特許 6596204 プロピレン系樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6596204

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】プロピレン系樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/14 20060101AFI20191010BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20191010BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20191010BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20191010BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20191010BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/14

   C08L23/08

   C08K7/14

   C08K5/20

   C08L23/26

【請求項の数】16

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-156(P2015-156)

(22)【出願日】2015年1月5日

(65)【公開番号】特開2016-124993(P2016-124993A)

(43)【公開日】2016年7月11日

【審査請求日】2017年10月31日

(73)【特許権者】

【識別番号】505130112

【氏名又は名称】株式会社プライムポリマー

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】武智 一義

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−０６７８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６７７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１５７６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４７９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５２１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０８６７３７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ａ）〜（Ｆ）を含み、（Ａ）〜（Ｄ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）の含有量が２０〜７０重量部、（Ｂ）の含有量が５〜４５重量部、（Ｃ）の含有量が５〜２５重量部、（Ｄ）の含有量が１０〜４０重量部、（Ｅ）の含有量が０．０１〜１．０重量部、（Ｆ）の含有量が０．１〜３重量部 であるプロピレン系樹脂組成物から形成される自動車内外装部品。
（Ａ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、エチレン由来構造単位の含有比率が２〜９ｍｏｌ％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体
（Ｂ）プロピレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとを共重合して得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体
（Ｃ）エチレンと、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンとを共重合して得られ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜８０ｇ／１０分である、エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｄ）繊維状フィラー
（Ｅ）滑剤
（Ｆ）変性ポリプロピレン

【請求項2】

前記（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体に占めるエチレン由来構造単位の含有比率が３〜８ｍｏｌ％である、請求項１に記載の自動車内外装部品。

【請求項3】

前記（Ｂ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は、プロピレンに由来する構造単位を６０〜９０ｍｏｌ％、１−ブテンに由来する構造単位を１０〜４０ｍｏｌ％含有し、前記プロピレンから導かれる単位と前記１−ブテンから導かれる単位との合計が１００モル％である、請求項２に記載の自動車内外装部品。

【請求項4】

前記（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体に占めるα−オレフィン由来構造単位の含有比率が５〜６０ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれかに記載の自動車内外装部品。

【請求項5】

前記（Ｄ）繊維状フィラーがガラス繊維である、請求項１〜４のいずれかに記載の自動車内外装部品。

【請求項6】

前記（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィン由来構造単位が、プロピレン、１−ブテン、１−へキセンおよび１−オクテン由来の構造単位から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動車内外装部品。

【請求項7】

前記（Ｅ）滑剤がエルカ酸アミドである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の自動車内外装部品。

【請求項8】

前記（Ｆ）変性ポリプロピレンが無水マレイン化変性ポリプロピレンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の自動車内外装部品。

【請求項9】

下記（Ａ）〜（Ｆ）を含み、（Ａ）〜（Ｄ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）の含有量が２０〜７０重量部、（Ｂ）の含有量が５〜４５重量部、（Ｃ）の含有量が５〜２５重量部、（Ｄ）の含有量が１０〜４０重量部、（Ｅ）の含有量が０．０１〜１．０重量部、（Ｆ）の含有量が０．１〜３重量部 であるプロピレン系樹脂組成物から形成される家電製品。
（Ａ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、エチレン由来構造単位の含有比率が２〜９ｍｏｌ％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体
（Ｂ）プロピレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとを共重合して得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体
（Ｃ）エチレンと、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンとを共重合して得られ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜８０ｇ／１０分である、エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｄ）繊維状フィラー
（Ｅ）滑剤
（Ｆ）変性ポリプロピレン

【請求項10】

前記（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体に占めるエチレン由来構造単位の含有比率が３〜８ｍｏｌ％である、請求項９に記載の家電製品。

【請求項11】

前記（Ｂ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は、プロピレンに由来する構造単位を６０〜９０ｍｏｌ％、１−ブテンに由来する構造単位を１０〜４０ｍｏｌ％含有し、前記プロピレンから導かれる単位と前記１−ブテンから導かれる単位との合計が１００モル％である、請求項１０に記載の家電製品。

【請求項12】

前記（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体に占めるα−オレフィン由来構造単位の含有比率が５〜６０ｍｏｌ％である請求項９〜１１のいずれかに記載の家電製品。

【請求項13】

前記（Ｄ）繊維状フィラーがガラス繊維である、請求項９〜１２のいずれかに記載の家電製品。

【請求項14】

前記（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィン由来構造単位が、プロピレン、１−ブテン、１−へキセンおよび１−オクテン由来の構造単位から選ばれる１種以上である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の家電製品。

【請求項15】

前記（Ｅ）滑剤がエルカ酸アミドである、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の家電製品。

【請求項16】

前記（Ｆ）変性ポリプロピレンが無水マレイン化変性ポリプロピレンである、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の家電製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、機械的特性に優れ、金型転写性に優れ、耐傷つき性や漆黒性にも優れた成形品を製造しうるプロピレン系樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

プロピレン系樹脂組成物を射出成形することにより得られる成形体は、その優れた機械物性、成形性、経済性により、自動車部品や家電部品など種々の分野で利用されている。
自動車部品分野では、ポリプロピレンを単体で用いるほか、ポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリスチレン−エチレン／ブテン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のゴム成分を添加して衝撃性を改善した材料（特許文献１〜３参照）、タルク、マイカ、ガラス繊維等の無機充填剤を添加し剛性を改善した材料、またゴム成分、無機充填剤を共に添加し優れた機械物性を付与したブレンドポリマーが使用されている。

【0003】

一方、ポリプロピレン成形品は、一般に耐傷付性が低いことが知られている。ポリプロピレン成形品に生じる傷としては、鋭利な先端部によって成形品の表面が削られることにより生じる引っ掻き傷や、幅のある物体や面積の広い物体または柔らかい物体により成形品の表面が圧迫されたり擦られたりすることにより生じるテカリ傷などがある。

【0004】

近年では得られた成形品の意匠面やデザイン上の観点から優れた漆黒性（深い透明感のある高光沢黒色のことであり、例えば、ピアノブラックとも称される）を有する外観が望まれ、そのニーズも高まってきた。しかし、ポリプロピレン成形品の表面は、前記のように耐傷付き性が不十分であることから、漆黒調表面外観を持つポリプロピレン成形体の用途は、表面に固い異物が接触することが有り得ない一部用途に制限されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−３０７０１５号公報

【特許文献2】特開２００６−３１６１０３号公報

【特許文献3】特開２０１４−１３２０７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、金型転写性に優れ、引っ掻き傷やテカリ傷などが生じにくく、漆黒性にも優れ、さらに機械的特性に優れた成形品を製造しうるプロピレン系樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記のプロピレン系樹脂組成物を用いることで、金型転写性に優れ、引っ掻き傷やテカリ傷などが生じにくく、漆黒性にも優れ、さらに機械的特性に優れた成形品を製造することができ、このプロピレン系樹脂組成物が自動車内装部品を製造するのに好適であることを見出し、発明を完成させた。

【0008】

すなわち、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、
（Ａ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、エチレン由来構造単位の含有比率が２〜９ｍｏｌ％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体
（Ｂ）プロピレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとを共重合して得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体
（Ｃ）エチレンと、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンとを共重合して得られ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜８０ｇ／１０分である、エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｄ）繊維状フィラー
（Ｅ）滑剤
（Ｆ）変性ポリプロピレン
を含み、（Ａ）〜（Ｄ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）の含有量が２０〜７０重量部、（Ｂ）の含有量が５〜４５重量部、（Ｃ）の含有量が５〜２５重量部、（Ｄ）の含有量が１０〜４０重量部、（Ｅ）の含有量が０．０１〜１．０重量部、（Ｆ）の含有量が０．１〜３重量部 であることを特徴としている。

【0009】

本発明において、前記（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体に占めるエチレン由来構造単位の含有比率が３〜８ｍｏｌ％であることが好ましい。
本発明において、前記（Ｂ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は、プロピレンに由来する構造単位を６０〜９０ｍｏｌ％、１−ブテンに由来する構造単位を１０〜４０ｍｏｌ％含有し、前記プロピレンから導かれる構造単位と前記１−ブテンから導かれる構造単位との合計が１００モル％であることが好ましい。

【0010】

本発明において、前記（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体に占めるα−オレフィン由来構造単位の含有比率が５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
本発明において、前記（Ｄ）繊維状フィラーは、ガラス繊維であることが好ましい。

【0011】

本発明において、前記（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィン由来の構造単位は、プロピレン、１−ブテン、１−へキセンおよび１−オクテン由来の構造単位から選ばれる１種以上であることが好ましい。

【0012】

本発明において、前記（Ｅ）滑剤は、エルカ酸アミドであることが好ましい。
本発明において、前記（Ｆ）変性ポリプロピレンは、無水マレイン化変性ポリプロピレンであることが好ましい。
前記プロピレン系樹脂組成物から成形体、例えば自動車内外装部品および家電製品等を形成することができる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、金型転写性に優れ、耐傷付き性、漆黒性および機械的特性、特に剛性と耐衝撃性に優れ、かつ当該物性を高度にバランスよく備えた成形品を製造することができるプロピレン系樹脂組成物を提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、下記特徴を有する（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体、（Ｂ）プロピレン・α−オレフィン共重合体、（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｄ）繊維状フィラー、（Ｅ）滑剤、および（Ｆ）変性ポリプロピレンを含んでなる。
以下、それぞれの構成成分および任意で含んでいてもよい成分について詳説する。

【0015】

＜（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体＞
本発明において、（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体は、プロピレンとエチレンを共重合して得られる。

【0016】

（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは１〜１００ｇ／１０分、好ましくは、５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは５〜８０ｇ／１０分である。メルトフローレートが１ｇ／１０ｍｉｎより小さいと、成形時の樹脂流動性が悪く、インパネやドアトリム等の大型成形品を成形した際、金型細部まで樹脂が充填されない可能性がある。また、メルトフローレートが１００ｇ／１０ｍｉｎより大きいと、成形品に十分な衝撃性が出ない。ここでのメルトフローレートは、重合によって調整したものでも、例えばラジカル発生剤の存在下に溶融混練するデグラデーション法によって調整されたものでも良い。

【0017】

（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体における、該共重合体の全構造単位に対するエチレン由来の構造単位の含有比率は、２〜９ｍｏｌ％、好ましくは、３〜８ｍｏｌ％、より好ましくは３〜７ｍｏｌ％である。共重合体中のエチレン由来の構造単位の含有比率は、赤外分光分析法（ＩＲ）あるいはＮＭＲにて測定することができる。前記含有比率が２ｍｏｌ％未満の場合、成形品は、剛性が高くなり過ぎて、衝撃性が低下し、耐傷付き性も低下するおそれがある。また結晶化温度が高くなり、シボ転写性が悪くなり、グロスが上昇する傾向にある。また前記含有比率が９ｍｏｌ％を超えると、樹脂組成物は柔らかくなり過ぎてしまい、成形品の強度が低下する傾向にある。

【0018】

本発明において、（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体は、公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、共重合を行って調製することができる。オレフィン重合用触媒としては、具体的には、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とを含む所謂チーグラーナッタ触媒や、メタロセン触媒を用いることができる。

【0019】

本発明において、（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体は、プロピレン単独重合体に比べて、弾性回復性や柔軟性が高いため、当該重合体を含む成形品が外部からの力により傷ついても、その傷がある程度修復され目立たなくなる傾向にある。

【0020】

＜（Ｂ）プロピレン・α−オレフィン共重合体＞
本発明に用いられる（Ｂ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は、プロピレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとを共重合して得られ、好ましくはプロピレンから導かれる単位を５１〜９５モル％の量で、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンから導かれる単位を５〜４９モル％の量で含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体（ただし、プロピレンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）である。このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体としては、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体などを例示することができ、用途に合わせて適宜選択すればよいが、プロピレン・α―オレフィン共重合体の製造容易性、α−オレフィン種の入手容易性、および本発明の効果、すなわち金型転写性に優れ、成形体が引っ掻き傷やテカリ傷を生じにくい漆黒調外観を有し、さらに機械的特性に優れるという効果を効果的に発現させる観点から、プロピレン・１−ブテン共重合体が好ましい。

【0021】

プロピレン・１−ブテン共重合体は、プロピレンから導かれる構成単位を６０〜９０モル％の量で含有し、１−ブテンから導かれる構成単位を１０〜４０モル％の量で含有し、かつ、プロピレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位との合計は１００モル％であることが好ましい。より好ましい態様としては、プロピレンから導かれる構成単位を７０〜９０モル％の量で含有し、１−ブテンから導かれる構成単位を１０〜３０モル％の量で含有し、かつ、プロピレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位との合計は１００モル％である。

【0022】

このような条件を満たすプロピレン・１−ブテン共重合体を使用することで、本発明の効果、すなわち、金型転写性に優れ、成形体が引っ掻き傷やテカリ傷を生じにくい漆黒調外観を有し、さらに機械的特性に優れるという効果を効果的に発現させることが可能となる。

【0023】

（Ｂ）プロピレン・１−ブテン共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことが好ましい。

【0024】

より好ましくは、融点（Ｔｍ）が５０〜１１０℃、より好ましくは６０〜１０５℃、さらに好ましくは６５〜１００℃である。
なお、成分（Ｂ）の融点は、以下に示す方法にて測定することができる。

【0025】

すなわち、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣを用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した吸熱曲線より求めることができる。

【0026】

（Ｂ）プロピレン・１−ブテン共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であること好ましく、より好ましくは２．０〜３．０であり、さらに好ましくは２．０〜２．５である。

【0027】

Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲に設定することで、成分（Ｂ）における低分子量成分の含有量を制御できるので、本組成物から得られる成形体表面からブリードが起こりにくくなり、成形体の保管時における表層のべた付き、ブロッキングを抑制できる。

【0028】

また、本実施形態に使用される成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、０．１〜３０ｇ／１０分とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは１．０〜２０ｇ／１０分である。

【0029】

本実施形態に使用されるプロピレン・１−ブテン共重合体としては市販のものをそのまま使用しても良いし、プロピレンと１−ブテンとを、メタロセン化合物を含む触媒の存在下に共重合することによって調製してもよい。メタロセン化合物を含む触媒の存在下に共重合する方法としては、例えばＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットまたはＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法を挙げることができる。

【0030】

＜（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体＞
本発明において、（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンとを共重合して得られる。α−オレフィンは好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンから選ばれ、α−オレフィンは１種単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。これらのモノマーを用いるのが、弾性回復性や柔軟性が高い、耐傷付き性の点から特に好ましい。

【0031】

（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは０．１〜８０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜７０ｇ／１０分、より好ましくは１〜７０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合、樹脂流動性の低下や混練時の分散不良が起こり易く、成形品の耐衝撃性等の物性の低下や成形品表面外観の悪化に繋がる。一方、８０ｇ／１０分を超えると成形品に十分な耐衝撃性が得られず、また、成形品シボ表面の光沢性上昇に繋がる。

【0032】

（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体における、該共重合体の全構造単位に対するα−オレフィン由来の構造単位の含有比率は好ましくは５〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは７〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜４５ｍｏｌ％である。
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン共重合体が好ましい。

【0033】

＜（Ｄ）繊維状フィラー＞
本発明において、（Ｄ）繊維状フィラーとしては、例えば、カーボンファイバー（炭素繊維）、カーボンナノチューブ、塩基性硫酸マグネシウム繊維（マグネシウムオキシサルフェート繊維）、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、各種金属繊維、綿、セルロースナノファイバー等、絹、羊毛および麻等の天然繊維、レーヨンおよびキュプラなどの再生繊維、アセテートおよびプロミックスなどの半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミドおよびポリオレフィンなどの合成繊維、さらにはそれらの表面および末端を化学修飾した変性繊維などが挙げられる。

【0034】

これらのなかで、ナノセルロース繊維、ＴＥＭＰＯ酸化ナノセルロース繊維などのセルロース類；ガラス繊維；カーボンファイバー；シングルウオールカーボンナノチューブ、マルチウオールカーボンナノチューブなどのカーボンナノチューブが、本発明の樹脂組成物、および当該樹脂組成物からなる成形体において、成形外観、物性バランス、寸法安定性の付与（線膨張係数の低減化など）、寸法や物性などに要求される多様な性能への対応性などの向上効果が大きいなどの点から好ましい。

【0035】

またさらにこれらの中でガラス繊維、カーボンファイバーおよびセルロースが、汎用性があり入手性も優れ、価格も安価であるので、最も好適に使用される。
本発明にかかるプロピレン系樹脂組成物中に含まれる（Ｄ）繊維状フィラーの平均繊維長は０．１〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜１．５ｍｍであり、さらに好ましくは０．２〜１．３ｍｍである。

【0036】

なお、上記平均繊維長は、プロピレン系樹脂組成物中に含まれた状態における繊維状フィラーの数値であるが、組成物に含有させる前の繊維状フィラーとしては、平均繊維長が約０．１〜１０ｍｍ程度のものを例示できる。組成物の調製前にこれらのサイズを有する繊維状フィラーは、後述するプロピレン系樹脂組成物の調製中に割れることで、上記範囲内のサイズとなる。また、組成物に含有させる前の繊維状フィラーの平均繊維径は一般的に用いられる繊維状フィラーの繊維径であれば制限ないが、通常１〜２５μｍであり、好ましくは５〜１７μｍであり、より好ましくは８〜１５μｍである。また、組成物中の繊維状フィラーの平均繊維径は組成物に含有させる前の平均繊維径とほぼ同等である。また、断面が扁平形状等の異形断面繊維も使用することができる。

【0037】

なお、平均繊維長は、次のように測定することができる。サンプルを電気炉に６００℃で３時間処理して、灰化させ、灰化物を画像処理器（例えば、機器名：ＬＵＺＥＸ−ＡＰ ニレコ製）にて画像処理することによって繊維の長さを計算し、その長さから算出される重量平均繊維長を平均繊維長とする。

【0038】

（Ｄ）繊維状フィラーを供給するための原料としては、短繊維状、長繊維状、クロス状、紙のように抄造で固められたシート状、圧縮魂状、顆粒状など、各種処理を行った形態のものを用いてもよい。特に短繊維状、長繊維状、クロス状、抄造のシート状がハンドリングしやすくまた材料としての性能も上がりやすいので好適に用いられる。また一般にクロス状もしくは抄造のシート状のものは繊維同士の結合が期待できるので材料の強度の向上にきわめて有効であることからクロス状織布または抄造シートが好ましい。

【0039】

また、これら繊維状フィラーとしては、結晶性樹脂である（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体との接着性あるいは樹脂組成物中での分散性を向上させるなどの目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、またはその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどによって表面処理されたものを用いてもよい。あるいは表面を熱硬化性もしくは熱可塑性のポリマー成分で処理され変性処理されたものでも問題ない。
なお、繊維状フィラーは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

【0040】

＜（Ｅ）滑剤＞
本発明において、（Ｅ）滑剤としては、脂肪酸アミド等が挙げられる。脂肪酸アミドの脂肪酸残基としては、炭素数１５〜３０程度の飽和および不飽和脂肪酸由来の残基が挙げられる。脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、パルミチン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ラウリン酸アミド、カプリル酸アミド、カプロン酸アミド、ｎ−オレイルパルミトアミド、ｎ−オレイルエルカアミド、およびそれらの２量体などが挙げられる。これらの滑材は、ランダムポリプロピレン系重合体を用いる場合に特有な使用上のベタツキ感を改良する上で好ましく、中でも、エルカ酸アミドが好ましい。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

【0041】

＜（Ｆ）変性ポリプロピレン＞
本発明において、（Ｆ）変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンを酸変性することにより得られる。ポリプロピレンの変性方法としては、グラフト変性や共重合化がある。

【0042】

変性に用いる変性剤には不飽和カルボン酸およびその誘導体などがある。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、フタル酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等がある。例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸および無水フタル酸が好適である。

【0043】

溶融混練過程で酸変性する場合は、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体を、有機過酸化物と共に押出機中で混練することにより、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合し、変性する。

【0044】

上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。

【0045】

本発明の樹脂組成物に含まれる成分の１つであるガラス繊維とプロピレン系樹脂との親和性の改良に有効であり、特に剛性を上げる点で効果的な場合があり、その観点から（Ｅ）変性ポリプロピレンとして無水脂肪酸変性ポリプロピレンが好ましく、特に無水マレイン化変性ポリプロピレンが好ましい。

【0046】

（Ｆ）変性ポリプロピレンとして無水マレイン化変性ポリプロピレンを使用する場合、無水マレイン化変性ポリプロピレンの使用量は、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対してマレイン酸変性基含有量（Ｍ値）が０．５〜５．０重量部、さらには０．８〜２．５重量部となる量であることが好ましい。使用量がこの範囲より低い場合は無水マレイン化変性ポリプロピレンによる成形品に対する耐傷付性改良効果が認められず、高い場合は成形品の機械物性における衝撃強度が低下する場合がある。

【0047】

（Ｆ）変性ポリプロピレンを構成するベースとなるポリプロピレンの、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］は、通常０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある。

【0048】

上記無水マレイン化変性ポリプロピレンとしては、具体的に、三井化学アドマー、三洋化成ユーメックス、デュポン社製ＭＺシリーズ、Ｅｘｘｏｎ社製Ｅｘｘｅｌｏｒ、ケムチュラジャパン株式会社製ポリボンドＰＢ３２００等の市販品を使用することができる。

【0049】

＜その他成分＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、顔料などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。配合する添加剤などの混合順序は任意であり、同時に混合してもよいし、一部成分を混合した後に他の成分を混合するというような多段階の混合方法を採用することもできる。

【0050】

＜プロピレン系樹脂組成物＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）と、必要に応じてその他の添加剤とを配合することにより製造することができる。これらの各成分は、任意の順序で配合することができる。

【0051】

本発明のプロピレン系樹脂組成物では、組成物全体のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１０ｇ／１０分以上７０ｇ／１０分以下であることが好ましく、特に、１０ｇ／１０分以上４５ｇ／１０分以下であることが好ましい。

【0052】

本発明のプロピレン系樹脂組成物中の上記各成分の配合割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００重量部とした場合に、（Ａ）：２０〜７０重量部、（Ｂ）５〜４５重量部、（Ｃ）：５〜２５重量部、（Ｄ）：１０〜４０重量部、（Ｅ）：０．０１〜１．０重量部、（Ｆ）：０．１〜３重量部である。

【0053】

成分（Ａ）の配合量として好ましくは２５〜６５重量部、より好ましくは３０〜６０重量部である。
成分（Ｂ）の配合量として好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは５〜３５重量部である。成分（Ｂ）の配合量が５重量部未満であると、成形品の漆黒性が十分発現しない。また、成分（Ｂ）の配合量が４５重量部を超えると、成形品の剛性が低下する。

【0054】

成分（Ｃ）の配合量として好ましくは７〜２５重量部、より好ましくは８〜２３重量部である。成分（Ｃ）の配合量が５重量部未満であると、成形品は十分な耐衝撃性が得られない。また、成分（Ｃ）の配合量が２５重量部より大きい場合、成形品の剛性（引張弾性率）が低下してしまう。

【0055】

成分（Ｄ）の配合量として好ましくは１０〜３０重量部、より好ましくは２０〜３０重量部である。成分（Ｄ）の配合量が１０重量部未満であると、成形品の剛性（引張弾性率）の低下がみられる。また、成分（Ｄ）の配合量が４０重量部より大きい場合、成形品の表面外観が悪化する可能性があり、また成分（Ｄ）は繊維状フィラーであるため、成形品のＭＤ方向とＴＤ方向に収縮率の異方性が出易くなり、成形品の反り等が発生する可能性がある。

【0056】

成分（Ｅ）の配合量として好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。成分（Ｅ）の配合量が、０．０１重量部未満であると、成形品に十分な耐傷付き性能が得られないことがある。また、成分（Ｅ）の配合量が１．０重量部より大きい場合、フォギング性が悪化してしまう可能性がある。

【0057】

成分（Ｆ）の配合量として好ましくは０．５〜２重量部、より好ましくは０．５〜１．５重量部である。成分（Ｆ）の配合量が、０．１重量部未満であると、繊維状フィラーの分散性が低下し、成形品の衝撃性低下や剛性低下などの機械物性に悪影響を与えることがある。また、成分（Ｆ）の配合量が３重量部より大きい場合、成形品の衝撃性が低下する。

【0058】

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体を必須の構成成分として含む。成分（Ａ）は比較的柔軟な材料であるため、当該重合体を含む成形品は、他の物体によって傷を付けても弾性回復するので、成形品基材表面の変化が少ないことを確認している。この特徴により、耐傷付き性が良好になると考えている。

【0059】

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）に加えて、（Ｄ）繊維状フィラーを含むことにより、成分（Ａ）の柔軟性を補い、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた材料に仕上がる。

【0060】

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の各成分と、必要に応じて配合するその他の添加剤とを、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。

【0061】

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特に射出成形に好適に用いられる。本発明のプロピレン系樹脂組成物を射出成形して得られる成形品は、優れた機械的特性、金型転写性を有するとともに、引っ掻き傷やテカリ傷などの傷に対する耐性を有する漆黒調外観を与える。

【0062】

このような本発明のプロピレン系樹脂組成物は、自動車内外装部品、家電製品などの種々の分野に好適に用いることができる。

【実施例】

【0063】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各成分および本発明のプロピレン系樹脂組成物の特性の測定、並びに本発明のプロピレン系樹脂組成物および成形品の評価は、以下のようにして行った。

【0064】

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、試験荷重が２．１６ｋｇ、試験温度２３０℃の条件で測定した。

【0065】

（２）酸変性基含有量の測定
酸変性樹脂２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのアセトンに投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。ポリマー精製物を熱プレスして厚さ２０μｍのフィルムを作製した。この作製したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、変性に用いた酸の特有の吸収から、変性に用いた酸の含有量を測定した。尚、変性に用いた酸の特有の吸収は、無水マレイン酸であれば、１７８０ｃｍ^-1付近である。

【0066】

（３）常温シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ²）の測定
ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付、ハンマー容量４Ｊの条件で常温シャルピー衝撃強度の測定を実施した。

【0067】

（４）引張弾性率の測定
ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張弾性率の測定を実施した。

【0068】

（５）シボグロスの測定
キャビティサイズが長さ１３０ｍｍ，幅１２０ｍｍ，厚み２ｍｍｔでキャビティ表面を皮シボ（深さ９０μｍ）加工した金型を４０℃に設定し、樹脂温度２１０℃に設定し射出成形して得られた成形品のシボ面をグロスメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−３００）により光源照射角度６０°でシボグロスを測定した。シボグロスが低いということは金型転写性に優れることを意味する。

【0069】

（６）鏡面グロスの測定
成形温度２１０℃、金型温度４０℃で成形した長さ１３０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み２ｍｍｔで、成形品表面を鏡面仕上げした成形角板を用い、グロスメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−３００）により光源照射角度６０°で鏡面グロスを測定した。鏡面グロスが高いということは金型転写性に優れることを意味する。

【0070】

（７）耐引っ掻き傷性の評価
キャビティサイズが長さ１３０ｍｍ，幅１２０ｍｍ，厚み２ｍｍでキャビティ表面を皮シボ（深さ９０μｍ）加工した金型を４０℃に設定し、樹脂温度２１０℃に設定し射出成形して得られた成形品のシボ面に対しＦｏｒｄ ５−Ｆｉｎｇｅｒ Ｔｅｓｔ （針先端Ｒ：１．０ｍｍ）の試験を実施した後、目視にて白化が認められない最大荷重（Ｎ）（白化開始荷重）を評価した。試験を行う荷重は、０．６、２、３、５、７、１０、１５、２０Ｎとした。白化開始荷重が大きいほど耐引っ掻き傷性が高いと評価される。

【0071】

（８）漆黒性評価
漆黒性の評価は、得られた角板にＬＥＤ光源のライト（ＧＥＭＴＯＳ社製ＧＴＲ−３２Ｔ、明るさ２６．６ルーメン）を照射し（角板とＬＥＤ光源のライトの距離は１０ｃｍ）、目視にて漆黒性の程度を評価した。漆黒性を下記基準の３段階で定め、５人で評価し、５人の点数の合計を漆黒性の評価点とした。
Ａ（３点）：ＬＥＤ光源を照射しても、黒く光り、白っぽく見えない。
Ｂ（２点）：ＬＥＤ光源を照射すると、黒く光るが、若干白っぽく見える。
Ｃ（１点）：ＬＥＤ光源を照射すると、白っぽく光る。
以下の実施例および比較例において、使用した各成分は、次の通りである。

【0072】

＜（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体＞
（Ａ−１）プロピレン・エチレンランダム共重合体
ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン由来の構造単位含有量：５．４ｗｔ％
（Ａ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体
ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン由来の構造単位含有量：５．２ｗｔ％
＜（Ｂ）プロピレン・α−オレフィン共重合体＞
（Ｂ−１）プロピレン・１−ブテン共重合体（三井化学社製 製品名：ＸＭ７０７０）
ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン由来の構造単位含有量：７４ｍｏｌ％、
（Ｂ−２）プロピレン・１−ブテン共重合体（三井化学社製 製品名：ＸＭ７０８０）
ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン由来の構造単位含有量：８０ｍｏｌ％、
（Ｂ−３）プロピレン・１−ブテン共重合体（三井化学社製 製品名：ＸＭ７０９０）
ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン由来の構造単位含有量：８５ｍｏｌ％、
（Ｂ−４）プロピレン・エチレン共重合体（ＭＦＲ（エクソンモービル社製 製品名：Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３９８０） ＭＦＲ：８ｇ／１０分、エチレン由来の骨格含有量：９ｗｔ％
＜（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体＞
（Ｃ−１）エチレン・１−ブテンランダム共重合体（三井化学社製 製品名：Ａ３５０７０Ｓ） ＭＦＲ：６５ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｃ−２）エチレン・１−ブテンランダム共重合体（三井化学社製 製品名：Ａ０５５０Ｓ） ＭＦＲ：１ｇ／１０ｍｉｎ
＜（Ｄ）繊維状フィラー＞
（Ｄ−１）ガラス繊維（日本電気硝子工業株式会社製 製品名：Ｔ−４８０，平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１３μｍ）
＜（Ｅ）滑剤＞
（Ｅ−１）エルカ酸アミド（ニュートロンＳ：日本精化製）
＜（Ｆ）変性ポリプロピレン＞
（Ｆ−１）無水マレイン化変性ポリプロピレン（ケムチュラジャパン株式会社製 製品名：ポリボンドＰＢ３２００）、酸変性基含有量：０．４ｗｔ％
＜（Ｇ）分解剤＞
（Ｇ−１）パーヘキサ２５Ｂ−４０：日油株式会社製
上記（Ａ−１）および（Ａ−２）のランダム共重合体は以下の方法により製造した。

【0073】

＜（Ａ−１）プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造方法＞
（１）マグネシウム化合物の調製
攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ、ヨウ素６４０ｇ、および金属マグネシウム６．４ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応性生物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。

【0074】

（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ−ヘプタン）１５０リットル、四塩化ケイ素４．５リットル、およびフタル酸ジ−ｎ−ブチル５．４リットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、固体成分に四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。

【0075】

（３）前処理
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０リットルを投入し、前記の固体触媒成分を２５ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子１．０ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシランを固体触媒成分中のチタン原子１．０ｍｏｌに対して１．８ｍｏｌの割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧で０．０３ＭＰａ／Ｇになるまで導入し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄した後、更に二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。

【0076】

（４）重合
内容量２００リットルの攪拌機付き重合装置に、前記処理済の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で３ｍｍｏｌ／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを４ｍｍｏｌ／ｋｇ−ＰＰで、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．４ｍｍｏｌ／ｋｇ−ＰＰでそれぞれ供給し、重合温度８０℃、重合圧力２．８ＭＰａ／Ｇでプロピレンとエチレンを反応させた。この時、重合装置内のエチレン濃度を４．０ｍｏｌ％、水素濃度を８．８ｍｏｌ％とした。
その結果、エチレン由来の構造単位含有量５．４ｗｔ％、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−１）を得た。

【0077】

＜（Ａ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造方法＞
（１）固体触媒担体の製造
ＳｉＯ₂（富士シリシア製）１６００ｇをトルエン１３Ｌでスラリー化し、常温にて内容量７０Ｌの攪拌機付き反応槽に仕込み、さらにトルエン２２Ｌを入れて液量を調整し攪拌を行った。次に、攪拌しながら槽内温度を４７℃まで昇温させた後にトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液をトリイソブチルアルミニウム量として３００ｇ装入した。次に、槽内温度を５０℃に保ち、ＭＡＯ−トルエン溶液（２０ｗｔ％溶液）８．４Ｌを約３０分かけて装入した。その後、４５分間で槽内温度を９５〜９８℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却した。冷却後攪拌を停止し、２０分間静置して固体成分を沈降させた後、上澄みトルエンを抜き出し、トルエンによる固体成分の洗浄を１回行った。洗浄後、固体成分をトルエンスラリーとし、室温まで冷却した。

【0078】

（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
内容量１４Ｌの攪拌機付き反応槽に（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリー３．５Ｌ（固体成分として９８０ｇ）を入れ、攪拌しながら温度を３３〜３７℃まで昇温した。界面活性剤（ＡＤＥＫＡ製アデカプルロニックＬ−７１）７．０ｇをヘプタン２．０Ｌで希釈後、反応槽に加え、４５分間攪拌し担持を行った。担持終了後攪拌を停止し、７０分間静置して固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンによる固体成分の洗浄を２回行った。

【0079】

グローブボックス内にて、１Ｌフラスコにジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジルコニウムジクロライドを２０．６ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン２．０Ｌを加えて上記触媒成分を希釈した後、３３〜３７℃に保持された前記反応槽に加え、６０分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリーは、室温まで冷却した。

【0080】

（３）前重合触媒の製造
内容量２７０Ｌの攪拌機付き反応槽にあらかじめｎ−ヘプタン６６Ｌを入れ、室温にてトリイソブチルアルミニウム２１０ｇをトルエン１．０Ｌで希釈し反応槽に加えた後、攪拌しながら温度を３３〜３７℃まで昇温させた。前記の（２）で調製した固体触媒成分９８０ｇを反応槽に移液し、ｎ−ヘプタンにて反応槽内の液量を８２Ｌに調整した。調整後、反応槽内を脱圧し、温度を３３〜３７℃に保ちながらエチレンを２１０ｇ／ｈで６０分間、４２０ｇ／ｈで６０分間、６４０ｇ／ｈで２４０分間、合計で３１９０ｇ装入し、３６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後攪拌を停止し、４０分間静置して固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンによる固体成分の洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で３４ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行い、触媒スラリーを得た。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。

【0081】

（４）本重合
内容量７０Ｌの攪拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１２５ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを８．７ｍｌ／時間で連続的に供給した。重合温度は６３℃、圧力は２．６ＭＰａ／Ｇであった。

【0082】

得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．３６ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

【0083】

得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．３４ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５７℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

【0084】

得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．３５ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５６℃、圧力２．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

【0085】

得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．３５ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５５℃、圧力２．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

【0086】

得られたスラリーから液相を気化させた後、気固分離を行い、固相を８０℃で真空乾燥してプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。その結果、エチレン由来の構造単位含有量５．２ｗｔ％、ＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−２）を７３ｋｇ／ｈで得ることができた。

【0087】

［実施例１〜７および比較例１〜６］
表１および２に配合割合（重量部）を示す各成分と、さらに酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（（株）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．１重量部、同じく酸化防止剤としてＩＲＧＡＦＯＳ１６８（（株）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．１重量部、耐光安定剤としてＬＡ−５２（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．２重量部、顔料としてＭＢ ＰＰＣＭ ９０９Ｙ−２８（（株）東京インキ製）３．５重量部とを配合して、ヘンシェルミキサーでドライブレンドし、二軸押出機（ナカタニ機械（株）製：ＮＲ−ＩＩ、同方向回転２軸押出機）により、バレル温度（混練温度）２１０℃、スクリュー回転速度２００ｒｐｍ、押出し量２０ｋｇ／ｈの条件で混練および押出しを行い、実施例１〜７および比較例１〜６のプロピレン系樹脂組成物を得た。

【0088】

次いで、各樹脂組成物を用いて、射出成形機にて成形温度２００℃、金型温度４０℃にてシャルピー衝撃強度および引張弾性率測定用テストピースを成形し、また、成形温度２２０℃、金型温度４０℃にて角板を成形した。得られたテストピースを用いて樹脂物性を、角板を用いて成形体の外観特性を評価した。表１に実施例１〜７の結果、表２に比較例１〜６の結果をそれぞれ示す（両表において、ＮＤは未測定であることを示す）。

【0089】

【表1】

【0090】

【表2】

【0091】

実施例１〜実施例６と比較例１〜比較例３との対比より、プロピレン系樹脂組成物中に、（Ｂ）プロピレン・α−オレフィン共重合体と（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体を共に特定量含有させることは、この組成物から得られる成形体のシボグロスの改善（シボグロス値の低下）と鏡面グロスの改善（鏡面グロス値の向上）のみならず漆黒性の発現につながることが明瞭である。

【0092】

実施例１と実施例７との対比により、（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体については、チーグラーナッタ触媒により合成されたものでもメタロセン触媒により合成されたものでも、成形体に対しほぼ同等の外観特性を与えることがわかる。

【0093】

本願発明の必須構成成分である（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体（α−オレフィンの炭素原子数は４〜１０）の代わりにプロピレン・エチレン共重合体を用いた比較例４〜６で得られた成形体については、明らかな表面ムラが発生していたか、さもなくばシボグロスが満足できるレベルに達していなかった。

【産業上の利用可能性】

【0094】

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、インパネ、コンソールボックスなどの自動車内外装部品、家電製品等、種々の分野の成形品材料として好適に用いることができる。