特許 6595812 ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6595812

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/02 20060101AFI20191010BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20191010BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20191010BHJP

   C09D 183/06 20060101ALI20191010BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20191010BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20191010BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20191010BHJP

   C08G 77/14 20060101ALI20191010BHJP

   C08G 77/38 20060101ALI20191010BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/02

   B32B27/00 101

   C09D5/00 Z

   C09D183/06

   C09D7/40

   C08G59/20

   C08J7/04 MCFH

   C08G77/14

   C08G77/38

【請求項の数】16

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2015-122346(P2015-122346)

(22)【出願日】2015年6月17日

(65)【公開番号】特開2017-8142(P2017-8142A)

(43)【公開日】2017年1月12日

【審査請求日】2018年3月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(72)【発明者】

【氏名】芝本 明弘

(72)【発明者】

【氏名】前谷 臣治

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３４６１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７９８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−００８１４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｇ ７７／００−７７／６２

Ｂ３２Ｂ ２７／００−２７／２６

Ｃ０８Ｊ ７／００−７／１８

Ｃ０９Ｄ ５／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）

【化1】

［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す。］
で表される構成単位、及び下記式（２）

【化10】

［式（２）中、Ｒ²は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）

【化2】

［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（II）

【化3】

［式（II）中、Ｒ^bは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位の割合［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が５〜１８であり、シロキサン構成単位の全量に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）

【化14】

［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ。］
で表される構成単位の割合が５０〜１００モル％であり、シロキサン構成単位の全量に対する下記式（Ａ）

【化4】

［式（Ａ）中、Ｒ³は、下記式（１ａ）

【化6】

［式（１ａ）中、Ｒ^1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。Ｒⁱは、同一又は異なって、水素原子、又はエポキシ基が有する置換基を示す。］
で表される基を示す。］
で表される構成単位及び下記式（Ｂ）

【化5】

［式（Ｂ）中、Ｒ³は、式（Ａ）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ。］
で表される構成単位の割合が３０モル％以上であり、シロキサン構成単位の全量に対する前記式（２）で表される構成単位及び下記式（５）

【化15】

［式（５）中、Ｒ²は、式（２）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ。］
で表される構成単位の割合が１〜７０モル％であり、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン。

【請求項2】

前記式（Ａ）で表される構成単位及び前記式（Ｂ）で表される構成単位におけるＲ³がグリシジル基である請求項１に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。

【請求項3】

ケイ素原子に前記式（１ａ）で表される基が結合したシルセスキオキサン構成単位と、ケイ素原子に置換若しくは無置換のアルケニル基が結合したシルセスキオキサン構成単位の割合［式（１ａ）で表される基／アルケニル基］が１以上１００未満である、請求項１又は２に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物。

【請求項5】

さらに、硬化触媒を含む請求項４に記載の硬化性組成物。

【請求項6】

前記硬化触媒が光カチオン重合開始剤である請求項５に記載の硬化性組成物。

【請求項7】

前記硬化触媒が熱カチオン重合開始剤である請求項５に記載の硬化性組成物。

【請求項8】

さらに、ビニルエーテル化合物を含む請求項４〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項9】

さらに、分子内に水酸基を有するビニルエーテル化合物を含む請求項４〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項10】

ハードコート層形成用硬化性組成物である請求項４〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項11】

請求項４〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物。

【請求項12】

基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、請求項１０に記載の硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とするハードコートフィルム。

【請求項13】

前記ハードコート層の厚さが１〜２００μｍである請求項１２に記載のハードコートフィルム。

【請求項14】

ロールトゥロール方式での製造が可能な請求項１２又は１３に記載のハードコートフィルム。

【請求項15】

さらに、前記ハードコート層表面に表面保護フィルムを有する請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。

【請求項16】

ロール状に巻いた基材を繰り出す工程Ａと、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に請求項１０に記載の硬化性組成物を塗布し、次いで、該硬化性組成物を硬化させることによりハードコート層を形成する工程Ｂと、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程Ｃとを含み、工程Ａ〜Ｃを連続的に実施することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規のポリオルガノシルセスキオキサン、該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物、及びその硬化物に関する。また、本発明は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート液（ハードコート剤）より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、基材の片面又は両面にハードコート層を有するハードコートフィルムが流通している。このようなハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための材料としては、主に、ＵＶアクリルモノマーが使用されている（例えば、特許文献１参照）。上記ハードコート層表面の鉛筆硬度をさらに向上させるために、ハードコート層にナノ粒子が添加される例もある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−２７９８４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、内部にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有し、またカゴ型構造はガラスに近い骨格を有するため、ハードコート層の硬度上昇が期待される観点から、ポリオルガノシルセスキオキサンを用いたハードコート層が使用されることがある。しかしながら、ポリオルガノシルセスキオキサンを用いたハードコート層表面の鉛筆硬度は２Ｂ程度であるものが多く、ポリオルガノシルセスキオキサンを使用したハードコートフィルムは未だ十分な表面硬度を有するものとは言えなかった。

【0005】

従って、本発明の目的は、硬化させることによって、高い表面硬度を有する硬化物を形成することができるポリオルガノシルセスキオキサンを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高い表面硬度を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能なハードコートフィルムを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、さらに打ち抜き加工が可能な上記ハードコートフィルムを提供することにある。

【0006】

さらに、ハードコートフィルムが使用される用途は近年ますます拡大しており、ハードコートフィルムが有するハードコート層には、上述のように高い表面硬度を有することに加えて、特に、優れた耐熱性を有することも要求されている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ基を含むシルセスキオキサン構成単位（単位構造）を有し、特定の構造の割合（Ｔ３体とＴ２体の割合、エポキシ基を含むシルセスキオキサン構成単位の割合、及びケイ素原子にエポキシアルキル基が結合したシルセスキオキサン構成単位の割合）が特定範囲に制御されたポリオルガノシルセスキオキサンによると、該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物を硬化させることによって、高い表面硬度を有する硬化物を形成できることを見出した。また、本発明者らは、上記ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート液より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムが、高い表面硬度を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能なハードコートフィルムであることを見出した。

【0008】

すなわち、本発明は、下記式（１）

【化1】

［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す。］
で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）

【化2】

［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（II）

【化3】

［式（II）中、Ｒ^bは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位の割合［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が５以上であり、シロキサン構成単位の全量に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）

【化14】

［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ。］
で表される構成単位の割合が５０〜１００モル％であり、シロキサン構成単位の全量に対する下記式（Ａ）

【化4】

［式（Ａ）中、Ｒ³は、下記式（１ａ）

【化6】

［式（１ａ）中、Ｒ^1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。Ｒⁱは、同一又は異なって、水素原子、又はエポキシ基が有する置換基を示す。］
で表される基を示す。］
で表される構成単位及び下記式（Ｂ）

【化5】

［式（Ｂ）中、Ｒ³は、式（Ａ）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ。］
で表される構成単位の割合が１０〜１００モル％であり、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。

【0009】

さらに、前記式（Ａ）で表される化合物及び前記式（Ｂ）で表される化合物におけるＲ³がグリシジル基である前記のポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。

【0010】

また、本発明は、前記のポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物を提供する。

【0011】

さらに、硬化触媒を含む前記の硬化性組成物を提供する。

【0012】

さらに、前記硬化触媒が光カチオン重合開始剤である前記の硬化性組成物を提供する。

【0013】

さらに、前記硬化触媒が熱カチオン重合開始剤である前記の硬化性組成物を提供する。

【0014】

さらに、ビニルエーテル化合物を含む前記の硬化性組成物を提供する。

【0015】

さらに、分子内に水酸基を有するビニルエーテル化合物を含む前記の硬化性組成物を提供する。

【0016】

さらに、ハードコート層形成用硬化性組成物である前記の硬化性組成物を提供する。

【0017】

また、本発明は、前記の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。

【0018】

また、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、前記の硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とするハードコートフィルムを提供する。

【0019】

さらに、前記ハードコート層の厚さが１〜２００μｍである前記のハードコートフィルムを提供する。

【0020】

さらに、ロールトゥロール方式での製造が可能な前記のハードコートフィルムを提供する。

【0021】

さらに、前記ハードコート層表面に表面保護フィルムを有する前記のハードコートフィルムを提供する。

【0022】

また、本発明は、ロール状に巻いた基材を繰り出す工程Ａと、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に前記の硬化性組成物を塗布し、次いで、該硬化性組成物を硬化させることによりハードコート層を形成する工程Ｂと、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程Ｃとを含み、工程Ａ〜Ｃを連続的に実施することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0023】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは上記構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度を有する硬化物を形成できる。また、本発明のハードコートフィルムは上記構成を有するため、高い表面硬度を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロールでの製造や加工が可能である。このため、本発明のハードコートフィルムは、品質面とコスト面の両方において優れる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１は実施例１で得られたアリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。

【図2】図２は実施例１で得られたアリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。

【図3】図３は実施例１で得られたグリシジル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

［ポリオルガノシルセスキオキサン］
本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（シルセスキオキサン）は、下記式（１）で表される構成単位を有し；下記式（Ｉ）で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）と、下記式（II）で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位；「Ｔ３体／Ｔ２体」と記載する場合がある］が５以上であり；シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する下記式（１）で表される構成単位及び後述の式（４）で表される構成単位の割合（総量）が５０〜１００モル％であり；シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する下記式（Ａ）で表される構成単位及び下記式（Ｂ）で表される構成単位の割合（総量）が１０〜１００モル％であり；数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度［重量平均分子量／数平均分子量］が１．０〜３．０であることを特徴とする。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【0026】

上記式（１）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ_3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）である。なお、上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式（１）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応、又は、他の加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応とその後のエポキシ化反応により形成される。

【0027】

式（１）中のＲ¹は、エポキシ基を含有する基（一価の基）を示す。即ち、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内にエポキシ基を少なくとも有するカチオン硬化性化合物（カチオン重合性化合物）である。なお、上記エポキシ基を含有する基のうち少なくとも一部は、下記式（１ａ）で表される基であることが好ましい。即ち、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（Ａ）で表される構成単位を有することが好ましい。上記式（Ａ）中、Ｒ³は下記式（１ａ）で表される基を示す。

【化6】

【0028】

上記式（１ａ）中、Ｒ^1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ｒ^1aとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはメチレン基である。

【0029】

上記式（１ａ）中、３つのＲⁱは、同一又は異なって、水素原子又はエポキシ基が有する置換基を示す。上記置換基としては、例えば、アルキル基（特に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ基（水酸基）、これらの基の２以上が結合した基等が挙げられる。上記Ｒⁱとしては、中でも、水素原子が好ましい。

【0030】

上記式（１ａ）で表される基（即ち、上記式（Ａ）中のＲ³）しては、中でも、Ｒ^1aがメチレン基であり、３つのＲⁱが水素原子である基、即ちグリシジル基であることが好ましい。

【0031】

上記式（１ａ）で表される基以外の上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性の観点で、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは下記式（１ｂ）で表される基である。

【化7】

【化8】

【化9】

【0032】

上記式（１ｂ）中、Ｒ^1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1bとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

【0033】

上記式（１ｃ）中、Ｒ^1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1cとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

【0034】

上記式（１ｄ）中、Ｒ^1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1dとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

【0035】

上記式（１ａ）で表される基以外の式（１）中のＲ¹としては、特に、上記式（１ｂ）で表される基であって、Ｒ^1bがエチレン基である基［中でも、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基］が好ましい。

【0036】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。

【0037】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、シルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ_3/2］として、上記式（１）で表される構成単位以外にも、下記式（２）で表される構成単位を有していてもよい。

【化10】

【0038】

上記式（２）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ_3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）である。即ち、上記式（２）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。

【0039】

上記式（２）中のＲ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。

【0040】

上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、アルキル基（特に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。

【0041】

中でも、Ｒ²としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルケニル基、さらに好ましくはフェニル基、アリル基、特に好ましくはアリル基である。

【0042】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上述の各シルセスキオキサン構成単位（式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位）の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成により適宜調整することが可能である。

【0043】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外にも、さらに、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ_3/2］、［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ₂］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。

【化11】

【0044】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、上述のように５以上であり、好ましくは５〜１８、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは７〜１４である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５以上とすることにより、硬化物やハードコート層の表面硬度が著しく向上する。

【0045】

なお、上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ'）で表される。また、上記式（II）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（II'）で表される。下記式（Ｉ'）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ'）に示されていないケイ素原子）と結合している。一方、下記式（II'）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（II'）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。

【化12】

【化13】

【0046】

上記式（Ｉ）中のＲ^a（式（Ｉ'）中のＲ^aも同じ）及び式（II）中のＲ^b（式（II'）中のＲ^bも同じ）は、それぞれ、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^a及びＲ^bの具体例としては、上記式（１）におけるＲ¹、上記式（２）におけるＲ²と同様のものが例示される。なお、式（Ｉ）中のＲ^a及び式（II）中のＲ^bは、それぞれ、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）〜（ｃ）におけるＲ¹、Ｒ²、水素原子等）に由来する基であるか、又は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ｂ）におけるＲ²等）をエポキシ化して得られる基である。

【0047】

上記式（II）中のＲ^c（式（II'）中のＲ^cも同じ）は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式（II）中のＲ^cにおけるアルキル基は、一般的には、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ¹〜Ｘ³としてのアルコキシ基等）を形成するアルキル基に由来する。

【0048】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。具体的には、例えば、ポリオルガノシルセスキオキサンが、上記式（１）で表され、Ｒ¹が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である構成単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは−６４〜−７０ｐｐｍに現れ、上記式（II）で表される構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは−５４〜−６０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−６４〜−７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と−５４〜−６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することによって、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。なお、Ｒ¹が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基ではない場合であっても、Ｔ３体におけるケイ素原子のシグナル及びＴ２体におけるケイ素原子のシグナルがそれぞれ変動することがあるが、Ｔ３体におけるケイ素原子のシグナル及びＴ２体におけるケイ素原子のシグナルは異なる範囲に現れるため、上記と同様にして上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。

【0049】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃

【0050】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であることは、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおいてＴ３体に対し一定以上のＴ２体が存在していることを意味する。このようなＴ２体としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、下記式（６）で表される構成単位等が挙げられる。下記式（４）におけるＲ¹及び下記式（５）におけるＲ²は、それぞれ上記式（１）におけるＲ¹及び上記式（２）におけるＲ²と同じである。下記式（４）〜（６）におけるＲ^cは、式（II）におけるＲ^cと同じく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

【化14】

【化15】

【化16】

【0051】

なお、上記Ｔ２体として、Ｒ¹が上記式（１ａ）で表される基（特に、グリシジル基）である上記式（４）で表される構成単位を含むことが好ましい。即ち、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記Ｔ２体として、上記式（Ｂ）で表される構成単位を有することが好ましい。上記式（Ｂ）におけるＲ³は、上記式（Ａ）におけるＲ³と同じく、上記式（１ａ）で表される基（特に、グリシジル基）を示す。また、上記式（Ｂ）におけるＲ^cは、式（II）におけるＲ^cと同じく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

【0052】

一般に、完全カゴ型シルセスキオキサンは、Ｔ３体のみにより構成されたポリオルガノシルセスキオキサンであり、分子中にＴ２体が存在しない。即ち、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であって、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度が１．０〜３．０であり、さらに後述のようにＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１１００ｃｍ^-1付近に一つの固有吸収ピークを有する場合の本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有することが示唆される。

【0053】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンがカゴ型（不完全カゴ型）シルセスキオキサン構造を有することは、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ^-1付近と１１５０ｃｍ^-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有せず、１１００ｃｍ^-1付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認される［参考文献：Ｒ．Ｈ.Ｒａｎｅｙ， Ｍ．Ｉｔｏｈ， Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ９５， １４０９（１９９５）］。これに対して、一般に、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ^-1付近と１１５０ｃｍ^-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ^-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ^-1
積算回数：１６回

【0054】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンがケイ素原子に置換若しくは無置換のアルケニル基が結合したシルセスキオキサン構成単位を有する場合、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける、ケイ素原子に上記式（１ａ）で表される基が結合したシルセスキオキサン構成単位（即ち、上記式（Ａ）で表される構成単位及び上記式（Ｂ）で表される構成単位）と、ケイ素原子に置換若しくは無置換のアルケニル基が結合したシルセスキオキサン構成単位（即ち、Ｒ²が置換若しくは無置換のアルケニル基である上記式（２）で表される構成単位及びＲ²が置換若しくは無置換のアルケニル基である上記式（５）で表される構成単位）の割合［式（１ａ）で表される基／アルケニル基］は、特に限定されないが、１以上（例えば、１以上１００未満）が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。上記割合［式（１ａ）で表される基／アルケニル基］を１以上とすることにより、硬化物やハードコート層の表面硬度がより著しく向上する傾向がある。なお、上記割合［式（１ａ）で表される基／アルケニル基］は高いほど好ましい。特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける、ケイ素原子にグリシジル基が結合したシルセスキオキサン構成単位（即ち、Ｒ³がグリシジル基である上記式（Ａ）で表される構成単位及びＲ³がグリシジル基である上記式（Ｂ）で表される構成単位）と、ケイ素原子にアリル基が結合したシルセスキオキサン構成単位（即ち、Ｒ²がアリル基である上記式（２）で表される構成単位及びＲ²がアリル基である上記式（５）で表される構成単位）の割合［グリシジル基／アリル基］が上記範囲内であることが好ましい。

【0055】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［式（１ａ）で表される基／アルケニル基］（特に、［グリシジル基／アリル基］）は、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃

【0056】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）は、上述のように、５０〜１００モル％であり、好ましくは５５〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。上記割合を５０モル％以上とすることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の表面硬度が著しく高くなる。なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。

【0057】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（Ａ）で表される構成単位及び上記式（Ｂ）で表される構成単位の割合（総量）は、上述のように、１０〜１００モル％であり、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。上記割合を１０モル％以上とすることにより、硬化物の表面硬度が著しく高くなる。

【0058】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。上記割合を７０モル％以下とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。一方、上記割合を１モル％以上とすることにより、硬化物のガスバリア性が向上する傾向がある。

【0059】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、Ｒ²が置換若しくは無置換のアルケニル基である上記式（２）で表される構成単位及びＲ²が置換若しくは無置換のアルケニル基である上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０〜５０モル％であってもよく、１〜４５モル％、１０〜４０モル％であってもよい。上記割合を５０モル％以下とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。

【0060】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記割合を６０モル％以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。

【0061】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、上述のように、１０００〜３０００であり、好ましくは１０００〜２８００、より好ましくは１１００〜２６００である。数平均分子量を１０００以上とすることにより、硬化物の表面硬度が顕著に向上し、硬化物の耐熱性、耐擦傷性がより向上する。一方、数平均分子量を３０００以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物の表面硬度及び耐熱性がより向上する。

【0062】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述のように、１．０〜３．０であり、好ましくは１．１〜２．０、より好ましくは１．２〜１．９、さらに好ましくは１．４５〜１．８０である。分子量分散度を３．０以下とすることにより、硬化物の表面硬度がより高くなる。一方、分子量分散度を１．０以上（特に、１．１以上）とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。

【0063】

なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１〜０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算

【0064】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法を用いることにより製造できる。

【0065】

より具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ｂ）で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物を、加水分解及び縮合させ、その後エポキシ化させる方法により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを製造できる。但し、下記式（ｂ）で表される化合物として、Ｒ²が置換若しくは無置換のアルケニル基である式（ｂ）で表される化合物を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。

【化17】

【化18】

【化19】

【0066】

上記式（ａ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（１）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ¹は、上記式（１）におけるＲ¹と同じく、エポキシ基を含有する基を示す。即ち、式（ａ）中のＲ¹としては、上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｂ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、上記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは上記式（１ｂ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは上記式（１ｂ）で表される基、特に好ましくは上記式（１ｂ）で表される基であって、Ｒ^1bがエチレン基である基［中でも、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基］である。

【0067】

上記式（ａ）中のＸ¹は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ¹におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ¹におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ¹としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ¹は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0068】

上記式（ｂ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（２）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ²は、上記式（２）におけるＲ²と同じく、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。但し、Ｒ²が置換若しくは無置換のアルケニル基である上記式（ｂ）で表される化合物を少なくとも用い、その割合は、全シロキサン構成単位に対して１０〜１００モル％となる範囲に制御される。置換若しくは無置換のアルケニル基以外の式（ｂ）中のＲ²としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。

【0069】

上記式（ｂ）中のＸ²は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ²の具体例としては、Ｘ¹として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ²としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ²は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0070】

上記式（ｃ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（３）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ³は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ³の具体例としては、Ｘ¹として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ³としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ³は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0071】

上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。

【0072】

上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。

【0073】

また、Ｒ²が置換若しくは無置換のアルケニル基以外の基である上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。

【0074】

さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の割合（総量の割合）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。

【0075】

また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。

【0076】

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0077】

溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。

【0078】

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。

【0079】

上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。

【0080】

上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。

【0081】

上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。

【0082】

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上となるような反応条件を選択することが重要である。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］をより効率的に５以上に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

【0083】

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、ケイ素原子にアルケニル基が結合したポリオルガノシルセスキオキサン（「アルケニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある）が得られる。

【0084】

上記アルケニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、その後、公知乃至慣用の方法のエポキシ化反応により、アルケニル基中の炭素−炭素二重結合部分がエポキシ化されてエポキシ基となり、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記エポキシ化反応は、特に限定されないが、例えば、過酸等の酸化剤を使用して行うことができる。

【0085】

また、上記酸化剤としては、過酸化水素や有機過酸等の公知乃至慣用の酸化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、メタクロロ過安息香酸等が挙げられる。なお、酸化剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0086】

なお、上述のエポキシ化反応は、より具体的には、例えば、特開昭６０−１６１９７３号公報等に記載の周知慣用の方法に従って実施することができる。

【0087】

上記エポキシ化反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。

【0088】

なお、Ｒ²が置換若しくは無置換のアルケニル基である式（ｂ）で表される化合物を加水分解及び縮合反応させ、その後エポキシ化する方法を説明したが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法はこの方法には限定されず、他に、例えば、加水分解性シラン化合物としてＲ¹が上記式（１ａ）で表される基である上記式（１）で表される構成単位を用いて加水分解及び縮合させる方法により製造されてもよい。

【0089】

本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは上述の構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度を有する硬化物を形成できる。また、高い耐熱性を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。

【0090】

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上述の本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）である。後述のように、本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒（特に光カチオン重合開始剤）や表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。

【0091】

本発明の硬化性組成物において本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0092】

本発明の硬化性組成物における本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは８０〜９９．８重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を１００重量％未満とすることにより、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。

【0093】

本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの割合は、特に限定されないが、７０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７５〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。

【0094】

本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含むことが好ましい。中でも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、硬化触媒として光カチオン重合開始剤を含むことが特に好ましい。

【0095】

上記硬化触媒は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等のカチオン硬化性化合物のカチオン重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。上記硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）、熱カチオン重合開始剤（熱酸発生剤）等の重合開始剤が挙げられる。

【0096】

上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0097】

光カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ₆^-、ＰＦ₆^-、ＢＦ₄^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｇａ^-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【0098】

上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。中でも、トリアリールスルホニウム塩が好ましい。

【0099】

上記ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％炭酸プロピレン溶液）、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０％炭酸プロピレン溶液）等の市販品を使用できる。

【0100】

上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・［（１−メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−ｐ−トリルヨードニウム塩、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。

【0101】

上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−ｐ−トリルセレニウム塩、トリ−ｏ−トリルセレニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム塩、１−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。

【0102】

上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。

【0103】

上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム塩、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。

【0104】

上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−トルエン）Ｃｒ⁺、（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−キシレン）Ｃｒ⁺等のクロム錯体カチオンの塩；（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−トルエン）Ｆｅ⁺、（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−キシレン）Ｆｅ⁺等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。

【0105】

上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。

【0106】

熱カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンとしては、上述の光カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンと同様の例が挙げられる。

【0107】

なお、本発明の硬化性組成物において硬化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0108】

本発明の硬化性組成物における上記硬化触媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３．０重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部（例えば、０．３〜１．０重量部）である。硬化触媒の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、硬化触媒の含有量を３．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。

【0109】

本発明の硬化性組成物は、さらに、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外のカチオン硬化性化合物（「その他のカチオン硬化性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他のカチオン硬化性化合物としては、公知乃至慣用のカチオン硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物においてその他のカチオン硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0110】

上記その他のエポキシ化合物としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。

【0111】

上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。

【0112】

上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。

【化20】

【0113】

上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。

【0114】

上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。

【0115】

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。

【0116】

上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ−５）、（ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ｉ−５）中のＲ’は炭素数１〜８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ−９）、（ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。

【化21】

【化22】

【0117】

上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ii）で表される化合物等が挙げられる。

【化23】

【0118】

式（ii）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）_p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ii）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。

【0119】

上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。

【0120】

上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。

【0121】

上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。

【0122】

上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。

【0123】

上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。

【0124】

本発明の硬化性組成物においては、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとともにその他のカチオン硬化性化合物としてビニルエーテル化合物を併用することが好ましい。これにより、硬化速度が速くなる傾向がある。特に、本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線（特に紫外線）の照射により硬化させる場合には、活性エネルギー線の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が優れた生産性で（例えば、エージングのための熱処理を施す必要がない等）得られるという利点がある。このため、硬化物やハードコートフィルムの製造ライン速度をより高くすることが可能となり、これらの生産性がいっそう向上する。

【0125】

また、その他のカチオン硬化性化合物として、特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物を使用した場合には、硬化速度が速くなり、さらに、耐熱黄変性（加熱による黄変が生じにくい特性）に優れた硬化物が得られるという利点がある。このため、いっそう高品質かつ高耐久性の硬化物やハードコートフィルムが得られる。分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物が分子内に有する水酸基の数は、特に限定されないが、１〜４個が好ましく、より好ましくは１又は２個である。具体的には、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル等が挙げられる。

【0126】

本発明の硬化性組成物におけるその他のカチオン硬化性化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとその他のカチオン硬化性化合物の総量（１００重量％；カチオン硬化性化合物の全量）に対して、５０重量％以下（例えば、０〜５０重量％）が好ましく、より好ましくは３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以下である。その他のカチオン硬化性化合物の含有量を５０重量％以下（特に１０重量％以下）とすることにより、硬化物の耐擦傷性がより向上する傾向がある。一方、その他のカチオン硬化性化合物の含有量を１０重量％以上とすることにより、硬化性組成物や硬化物に対して所望の性能（例えば、硬化性組成物に対する速硬化性や粘度調整等）を付与することができる場合がある。

【0127】

本発明の硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物（特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとその他のカチオン硬化性化合物の総量（１００重量％；カチオン硬化性化合物の全量）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜９重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。ビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度がより高くなり、活性エネルギー線（例えば、紫外線）の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が得られる傾向がある。特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度が特に高くなることに加えて、その耐熱黄変性もいっそう向上する傾向がある。

【0128】

本発明の硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化剤（アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等）、硬化助剤、硬化促進剤（イミダゾール類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物、ルイス酸錯体化合物、硫黄化合物、ホウ素化合物、縮合性有機金属化合物等）、溶剤（水、有機溶剤等）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤等）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、ワキ防止剤等）、表面改質剤（スリップ剤等）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤、重合安定剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記添加剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、より好ましくは３０重量部以下（例えば、０．０１〜３０重量部）、さらに好ましくは１０重量部以下（例えば、０．１〜１０重量部）である。

【0129】

本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。

【0130】

本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性組成物は、溶媒２０％に希釈した液［特に、メチルイソブチルケトンの割合が２０重量％である硬化性組成物（溶液）］の２５℃における粘度として、１０〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５０〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、塗布性が向上する傾向がある。一方、上記粘度を２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。

【0131】

［硬化物］
本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物（本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等）の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び／又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。

【0132】

本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件（活性エネルギー線の照射条件等）は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。

【0133】

一方、本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる際の条件は、特に限定されないが、例えば、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃である。硬化時間は適宜設定可能である。

【0134】

本発明の硬化性組成物は上述のように、硬化させることによって、高い表面硬度を有する硬化物を形成できる。また、ガラスは、非常に高い表面硬度を有する材料として知られており、特にアルカリイオン交換処理によって表面の鉛筆硬度を９Ｈにまで上げているものが知られているが、可とう性及び加工性に乏しいためにロールトゥロール方式での製造や加工をすることができず、枚葉で製造や加工をする必要があり、高い生産コストがかかっている。これに対し、本発明の硬化物は、ガラスに比べて可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。従って、本発明の硬化性組成物は、特に、ハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための「ハードコート層形成用硬化性組成物」（「ハードコート液」や「ハードコート剤」等と称される場合がある）として特に好ましく使用できる。本発明の硬化性組成物をハードコート層形成用硬化性組成物として用い、該組成物より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムは、高硬度を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロールでの製造や加工が可能である。

【0135】

［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、上記ハードコート層が、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）により形成されたハードコート層（本発明の硬化性組成物の硬化物層）であることを特徴としている。なお、本明細書においては、本発明の硬化性組成物により形成された上記ハードコート層を、「本発明のハードコート層」と称する場合がある。

【0136】

なお、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、上記基材の一方の表面（片面）のみに形成されていてもよいし、両方の表面（両面）に形成されていてもよい。

【0137】

また、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、上記基材のそれぞれの表面において、一部のみに形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。

【0138】

本発明のハードコートフィルムにおける基材は、ハードコートフィルムの基材であって、本発明のハードコート層以外を構成する部分をいう。上記基材としては、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材（木製基材）、表面が塗装表面である基材等の公知乃至慣用の基材を用いることができ、特に限定されない。中でも、プラスチック基材（プラスチック材料により構成された基材）が好ましい。

【0139】

上記プラスチック基材を構成するプラスチック材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ノルボルネン系モノマーの単独重合体（付加重合体や開環重合体等）、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体（付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等）、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン；ビニル系重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等）；ビニリデン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン等）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；マレイミド樹脂；シリコーン等の各種プラスチック材料が挙げられる。なお、上記プラスチック基材は、１種のみのプラスチック材料により構成されたものであってもよいし、２種以上のプラスチック材料により構成されたものであってもよい。

【0140】

中でも、上記プラスチック基材としては、本発明のハードコートフィルムとして透明性に優れたハードコートフィルムを得ることを目的とする場合には、透明性に優れた基材（透明基材）を用いることが好ましく、より好ましくはポリエステルフィルム（特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ）、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＴＡＣフィルム、ＰＭＭＡフィルムである。

【0141】

上記プラスチック基材は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0142】

上記プラスチック基材は、単層の構成を有していてもよいし、多層（積層）の構成を有していてもよく、その構成（構造）は特に限定されない。例えば、上記プラスチック基材は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に本発明のハードコート層以外の層（「その他の層」と称する場合がある）が形成された、「プラスチックフィルム／その他の層」又は「その他の層／プラスチックフィルム／その他の層」等の積層構成を有するプラスチック基材であってもよい。上記その他の層としては、例えば、本発明のハードコート層以外のハードコート層等が挙げられる。なお、上記その他の層を構成する材料としては、例えば、上述のプラスチック材料等が挙げられる。

【0143】

上記プラスチック基材の表面の一部又は全部には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。なお、上記プラスチック基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルム（一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等）であってもよい。

【0144】

上記プラスチック基材は、例えば、上述のプラスチック材料をフィルム状に成形してプラスチック基材（プラスチックフィルム）とする方法、必要に応じてさらに上記プラスチックフィルムに対して適宜な層（例えば、上記その他の層等）を形成したり、適宜な表面処理を施す方法等の、公知乃至慣用の方法により製造することができる。なお、上記プラスチック基材としては、市販品を使用することもできる。

【0145】

上記基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。

【0146】

本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、本発明のハードコートフィルムにおける少なくとも一方の表面層を構成する層であり、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を硬化させることにより得られる硬化物（樹脂硬化物）により形成された層（硬化物層）である。

【0147】

本発明のハードコート層の厚み（基材の両面に本発明のハードコート層を有する場合は、それぞれのハードコート層の厚み）は、特に限定されないが、１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３〜１５０μｍである。特に、本発明のハードコート層は、薄い場合（例えば、厚み５μｍ以下の場合）であっても、表面の高硬度を維持すること（例えば、鉛筆硬度をＨ以上とすること）が可能である。また、厚い場合（例えば、厚み５０μｍ以上の場合）であっても、硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくいため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高めること（例えば、鉛筆硬度を９Ｈ以上とすること）が可能である。

【0148】

本発明のハードコート層のヘイズは、特に限定されないが、５０μｍの厚みの場合で、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズを特に１．０％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。

【0149】

本発明のハードコート層の全光線透過率は、特に限定されないが、５０μｍの厚みの場合で、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率を８５％以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。

【0150】

本発明のハードコートフィルムは、さらに、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有していてもよい。本発明のハードコートフィルムが表面保護フィルムを有することにより、ハードコートフィルムの打ち抜き加工性がいっそう向上する傾向がある。このように表面保護フィルムを有する場合には、例えば、ハードコート層の硬度が非常に高く、打ち抜き加工時に基材からの剥離やクラックが発生しやすいものであっても、このような問題を生じさせることなくトムソン刃を使用した打ち抜き加工を行うことができる。

【0151】

上記表面保護フィルムとしては、公知乃至慣用の表面保護フィルムを使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルムの表面に粘着剤層を有するものが使用できる。上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等）、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチック材料より形成されたプラスチックフィルムが挙げられる。上記粘着剤層としては、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系粘着剤、スチレン−イソプレンブロック共重合体系粘着剤、スチレン−ブタジエンブロック共重合体系粘着剤等の公知乃至慣用の粘着剤の１種以上より形成された粘着剤層が挙げられる。上記粘着剤層中には、各種の添加剤（例えば、帯電防止剤、スリップ剤等）が含まれていてもよい。なお、プラスチックフィルム、粘着剤層は、それぞれ単層構成を有していてもよいし、多層（複層）構成を有していてもよい。また、表面保護フィルムの厚みは、特に限定されず、適宜選択することができる。

【0152】

表面保護フィルムとしては、例えば、商品名「サニテクト」シリーズ（（株）サンエー化研製）、商品名「Ｅ−ＭＡＳＫ」シリーズ（日東電工（株）製）、商品名「マスタック」シリーズ（藤森工業（株）製）、商品名「ヒタレックス」シリーズ（日立化成工業（株）製）、商品名「アルファン」シリーズ（王子エフテックス（株）製）等の市販品が市場より入手可能である。

【0153】

本発明のハードコートフィルムは、公知乃至慣用のハードコートフィルムの製造方法に準じて製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、上記基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物（硬化性組成物層）を硬化させることにより製造できる。硬化性組成物を硬化させる際の条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。

【0154】

特に、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）より形成されたハードコート層であるため、本発明のハードコートフィルムは、ロールトゥロール方式での製造が可能である。本発明のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造することにより、その生産性を著しく高めることが可能である。本発明のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造する方法としては、公知乃至慣用のロールトゥロール方式の製造方法を採用することができ、特に限定されないが、例えば、ロール状に巻いた基材を繰り出す工程（工程Ａ）と、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を塗布し、次いで、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物（硬化性組成物層）を硬化させることにより本発明のハードコート層を形成する工程（工程Ｂ）と、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程（工程Ｃ）とを必須の工程として含み、これら工程（工程Ａ〜Ｃ）を連続的に実施する方法等が挙げられる。なお、当該方法は、工程Ａ〜Ｃ以外の工程を含んでいてもよい。

【0155】

本発明のハードコートフィルムの厚みは、特に限定されず、１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。

【0156】

本発明のハードコートフィルムの本発明のハードコート層表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、Ｈ以上が好ましく、より好ましくは２Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に記載の方法に準じて評価することができる。

【0157】

本発明のハードコートフィルムのヘイズは、特に限定されないが、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズを特に１．０％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムのヘイズは、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。

【0158】

本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、特に限定されないが、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率を特に９０％以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。

【0159】

本発明のハードコートフィルムは、高硬度を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能であるため、高い品質を有し、生産性にも優れる。特に、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有する場合には、打ち抜き加工性にも優れる。このため、このような特性が要求されるあらゆる用途に好ましく使用することができる。本発明のハードコートフィルムは、例えば、各種製品における表面保護フィルム、各種製品の部材又は部品における表面保護フィルム等として使用することもできるし、また、各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することもできる。上記製品としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置；タッチパネルなどの入力装置：太陽電池；各種家電製品；各種電気・電子製品；携帯電子端末（例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等）の各種電気・電子製品；各種光学機器等が挙げられる。また、本発明のハードコートフィルムが各種製品やその部材又は部品の構成材として使用される態様としては、例えば、タッチパネルにおけるハードコートフィルムと透明導電フィルムの積層体等に使用される態様等が挙げられる。

【実施例】

【0160】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣシステム ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＧＭＨ_HR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ_HRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃により行った。また、生成物におけるアリル基とグリシジル基の割合［グリシジル基／アリル基］の測定は、ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。また、生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。

【0161】

実施例１
（アリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた５００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下でアリルトリメトキシシラン１３０．０ミリモル（２１．０９ｇ）、水６５０．０ミリモル（１１．７０ｇ）、及びアセトン１６８．８ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５重量％炭酸カリウム水溶液３．５９ｇ（炭酸カリウムとして１．３ミリモル）を５分で滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で３時間行った。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、酢酸エチル８４．３８ｇと５重量％食塩水１０２．５７ｇを投入した。この溶液を５００ミリリットルの分液ロートに移し、再度酢酸エチル８４．３８ｇを投入し、さらに水洗を行った。分液後、水層を抜き取り、下層液（水層）が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液を濃縮し、酢酸エチルを４．７７重量％含有する無色透明で液状の生成物（アリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を１２．７ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は１２４０であり、分子量分散度は１．５８であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アリル基の炭素二重結合に結合に由来するピーク（５．７４〜５．７５ｐｐｍ、４．９５〜５．００ｐｐｍ、マルチプレット）、Ｓｉ隣接のメチレン基に由来するピーク（１．５０〜１．７４ｐｐｍ、マルチプレット）が確認された（図１）。さらに、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、−６０〜−６５ｐｐｍ付近にＴ２体由来のピーク、−７０〜−７５ｐｐｍ付近にＴ３体由来のピークがそれぞれ確認された（図２）。積分値から算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１３．０であった。

【0162】

（グリシジル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で、上記で得られたアリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの酢酸エチル溶液１０．１２ｇ（アリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン８２．０ミリモルを含む）、及び酢酸エチル４０．０ｇを仕込み、４０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）１２３．０ミリモル（２１．２３ｇ）を酢酸エチル７０．５ｇに溶解させた混合物を３０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、４０℃のまま、エポキシ化反応を窒素気流下で６時間行った。
反応溶液を冷却後、１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３０．０ｇを投入し、未反応の過酸化物の有無を確認した。過酸化物が残存していないことを確認した後、反応溶液を３００ミリリットルの分液ロートに移し、水層を抜き取った。さらに、５重量％水酸化ナトリウム水溶液３０．０ｇを加え、水洗を行った後、下層液（水層）が中性になるまで純水で水洗を行った。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０．４ｇを加え、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液を濃縮し、ＭＩＢＫを１８．２７重量％含有する無色透明で液状の生成物（グリシジル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を４．３２ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は１３３０であり、分子量分散度は１．６５であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アリル基に由来するピーク（５．７４〜５．７５ｐｐｍ、４．９５〜５．００ｐｐｍ、マルチプレット）、グリシジル基に由来するピーク（３．０２ｐｐｍ、２．７７ｐｐｍ、ブロードシングレット）が確認された（図３）。積分値から算出されるアリル基とグリシジル基の割合［グリシジル基／アリル基］は２．０（エポキシ化率：６７％）であった。

【0163】

実施例２
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、実施例１で得られたグリシジル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンのＭＩＢＫ溶液２ｇ（ＭＩＢＫを１８．２７重量％含有する溶液）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０重量％溶液）３２．７ｍｇ［５０重量％溶液として３２．７ｍｇ］、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー（株）製、レベリング剤）３．３ｍｇ、及びＭＩＢＫ０．１８ｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが４０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、１２０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：２００ｍＪ／ｃｍ²、照射強度：８０Ｗ／ｃｍ²）。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて評価した結果、２Ｈであった。

【図1】

【図2】

【図3】