媒製造法のための、多孔性触媒担体および触媒被覆からなる触媒物質であって、触媒物質は、触媒活性成分としての少なくとも１種のセリウムのオキシド化合物および担体成分としての二酸化ジルコニウムを少なくとも含んでなり、焼成触媒に基づくＬａ_２Ｏ_３としてのランタン含量は、５重量％未満である触媒物質であって、未被覆状態の触媒担体は、ＢＥＴ評価による窒素吸着法によって測定した場合、５０〜１００ｍ^２／ｇの表面積を有し、二酸化ジルコニウム担体成分は、少なくとも９０重量％が単斜晶系として存在することを特徴とする、触媒物質。

【請求項2】

焼成触媒は、充填高さ３５０ｍｍを有するＤＮ１００測定シリンダーにおいて測定した場合、少なくとも１０００ｋｇ／ｍ^３の嵩密度を有しており、触媒物質粒子の主要寸法は、平均して少なくとも０．５ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒物質。

【請求項3】

触媒担体は、少なくとも５０重量％の二酸化ジルコニウムからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒物質。

【請求項4】

焼成触媒に基づくＬａ_２Ｏ_３としてのランタン含量は、３重量％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒物質。

【請求項5】

未被覆状態の多孔性触媒担体は、水銀ポロシメトリーによって測定した場合、二峰性細孔径分布を有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒物質。

【請求項6】

二酸化ジルコニウム担体成分は、少なくとも９９重量％が単斜晶系として存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒物質。

【請求項7】

セリウム含量は、１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒物質。

【請求項8】

セリウムのオキシド化合物は、唯一の触媒担体上触媒活性成分であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒物質。

【請求項9】

セリウムのオキシド化合物は、酸化セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ_２Ｏ_３）および酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ_２）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒物質。

【請求項10】

触媒物質は、セリウム化合物を乾燥含浸により溶液中で担体に適用し、次いで含浸担体を乾燥し、それを６００〜１１００℃の温度で焼成することによって得られることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒物質の製造方法。

【請求項11】

塩化水素および酸素含有ガスからの塩素の熱触媒製造法における触媒としての、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒物質の使用。

【請求項12】

使用する触媒は請求項１〜９のいずれかに記載の触媒物質であることを特徴とする、塩化水素および酸素含有ガスからの塩素の熱触媒製造法。

【請求項13】

少なくとも１つの反応器において等温的に気相酸化を実施することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

中間冷却を伴った少なくとも２つの直列接続断熱的反応段階からなる断熱的反応カスケードにおいて、気相酸化を実施することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

セリウム含有触媒物質を、別の担体上にルテニウムまたはルテニウム化合物を有する触媒と組み合わせ、低温成分としてルテニウム触媒を使用し、高温成分としてセリウム含有触媒物質を使用することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。

【請求項16】

２つの異なった触媒種であるセリウム含有触媒物質と別の担体上にルテニウムまたはルテニウム化合物を有する触媒を別個の反応ゾーンに配置することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

本発明は、酸素による塩化水素の触媒気相酸化により塩素を製造するための、セリウムまたは他の触媒活性成分を含んでなる既知の触媒から出発している。本発明は、酸素により塩化水素を触媒気相酸化することによって塩素を製造するための担持触媒であって、活性成分としての少なくとも１種の酸化セリウムおよび担体成分としての二酸化ジルコニウムを含んでなり、反応器容積に対する特に高い空時収量（単位：ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時）を特徴とする、担持触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

１８６８年にDeaconにより開発された、発熱平衡反応における、酸素を用いた塩化水素の触媒酸化方法は、工業的塩素化学の始まりであった。

【化1】

しかしながら、Deacon法は、塩素アルカリ電気分解にほとんど取って代わられた。実質的には、塩素の製造方法の全てが塩化ナトリウム水溶液の電気分解によるものとなった（Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, seventh release, 2006）。しかしながら、Deacon法の魅力は近年増している。なぜなら、塩素に対する世界的な需要が、水酸化ナトリウム溶液に対する需要よりも急速に伸びているからである。塩化水素の酸化による塩素の製造方法は、水酸化ナトリウム溶液の調製とは無関係であるので、この展開を満足する。更に、塩化水素は、例えばイソシアネートの調製におけるようなホスゲン化反応において、付随生成物として大量に得られる。

【0003】

ＨＣｌ気相酸化のための最初の触媒は、活性成分として酸化銅を含んでおり、早くも１８６８年にDeaconによって記載された。この触媒は、その活性成分が高い処理温度で揮発することによって失われるので、迅速に失活するものであった。

【0004】

酸化クロムベース触媒によるＨＣｌ気相酸化もまた知られている。しかしながら、酸化条件下でクロムベース触媒は、毒性が高く、技術的に非常に複雑な方法で環境から排除しなければならない酸化クロム（ＶＩ）を形成する傾向がある。更に、耐用期間が短いことが、別の文献（ＷＯ ２００９／０３５２３４ Ａ２、第４頁第１０行）に示されている。

【0005】

ＨＣｌ気相酸化のためのルテニウムベース触媒は、１９６５年に最初に記載されたが、このＲｕＣｌ_３／ＳｉＯ_２触媒の活性は極めて低いものであった（ＤＥ １５６７７８８ Ａ１参照）。様々な酸化物担体（例えば二酸化チタンまたは二酸化スズ）と組み合わせた、二酸化ルテニウム、混合酸化ルテニウムまたは塩化ルテニウムからなる活性成分を有する別の触媒もまた、既に記載されている（例えば、ＥＰ ７４３２７７ Ａ１、ＵＳ−Ａ−５９０８６０７、ＥＰ ２０２６９０５ Ａ１およびＥＰ ２０２７０６２ Ａ２）。従って、ルテニウムベース触媒の場合は既に、担体の最適化がよく研究対象となっている。

【0006】

ルテニウムベース触媒は、３５０〜４００℃の温度で非常に高い活性および安定性を有する。しかしながら、４００℃より高い温度でのルテニウムベース触媒の安定性は、明確には実証されていない（ＷＯ ２００９／０３５２３４ Ａ２、第５頁第１７行）。更に、白金族金属であるルテニウムは非常に希少かつ高価であり、世界市場におけるルテニウムの価格はかなり変動する。従って、より高い入手可能性および同程度の有効性を有する代替触媒が求められている。

【0007】

ＷＯ ２００９／０３５２３４ Ａ２は、ＨＣｌ気相酸化のための酸化セリウム触媒を記載している（請求項１および２参照）。同文献において、担持は少なくとも検討はされている。しかしながら、可能かつ適当な担体は、具体的には開示されていない。

【0008】

ＤＥ １０ ２００９ ０２１ ６７５ Ａ１の開示が、本発明に最も近い技術であると考えられる。同文献は、活性成分および任意に担体物質を含んでなる触媒の存在下で塩化水素を触媒酸化することによる塩素の製造方法であって、活性成分は少なくとも１種の酸化セリウムを含んでなる方法を記載している。ＤＥ １０ ２００９ ０２１ ６７５ Ａ１の実施例５には、触媒担体としての酸化ランタン−ジルコニウム上に酸化セリウムを有する触媒物質が記載されており、同文献の使用例１１には、この触媒物質の有効性が詳細に説明されている。この触媒物質の活性は、同文献において試験された他の触媒の全てより低いことが、同文献から明らかである。例示されている酸化セリウム触媒に適した担体物質は、下記物質である：二酸化ケイ素、酸化アルミニウム（例えばαまたはγ多形体）、二酸化チタン（ルチル、アナターゼなど）、二酸化スズ、二酸化ジルコニウム、酸化ウラン、カーボンナノチューブまたはそれらの混合物。しかしながら、他の例示は存在せず、例示されている担体の互いの長所および短所は検討されていない（ＤＥ １０ ２００９ ０２１ ６７５ Ａ１の段落［００１７］参照）。上記例示は、ＨＣｌ気相酸化におけるルテニウム触媒のための自体知られている担体物質を制限なく列挙しており、既知の活性成分（ウラン）の添加によって拡大されている。触媒を開発している当業者は、ＤＥ １０ ２００９ ０２１ ６７５ Ａ１の開示から、担持触媒において酸化セリウムを使用しても有用な触媒物質は得られないと推断するであろう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】ＷＯ ２００９／０３５２３４ Ａ２

【特許文献2】ＤＥ １５６７７８８ Ａ１

【特許文献3】ＥＰ ７４３２７７ Ａ１

【特許文献4】ＵＳ−Ａ−５９０８６０７

【特許文献5】ＥＰ ２０２６９０５ Ａ１

【特許文献6】ＥＰ ２０２７０６２ Ａ２

【特許文献7】ＤＥ １０ ２００９ ０２１ ６７５ Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従って、本発明の目的は、上記先行技術から出発して、触媒活性成分としての希少なルテニウムではなくセリウムに基づき、担持状態でかなり高い有効性を有する改良された触媒物質を見出すことである。特に、１つの目的は、ＨＣｌ気相酸化において使用するのに最適な触媒担体を、酸化セリウム活性成分のために特定することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

この目的は、二酸化ジルコニウムに酸化セリウムを担持させることによって達成された。具体的には、意外なことに、以下のことが見出された。
・７重量％に相当する担持量で、最良の新規なＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２触媒（１．２８ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時、実施例５）は、最良の本発明ではない別の触媒（ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３：０．４９ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時、実施例７）より２．６倍高い、触媒重量に基づく空時収量を示した。従って、新規なＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２触媒中のセリウム活性成分は、別の標準的な担体の場合よりはるかに良好に利用された。更に、
・最良の新規なＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２触媒（１．９８ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時、実施例６）は、最良の本発明ではない別の触媒（ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３：０．４６ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時、実施例２４）より４．３倍高い、反応器容積に基づく空時収量を示した。従って、反応器容積は、新規なＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２触媒の場合、別の標準的な担体の場合よりはるかに良好に利用された。これももちろん、充填反応器における圧力降下に、従ってＨＣｌ酸化運転における消費電力に、好影響を及ぼした。

【0012】

本発明は、塩化水素および酸素含有ガスから塩素を熱触媒製造法により製造するための、多孔性触媒担体および触媒被覆からなる触媒物質であって、触媒物質は、触媒活性成分としての少なくとも１種の酸化セリウムおよび担体成分としての二酸化ジルコニウムを少なくとも含んでなり、焼成触媒に基づくＬａ_２Ｏ_３としてのランタン含量は、５重量％未満であることを特徴とする、触媒物質を提供する。特に、金属含量はＸ線蛍光分析法により測定したものであり、酸化物構造はＸ線回折により調べたものである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

好ましい態様では、新規な触媒物質は、焼成触媒が、充填高さ３５０ｍｍを有するＤＮ１００測定シリンダーにおいて特に測定した場合、少なくとも１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは少なくとも１２００ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは少なくとも１３００ｋｇ／ｍ^３の嵩密度を有しており、触媒物質粒子の主要寸法が、平均して少なくとも０．５ｍｍ、好ましくは少なくとも１ｍｍであることを特徴とする。必要とされる最小反応器容積は嵩密度に反比例するので、触媒重量に基づく空時収量が等しい場合は、高い嵩密度を有する触媒が好ましい。腐食の理由から、技術的に複雑で高価なＮｉ含有構成材料が一般に反応器に使用されるので、触媒嵩密度の増加は、特に反応器構造の寸法を縮小し得る多管式反応器において使用する場合は、有意な利点であり得る。先に記載したように、縮小された反応器容積もまた、充填反応器における圧力降下に、従って消費電力に、好影響を及ぼす。

【0014】

好ましい態様では、触媒担体は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％の二酸化ジルコニウムからなる。特に、金属含量はＸ線蛍光分析法により測定したものであり、酸化物構造はＸ線回折により調べたものである。

【0015】

好ましい態様では、新規な触媒物質は、焼成触媒に基づくＬａ_２Ｏ_３としてのランタン含量が、３重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満であり、最も好ましくはランタン成分が含有されないことを特徴とする。特に、金属含量はＸ線蛍光分析法により測定したものであり、酸化物構造はＸ線回折により調べたものである。特に好ましい態様では、新規な触媒物質は、焼成触媒に基づくＹ_２Ｏ_３含量が、５重量％未満であることを特徴とする。特に、金属含量はＸ線蛍光分析法により測定したものであり、酸化物構造はＸ線回折により調べたものである。構造安定剤として通常使用されているＬａ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３は、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との間の特有相互作用を損なうと考えられる（実施例参照）。

【0016】

特に好ましい態様では、新規な触媒物質は、焼成触媒に基づくＳＯ_３含量が３重量％未満であることを特徴とする。特に、金属含量はＸ線蛍光分析法により測定したものであり、酸化物構造はＸ線回折により調べたものである。（更なる別の請求項）ＳＯ_３ドープＺｒＯ_２における超酸性部は、空時収量にとってむしろ不利であると考えられる（実施例参照）。

【0017】

好ましい態様では、新規な触媒物質は、未被覆状態（即ち、触媒活性成分の適用前）の多孔性触媒担体が二峰性細孔径分布を有しており、特に水銀ポロシメトリーによって測定した場合、細孔群１の中央値が好ましくは３０〜２００ｎｍであり、細孔群２の中央値が好ましくは２〜２５ｎｍであり、細孔群１の中央値がより好ましくは４０〜８０ｎｍであり、細孔群２の中央値がより好ましくは５〜２０ｎｍであることを特徴とする。細孔群１の細孔は好ましくは、細孔群２の細孔も乾燥含浸による製造中にセリウム化合物含有溶媒で充填（初期湿潤）されるように、触媒製造中、輸送細孔としても役立つ。細孔群１の細孔は好ましくは、細孔群２の細孔にも供給ガスが十分に供給され、生成ガスが取り出されるように、ＨＣｌ気相酸化中、輸送細孔としても役立つ。

【0018】

好ましい態様では、新規な触媒物質は、未被覆状態（即ち、触媒活性成分の適用前）の触媒担体が、特にＢＥＴ評価による窒素吸着法によって測定した場合、３０〜２５０ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜１００ｍ^２／ｇの表面積を有することを特徴とする。

【0019】

下記仕様を有する新規なＺｒＯ_２触媒担体を使用することが特に好ましい：
・５５ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ評価による窒素吸着法）、
・細孔群１（輸送細孔）が６０ｎｍの中央値を有し、細孔群２（微細孔）が１６ｎｍの中央値を有する二峰性細孔径分布（水銀ポロシメトリー）、
・０．２７ｃｍ^３／ｇの細孔容積（水銀ポロシメトリー）、
・１２８０ｋｇ／ｍ^３の嵩密度。

【0020】

下記仕様を有する新規なＺｒＯ_２触媒担体を使用することが特に好ましい：
・８５ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ評価による窒素吸着法）、
・細孔群１（輸送細孔）が６０ｎｍの中央値を有し、細孔群２（微細孔）が８ｎｍの中央値を有する二峰性細孔径分布（水銀ポロシメトリー）、
・０．２９ｃｍ^３／ｇの細孔容積（水銀ポロシメトリー）、
・１１６０ｋｇ／ｍ^３の嵩密度（高さ３５０ｍｍのＤＮ１００測定シリンダーにおいて測定）。

【0021】

好ましい態様では、新規な触媒物質は、特にＸ線回折によって評価した場合、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９９重量％の二酸化ジルコニウム担体成分が単斜晶系として存在することを特徴とする。

【0022】

好ましい態様では、新規な触媒物質は、セリウム含量が、１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは７〜１０重量％であることを特徴とする。

【0023】

好ましい態様では、新規な触媒物質は、酸化セリウムが、唯一の触媒担体上触媒活性成分であることを特徴とする。

【0024】

好ましい酸化セリウムは、酸化セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ_２Ｏ_３）および酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ_２）である。ＨＣｌ気相酸化のための条件下で、Ｃｅ−Ｃｌ構造（塩化セリウム）およびＯ−Ｃｅ−Ｃｌ構造（オキシ塩化セリウム）は、少なくとも表面に存在することが求められる。

【0025】

好ましい態様では、新規な触媒物質は、触媒物質が、特に硝酸セリウム、酢酸セリウムおよび塩化セリウムからなる群からのセリウム化合物を乾燥含浸により溶液中で担体に適用し、次いで含浸担体を乾燥し、それを比較的高温で焼成することによって得られることを特徴とする。

【0026】

本発明における触媒活性酸化セリウムを含む被覆は、好ましくは、まず、セリウム化合物の、好ましくは硝酸セリウム、酢酸セリウムまたは塩化セリウムの溶液または懸濁液、特に水溶液または水性懸濁液を、触媒担体に適用する工程（より好ましくは、液が残渣を伴わずに触媒担体に吸収されるように適用する（「乾燥含浸」とも称される）工程）、および続いての溶媒を除去する工程を含む方法によって得られる。別の態様として、好ましくは、触媒活性成分、即ち酸化セリウムを、沈澱および共沈法、並びにイオン交換および気相被覆（ＣＶＤ、ＰＶＤ）により担体に適用することもできる。

【0027】

セリウム化合物の適用後は一般に、乾燥工程を実施する。乾燥工程は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の温度で実施する。乾燥時間は、好ましくは１０分〜６時間である。触媒は、標準圧力下または好ましくは減圧下、より好ましくは５０〜５００ｍｂａｒ（５〜５０ｋＰａ）、最も好ましくは約１００ｍｂａｒ（１０ｋＰａ）で乾燥してよい。第一乾燥工程で好ましくは水溶液により担体中の４０ｎｍ未満の小さい直径を有する細孔が良好に充填されるようにするために、減圧乾燥を行うことが有利である。

【0028】

乾燥後は一般に、焼成工程を実施する。好ましくは６００〜１１００℃、より好ましくは７００〜１０００℃、最も好ましくは８５０〜９５０℃の温度で焼成する。特に酸素含有雰囲気下、より好ましくは空気中で焼成する。焼成時間は好ましくは３０分〜２４時間である。

【0029】

新規触媒の未焼成前駆体は、ＨＣｌ気相酸化のための反応器内で、より好ましくは反応条件下で、焼成することもできる。

【0030】

１つの反応ゾーンと次の反応ゾーンとの温度を変えることが好ましい。１つの反応ゾーンと次の反応ゾーンとの触媒活性を変えることが好ましい。２つの手段を組み合わせることが特に好ましい。適当な反応器の設計は、例えば、ＥＰ １ １７０ ２５０ Ｂ１およびＪＰ ２００４−０９９３８８ Ａに記載されている。活性および／または温度プロフィルは、ホットスポットの位置および強度の制御に役立ち得る。

【0031】

ＨＣｌ気相酸化のための新規触媒の平均反応温度は、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０℃〜５００℃である。３００℃よりかなり低い温度では、新規触媒の活性は非常に低い。６００℃よりかなり高い温度では、構成材料として典型的に使用されるニッケル合金、および非合金ニッケルが、腐食性反応条件に関する長期安定性を有さない。

【0032】

ＨＣｌ気相酸化のための新規触媒の出口温度は、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４２０℃以下である。発熱を伴うＨＣｌ気相酸化について平衡であることがより好ましいので、低い出口温度が有利であり得る。

【0033】

Ｏ_２／ＨＣｌ比は、新規触媒を含む床の各部分において０．７５以上であることが好ましい。０．７５以上のＯ_２／ＨＣｌから、Ｏ_２／ＨＣｌ比がより小さいときよりも長く、新規触媒の活性が維持される。

【0034】

触媒が失活したときは、反応ゾーンの温度を上げることが好ましい。より好ましくは、例えば空気中で、Ｏ_２／ＨＣｌ比をＨＣｌ気相酸化のための標準的な条件より（好ましくは少なくとも２倍）高くするか、または実質的にＨＣｌ不含有の条件下で（ＨＣｌ／Ｏ_２比＝０）、処理を行うことによって、新規触媒の初期活性を部分的にまたは完全に回復させる。更に好ましくは、この処理は、ＨＣｌ気相酸化のための典型的な温度で、５時間までの時間行う。

【0035】

好ましくは、新規な触媒を、別の担体上のルテニウム触媒と組み合わせ、好ましくは２００〜４００℃の温度範囲で低温成分としてルテニウム触媒を使用し、好ましくは３００〜６００℃の温度範囲で高温成分として新規触媒を使用する。この場合、２つの触媒種は、別個の反応ゾーンに配置する。

【0036】

先に記載したように、好ましくは、Deacon法として知られている触媒法において、新規な触媒組成物を使用する。この方法では、水蒸気を生じながら、発熱平衡反応において酸素により塩化水素が酸化されて塩素が生じる。反応圧力は、典型的には１〜２５ｂａｒ、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、より好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、最も好ましくは２〜１５ｂａｒである。この反応は平衡反応なので、塩化水素に対して過化学量論量の酸素を使用することが適当である。典型的には、例えば２倍〜４倍の過剰酸素を使用する。選択性が損なわれる危険性はないので、比較的高圧で実施することが経済的に有利であり得る。標準圧力下では、対応して、滞留時間がより長い。

【0037】

従って、本発明は更に、使用する触媒が本発明の新規な触媒物質であることを特徴とする、塩化水素および酸素含有ガスからの塩素の熱触媒製造法を提供する。本発明はまた、塩化水素および酸素含有ガスからの塩素の熱触媒製造法における触媒としての、本発明の新規な触媒物質の使用も提供する。

【0038】

塩化水素の触媒酸化は、好ましくは、断熱的または等温的または実質上等温的に、回分式で、しかしながら好ましくは連続式で、流動床法または固定床法、好ましくは固定床法として、より好ましくは１〜２５ｂａｒ（１０００〜２５０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、より好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、特に好ましくは２．０〜１５ｂａｒの圧力で断熱的に実施する。

【0039】

好ましい方法は、少なくとも１つの反応器で等温的に気相酸化を実施することに特徴がある。

【0040】

別の好ましい方法は、中間冷却を伴った少なくとも２つの直列接続断熱的反応段階からなる断熱的反応カスケードにおいて、気相酸化を実施することに特徴がある。

【0041】

塩化水素の触媒酸化を実施する典型的な反応装置は、固定床または流動床反応器である。塩化水素の触媒酸化は、複数の段階で実施することが好ましい場合もある。

【0042】

断熱的、等温的または実質上等温的な工程、好ましくは断熱的な工程では、中間冷却を伴った直列接続された複数の、特に２〜１０個の、好ましくは２〜６個の反応器を使用することもできる。塩化水素は、第一反応器の上流で酸素と一緒に全て添加してもよいし、または個々の反応器に分配してもよい。個々の反応器の直列接続は、１つの装置内で組み合わされていてもよい。

【0043】

好ましい態様では、中間冷却を伴った少なくとも２つの直列接続段階からなる断熱的反応カスケードにおいて、新規な触媒をＨＣｌ気相酸化のために使用する。好ましくは、断熱反応カスケードは、反応ガスの冷却がそれぞれの間に含まれる３〜７の段階を含む。より好ましくは、第一段階の上流でＨＣｌの全てを添加するのではなく、それぞれの場合において各触媒床の上流で、特に好ましくは各中間冷却の上流で、各段階において分配する。

【0044】

好ましい態様では、等温反応器において、より好ましくは１つだけの等温反応器において、特に供給ガスの流動方向にある１つだけの多管式反応器において、ＨＣｌ気相酸化のために新規な触媒を使用する。多管式反応器は、供給ガスの流動方向において、反応ゾーンを好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個に分ける。好ましい態様では、反応ゾーンの温度を、その周りの冷却チャンバーにより制御する。冷却チャンバーでは冷却媒体が流動しており、反応熱が除去される。適当な多管式反応器は、Hiroyuki ANDO, Youhei UCHIDA, Kohei SEKI, Carlos KNAPP, Norihito OMOTOおよびMasahiro KINOSHITAによる“Trends and Views in the Development of Technologies for Chlorine Production from Hydrogen Chloride”, 住友化学 2010-IIに記載されている。

【0045】

方法に適した装置の別の好ましい態様は、触媒活性が流動方向に上昇する構造化触媒床の使用である。そのような触媒床の構造化は、活性物質による触媒担体の様々な含浸によって、または不活性物質による触媒の様々な希釈によって行われる。使用される不活性物質は例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイトまたはステンレス鋼のリング体、円筒体または球体であってよい。成形触媒体を好ましく使用する場合、不活性物質は好ましくは、類似した外形寸法を有すべきである。

【0046】

適当な成形触媒体は、所望の形状を有する成形体を包含する。形状としては、タブレット、リング、円筒、星形、車輪または球体が好ましく、リング、円筒、球体または星形押出状が特に好ましい。球体状が特に好ましい。成形触媒体の寸法、例えば、球体の場合は直径、または最大主要寸法は、平均して特に０．５〜７ｍｍ、非常に好ましくは０．８〜５ｍｍである。

【0047】

新規な方法の好ましい変法では、セリウム含有触媒物質を、別の担体上にルテニウムまたはルテニウム化合物を有する触媒と組み合わせ、好ましくは２００〜４００℃の温度範囲で低温成分としてルテニウム触媒を使用し、好ましくは３００〜６００℃の温度範囲で高温成分としてセリウム含有触媒物質を使用する。

【0048】

より好ましくは、２つの異なった触媒種を別個の反応ゾーンに配置する。

【0049】

単一パスでのＨＣｌ酸化における塩化水素の転化率は、好ましくは１５〜９０％、より好ましくは４０〜９０％、更に好ましくは７０〜９０％に限定され得る。未転化塩化水素は、取り出した後、塩化水素の触媒酸化に部分的にまたは完全に再循環させてよい。反応器入口における酸素と塩化水素との体積比は、好ましくは１：２〜２０：１、より好ましくは２：１〜８：１、更に好ましくは２：１〜５：１である。

【0050】

塩化水素の触媒酸化の反応熱は、有利なことに、高圧水蒸気を生成するために利用できる。この水蒸気は、ホスゲン化反応器および／または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔の運転に利用できる。

【0051】

更なる工程で、生じた塩素を取り出す。取り出し工程は、典型的には複数の工程を含む。具体的には、塩化水素の触媒酸化の生成ガス流から未転化塩化水素を取り出し、場合により再循環させる工程、本質的に塩素および酸素を含んでなる生成流を乾燥する工程、および乾燥流から塩素を取り出す工程を含む。

【0052】

未転化塩化水素および生成水蒸気は、冷却により、塩化水素酸化の生成ガス流から塩酸を凝縮させることにより除去することができる。塩化水素は、希塩酸または水に吸収させることもできる。

【0053】

以下の実施例により、本発明を説明する。

【実施例】

【0054】

実験室規模での触媒比較では、物質移動に様々な影響を及ぼす異なった成形体寸法の影響を考慮する必要性を伴わずに触媒の固有活性を直接測定するために、篩い分け画分を使用することが好ましい。認められている見解によれば、エッジ効果の影響を無視できるため、反応器直径は触媒物質粒子の主要寸法の少なくとも１０倍であることが好ましい。篩い分け画分を使用すると、好ましいことに、それに応じて実験用反応器を小さくすることができる。

【0055】

製造規模の固定床反応器において過度の圧力降下を起こさないために、触媒物質粒子の主要寸法が少なくとも０．５ｍｍ、より好ましくは少なくとも１ｍｍである成形体を使用する。

【0056】

以下に記載する本発明の実施例は篩い分け画分を用いて実施したが、本発明の方法における本発明の触媒は常に、少なくとも０．５ｍｍ、より好ましくは少なくとも１ｍｍの触媒物質粒子主要寸法を有する対応した成形体の形状で使用されると理解すべきである。

【0057】

以下の実施例の重要なインデックスおよび結果は、最後の実施例の後に記載されている表にまとめる。

【0058】

実施例１（本発明）
下記特性を（乳鉢で粉砕する前に）有する単斜晶系構造のＺｒＯ_２触媒担体（製造メーカー：Saint-Gobain NorPro, 製品：SZ 31163, 直径３〜４ｍｍおよび長さ４〜６ｍｍを有する押出物）を使用した。
・５５ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ評価による窒素吸着法）、
・細孔群１（輸送細孔）が６０ｎｍの中央値を有し、細孔群２（微細孔）が１６ｎｍの中央値を有する二峰性細孔径分布（水銀ポロシメトリー）、
・０．２７ｃｍ^３／ｇの細孔容積（水銀ポロシメトリー）、
・１２８０ｋｇ／ｍ^３の嵩密度（高さ３５０ｍｍを有するＤＮ１００測定シリンダーにおいて測定）。

【0059】

このＺｒＯ_２触媒担体（SZ 31163）を乳鉢で粉砕し、篩い分け画分に分級した。１００〜２５０μｍ篩い分け画分１ｇを、１６０℃および１０ｋＰａで２時間乾燥した。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物５０ｇを、脱イオン水４２ｇに溶解した。このように調製した硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液０．０８ｍＬを、全細孔容積を充填するのに十分な脱イオン水量で希釈して、スナップ式蓋付き瓶にまず導入し、ＺｒＯ_２触媒担体の乾燥篩い分け画分（１００〜２５０μｍ）１ｇを、溶液の初期導入量が完全に吸収されるまで撹拌しながら添加した（乾燥含浸法）。次いで、含浸ＺｒＯ_２触媒担体を、８０℃および１０ｋＰａで５時間乾燥し、続いて空気中においてマッフル炉で焼成した。このために、マッフル炉の温度を、５時間で３０℃から９００℃に直線的に上昇させ、９００℃で５時間維持した。その後、マッフル炉を、５時間で９００℃から３０℃に直線的に冷却した。担持されたセリウム量は、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２として触媒成分を計算した焼成触媒に基づいて３重量％の割合に相当した。

【0060】

このように調製した触媒０．２５ｇを、Spheriglass（石英ガラス、５００〜８００μｍ）１ｇで希釈し、石英製反応管（内径８ｍｍ）内の固定床にまず導入した。塩化水素１Ｌ／時（標準条件、ＳＴＰ）、酸素４Ｌ／時（ＳＴＰ）および窒素５Ｌ／時（ＳＴＰ）のガス混合物を４３０℃で流通させた。石英製反応管を電気加熱炉により加熱した。２時間後、生成ガス流を３０重量％ヨウ化カリウム溶液に３０分間流通させた。続いて、導入された塩素量を測定するために、生じたヨウ素を０．１Ｎ標準チオ硫酸塩溶液を用いて逆滴定した。０．５１ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時（触媒重量に基づく）または０．６８ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時（触媒で充填された反応器容積に基づく）の塩素生成速度（空時収量＝ＳＴＹ）が測定された。

【0061】

実施例２（本発明）
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて５重量％の割合に調整した以外は実施例１に従って、触媒１ｇを製造した。この触媒を、実施例１に従って試験した。０．９２ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または１．２５ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0062】

実施例３（本発明）
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて７重量％の割合に調整した以外は実施例１に従って、触媒１ｇを製造した。この触媒を、実施例１に従って試験した。１．１７ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または１．６２ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0063】

担体物質としての未ドープＺｒＯ_２に基づいており、十分なＣｅが適用された触媒（実施例３〜６）が、最良の空時収量（１．６〜２．０ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時）を示した。７〜１０重量％の担持量では、これらの特に好ましいＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２触媒の触媒重量（活性成分／担体）に基づく空時収量は、セリウム含量に伴ってほぼ直線的に上昇した。１０〜２０重量％の担持量では、触媒重量に基づく空時収量はほぼ一定であった。これは、ＺｒＯ_２触媒担体は、活性成分で飽和状態であることを意味する。

【0064】

実施例４（本発明）
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて１０重量％の割合に調整した以外は実施例１に従って、触媒１ｇを製造した。この触媒を、実施例１に従って試験した。１．２７ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または１．８２ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0065】

実施例５（本発明）
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて１５重量％の割合に調整した以外は実施例１に従って、触媒１ｇを製造した。この触媒を、実施例１に従って試験した。１．２８ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または１．９３ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0066】

実施例６（本発明）
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて２０重量％の割合に調整した以外は実施例１に従って、触媒１ｇを製造した。この触媒を、実施例１に従って試験した。１．２５ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または１．９８ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0067】

実施例７（本発明）
（１）ＺｒＯ_２触媒担体を、硝酸セリウム溶液で含浸する前に乳鉢で粉砕せず、従って押出物の状態（直径３〜４ｍｍおよび長さ４〜６ｍｍ）で使用し、（２）焼成した後に、セリウム適用触媒担体押出物を乳鉢で粉砕し、篩い分け画分に分級し、その中の１００〜２５０μｍ篩い分け画分を試験に使用し、（３）担持されるセリウムの量を焼成触媒に基づいて７重量％の割合に調整した以外は実施例１に従って、触媒５ｇを製造した。この触媒を、実施例１に従って試験した。１．１６ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または１．６１ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0068】

実施例７〜８は、成形触媒担体を直接含浸することによって触媒を製造した場合であっても、触媒担体篩い分け画分を含浸することによって触媒を製造した場合と同様に良好な空時収量に達したことを示している。成形触媒担体は、有利には、ＨＣｌ気相酸化において好ましい固定床における圧力降下を最小にするために使用する。

【0069】

実施例８（本発明）
担持されるセリウムの量を焼成触媒に基づいて１０重量％の割合に調整した以外は実施例７に従って、触媒５ｇを製造した。この触媒を、実施例７に従って試験した。１．１４ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または１．６３ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0070】

実施例９（比較例）
実施例１のＺｒＯ_２触媒担体（SZ 31163）を乳鉢で粉砕し、篩い分け画分に分級し、その中の１００〜２５０μｍ篩い分け画分を試験に使用した。ＺｒＯ_２触媒担体を、実施例１における触媒と同様に試験した。０．００ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または０．００ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。従って、ＣｅＯ_２活性成分を有さないＺｒＯ_２担体は、担体としてのみ適しており、活性成分としては適していなかった。

【0071】

実施例１０（本発明）
下記特性を（乳鉢で粉砕する前に）有する単斜晶系構造のＺｒＯ_２触媒担体（製造メーカー：Saint-Gobain NorPro, 製品：SZ 31164, 直径３〜４ｍｍおよび長さ４〜６ｍｍを有する押出物）を使用した。
・８５ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ評価による窒素吸着法）、
・細孔群１（輸送細孔）が６０ｎｍの中央値を有し、細孔群２（微細孔）が８ｎｍの中央値を有する二峰性細孔径分布（水銀ポロシメトリー）、
・０．２９ｃｍ^３／ｇの細孔容積（水銀ポロシメトリー）、
・１１６０ｋｇ／ｍ^３の嵩密度（高さ３５０ｍｍを有するＤＮ１００測定シリンダーにおいて測定）。

【0072】

このＺｒＯ_２触媒担体（SZ 31164）を実施例１に従って調製し（乳鉢で粉砕し、分級し、乾燥し）、担持されるセリウムの量を焼成触媒に基づいて３重量％の割合に調整した以外は実施例１に従って、触媒１ｇを製造するために使用した。この触媒を、実施例１に従って試験した。０．５１ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または０．６１ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0073】

実施例１１（本発明）
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて５重量％の割合に調整した以外は実施例１０に従って、触媒１ｇを製造した。この触媒を、実施例１０に従って試験した。０．６６ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または０．８１ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0074】

実施例１２（本発明）
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて７重量％の割合に調整した以外は実施例１０に従って、触媒１ｇを製造した。この触媒を、実施例１０に従って試験した。０．７８ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または０．９９ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0075】

担体物質としての未ドープＺｒＯ_２に基づいており、十分なＣｅが担持された触媒（実施例１２〜１５）が、最良の空時収量（１．０〜１．７ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時）を示した。７〜１０重量％の担持量では、これらの特に好ましいＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２触媒の触媒重量（活性成分／担体）に基づく空時収量は、セリウム含量に伴ってほぼ直線的に上昇した。１０〜２０重量％の担持量では、触媒重量に基づく空時収量はほぼ一定であった。これは、ＺｒＯ_２触媒担体は、活性成分で飽和状態であることを意味する。

【0076】

実施例１３（本発明）
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて１０重量％の割合に調整した以外は実施例１０に従って、触媒１ｇを製造した。この触媒を、実施例１０に従って試験した。１．２１ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または１．５８ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0077】

実施例１４（本発明）
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて１５重量％の割合に調整した以外は実施例１０に従って、触媒１ｇを製造した。この触媒を、実施例１０に従って試験した。１．２８ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または１．７６ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0078】

実施例１５（本発明）
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて２０重量％の割合に調整した以外は実施例１０に従って、触媒１ｇを製造した。この触媒を、実施例１０に従って試験した。１．１６ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または１．６６ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0079】

実施例１６（本発明）
（１）ＺｒＯ_２触媒担体を、硝酸セリウム溶液で含浸する前に乳鉢で粉砕せず、従って押出物の状態（直径３〜４ｍｍおよび長さ４〜６ｍｍ）で使用し、（２）焼成した後に、セリウム適用触媒担体押出物を乳鉢で粉砕し、篩い分け画分に分級し、その中の１００〜２５０μｍ篩い分け画分を試験に使用し、（３）担持されるセリウムの量を焼成触媒に基づいて７重量％の割合に調整した以外は実施例１０に従って、触媒５ｇを製造した。この触媒を、実施例１０に従って試験した。０．７５ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または０．９４ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0080】

実施例１６〜１７は、成形触媒担体を直接含浸することによって触媒を製造した場合であっても、触媒担体篩い分け画分を含浸することによって触媒を製造した場合と同様に良好な空時収量に達したことを示している。成形触媒担体は、有利には、ＨＣｌ気相酸化において好ましい固定床における圧力降下を最小にするために使用する。

【0081】

実施例１７（本発明）
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて１０重量％の割合に調整した以外は実施例１５に従って、触媒５ｇを製造した。この触媒を、実施例１５に従って試験した。０．９４ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または１．２２ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0082】

実施例１８（比較例）
実施例１のＺｒＯ_２触媒担体（SZ 31164）を乳鉢で粉砕し、篩い分け画分に分級し、その中の１００〜２５０μｍ篩い分け画分を試験に使用した。ＺｒＯ_２触媒担体を、実施例１０における触媒と同様に試験した。０．００ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または０．００ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。従って、ＣｅＯ_２活性成分を有さないＺｒＯ_２担体は、担体としてのみ適しており、活性成分としては適していなかった。

【0083】

実施例１９（本発明）
下記特性を（乳鉢で粉砕する前に）有する正方晶系構造の市販ＣｅＯ_２ドープＺｒＯ_２触媒担体（製造メーカー：Saint-Gobain NorPro, 製品：SZ 61191, 直径３ｍｍの球体）を使用した。
・１８％のＣｅＯ_２、残余はＺｒＯ_２、
・１１０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ評価による窒素吸着法）、
・細孔群１（輸送細孔）が１５０ｎｍの中央値を有し、細孔群２（微細孔）が４ｎｍの中央値を有する二峰性細孔径分布（水銀ポロシメトリー）、
・０．２５ｃｍ^３／ｇの細孔容積（水銀ポロシメトリー）、
・１４００ｋｇ／ｍ^３の嵩密度（高さ３５０ｍｍを有するＤＮ１００測定シリンダーにおいて測定）。

【0084】

このＣｅＯ_２ドープＺｒＯ_２触媒担体（SZ 61191）を乳鉢で粉砕し、篩い分け画分に分級した。１００〜２５０μｍ篩い分け画分１ｇを、８０℃および１０ｋＰａで５時間乾燥し、次いで空気中においてマッフル炉で焼成した。このために、マッフル炉の温度を、５時間で３０℃から９００℃に直線的に上昇させ、９００℃で５時間維持した。その後、マッフル炉を、５時間で９００℃から３０℃に直線的に冷却した。セリウム量は、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２として触媒成分を計算した触媒に基づいて１４．７重量％の割合に相当した。

【0085】

市販ＣｅＯ_２活性化ＺｒＯ_２触媒担体（SZ 61191）を乳鉢で粉砕し、篩い分け画分に分級し、その中の１００〜２５０μｍ篩い分け画分を試験に使用した。ＺｒＯ_２触媒担体を、実施例１０における触媒と同様に試験した。０．０７ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または０．０８ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0086】

このように処理した触媒０．２５ｇを、実施例１に従って試験した。０．９２ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または１．２９ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。ＣｅＯ_２ドープＺｒＯ_２は、最良の試験触媒と比べても注目に値する空時収量を示した（１．８２〜１．９８ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時（実施例４〜６）に対して１．２９ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時）。この場合活性成分は独立して適用しなかったが、この場合ももちろんセリウムは活性成分として扱うべきである。従って、この実施例も本発明の実施例として扱う。

【0087】

実施例２０（比較例）
下記特性を（乳鉢で粉砕する前に）有する正方晶系構造のＺｒＯ_２触媒担体（製造メーカー：Saint-Gobain NorPro, 製品：SZ 61156, 直径３ｍｍの球体）を使用した。
・１０％のＬａ_２Ｏ_３、残余はＺｒＯ_２、
・１２０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ評価による窒素吸着法）、
・細孔群１（輸送細孔）が２００ｎｍの中央値を有し、細孔群２（微細孔）が５ｎｍの中央値を有する二峰性細孔径分布（水銀ポロシメトリー）、
・０．３ｃｍ^３／ｇの細孔容積（水銀ポロシメトリー）、
・１３００ｋｇ／ｍ^３の嵩密度（高さ３５０ｍｍを有するＤＮ１００測定シリンダーにおいて測定）。

【0088】

このＺｒＯ_２触媒担体（SZ 61156）を実施例１に従って調製し（乳鉢で粉砕し、分級し、乾燥し）、その後、触媒成分をＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２として計算して、担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて７重量％の割合に調整した以外は実施例１に従って、触媒１ｇを製造するために使用した。この触媒を、実施例１に従って試験した。０．０９ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または０．１２ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0089】

構造安定剤として通常使用されているＬａ_２Ｏ_３は、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との間の特有相互作用を損なうと考えられる。この比較例は、ＤＥ １０ ２００９ ０２１ ６７５ Ａ１の発明者が同文献の実施例５において適当ではない触媒担体を選択したことを示している。Ｌａ_２Ｏ_３形態のランタン含量が焼成触媒に基づいて５重量％未満であり、最も好ましくはランタン成分を本質的には含有しない、ＺｒＯ_２担体成分に基づく触媒のみが非常に高い活性を有していた。

【0090】

実施例２１（比較例）
下記特性を（乳鉢で粉砕する前に）有するγ構造のＡｌ_２Ｏ_３触媒担体（製造メーカー：Saint-Gobain NorPro, 製品：SA 6976, 直径２〜３ｍｍおよび長さ４〜６ｍｍを有する押出物）を使用した。
・２５０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ評価による窒素吸着法）、
・細孔群１（輸送細孔）が５００ｎｍの中央値を有し、細孔群２（微細孔）が７ｎｍの中央値を有する二峰性細孔径分布（水銀ポロシメトリー）、
・１．０５ｃｍ^３／ｇの細孔容積（水銀ポロシメトリー）、
・４６０ｋｇ／ｍ^３の嵩密度（高さ３５０ｍｍを有するＤＮ１００測定シリンダーにおいて測定）。

【0091】

このＡｌ_２Ｏ_３触媒担体（SA 6976）を実施例１に従って調製し（乳鉢で粉砕し、分級し、乾燥し）、その後、触媒成分をＣｅＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３として計算して、担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて７重量％の割合に調整した以外は実施例１に従って、触媒１ｇを製造するために使用した。この触媒を、実施例１に従って試験した。０．４９ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または０．２４ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0092】

実施例２２（比較例）
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて１２．５重量％の割合に調整した以外は実施例１９に従って、触媒１ｇを製造した。この触媒を、実施例１９に従って試験した。０．８６ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または０．４６ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0093】

実施例２３（比較例）
下記特性を（乳鉢で粉砕する前に）有するγ、α、θ混合構造のＡｌ_２Ｏ_３触媒担体（製造メーカー：Saint-Gobain NorPro, 製品：SA 3177, 直径３〜４ｍｍおよび長さ４〜６ｍｍを有する押出物）を使用した。
・１００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ評価による窒素吸着法）、
・１０ｎｍの中央値を有する単峰性細孔径分布（水銀ポロシメトリー）、
・０．４９ｃｍ^３／ｇの細孔容積（水銀ポロシメトリー）、
・７８０ｋｇ／ｍ^３の嵩密度（高さ３５０ｍｍを有するＤＮ１００測定シリンダーにおいて測定）。

【0094】

このＡｌ_２Ｏ_３触媒担体（SA 3177）を実施例１に従って調製し（乳鉢で粉砕し、分級し、乾燥し）、その後、担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて７重量％の割合に調整した以外は実施例１に従って、触媒１ｇを製造するために使用した。この触媒を、実施例１に従って試験した。０．４７ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または０．４０ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0095】

実施例２４（比較例）
下記特性を（乳鉢で粉砕する前に）有するアナターゼ構造のＴｉＯ_２触媒担体（製造メーカー：Saint-Gobain NorPro, 製品：ST 31119, 直径３〜４ｍｍおよび長さ４〜６ｍｍを有する押出物）を使用した。
・４０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ評価による窒素吸着法）、
・２８ｎｍの中央値を有する単峰性細孔径分布（水銀ポロシメトリー）、
・０．３０ｃｍ^３／ｇの細孔容積（水銀ポロシメトリー）、
・１２００ｋｇ／ｍ^３の嵩密度（高さ３５０ｍｍを有するＤＮ１００測定シリンダーにおいて測定）。

【0096】

このＴｉＯ_２触媒担体（ST 31119）を実施例１に従って調製し（乳鉢で粉砕し、分級し、乾燥し）、その後、担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて７重量％の割合に調整した以外は実施例１に従って、触媒１ｇを製造するために使用した。この触媒を、実施例１に従って試験した。０．２４ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または０．３２ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0097】

実施例２５（比較例）
下記特性を（乳鉢で粉砕する前に）有するＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２触媒担体（製造メーカー：Saint-Gobain NorPro, 製品：ST 31140, 直径３〜４ｍｍおよび長さ４〜６ｍｍを有する押出物）を使用した。
・４０％のＴｉＯ_２（アナターゼ）、残余はＺｒＯ_２（単斜晶系−正方晶系）
・８０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ評価による窒素吸着法）、
・細孔群１（輸送細孔）が１２１ｎｍの中央値を有し、細孔群２が１６ｎｍの中央値を有し、細孔群３が１１ｎｍの中央値を有する三峰性細孔径分布（水銀ポロシメトリー）、
・０．４６ｃｍ^３／ｇの細孔容積（水銀ポロシメトリー）、
・８１５ｋｇ／ｍ^３の嵩密度（高さ３５０ｍｍを有するＤＮ１００測定シリンダーにおいて測定）。

【0098】

このＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２触媒担体（ST 31140）を実施例１に従って調製し（乳鉢で粉砕し、分級し、乾燥し）、その後、担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて７重量％の割合に調整した以外は実施例１に従って、触媒１ｇを製造するために使用した。この触媒を、実施例１に従って試験した。０．１４ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または０．１３ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時の塩素生成速度（ＳＴＹ）が測定された。

【0099】

実施例２６（本発明、温度変化）
実施例３の触媒を、３５０℃、３７０℃、４１０℃および４５０℃で、それ以外は同じ条件下で試験した。以下の塩素生成速度（ＳＴＹ）が得られた。
・３５０℃：０．２２ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または０．３０ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時
・３７０℃：０．４４ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または０．６１ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時
・４１０℃：０．９８ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または１．３６ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時
・４５０℃：１．８０ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時または２．５０ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時

【0100】

上記した（実施例２６以外の）実施例の重要なインデックスおよび結果を、以下の表にまとめる。

【表1】

【0101】

結論
ＣｅＯ_２活性成分を有さないＺｒＯ_２担体の活性はゼロであった（実施例９および１８）。従って、このＺｒＯ_２担体は、担体としてのみ適しており、活性成分としては適していなかった。

【0102】

ＣｅＯ_２ドープＺｒＯ_２（実施例１９）は、最良の試験触媒系と比べても注目に値する空時収量を示した（１．８２〜１．９８ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時（実施例４〜６）に対して１．２９ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時）。この場合活性成分は独立して適用しなかったが、この場合ももちろんセリウムは活性成分として扱うべきである。従って、この実施例も本発明の実施例として扱う。

【0103】

Ａｌ_２Ｏ_３（実施例２１〜２３）、ＴｉＯ_２（実施例２４）および低い嵩密度を有するＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２（実施例２５）は、ＣｅＯ_２のための最適な担体ではなかった（０．１〜０．５ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時）。Ａｌ_２Ｏ_３の場合、単峰性細孔径分布であっても二峰性細孔径分布であっても有用ではなかった。意外なことに、ＴｉＯ_２は、ＣｅＯ_２のための担体としては全く適さないと考えられた。ＴｉＯ_２は、ＨＣｌ気相酸化における二酸化ルテニウム活性成分にとっては、好ましい担体物質の１つである。

【0104】

上記したＬａ_２Ｏ_３−ドープＺｒＯ_２（実施例２０）もまた、ＣｅＯ_２のための最適な担体ではなかった（０．１〜０．５ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時）。構造安定剤として通常使用されているＬａ_２Ｏ_３は、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との間の特有相互作用を損なうと考えられる。この比較例は、ＤＥ １０ ２００９ ０２１ ６７５ Ａ１の発明者が同文献の実施例５において適当ではない触媒担体を選択したことを示している。Ｌａ_２Ｏ_３形態のランタン含量が焼成触媒に基づいて５重量％未満であり、最も好ましくはランタン成分を本質的には含有しない、ＺｒＯ_２担体成分に基づく触媒のみが非常に高い活性を有していた。

【0105】

担体物質としての未ドープＺｒＯ_２に基づいており、十分なＣｅが担持された触媒（実施例３〜６および１２〜１５）が、最良の空時収量（１．６〜２．０ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時および１．０〜１．７ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時）を示した。７〜１０重量％の担持量では、これら２種の特に好ましいＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２触媒の触媒重量（活性成分／担体）に基づく空時収量は、セリウム含量に伴ってほぼ直線的に上昇した。１０〜２０重量％の担持量では、触媒重量に基づく空時収量はほぼ一定であった。これは、ＺｒＯ_２触媒担体は、活性成分で飽和状態であることを意味する。

【0106】

７重量％に相当する担持量では、最良のＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２触媒（１．２８ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時、実施例５）は、最良の新規ではない別の触媒（ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３：０．４９ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_触媒・時、実施例７）より２．６倍高い、触媒重量に基づく空時収量を示した。従って、セリウム活性成分は、新規なＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２触媒の場合、別の通常使用されている担体の場合よりはるかに良好に利用された。

【0107】

最良のＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２触媒（１．９８ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時、実施例６）は、最良の本発明ではない別の触媒（ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３：０．４６ｋｇ_Ｃｌ２／Ｌ_反応器・時、実施例２４）より４．３倍高い、反応器容積に基づく空時収量を示した。従って、反応器容積は、この新規なＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２触媒の場合、別の通常使用されている担体の場合より、はるかに良好に利用された。縮小された反応器容積ももちろん、圧力降下に、従って消費電力に、好影響を及ぼした。

【0108】

実施例７〜８および１６〜１７は、成形触媒担体を直接含浸することによって触媒を製造した場合であっても、触媒担体篩い分け画分を含浸することによって触媒を製造した場合と同様に良好な空時収量に達したことを示している。成形触媒担体は、有利には、ＨＣｌ気相酸化において好ましい固定床における圧力降下を最小にするために使用する。