特許 6595514 ポリアミド成形組成物、それらから得られる成形品、およびそれらの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6595514

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】ポリアミド成形組成物、それらから得られる成形品、およびそれらの使用

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/06 20060101AFI20191010BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20191010BHJP

   F02F 7/00 20060101ALI20191010BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/06

   C08K7/14

   F02F7/00 Z

【請求項の数】14

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-574157(P2016-574157)

(86)(22)【出願日】2015年6月10日

(65)【公表番号】特表2017-518428(P2017-518428A)

(43)【公表日】2017年7月6日

(86)【国際出願番号】EP2015062886

(87)【国際公開番号】WO2015193144

(87)【国際公開日】20151223

【審査請求日】2018年5月10日

(31)【優先権主張番号】14173315.4

(32)【優先日】2014年6月20日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508079739

【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】パク， ジョンフン

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３０２８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６４０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２２１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００１９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０３３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２３９５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）７０〜８４重量％（ｗｔ％）の量での少なくとも１種の半芳香族の、半結晶性ポリアミドと；
ｂ）１２〜２０重量％未満の量での少なくとも１種の扁平ガラス繊維と；
ｃ）４〜１０重量％の量での式−ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−（式中、出現ごとに互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^２およびＲ^３は、二価の脂肪族炭化水素基である）に従う繰り返し単位を含む少なくとも１種の脂肪族ポリアミドと；
ｄ）０〜５重量％の量での少なくとも１種の添加剤と
を含む組成物であって、
ａ）〜ｄ）の総重量が組成物の１００重量％である組成物。

【請求項2】

ａ）半芳香族の、半結晶性ポリアミドが、コポリアミド６，６／６Ｔ、コポリアミド６，１０／６Ｔ、コポリアミド６，１２／６Ｔ、コポリアミド１２／６Ｔ、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

ａ）半芳香族の、半結晶性ポリアミドが、４：１〜１：１で含まれるポリアミド６，６対ポリアミド６Ｔのモル比を有するコポリアミド６，６／６Ｔである、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

ｂ）扁平ガラス繊維のアスペクト比が、１．５〜１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

式−ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−中のＲ^２およびＲ^３が、それぞれ、１〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、および１〜１６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

ｃ）脂肪族ポリアミドが、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６／６，１０、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

ｄ）少なくとも１種の添加剤が、着色剤、潤滑剤、光および／または熱安定剤、衝撃改質剤、難燃剤、可塑剤、核形成剤、触媒、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、ならびにそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

ａ）少なくとも１種の半芳香族の、半結晶性ポリアミドを、組成物の総重量に対して７４．５〜８１．０重量％の量で含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

ｂ）少なくとも１種の扁平ガラス繊維を、組成物の総重量に対して１３．０〜１７．０重量％の量で含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

ｃ）式ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−に従う繰り返し単位を含む少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを、組成物の総重量に対して５．０〜８．５重量％の量で含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の射出成形によって製造される成形品。

【請求項12】

中間冷却器エアダクト、タイミングベルトカバーおよびエンジンカバーなどのエンジン構成部品、または電気装置のハウジングもしくはハウジング部品を製造するための請求項１１に記載の成形品の使用。

【請求項13】

請求項１１に記載の成形品を含むエンジン構成部品、または電気装置のハウジングもしくはハウジング部品。

【請求項14】

請求項１１に記載の成形品を含む自動車用のエンジンカバー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年６月２０日出願の欧州特許出願第１４１７３３１５．４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は参照により本明細書に援用される。参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0002】

本発明は、ａ）少なくとも１種の半芳香族の、半結晶性ポリアミドと、ｂ）強化充填材としての少なくとも扁平ガラス繊維と、ｃ）式−ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−（式中、出現ごとに互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^２およびＲ^３は、二価の脂肪族炭化水素基である）に従う繰り返し単位を含む少なくとも１種の脂肪族ポリアミドと、ｄ）少なくとも１種の添加剤とを含むポリアミド成形組成物に、それから得られる成形品に、ならびにそれらの使用に関する。本発明による成形品は、自動車構成部品、例えば、中間冷却器エアダクト、タイミングベルトカバーおよびエンジンカバーなどのエンジン構成部品、ならびに電気装置のハウジングもしくはハウジング部品、好ましくは自動車用のエンジンカバーを製造するために有利に使用することができる。

【背景技術】

【0003】

ポリアミドは、非常に広範な用途向けのエンジニアリングプラスチックとして頻繁に使用されるポリマーの１つである。

【0004】

ポリアミド成形組成物は、大いに商業的に興味のあるものであり、一般に射出成形によって、自動車または電気構成部品、例えば、中間冷却器エアダクト、タイミングベルトカバーおよびエンジンカバーなどのエンジン構成部品を製造するために使用され得る。

【0005】

それらのライフサイクル中に高温に曝されることになっている、中間冷却器エアダクト、タイミングベルトカバーおよびエンジンカバーなどの自動車エンジン構成部品などの、特定の用途向けには、優れた耐熱性、すなわち、熱老化後の破断までの引張強度（ＴＳ）（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ （ＴＳ） ｔｏ ｂｒｅａｋ）およびシャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）衝撃強度などの機械的特性の高い性能保持、高い熱変形温度（ＨＤＴ）、低い反り、ならびに射出成形中の最小変形を示すことができるポリアミド成形組成物が必要とされる。

【0006】

一般に、強化充填材を含むポリアミド成形組成物は、良好な耐熱性に加えて高剛性および優れた靱性などの優れた機械的特性を示し、したがって自動車用の構造材料として使用することができる。さらに、その主軸および短軸が異なる値を持つ横断面を有する扁平ガラス繊維は、高度の強化でより高いパッキング密度を可能にし、より高い曲げ弾性率、とりわけ繊維の方向に沿って、より高い機械的強度をもたらし、したがって、標準ガラス繊維を超える前記幾何学的利点のためにポリアミド組成物を使用して製造される物品の機械的強度および寸法安定性を向上させるので、円形横断面を有する標準ガラス繊維の代わりに扁平ガラス繊維を、ポリアミド成形組成物を強化するために使用できることは当分野で周知である。しかし、この関連で、比較的高い量、例えば、少なくとも４０重量％（ｗｔ％）の扁平ガラス繊維が一般に、高い熱安定性に加えて、ポリアミド組成物の必要とされる機械的要件、例えば、引張／曲げ弾性率、引張／曲げ応力、衝撃強度などを満たすためにポリアミド組成物中へ組み込まれる。例えば、米国特許第８，３２４，３０７ Ｂ２号明細書は、高融点部分芳香族ポリアミドと、とりわけ少なくとも５０重量％の扁平ガラス繊維とを含有する強化ポリアミド成形組成物であって、良好な加工性、低い変形、高い表面品質およびより高い衝撃強度を示す組成物を開示している。それ故、同時に有利な機械的および熱的特性を維持しながら、限定された量の扁平ガラス繊維を含む、それ故にポリアミド組成物の総重量を低減するポリアミド組成物が、この技術分野では現在不足している。

【発明の概要】

【0007】

本発明は、
ａ）７０〜８４重量％の量での少なくとも１種の半芳香族の、半結晶性ポリアミドと；
ｂ）１２〜２０重量％未満の量での少なくとも１種の扁平ガラス繊維と；
ｃ）式−ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−（式中、出現ごとに互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^２およびＲ^３は、二価の脂肪族炭化水素基である）に従う繰り返し単位を含む少なくとも１種の脂肪族ポリアミドと；
ｄ）０〜５重量％の量での少なくとも１種の添加剤と
を含む組成物であって、
ａ）〜ｄ）の総量が組成物の１００重量％である組成物に関する。

【0008】

本発明の本質的な特徴の１つは、とりわけ強化充填材として標準ガラス繊維の代わりに、組成物に扁平ガラス繊維を使用することにある。優れた耐熱性および満足できる機械的特性の両方が、上に列挙された原料、すなわち、半芳香族の、半結晶性ポリアミドと、扁平ガラス繊維と、式−ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−（式中、出現ごとに互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^２およびＲ^３は、二価の脂肪族炭化水素基である）に従う繰り返し単位を含む脂肪族ポリアミドとの併用によって達成できることがまた、予想外にも見出された。

【0009】

本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下の説明を読むとさらに一層十分に明らかになるであろう。

【0010】

特許請求の範囲を含めて、本明細書の全体にわたって、用語「１つを含む」は、特に明記しない限り、用語「少なくとも１種を含む」と同じ意味であると理解されるべきであり、「〜」は、その両端を含むと理解されるべきである。

【0011】

さらに、本発明のある種の実施形態によれば、ポリアミド６，６などの、式−ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−（式中、出現ごとに互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^２およびＲ^３は、二価の脂肪族炭化水素基である）に従う繰り返し単位を含む少なくとも１種の脂肪族ポリアミドに加えて少なくとも１種の半芳香族の、半結晶性ポリアミド、例えば、商品名ＴｅｃｈｎｙｌＯｎｅ（登録商標）で商業化されているものなどのコポリアミド６，６／６Ｔの使用が、機械的および熱的特性を悪化させることなく、ポリアミド組成物中の強化充填材としての扁平ガラス繊維の量を著しく低減することを可能にすることが本発明者によって意外にも見出された。

【0012】

本発明において、用語「ポリアミド」は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
式（Ｉ）：−ＮＨ−Ｒ^１−ＣＯ−
式（ＩＩ）：−ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−
（式中：
− 出現ごとに互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１は、１〜１７個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり；
− 出現ごとに互いに等しいかまたは異なる、Ｒ^２は、１〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり；
− 出現ごとに互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^３は、１〜１６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である）
のいずれかに従う繰り返し単位［繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ）］を含むポリアミドを、特に、意味することを意図する。

【0013】

好ましくは、ポリアミドは、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ）から本質的になり、末端鎖、欠陥および他の不規則性が、その特性に影響を与えることなく、ポリアミド鎖中に存在し得ると理解されている。

【0014】

ポリアミドの繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ）は、すべて同じタイプのものであり得るか、または２つ以上のタイプのものであり得る、すなわち、ポリアミドは、ホモポリアミドまたはコポリアミドであり得る。

【0015】

本発明において、用語「脂肪族ポリアミド」は、上に詳述されたような、その繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ）が、式（Ｉ）または（ＩＩ）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、脂肪族基である）の繰り返し単位［繰り返し単位（Ｒ_ＡＡ）］である、上に詳述されたような、ポリアミドを意味することを意図する。

【0016】

本発明において、用語「半芳香族ポリアミド」は、上に詳述されたような、その繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ）の１５モル％超、好ましくは３５モル％超が、式（ＩＩ）（式中、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか１つは、フェニレン、ナフタレン、ｐ−ビフェニレンおよびメタ−キシリレン基などの、少なくとも１種の芳香族部分を含み、そして残りが、脂肪族基などの、少なくとも１種の非芳香族部分を含む）を有する繰り返し単位［繰り返し単位（Ｒ_ＳＡ）］である、上に詳述されたような、ポリアミドを意味することを意図する。半芳香族ポリアミドは、半芳香族型の、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ_ＳＡ）に加えて、完全に脂肪族または完全に芳香族であり得る繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ）を含んでもよい。特に、半芳香族ポリアミドは、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ_ＳＡ）と、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ_ＡＡ）とを含むコポリアミドであり得る：これらの実施形態によれば、それ故に、半芳香族ポリアミドは、脂肪族および半芳香族ポリアミド繰り返し単位を含む。

【0017】

好ましい実施形態によれば、半芳香族ポリアミドは、
− ２０．０〜５０．０％モル、好ましくは３０．０〜４０．０％モルの、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ_ＳＡ）と；
− ５０．０〜８０．０％モル、好ましくは６０．０〜７０．０％モルの、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ_ＡＡ）と
を含む。

【0018】

本発明において、用語「半結晶性ポリアミド」は骨格中に結晶性部分と非晶質部分とを含むポリアミドを、特に、意味することを意図する、すなわち、非晶質ポリマー材料は、ランダムに絡み合った鎖を含有し、結晶性材料は、ポリマー鎖が規則配列にパックされているドメインを含有し、ここで、これらの結晶性ドメインは、非晶質ポリマーマトリックス中に埋め込まれている。融点は、任意の公知の方法によって、特にＡＳＴＭ Ｄ ３４１８によって、すなわち、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されてもよい。本発明の半結晶性ポリアミドは、１５０℃超、好ましくは２１０℃超、より好ましくは２３０℃超の融点を有する。さらに、本発明の半結晶性ポリアミドは、５Ｊ／ｇ超、好ましくは３０Ｊ／ｇ超、より好ましくは５０Ｊ／ｇ超の融解熱を有する。

【0019】

脂肪族ポリアミドの繰り返し単位（Ｒ_ＡＡ）は、（１）β−ラクタム、５−アミノ−ペンタン酸、ε−カプロラクタム、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸の１種の重縮合反応、ならびに／または（２）シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯＨ］、２，４，４−トリメチル−アジピン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２-ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１２−ＣＯＯＨ］、オクタデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１６−ＣＯＯＨ］の少なくとも１種と、ジアミン、例えば、１，４−ジアミノ−１，１−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１−エチルブタン、１，４−ジアミノ−１，２−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，３−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，４−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、１，２−ジアミノ−１−ブチルエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノ−オクタン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−３，３−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２−ジメチルヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，３−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，２−ジメチルヘプタン、１，１０−ジアミノデカン、１，８−ジアミノ−１，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−１，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−２，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，５−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−２，２−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，４−ジメチルオクタン、１，６−ジアミノ−２，４−ジエチルヘキサン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、１，１１−ジアミノウンデカン、および１，１２−ジアミノドデカンの少なくとも１種との重縮合反応によってとりわけ得ることができる。

【0020】

脂肪族ポリアミドの例示的繰り返し単位（Ｒ_ＡＡ）はとりわけ：
（ｉ） −ＮＨ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯ−、すなわち、ε−カプロラクタムの重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｉｉ） −ＮＨ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯ−、すなわち、９−アミノノナン酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｉｉｉ） −ＮＨ−（ＣＨ_２）_９−ＣＯ−、すなわち、１０−アミノデカン酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｉｖ） −ＮＨ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯ−、すなわち、１１−アミノウンデカン酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｖ） −ＮＨ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＯ−、すなわち、ラウロラクタムの重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｖｉ） −ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｖｉｉ） −ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯ−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｖｉｉｉ） −ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯ−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとドデカン酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｉｘ） −ＮＨ−（ＣＨ_２）_１０−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯ−、すなわち、デカメチレンジアミンとドデカン酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｘ） −ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯ−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸（別名ノナン二酸として知られている）との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｘｉ） −ＮＨ−（ＣＨ_２）_１２−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯ−、すなわち、ドデカメチレンジアミンとドデカン酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｘｉｉ） −ＮＨ−（ＣＨ_２）_１０−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯ−、すなわち、デカメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｘｉｉｉ） −ＮＨ−（ＣＨ_２）_４−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−、すなわち、１，４−ブタンジアミンとアジピン酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；および
（ｘｉｖ） −ＮＨ−（ＣＨ_２）_４−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯ−、すなわち、１，４−ブタンジアミンとセバシン酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位
である。

【0021】

半芳香族ポリアミドの繰り返し単位（Ｒ_ＳＡ）は、（ｉ）イソフタル酸（ＩＡ）、およびテレフタル酸（ＴＡ）、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸からなる群から特に選択される、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸［酸（ＡＲ）］と、１，４−ジアミノ−１，１−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１−エチルブタン、１，４−ジアミノ−１，２−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，３−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，４−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、１，２−ジアミノ−１−ブチルエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノ−オクタン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−３，３−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２−ジメチルヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，３−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，２−ジメチルヘプタン、１，１０−ジアミノデカン、１，８−ジアミノ−１，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−１，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−２，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，５−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−２，２−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，４−ジメチルオクタン、１，６−ジアミノ−２，４−ジエチルヘキサン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、１，１１−ジアミノウンデカン、および１，１２−ジアミノドデカンからなる群から特に選択される、少なくとも１種の脂肪族ジアミン［アミン（ＡＬ）］との重縮合反応によってか、または（ｉ）シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯＨ］、２，２−ジメチル−グルタル酸［ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯＨ］、２，４，４−トリメチル−アジピン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＯＯＨ］からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸［酸（ＡＲ）］と、メタ−フェニレンジアミン、メタ−キシリレンジアミンおよびパラ−キシリレンジアミンからなる群から特に選択される、少なくとも１種の芳香族ジアミン［アミン（ＡＬ）］との重縮合反応によってとりわけ得ることができる。半芳香族ポリアミドの繰り返し単位（Ｒ_ＳＡ）は好ましくは、上に詳述されたような、少なくとも１種の酸（ＡＲ）と１種のアミン（ＡＬ）との重縮合から得られる。

【0022】

繰り返し単位（Ｒ_ＳＡ）の酸（ＡＲ）は好ましくは、イソフタル酸（ＩＡ）、およびテレフタル酸（ＴＡ）からなる群から選択される少なくとも１種のフタル酸である。イソフタル酸およびテレフタル酸を単独でまたは組み合わせて使用することができる。フタル酸は好ましくは、任意選択的にイソフタル酸と組み合わせて、テレフタル酸である。繰り返し単位（Ｒ_ＳＡ）のアミン（ＡＬ）は好ましくは、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノ−オクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン、最も好ましくは１，６−ジアミノヘキサンである。

【0023】

ａ）半芳香族の、半結晶性ポリアミドの具体的な例は、コポリアミド６，６／６Ｔ、コポリアミド６，１０／６Ｔ、コポリアミド６，１２／６Ｔ、コポリアミド１２／６Ｔ、およびそれらの任意の組み合わせ、好ましくはコポリアミド６，６／６Ｔを含んでもよいが、それらに限定されない。

【0024】

本発明の組成物に使用されるべき特に好ましい半芳香族の、半結晶性ポリアミドは、４：１〜１：１、好ましくは約２：１のポリアミド６，６対ポリアミド６Ｔのモル比を有するコポリアミド６，６／６Ｔである。

【0025】

１種もしく２種以上の半芳香族の、半結晶性ポリアミドを、組成物に使用することができる。それ故に、ある種の実施形態によれば、半芳香族の、半結晶性ポリアミドの混合物を使用することができる。

【0026】

本発明においては、ＩＳＯ３０７に従って測定される６０〜１４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する、ａ）少なくとも１種の半芳香族の、半結晶性ポリアミドが好ましい。ＩＳＯ３０７の方法は、２５℃で９０重量％のギ酸中の０．００５ｇ／ｍｌ溶液としてポリアミドの粘度数を測定する。より好ましくは、ａ）少なくとも１種の半芳香族の、半結晶性ポリアミドの粘度数は、８０〜９０ｍｌ／ｇである。

【0027】

本発明の特定の実施形態においては、ａ）少なくとも１種の半芳香族の、半結晶性ポリアミドの量は、組成物の総重量に対して７０．０〜８４．０重量％である。好ましくは、ａ）少なくとも１種の半芳香族の、半結晶性ポリアミドの量は、組成物の総重量に対して７４．５〜８１．０重量％である。

【0028】

半芳香族の、半結晶性ポリアミド内の芳香族部分は、脂肪族ポリアミドと比べて半芳香族の、半結晶性ポリアミドの融点およびガラス遷移温度を上げるのに役立つ。

【0029】

一般に、半芳香族の、半結晶性ポリアミドは、高い弾性率および強度を示す高剛性ポリマーであるが、半芳香族のポリアミド内の芳香族部分の存在のために比較的高い脆さを示し、そのことはある種の用途でのそれらの使用を制限する。これらの問題は、ポリアミド組成物への、ｃ）式−ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−（式中、出現ごとに互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^２およびＲ^３は、二価の炭化水素基である）に従う繰り返し単位を含む少なくとも１種の脂肪族ポリアミドの組み込みによって少なくとも部分的に解決することができる。

【0030】

上記のような理由で、ｃ）式−ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−（式中、出現ごとに互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^２およびＲ^３は、二価の脂肪族炭化水素基である）に従う繰り返し単位を含む少なくとも１種の脂肪族ポリアミドが、
ａ）半芳香族の、半結晶性ポリアミドの少し脆い特性を相殺するために本発明に従った本組成物に使用される。

【0031】

本明細書によって提供される組成物で有利に使用することができる前記ｃ）少なくとも１種の脂肪族ポリアミドの具体的な例はとりわけ：
−ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６／６，１０、およびそれらの任意の組み合わせ
である。

【0032】

本発明の組成物中で使用されるべき特に好ましい脂肪族ポリアミドは、ポリアミド６，６である。

【0033】

本発明においては、ＩＳＯ３０７に従って測定される１０５〜２００ｍｌ／ｇの粘度数を有する、ｃ）少なくとも１種の脂肪族ポリアミドが好ましい。ＩＳＯ３０７の方法は、２５℃で９０重量％のギ酸中の０．００５ｇ／ｍｌ溶液としてポリアミドの粘度数を測定する。より好ましくは、ｃ）少なくとも１種の脂肪族ポリアミドの粘度数は、１２０〜１３０ｍｌ／ｇである。

【0034】

本発明の特定の実施形態においては、前記ｃ）少なくとも１種の脂肪族ポリアミドの量は、組成物の総重量に対して４．０〜１０．０重量％である。好ましくは、前記ｃ）少なくとも１種の脂肪族ポリアミドの量は、組成物の総重量に対して５．０重量％〜８．５重量％である。

【0035】

本発明による組成物は、ｂ）少なくとも１種の扁平ガラス繊維を強化充填材として含む。

【0036】

本発明において、用語「扁平ガラス繊維」は、非円形横断面を有するガラス繊維を、特に、意味することを意図する。本発明の組成物で強化充填材として使用されるのに好適な扁平ガラス繊維は、楕円断面、長円形断面、長方形断面、半円形のものが長方形の両短側連結されている断面、および繭断面などの任意の非円形横断面を有してもよい。

【0037】

扁平ガラス繊維の前記非円形横断面のアスペクト比（＝主軸／短軸）は、有利には１．５〜１０、好ましくは２．０〜６．０である。

【0038】

本明細書に記載されるアスペクト比は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で扁平ガラス繊維の横断面を観察することによって得られた画像を解析し、そして扁平ガラス繊維の非円形断面を長方形と外接させることによって求めることができる。アスペクト比は、Ａ（＝Ｒ_ａの長さ）／Ｂ（＝Ｒ_ｂの長さ）（ここで、ＡおよびＢは、観察された画像において扁平ガラス繊維に外接させられた長方形の長い側Ｒ_ａおよび短い側Ｒ_ｂの長さである）を計算することによって得られる。

【0039】

本発明の組成物の扁平ガラス繊維を構成するガラスの種類は、特に限定されず、Ｅガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｓ２ガラスおよびＲガラスなどを含むことができる。

【0040】

本発明のある種の実施形態においては、ｂ）強化充填材としての少なくとも１種の扁平ガラス繊維の量は、組成物の総重量に対して、例えば１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、および１９．５重量％ならびにこれらの値の間に含まれる任意の範囲などの、１２．０〜２０．０重量％未満である。好ましくは、ｂ）強化充填材としての少なくとも１種の扁平ガラス繊維の量は、組成物の総重量に対して１３．０〜１７．０重量％である。

【0041】

本発明の一実施形態においては、組成物はまた、扁平ガラス繊維と標準ガラス繊維とのブレンドを強化充填材として含んでもよい。

【0042】

さらに、本発明による組成物は、ｄ）少なくとも１種の添加剤を任意選択的に含んでもよい。有利に使用され得る、添加剤の例としては、着色剤、潤滑剤、光および／または熱安定剤、衝撃改質剤、難燃剤、可塑剤、核形成剤、触媒、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、ならびにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0043】

本発明の特定の実施形態においては、ｄ）少なくとも１種の添加剤の量は、組成物の総重量に対して０〜５．０重量％、好ましくは０〜３．５重量％であってもよい。添加剤の重量による濃度の範囲は、本発明の組成物中に含有される場合、組成物の総重量に対して０．５〜３．５重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％であってもよい。

【0044】

本発明の好ましい実施形態においては、組成物は、
ａ）７４．５〜８１．０重量％の量での少なくとも１種の半芳香族ポリアミドと；
ｂ）１３．０〜１７．０重量％の量での少なくとも１種の扁平ガラス繊維と；
ｃ）５．０〜８．５重量％の量での少なくとも１種の脂肪族ポリアミドと；
ｄ）０．５〜２．５重量％の量での少なくとも１種の添加剤と
を含み、
ここで、ａ）〜ｄ）の総量は、組成物の１００重量％である。

【0045】

ポリアミド組成物の調製のために、これらの添加剤および扁平ガラス繊維は、例えば、重合中にまたは溶融混合物として、添加剤および扁平ガラス繊維に好適な従来手段によってポリアミドに添加されてもよい。扁平ガラス繊維は好ましくは、サイドフィーダによって溶融ポリアミド中へ計量供給される。

【0046】

本発明の別の態様は、本ポリアミド組成物の射出成形によって製造される成形品に関する。

【0047】

本発明のさらなる態様は、自動車または電気構成部品、例えば、中間冷却器エアダクト、タイミングベルトカバーおよびエンジンカバーなどのエンジン構成部品、ならびに電気装置のハウジングもしくはハウジング部品、好ましくは自動車用のエンジンカバーを製造するための成形品の使用に関する。

【0048】

本発明による組成物は、射出成形による、射出／ブロー成形による、押出によるまたは押出／ブロー成形による、好ましくは射出成形による例えば物品の製造のために、原材料として使用され得る。ある実施形態によれば、ポリアミド組成物は、例えば、二軸スクリュー押出機で、棒の形態で押し出され、次に切り刻まれて顆粒になる。成形品は次に、前記顆粒を溶融させ、溶融した組成物を射出成形装置へ供給することによって製造される。

【0049】

本発明の他の詳細または利点は、以下に示される実施例によってより明確に明らかになるであろう。本発明は、本発明を実証するが、限定しないことを意図する、以下の実施例によって明らかにされるであろう。

【実施例】

【0050】

実施例で使用される化学試薬は、以下のとおり指定される：
− ポリアミド６，６／６Ｔ：約２７８℃の融点および約５７Ｊ／ｇの融解熱を有する、Ｓｏｌｖａｙ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ＆Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓから入手可能な、ＳＴＡＢＡＭＩＤ（登録商標）２６ＵＥ１；
− ポリアミド６，６：Ｓｏｌｖａｙ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ＆Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓから入手可能なＳＴＡＢＡＭＩＤ（登録商標）２６ＡＥ１ Ｋ ＰＡ６６；
− ポリアミド６：Ｄｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＤｏｍａｍｉｄ（登録商標）２４；
− 標準ガラス繊維（１０ミクロン）：日本電気硝子株式会社製のＥＣＳＯ（登録商標）３Ｔ−２８９Ｈガラス繊維；
− 標準ガラス繊維（７ミクロン）：Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｐｏｌｙｃｏｍｐ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製のＥＣＳ３０１−ＨＰガラス繊維；および
− 扁平ガラス繊維：Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｐｏｌｙｃｏｍｐ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能な４：１のアスペクト比を有するＥＣＳ３０１−ＨＦ。

【0051】

ポリアミド組成物は、ｉ）ガラス繊維を除いて下の表１に示される構成要素をすべて、プレミキシング後にメインフィーダによって、そしてガラス繊維を、Ｃｏｐｅｒｉｏｎから入手可能な、Ｗ＆Ｐ ＺＳＫ２６ＭＣの二軸スクリュー押出機のサイドフィーダによって供給すること、ｉｉ）構成要素をすべて押出機で混合すること、そしてｉｉｉ）その後混合物を押し出すことによって得られた。押出温度は、ノズルからホッパーまで２８０−２８０−２８０−３００−３００−３００−２００℃であり、押出量およびＲＰＭは、それぞれ、２０ｋｇ／時間および２５０であった。押出物を次に室温での水中で冷却した。

【0052】

実施例１〜実施例５として調製された組成物を、下の表１に詳述する。割合は、組成物中の重量百分率（重量％）で示す。

【0053】

【0054】

これらの組成物の機械的特性は、熱老化前および熱老化後にもまた測定したが、ＨＤＴは、熱老化前に測定したにすぎなかった。結果、すなわち、破断までの引張強度（ＴＳ）、シャルピー衝撃（ｋＪ／ｍ^２）、およびＨＤＴ（℃）を下の表２および表３にまとめた。破断までのＴＳは、ＩＳＯ５２７に従って、シャルピー衝撃は、ＩＳＯ１４８に従って、そしてＨＤＴは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定した。さらに、熱老化後の破断までのＴＳおよびシャルピー衝撃の保持率を、下の表４において計算した。

【0055】

熱老化は、１８０℃で１０００時間実施した。

【0056】

【0057】

【0058】

【0059】

表２および表３の実験データから裏付けられるように、１７重量％の扁平ガラス繊維を有する組成物（発明組成物：実施例３および比較組成物：実施例４および実施例５）についての破断までのＴＳに関する初期値は、同じ量の、それぞれ、直径１０および７ミクロンを有する標準ガラス繊維を有する組成物（比較組成物：実施例１および実施例２）についてのそれらよりも小さかった。しかし、１８０℃で１０００時間の熱老化後の値は、実施例１〜実施例５について同様であった、すなわち、実施例３〜実施例５の熱老化後の保持率は、上の表４に示されるように実施例１および実施例２のそれらより優れていた。熱老化前後のシャルピー衝撃の保持率は、実施例３についてとりわけ優れたレベルを示すことがまた観察された。

【0060】

上の実験データは、１７重量％の扁平ガラス繊維が、同じ量の標準ガラス繊維と比べると熱老化後に関連ポリアミド組成物の機械的特性の高い保存をもたらしたことを示す。特に、本発明組成物（実施例３）についての熱老化後の破断までのＴＳは、約２３％減少したにすぎないが、約３０％、約４２％、約２９％、および約２７％の減少が、それぞれ、比較組成物（実施例１、実施例２、実施例４、および実施例５）について観察された。

【0061】

さらに、上の実験データはまた、ポリアミドの特有の組み合わせがＨＤＴに大いに影響を与えたことを示す。異なるポリマー構造を有する比較組成物（実施例４および実施例５）は、表１に示されたような本発明組成物（実施例３）と比べると、１７重量％の扁平ガラス繊維を含むそれらの比較組成物が、上に述べられたように、熱老化後に関連ポリアミド組成物の機械的特性の高い保存を示したにもかかわらず、著しいＨＤＴ低下を示した。表２において、実施例４のＨＤＴは２００℃であり、実施例５のそれは２１５℃であったが、実施例３のＨＤＴは２４２℃であった。