特許 6595031 固体電解質材料、リチウムイオン電池および固体電解質材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6595031

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】固体電解質材料、リチウムイオン電池および固体電解質材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20191010BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20191010BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20191010BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20191010BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0562

   H01M10/052

   H01B1/06 A

   H01B13/00 Z

【請求項の数】10

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-50523(P2018-50523)

(22)【出願日】2018年3月19日

(62)【分割の表示】特願2014-18213(P2014-18213)の分割

【原出願日】2014年2月3日

(65)【公開番号】特開2018-92954(P2018-92954A)

(43)【公開日】2018年6月14日

【審査請求日】2018年4月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000165974

【氏名又は名称】古河機械金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】松山 敏也

(72)【発明者】

【氏名】田村 素志

(72)【発明者】

【氏名】山本 一富

【審査官】 式部 玲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２０１１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２８５７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５２−１０／０５８７

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含み、かつ、ハロゲン元素を含まず、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
少なくとも回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に回折ピークを有し、
前記回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に存在する前記回折ピークの回折強度をＩ_Ａとし、回折角２θ＝２６．９±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ｂとしたとき、
Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０以下である、固体電解質材料であって、
当該固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が３．１５以上である、固体電解質材料。

【請求項2】

請求項１に記載の固体電解質材料において、
当該固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が３．４５以下である、固体電解質材料。

【請求項3】

請求項１または２に記載の固体電解質材料において、
当該固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が、３．７９以上である、固体電解質材料。

【請求項4】

請求項３に記載の固体電解質材料において、
当該固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が、４．００未満である、固体電解質材料。

【請求項5】

請求項１乃至４いずれか一項に記載の固体電解質材料において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークをさらに有する、固体電解質材料。

【請求項6】

正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えた、リチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、請求項１乃至５いずれか一項に記載の固体電解質材料を含む、リチウムイオン電池。

【請求項7】

請求項１乃至５いずれか一項に記載の固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを含む混合物Ａをガラス化する工程を含み、
前記混合物Ａ中の前記Ｌｉ_２Ｓ、前記Ｐ_２Ｓ_５および前記Ｌｉ_３Ｎの合計を１００モル％としたとき、
前記Ｌｉ_２Ｓの含有量が６３．０モル％以上７０．０モル％以下であり、
前記Ｐ_２Ｓ_５の含有量が２３．０モル％以上２６．０モル％以下であり、
前記Ｌｉ_３Ｎの含有量が６．５モル％以上１２．０モル％以下である、固体電解質材料の製造方法。

【請求項8】

請求項７に記載の固体電解質材料の製造方法において、
前記混合物Ａをガラス化する工程により得られた混合物Ｂを加圧成型する工程と、
加圧成型した前記混合物Ｂを加熱することにより、前記混合物Ｂの少なくとも一部を結晶化する工程と、
をさらに含む、固体電解質材料の製造方法。

【請求項9】

請求項８に記載の固体電解質材料の製造方法において、
ガラス状態の前記混合物Ｂの少なくとも一部を結晶化する前記工程では、
不活性ガス雰囲気下において、前記混合物Ｂを２８０℃以上５００℃以下で加熱する、固体電解質材料の製造方法。

【請求項10】

請求項７乃至９いずれか一項に記載の固体電解質材料の製造方法において、
前記混合物Ａをガラス化する前記工程では、
前記混合物Ａをメカノケミカル処理することによりガラス化する、固体電解質材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質材料、リチウムイオン電池および固体電解質材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵などの電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。

【0003】

現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、硫化物系の材料が知られている（例えば、特許文献１、２）。

【0004】

硫化物系の固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。硫化物系の固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の固体電解質材料が提案されている（例えば、特許文献１、２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００５／１１９７０６号パンフレット

【特許文献2】特開２０１２−４３６５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところが、上述した硫化物系の固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れているものの、電解液に比べたらまだまだ低く、固体電解質材料としては十分に満足するものではなかった。また、このような固体電解質材料を用いた全固体型リチウムイオン電池は入出力特性が劣っていた。

【0007】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、入出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を実現できる硫化物系の固体電解質材料を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、リチウムイオン伝導性に優れる、硫化物系の固体電解質材料を提供するため、固体電解質材料の製造に用いる原料の種類、それらの配合割合、製造条件などについて鋭意検討した。その結果、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含み、特定の回折ピークの回折強度が低い硫化物系の材料、あるいはＬｉ、Ｐ、およびＳを特定量含む硫化物系の材料がリチウムイオン伝導性に優れることを見出し、本発明に至った。

【0009】

すなわち、本発明によれば、
構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含み、かつ、ハロゲン元素を含まず、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
少なくとも回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に回折ピークを有し、
上記回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に存在する上記回折ピークの回折強度をＩ_Ａとし、回折角２θ＝２６．９±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ｂとしたとき、
Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０以下である、固体電解質材料であって、
当該固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が３．１５以上である、固体電解質材料が提供される。

【0010】

また、本発明によれば、
構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含み、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
少なくとも回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に回折ピークを有し、
前記回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に存在する前記回折ピークの回折強度をＩ_Ａとし、回折角２θ＝２６．９±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ｂとしたとき、
Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０以下である、固体電解質材料であって、
当該固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が、３．７９以上である、固体電解質材料が提供される。

【0011】

さらに、本発明によれば、
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えた、リチウムイオン電池であって、
上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記固体電解質材料を含む、リチウムイオン電池が提供される。

【0012】

さらに、本発明によれば、
Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを含む混合物Ａをガラス化する工程を含み、
上記混合物Ａ中の上記Ｌｉ_２Ｓ、上記Ｐ_２Ｓ_５および上記Ｌｉ_３Ｎの合計を１００モル％としたとき、
上記Ｌｉ_２Ｓの含有量が６３．０モル％以上７０．０モル％以下であり、
上記Ｐ_２Ｓ_５の含有量が２３．０モル％以上２６．０モル％以下であり、
上記Ｌｉ_３Ｎの含有量が６．５モル％以上１２．０モル％以下である、固体電解質材料の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、入出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を実現できる硫化物系の固体電解質材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。なお、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

【0016】

１．第一実施形態
以下、本発明に係る第一実施形態について説明する。

【0017】

［固体電解質材料］
はじめに、本実施形態の固体電解質材料について説明する。
本実施形態の固体電解質材料は、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいる。
本実施形態の固体電解質材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、少なくとも回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に回折ピークを有する。そして、回折角２θ＝１７．７±０．３°に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ａとし、回折角２θ＝２６．９±０．３°に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ｂとしたとき、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０以下であり、好ましくは０．３５以下であり、より好ましくは０．２０以下である。
Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａを上記上限値以下とすることにより、固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。さらに、このような固体電解質材料を用いると、入出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。
ここで、回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に存在する回折ピークは、基準の回折ピークであり、回折角２θ＝２６．９±０．３°の位置に存在する回折ピークは硫化リチウム（以下、Ｌｉ_２Ｓとも呼ぶ。）由来の回折ピークである。
したがって、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａは、本実施形態の固体電解質材料中の硫化リチウムの含有量の指標を表している。Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが小さいほど、本実施形態の固体電解質材料に含まれる硫化リチウムの量が少ないことを意味する。
Ｌｉ_２Ｓはリチウムイオン伝導性が低いため、Ｌｉ_２Ｓの含有量が少ないほど固体電解質のリチウムイオン伝導性は向上するものと考えられる。
従来の固体電解質材料は、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが上記上限値を超えており、固体電解質材料に含まれる硫化リチウムの量が多かった。そのため、従来の固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を十分に向上できなかったと考えられる。
これに対し、本実施形態の固体電解質材料は、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが上記上限値以下であるため、優れたリチウムイオン伝導性を実現できる。この理由は、Ｌｉ_２Ｓの含有量が従来のものよりも少なく、リチウムイオン伝導性を阻害する成分の量が少ないからだと考えられる。
また、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａは小さければ小さいほど好ましいため下限値は特に限定されないが、例えば０．０１以上である。

【0018】

また、本実施形態の固体電解質材料は、当該固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が好ましくは３．１５以上３．４５以下であり、より好ましくは３．１５以上３．４０以下であり、さらに好ましくは３．２０以上３．３５以下であり、特に好ましくは３．２０以上３．３３以下である。また、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が、好ましくは３．７９以上４．００未満であり、より好ましくは３．８０以上４．００未満であり、さらに好ましくは３．８１以上３．９８以下であり、特に好ましくは３．８１以上３．９５以下である。
ここで、本実施形態の固体電解質材料中のＬｉ、Ｐ、およびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。

【0019】

Ｌｉ／Ｐのモル比およびＳ／Ｐのモル比を上記範囲内とすることにより、より一層優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させるためには、化合物の安定性を維持しつつ、リチウムイオンが容易にホッピングするような構造に変化させることが重要である。例えば、安定なオルト組成化合物のＬｉ_３ＰＳ_４のＬｉ組成を増加または減少させることが重要な因子である。Ｌｉ組成を増加または減少させる一般的な手法としては、原料の一つであるＬｉ_２Ｓの混合量を変化させる手法が挙げられる。しかし、この手法ではＬｉ組成だけでなく、Ｓ組成も変化してしまうためＰ−Ｓの結合状態が変わってしまい目的の効果が得られにくい。
本実施形態では、後述するように、Ｌｉ_３ＰＳ_４のＬｉ組成を増加させる手法として、Ｌｉ_３Ｎを利用する手法を採用している。Ｌｉ_３Ｎ中のＮはＮ_２として系内に排出されるため、Ｌｉ_３Ｎを利用することで、Ｌｉ_３ＰＳ_４に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。本発明者らの検討によれば、Ｌｉ_３Ｎを利用して、Ｌｉ_３ＰＳ_４のＬｉ組成を増加させることにより、固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上できることを見出した。
一方で、Ｌｉ_３Ｎの混合量を増やすと、Ｌｉ_３ＮがＰ_２Ｓ_５と反応しＬｉ_３Ｎ由来のＬｉがＬｉ_２Ｓとなる。Ｌｉ_２Ｓはリチウムイオン伝導性が低いため、固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を低下させる要因となる。
そこで、本発明者らは、得られる固体電解質材料中のＬｉ_２Ｓの含有量を低減させるために鋭意検討した。その結果、原料の一つであるＰ_２Ｓ_５の混合割合を従来よりも高めることで、Ｌｉ_２Ｓの含有量を低減でき、その結果、得られる固体電解質のリチウムイオン伝導性をより一層向上できることを見出した。そのため、本実施形態では、後述するように、Ｐ_２Ｓ_５の混合割合を高め、Ｌｉ_２Ｓの含有量を抑制している。
以上のように、Ｌｉ_３Ｎを利用し、Ｌｉ組成を増加させるとともに、Ｐ_２Ｓ_５の割合を高め、Ｌｉ_２Ｓの含有量を低減させることにより、Ｌｉ／Ｐのモル比およびＳ／Ｐのモル比を今までにない上記範囲内にすることができる。Ｌｉ／Ｐのモル比およびＳ／Ｐのモル比が上記範囲内であると、化合物の安定性とＬｉ組成とＬｉ_２Ｓの量とが高度にバランスされ、その結果、高いリチウムイオン伝導性の発現につながったと考えられる。

【0020】

本実施形態の固体電解質材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、少なくとも回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークを有する回折スペクトルを示すのが好ましい。
ここで、「回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークを有する」とは、原料であるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎとは異なる新たな結晶構造が生成していることを意味している。詳細は後述するが、原料であるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを含む混合物Ａをガラス化し、得られたガラス状態の混合物Ｂを加圧成型した後で加熱することにより、回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークが現れるからである。
したがって、これらの回折ピークは、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを原料としたガラス状態から新たな規則構造が構成されたために現れた新規の回折ピークであると推測される。なお、ガラス状態の混合物を加熱処理して結晶化させることにより得られる化合物は、一般的に、結晶化ガラスと呼ばれている。
本実施形態の固体電解質材料は、こうした結晶構造を有することにより、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。

【0021】

本実施形態の固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。本実施形態の粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質材料の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。

【0022】

［固体電解質材料の製造方法］
つづいて、本実施形態の固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態の固体電解質材料は、例えば、原料であるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを特定の割合で含む混合物Ａをガラス化することにより得ることができる。
また、得られたガラス状態の混合物Ｂを加圧成型した後、加熱（熱処理とも呼ぶ）することが好ましい。より具体的には、本実施形態の固体電解質材料は、以下の（１）の工程を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態の固体電解質材料の製造方法は、以下の（２）の工程をさらに含むことが好ましい。

【0023】

（１）Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを特定の割合で含む混合物Ａをガラス化する工程
（２）得られたガラス状態の混合物Ｂを加圧成型した後で加熱することにより、上記混合物Ｂの少なくとも一部を結晶化する工程
以下、各工程について説明する。

【0024】

＜混合物Ａをガラス化する工程＞
はじめに、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを特定の割合で含む混合物Ａを調製する。ここで、混合物Ａ中のＬｉ_２Ｓの含有量が好ましくは６３．０モル％以上７０．０モル％以下、より好ましくは６４．０モル％以上６９．０モル％以下、Ｐ_２Ｓ_５の含有量が好ましくは２３．０モル％以上２６．０モル％以下、より好ましくは２３．５モル％以上２５．０モル％以下、Ｌｉ_３Ｎの含有量が好ましくは６．５モル％以上１２．０モル％以下、より好ましくは７．０モル％以上１１．５モル％以下となるように、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを混合する。
ここで、Ｌｉ_３Ｎの混合量を上記範囲内とすることで、得られる固体電解質材料の安定性を維持しつつ、Ｌｉ組成を増加させることができる。
また、Ｐ_２Ｓ_５の混合量を上記範囲内とすることで、得られる固体電解質材料の安定性を維持しつつ、Ｌｉ_２Ｓの含有量を低減することができる。
なお、得られた固体電解質材料から硫化リチウムだけを除去するのは難しい。そのため、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が本実施形態の範囲内である固体電解質材料を得るためには、本実施形態の固体電解質材料の製造方法のように、Ｐ_２Ｓ_５の混合割合を従来の基準よりも高めることが重要となる。
このように各成分の混合割合を高度に制御することにより、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含み、かつ、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが本実施形態の範囲内である固体電解質材料を得ることができる。

【0025】

また、上記混合モル比が、通常はそのまま反応モル比となる。また、本実施形態の混合モル比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析またはＸ線光電子分光法により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。

【0026】

つぎに、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを上記割合で含む混合物Ａをガラス化する。
Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを含む混合物Ａをガラス化する方法としては、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを含む混合物Ａをガラス化できる方法であれば特に限定されないが、例えば、メカノケミカル処理、溶融急冷法などによりおこなうことができる。
これらの中でも、メカノケミカル処理によりおこなうことが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、メカノケミカル処理は、乾式メカノケミカル処理であっても、湿式メカノケミカル処理であってもよい。
メカノケミカル処理を用いると、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎの接触面積を大きくすることができる。これにより、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の固体電解質材料を得ることができる。

【0027】

ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましく、遊星型ボールミルが特に好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。そのため、所望の固体電解質材料を効率良く得ることができる。

【0028】

また、メカノケミカル処理は非活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎと、水蒸気や酸素などとの反応を抑制することができる。
また、上記非活性雰囲気下とは、１〜１０^−５Ｐａの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法などが挙げられる。

【0029】

また、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを含む混合物Ａをガラス化する時に、ヘキサン、トルエン、またはキシレンなどの非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態でガラス化してもよい。こうすることにより、より効率良くガラス化することができる。

【0030】

Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを含む混合物Ａをガラス化するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度などの混合条件は、混合物Ａの処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。例えば、一般的な遊星型ボールミル機を使用した場合は、回転速度を数十〜数百ｒｐｍとし、０．５時間〜５００時間処理すればよい。通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料であるＰ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎの回折ピークが消失していたら、上記混合物Ａはガラス化され、混合物Ｂが得られていると判断することができる。

【0031】

本実施形態の固体電解質材料は、リチウムイオンの伝導性をより一層向上できる観点から、非晶質性がより高いほど好ましい。

【0032】

（Ｌｉ_２Ｓ）
本実施形態のＬｉ_２Ｓとしては特に限定されず、市販されているＬｉ_２Ｓを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られるＬｉ_２Ｓを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ないＬｉ_２Ｓを使用することが好ましい。

【0033】

本実施形態のＬｉ_２Ｓのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は、好ましくは平均粒子径ｄ_５０が３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径ｄ_５０を上記上限値以下とすることにより、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎの接触面積を大きくすることができる。これにより、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の固体電解質材料を得ることができる。
また、Ｌｉ_２Ｓの平均粒子径ｄ_５０の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば１μｍ以上である。

【0034】

（Ｐ_２Ｓ_５）
本実施形態のＰ_２Ｓ_５としては特に限定されず、市販されているＰ_２Ｓ_５を使用することができる。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ないＰ_２Ｓ_５を使用することが好ましい。また、Ｐ_２Ｓ_５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

【0035】

本実施形態のＰ_２Ｓ_５のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は、好ましくは平均粒子径ｄ_５０が３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径ｄ_５０を上記上限値以下とすることにより、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎの接触面積を大きくすることができる。これにより、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の固体電解質材料を得ることができる。
また、Ｐ_２Ｓ_５の平均粒子径ｄ_５０の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば１μｍ以上である。

【0036】

（Ｌｉ_３Ｎ）
本実施形態のＬｉ_３Ｎとしては特に限定されず、市販されているＬｉ_３Ｎを使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られるＬｉ_３Ｎを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ないＬｉ_３Ｎを使用することが好ましい。

【0037】

本実施形態のＬｉ_３Ｎのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は、好ましくは平均粒子径ｄ_５０が３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径ｄ_５０を上記上限値以下とすることにより、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎの接触面積を大きくすることができる。それにより、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の固体電解質材料を得ることができる。
また、Ｌｉ_３Ｎの平均粒子径ｄ_５０の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば１μｍ以上である。

【0038】

＜混合物Ｂの少なくとも一部を結晶化する工程＞
つづいて、得られたガラス状態の混合物Ｂを加圧成型した後で加熱することにより、上記混合物Ｂの少なくとも一部を結晶化する工程について説明する。
本実施形態の固体電解質材料の製造方法では、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを特定の割合で含むガラス状態の混合物Ｂを加圧成型した後で加熱することにより、混合物Ｂの少なくとも一部を結晶化させることが好ましい。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導性に優れた固体電解質材料を得ることができる。

【0039】

上記混合物Ｂを加圧成型する方法は特に限定されないが、例えば、市販のプレス装置を用いて、得られたガラス状態の混合物Ｂを１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力で、１〜６０分間程度プレスすることにより混合物Ｂを板状に成型する方法が挙げられる。
プレス成型した板状の混合物Ｂの厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。

【0040】

加圧成型した上記混合物Ｂを加熱する際の温度としては、２８０℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、２８０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
上記混合物Ｂを加熱する際の温度が上記範囲内であると、より一層優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。

【0041】

上記混合物Ｂを加熱する時間は、所望の固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは０．５時間以上３時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間などの条件は、本実施形態の固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。

【0042】

また、上記混合物Ｂの加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、固体電解質材料の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
上記混合物Ｂを加熱する時の不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法などが挙げられる。

【0043】

このように混合物Ｂを加圧成型した後に加熱することにより、Ｌｉ、ＰおよびＳの組成が均一になり易く、加熱時にガラス粉末が結晶化する前に通過するガラス軟化点で微粒子同士の融着や密着が進むため、微粒子間の接触界面抵抗が低減され、得られる固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できると考えられる。

【0044】

このような製造方法により、本実施形態の固体電解質材料を得ることができる。

【0045】

＜粉砕、分級、または造粒する工程＞
本実施形態の固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、乳鉢、回転ミル、コーヒーミルなど公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩など公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
また、粉砕、分級、または造粒する工程は、上記（１）の工程の前に、原料であるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎに対しておこなってもよいし、上記（１）の工程の後に、上記混合物Ｂに対しておこなってもよい。

【0046】

本実施形態の固体電解質材料を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態の固体電解質材料の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態の固体電解質材料を得ることができる。

【0047】

本実施形態の固体電解質材料は、少なくとも５Ｖ〜−５Ｖの範囲で分解が起こらず、室温において１．６×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１以上という、高いリチウムイオン伝導性を示す。
ここで、上記リチウムイオン伝導度は、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度である。
したがって、本実施形態の固体電解質材料は、リチウムイオン電池用固体電解質材料として極めて有用である。
また、上記の特性を有する本実施形態の固体電解質材料を使用したリチウムイオン電池は、安全性、入出力特性および充放電サイクル特性に優れている。

【0048】

本実施形態の固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態の固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。本実施形態の固体電解質材料をリチウムイオン電池に用いる場合、正極に用いてもよいし、負極に用いてもよいし、電解質層に用いてもよい。

【0049】

［固体電解質］
つぎに、本実施形態の固体電解質について説明する。本実施形態の固体電解質は、本実施形態の固体電解質材料を主成分として含んでいる。
そして、本実施形態の固体電解質は特に限定されないが、本実施形態の固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。

【0050】

＜上述した本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料＞
本実施形態の固体電解質は本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでいてもよい。本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料などを挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、入出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ-ＳｉＳ_２-Ｌｉ_３ＰＯ_４材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ-Ｐ_２Ｓ_５-ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れている点から、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料が好ましい。

【0051】

［リチウムイオン電池］
図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば、正極活物質層１０１を含む正極１１０と、電解質層１２０と、負極活物質層１０３を含む負極１３０とを備えている。そして、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０の少なくとも一つが、本実施形態の固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０のすべてが、本実施形態の固体電解質材料を含有していることが好ましい。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層１０１と呼び、集電体１０５上に正極活物質層１０１を形成させたものを正極１１０と呼ぶ。また、負極活物質を含む層を負極活物質層１０３と呼び、集電体１０５上に負極活物質層１０３を形成させたものを負極１３０と呼ぶ。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、本実施形態の正極１１０、固体電解質層またはセパレーター、および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。

【0052】

＜正極＞
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１０１をアルミ箔などの集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。

【0053】

正極活物質層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途などに応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

【0054】

本実施形態の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；Ｌｉ_２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ-Ｃｕ-Ｓ化合物、ＭｏＳ_２、Ｌｉ-Ｍｏ-Ｓ化合物などの硫化物を用いることができる。

【0055】

正極活物質層１０１は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料などから選択される１種以上の材料を含んでもよい。以下、各材料について説明する。

【0056】

（バインダー）
正極活物質層１０１は、正極活物質同士および正極活物質と集電体１０５とを結着させる役割をもつバインダーを含んでもよい。
本実施形態のバインダーはリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0057】

（増粘剤）
正極活物質層１０１は、塗布に適したスラリーの流動性を確保する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の増粘剤であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーなどが挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0058】

（導電助剤）
正極活物質層１０１は、正極１１０の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。本実施形態の導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラックなどのカーボンブラック、気相法炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。

【0059】

（固体電解質材料）
本実施形態の正極は上述した本実施形態の固体電解質材料を含んでいてもよいし、本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでいてもよい。本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料などを挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、入出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ-Ｐ_２Ｓ_５-ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ-ＳｉＳ_２-Ｌｉ_３ＰＯ_４材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れている点から、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料が好ましい。

【0060】

正極活物質層１０１中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途などに応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

【0061】

＜負極＞
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１０３を銅などの集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。

【0062】

負極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途などに応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

【0063】

本実施形態の負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；シリコン、スズなどの金属；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。

【0064】

負極１３０は特に限定されないが、本実施形態の負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料などから選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、とくに限定はされないが、例えば、上述した正極１１０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。

【0065】

＜電解質層＞
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層である。
電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。

【0066】

（セパレーター）
本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。

【0067】

多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどが挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。

【0068】

（非水電解液）
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。

【0069】

上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0070】

（固体電解質層）
本実施形態の固体電解質層は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態においては、本実施形態の固体電解質材料であることが好ましい。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態の固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。

【0071】

また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有結着材を挙げることができる。
固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

【0072】

２．第二実施形態
以下、本発明に係る第二実施形態について説明する。

【0073】

［固体電解質材料］
はじめに、本実施形態の固体電解質材料について説明する。
本実施形態の固体電解質材料は、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいる。
また、本実施形態の固体電解質材料は、当該固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が３．１５以上３．４５以下であり、好ましくは３．１５以上３．４０以下であり、より好ましくは３．２０以上３．３５以下であり、特に好ましくは３．２０以上３．３３以下である。また、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が、３．７９以上４．００未満であり、好ましくは３．８０以上４．００未満であり、より好ましくは３．８１以上３．９８以下であり、特に好ましくは３．８１以上３．９５以下である。

【0074】

Ｌｉ／Ｐのモル比およびＳ／Ｐのモル比を上記範囲内とすることにより、優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。この理由については第一実施形態で述べたとおりであるので、ここではその説明は省略する。

【0075】

本実施形態の固体電解質材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、少なくとも回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークを有する回折スペクトルを示すのが好ましい。
ここで、「回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークを有する」とは、原料であるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎとは異なる新たな結晶構造が生成していることを意味している。第一実施形態において述べた通り、原料であるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを含む混合物Ａをガラス化し、得られたガラス状態の混合物Ｂを加圧成型した後で加熱することにより、回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークが現れるからである。
したがって、これらの回折ピークは、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを原料としたガラス状態から新たな規則構造が構成されたために現れた新規の回折ピークであると推測される。
本実施形態の固体電解質材料は、こうした結晶構造を有することにより、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。

【0076】

本実施形態の固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。本実施形態の粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質材料の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。

【0077】

［固体電解質材料の製造方法］
つづいて、本実施形態の固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態の固体電解質材料は、第一実施形態に係る固体電解質材料の製造方法に準じて製造することができる。ここでは詳細は省略する。

【0078】

［固体電解質］
以下、本実施形態の固体電解質について説明する。本実施形態の固体電解質は、第一実施形態の固体電解質材料の代わりに、本実施形態の固体電解質材料を主成分として含む以外は、第一実施形態の固体電解質と同様である。よって、ここでは詳細は省略する。

【0079】

［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、第一実施形態の固体電解質材料の代わりに、本実施形態の固体電解質材料を使用した以外は第一実施形態のリチウムイオン電池１００と同様である。よって、ここでは詳細は省略する。

【0080】

以上、本発明の各実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
（付記１）
構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含み、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
少なくとも回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に回折ピークを有し、
前記回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に存在する前記回折ピークの回折強度をＩ_Ａとし、回折角２θ＝２６．９±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ｂとしたとき、
Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０以下である、固体電解質材料。
（付記２）
付記１に記載の固体電解質材料において、
当該固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が３．１５以上３．４５以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が、３．７９以上４．００未満である、固体電解質材料。
（付記３）
付記１または２に記載の固体電解質材料において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークをさらに有する、固体電解質材料。
（付記４）
構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含み、
当該固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が３．１５以上３．４５以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が、３．７９以上４．００未満である、固体電解質材料。
（付記５）
付記４に記載の固体電解質材料において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
少なくとも回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークを有する、固体電解質材料。
（付記６）
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えた、リチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、付記１乃至５いずれか一つに記載の固体電解質材料を含む、リチウムイオン電池。
（付記７）
Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを含む混合物Ａをガラス化する工程を含み、
前記混合物Ａ中の前記Ｌｉ_２Ｓ、前記Ｐ_２Ｓ_５および前記Ｌｉ_３Ｎの合計を１００モル％としたとき、
前記Ｌｉ_２Ｓの含有量が６３．０モル％以上７０．０モル％以下であり、
前記Ｐ_２Ｓ_５の含有量が２３．０モル％以上２６．０モル％以下であり、
前記Ｌｉ_３Ｎの含有量が６．５モル％以上１２．０モル％以下である、固体電解質材料の製造方法。
（付記８）
付記７に記載の固体電解質材料の製造方法において、
前記混合物Ａをガラス化する工程により得られた混合物Ｂを加圧成型する工程と、
加圧成型した前記混合物Ｂを加熱することにより、前記混合物Ｂの少なくとも一部を結晶化する工程と、
をさらに含む、固体電解質材料の製造方法。
（付記９）
付記８に記載の固体電解質材料の製造方法において、
ガラス状態の前記混合物Ｂの少なくとも一部を結晶化する前記工程では、
不活性ガス雰囲気下において、前記混合物Ｂを２８０℃以上５００℃以下で加熱する、固体電解質材料の製造方法。
（付記１０）
付記７乃至９いずれか一つに記載の固体電解質材料の製造方法において、
前記混合物Ａをガラス化する前記工程では、
前記混合物Ａをメカノケミカル処理することによりガラス化する、固体電解質材料の製造方法。

【実施例】

【0081】

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0082】

［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。

【0083】

（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、各固体電解質材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ_５０、平均粒径）をそれぞれ求めた。

【0084】

（２）ＩＣＰ発光分光分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた固体電解質材料中の各元素の質量％をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。

【0085】

（３）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折分析法により、実施例および比較例で得られた固体電解質材料の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。

【0086】

（４）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定は北斗電工社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ−３００を用いた。試料の大きさはφ９．５ｍｍ、厚さ約１．３ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。

【0087】

（５）充放電試験
（充放電サイクル特性）
正極活物質であるＬｉ_６ＭｏＳ_６を１００ｍｇと、導電助剤であるアセチレンブラックを１００ｍｇと、後述する実施例および比較例で得られた固体電解質材料を１００ｍｇとをφ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍL）に入れ、１２０ｒｐｍで２４時間混合し正極材料とした。
Ｌｉ_２２Ｓｉ_５合金を４００ｍｇと、導電助剤であるアセチレンブラックを２００ｍｇと、後述する実施例および比較例で得られた固体電解質材料を３００ｍｇとをφ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍL）に入れ、１２０ｒｐｍで２４時間混合し負極材料とした。
つづいて、φ＝１４ｍｍのプレス治具を用いて、上記方法で得られた正極材料（３０ｍｇ）を８３ＭＰａにてプレスを行った。この正極上に固体電解質材料１（１５０ｍｇ）を積層させ、８３ＭＰａにてプレスを行った。その後、上記方法で得られた負極材料（１５ｍｇ）を固体電解質層側に積層させて２７０ＭＰａ、１０分間プレス成型を行い、全固体型リチウムイオン電池を作製した。次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流密度６５μＡ／ｃｍ^２の条件で充電終止電位３．５Ｖまで充電した後、電流密度６５μＡ／ｃｍ^２の条件で、放電終止電位０．９Ｖまで放電させる条件で充放電を１０回行った。ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。正極材料、固体電解質材料および負極材料の合計重量に対する放電容量と放電容量変化率について得られた評価結果を表１に示す。

【0088】

（入出力特性）
上記方法で得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流密度３２５μＡ／ｃｍ^２の条件で充電終止電位３．５Ｖまで充電した後、電流密度３２５μＡ／ｃｍ^２の条件で、放電終止電位０．９Ｖまで放電させる条件で、１回充放電を行った。ここで、正極材料、固体電解質材料および負極材料の合計重量に対する放電容量について得られた評価結果を表１に示す。

【0089】

［２］固体電解質材料の製造
＜実施例１＞
原料には、Ｌｉ_２Ｓ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、純度９９．９％)、Ｐ_２Ｓ_５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ_３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の網（１５０メッシュ）を圧着した。Ｌｉ箔は網の開口部から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ_３Ｎに変化した。Ｌｉ_３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、２５μｍ以下の粉末を回収し固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝６５．９：２４．４：９．８（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍL）に入れ、１２０ｒｐｍで２００時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末について、プレス装置を用いて、２７０ＭＰａ、１０分間プレスし、厚さ１．３ｍｍの板状の混合物を得た。得られた混合物はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３３０℃、２時間加熱処理し、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料１を得た。

【0090】

（物性）
実施例１で得られた固体電解質材料１は、加熱処理することにより、回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークを示した。そして、回折角２θ＝１７．７±０．３°に存在する回折ピークの回折強度（Ｉ_Ａ）に対する回折角２θ＝２６．９±０．３°に存在する回折ピークの回折強度（Ｉ_Ｂ）の比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）は０．１６であった。
また、得られた固体電解質材料１のＬｉ／Ｐのモル比は３．３０であり、Ｓ／Ｐのモル比は３．８７であった。
また、リチウムイオン伝導度は１．８×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１であった。

【0091】

＜実施例２＞
各原料の割合をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝６５．４：２４．９：９．７（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料２を得た。得られた評価結果を表１に示す。

【0092】

＜実施例３＞
各原料の割合をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝６６．３：２３．８：９．８（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料３を得た。得られた評価結果を表１に示す。

【0093】

＜実施例４＞
各原料の割合をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝６８．４：２４．０：７．６（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料４を得た。得られた評価結果を表１に示す。

【0094】

＜実施例５＞
各原料の割合をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝６４．２：２４．７：１１．１（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料５を得た。得られた評価結果を表１に示す。

【0095】

＜比較例１＞
各原料の割合をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料６を得た。得られた評価結果を表１に示す。

【0096】

＜比較例２＞
各原料の割合をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料７を得た。得られた評価結果を表１に示す。

【0097】

＜比較例３＞
各原料の割合をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝７５．０：２５．０：０（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料８を得た。得られた評価結果を表１に示す。

【0098】

＜比較例４＞
各原料の割合をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝６８．４：２５．３：６．３（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料９を得た。得られた評価結果を表１に示す。

【0099】

＜比較例５＞
各原料の割合をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝６３．５：２３．５：１２．９（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料１０を得た。得られた評価結果を表１に示す。

【0100】

＜比較例６＞
各原料の割合をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝６３．０：２４．７：１２．３（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料１１を得た。得られた評価結果を表１に示す。

【0101】

【表1】

【符号の説明】

【0102】

１００ リチウムイオン電池
１０１ 正極活物質層
１０３ 負極活物質層
１０５ 集電体
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極

【図1】