特許 6596473 感光性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6596473

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/033 20060101AFI20191010BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20191010BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20191010BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20191010BHJP

   C08F 2/46 20060101ALI20191010BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/033

   G03F7/027 502

   G03F7/004 501

   G03F7/027 515

   H05K3/28 D

   C08F2/46

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-166718(P2017-166718)

(22)【出願日】2017年8月31日

(65)【公開番号】特開2019-45608(P2019-45608A)

(43)【公開日】2019年3月22日

【審査請求日】2018年10月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】390005223

【氏名又は名称】株式会社タムラ製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100143959

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 秀一

(72)【発明者】

【氏名】津留 紘樹

(72)【発明者】

【氏名】山本 博喜

【審査官】 塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１３９１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１８０８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１５３８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６９６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９９４１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４ − ７／１８

Ｈ０５Ｋ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）ブロック共重合体と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有し、
前記（Ｂ）ブロック共重合体が、（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体と、（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と、（ｂ３）ジブロック共重合体と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体が、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上１３質量部以下含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体１００質量部に対して、前記（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と前記（ｂ３）ジブロック共重合体が、合計、３０質量部以上４００質量部以下含有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｂ）ブロック共重合体が、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ｄ）反応性希釈剤が、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

前記（Ｅ）エポキシ化合物が、グリシジルエステル型エポキシ樹脂を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布したことを特徴とするプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物、特に回路基板の絶縁被膜として有用な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を光硬化して得られた皮膜を有するプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。

【0003】

また、プリント配線板の配線密度の細密化にともない、保護皮膜として塗布される感光性樹脂組成物も高解像性、高精度化が要求されているが、近年、プリント配線板の設置環境も厳しくなってきており、さらに、熱履歴や熱の負荷による保護皮膜の劣化防止も要求されている。

【0004】

そこで、熱履歴による黄変を抑えるために、カルボキシル基含有感光性樹脂と、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末と、光重合開始剤と、希釈剤と、エポキシ化合物と、酸化チタンとを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

【0005】

一方で、プリント配線板の保護皮膜には、熱衝撃耐性、すなわち、保護皮膜が、低温雰囲気と高温雰囲気に繰り返し曝されても、クラックが発生することを防止できる特性、及びはんだ耐熱性のさらなる改善が要求される場合がある。しかし、特許文献１では、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性が十分ではないという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−１３３６７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記事情に鑑み、本発明の目的は、塗膜硬度、アルカリ現像性、塗膜外観等の基本諸特性を損なうことなく、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。

【0008】

本発明の態様は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）ブロック共重合体と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有し、
前記（Ｂ）ブロック共重合体が、（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体と、（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と、（ｂ３）ジブロック共重合体と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【0009】

本発明の態様は、前記（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体が、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上１３質量部以下含有する感光性樹脂組成物である。

【0010】

本発明の態様は、前記（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体１００質量部に対して、前記（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と前記（ｂ３）ジブロック共重合体が、合計、３０質量部以上４００質量部以下含有する感光性樹脂組成物である。

【0011】

本発明の態様は、前記（Ｂ）ブロック共重合体が、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下含有する感光性樹脂組成物である。

【0012】

本発明の態様は、前記（Ｄ）反応性希釈剤が、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートを含む感光性樹脂組成物である。

【0013】

本発明の態様は、前記（Ｅ）エポキシ化合物が、グリシジルエステル型エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物である。

【0014】

本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物を塗布したことを特徴とするプリント配線板である。

【発明の効果】

【0015】

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｂ）ブロック共重合体として、（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体と、（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と、（ｂ３）ジブロック共重合体と、を含むことにより、塗膜硬度、アルカリ現像性、塗膜外観等の基本諸特性を損なうことなく、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。

【0016】

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体が（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して４．０質量部以上１３質量部以下含有することにより、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性をバランスよく向上させることができる。

【0017】

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体１００質量部に対して、（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と前記（ｂ３）ジブロック共重合体が合計３０質量部以上４００質量部以下含有することにより、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性をバランスよく向上させることができる。

【0018】

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｂ）ブロック共重合体が（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して１０質量部以上２０質量部以下含有することにより、さらに優れた熱衝撃耐性とはんだ耐熱性を得ることができる。

【0019】

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｄ）反応性希釈剤がε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートを含むことにより、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性をより確実に向上させることができる。

【0020】

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｅ）エポキシ化合物がグリシジルエステル型エポキシ樹脂を含むことにより、優れたはんだ耐熱性を損なうことなく、熱衝撃耐性をより確実に向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）ブロック共重合体と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有し、前記（Ｂ）ブロック共重合体が、（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体と、（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と、（ｂ３）ジブロック共重合体と、を含む。

【0022】

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、カルボキシル基を含有し、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。

【0023】

前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、１５００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

【0024】

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

【0025】

エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。

【0026】

多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

【0027】

本発明においては、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。

【0028】

この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を有することができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0029】

カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

【0030】

また、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。

【0031】

（Ｂ）ブロック共重合体
本発明の感光性樹脂組成物では、（Ｂ）ブロック共重合体として、（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体と（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と（ｂ３）ジブロック共重合体とを配合することにより、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。

【0032】

（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体
カルボキシル基含有トリブロック共重合体には、例えば、［ａ^１］−［ｂ^１］−［ａ^２］構造のブロック共重合体を挙げることができる。［ａ^１］の重合体ブロックは、ガラス転移温度が［ｂ^１］の重合体ブロックよりも高く、よって、相対的にハードブロック構造を有する。［ａ^１］のガラス転移温度は、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性の点から１００℃以上が好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。［ａ^１］の重合体ブロックとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を有する共重合成分（アルキル（メタ）アクリレートではない）との共重合体を挙げることができる。従って、［ａ^１］の重合体ブロックは、カルボキシル基を有している重合体ブロックである。モノマー原料であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。モノマー原料であるカルボキシル基を有する共重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。［ａ^１］の重合体ブロック中におけるアルキル（メタ）アクリレートの割合は、特に限定されないが、５０〜９０質量％が好ましい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）によって測定することができる。

【0033】

［ａ^２］の重合体ブロックも、［ａ^１］の重合体ブロックと同様に、ガラス転移温度が［ｂ^１］の重合体ブロックよりも高く、よって、相対的にハードブロック構造を有する。［ａ^２］のガラス転移温度は、［ａ^１］と同様に、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性の点から１００℃以上が好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。［ａ^２］の重合体ブロックとしては、例えば、［ａ^１］の重合体ブロックと同じく、アルキル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を有する共重合成分（アルキル（メタ）アクリレートではない）との共重合体を挙げることができる。モノマー原料であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、［ａ^１］の重合体ブロックと同じく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。モノマー原料であるカルボキシル基を有する共重合成分としては、例えば、［ａ^１］の重合体ブロックと同じく、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。［ａ^２］の重合体ブロック中におけるアルキル（メタ）アクリレートの割合は、特に限定されないが、５０〜９０質量％が好ましい。

【0034】

［ｂ^１］の重合体ブロックは、ガラス転移温度が［ａ^１］の重合体ブロック及び［ａ^２］の重合体ブロックよりも低く、よって、相対的にソフトブロック構造を有する。［ｂ^１］のガラス転移温度は、硬化物に柔軟性を付与することで熱衝撃を受けてもクラックの発生を防止する点から−１０℃以下が好ましく、−３０℃以下が特に好ましい。［ｂ^１］の重合体ブロックとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートの重合体を挙げることができる。従って、［ｂ^１］の重合体ブロックは、カルボキシル基を有さない重合体ブロックである。モノマー原料であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【0035】

カルボキシル基含有トリブロック共重合体における［ｂ^１］の重合体ブロックの含有量は、特に限定されず、例えば、硬化物の硬度、はんだ耐熱性及び熱衝撃耐性をバランスよく向上させる点から２０〜５５質量％が好ましく、３５〜５０質量％が特に好ましい。また、カルボキシル基含有トリブロック共重合体の質量平均分子量は、特に限定されず、例えば、その下限値は、１００００が好ましく、２００００が特に好ましい。一方、その上限値は、２０００００が好ましく、１５００００が特に好ましい。

【0036】

（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性をバランスよく向上させる点から２．０質量部が好ましく、はんだ耐熱性をさらに向上させる点から４．０質量部がより好ましく、６．０質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、はんだ耐熱性の低下を確実に防止する点から３０質量部が好ましく、塗膜外観をより向上させる点から１５質量部がより好ましく、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性をさらにバランスよく向上させる点から１３質量部が特に好ましい。

【0037】

（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体
カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体には、例えば、［ａ^３］−［ｂ^２］−［ａ^４］構造のブロック共重合体を挙げることができる。［ａ^３］の重合体ブロックは、ガラス転移温度が［ｂ^２］の重合体ブロックよりも高く、よって、相対的にハードブロック構造を有する。［ａ^３］のガラス転移温度は、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性の点から６０℃以上が好ましく、９０℃以上が特に好ましい。［ａ^３］の重合体ブロックとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートの重合体、アルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートではないカルボキシル基を有さない他の共重合成分との共重合体等を挙げることができる。モノマー原料であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。モノマー原料であるカルボキシル基を有さない他の共重合成分としては、例えば、ジメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。

【0038】

［ａ^４］の重合体ブロックも、［ａ^３］の重合体ブロックと同様に、ガラス転移温度が［ｂ^２］の重合体ブロックよりも高く、よって、相対的にハードブロック構造を有する。［ａ^４］のガラス転移温度は、［ａ^３］と同様に、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性の点から６０℃以上が好ましく、９０℃以上が特に好ましい。［ａ^４］の重合体ブロックとしては、例えば、［ａ^３］の重合体ブロックと同じく、アルキル（メタ）アクリレートの重合体、アルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートではないカルボキシル基を有さない他の共重合成分との共重合体等を挙げることができる。モノマー原料であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。モノマー原料であるカルボキシル基を有さない他の共重合成分としては、例えば、ジメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。［ａ^４］の重合体ブロック中におけるアルキル（メタ）アクリレートの割合は、特に限定されないが、５０〜９０質量％が好ましい。

【0039】

カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体中における、カルボキシル基を有さない他の共重合成分の割合（原料換算）は、特に限定されないが、５〜２０質量％が好ましく、１０〜１５質量が特に好ましい。

【0040】

［ｂ^２］の重合体ブロックは、ガラス転移温度が［ａ^３］の重合体ブロック及び［ａ^４］の重合体ブロックよりも低く、よって、相対的にソフトブロック構造を有する。［ｂ^２］のガラス転移温度は、硬化物に柔軟性を付与することで熱衝撃を受けてもクラックの発生を防止する点から−１０℃以下が好ましく、−３０℃以下が特に好ましい。［ｂ^２］の重合体ブロックとしては、例えば、ポリｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。

【0041】

カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体における［ｂ^２］の含有量は、特に限定されず、例えば、硬化物の硬度、はんだ耐熱性及び熱衝撃耐性をバランスよく向上させる点から２０〜６５質量％が好ましく、４０〜５５質量％が特に好ましい。また、カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体の質量平均分子量は、特に限定されず、例えば、その下限値は、５０００が好ましく、１００００が特に好ましい。一方、その上限値は、１０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。

【0042】

（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性をバランスよく向上させる点から２．０質量部が好ましく、３．０質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、はんだ耐熱性の低下を確実に防止する点から２０質量部が好ましく、１０質量部が特に好ましい。

【0043】

（ｂ３）ジブロック共重合体
ジブロック共重合体には、例えば、［ａ^５］−［ｂ^３］構造のブロック共重合体を挙げることができる。ここで、［ａ^５］の重合体ブロックは、ガラス転移温度が［ｂ^３］の重合体ブロックよりも高く、よって、相対的にハードブロック構造を有する。［ａ^５］のガラス転移温度は、硬化物の硬度とはんだ耐熱性の点から６０℃以上が好ましく、９０℃以上が特に好ましい。［ａ^５］の重合体ブロックとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【0044】

［ｂ^３］の重合体ブロックは、ガラス転移温度が［ａ^５］の重合体ブロックよりも低く、よって、相対的にソフトブロック構造を有する。［ｂ^３］のガラス転移温度は、硬化物に柔軟性を付与することで熱衝撃を受けてもクラックの発生を防止する点から−１０℃以下が好ましく、−３０℃以下が特に好ましい。［ｂ^３］の重合体ブロックとしては、例えば、ポリｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。

【0045】

ジブロック共重合体における［ｂ^３］の含有量は、特に限定されず、例えば、硬化物の硬度、はんだ耐熱性及び熱衝撃耐性をよりバランスよく向上させる点から２０〜７０質量％が好ましく、４０〜６５質量％が特に好ましい。また、ジブロック共重合体の質量平均分子量は、特に限定されず、例えば、その下限値は、１００００が好ましく、２００００が特に好ましい。一方、その上限値は、２０００００が好ましく、１０００００が特に好ましい。

【0046】

（ｂ３）ジブロック共重合体の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性をバランスよく向上させる点から２．０質量部が好ましく、３．０質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、はんだ耐熱性の低下を確実に防止する点から２０質量部が好ましく、１０質量部が特に好ましい。

【0047】

（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と（ｂ３）ジブロック共重合体の総計と（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体との割合は、特に限定されないが、（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と（ｂ３）ジブロック共重合体の総計は、（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体１００質量部に対して、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性をバランスよく向上させる点から３０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、はんだ耐熱性をさらに向上させる点から８０質量部以上が特に好ましい。一方で、（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と（ｂ３）ジブロック共重合体の総計は、（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体１００質量部に対して、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性をバランスよく向上させる点から５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましく、はんだ耐熱性をさらに向上させる点から１６０質量部以下が特に好ましい。

【0048】

（Ｂ）ブロック共重合体の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性をバランスよく向上させる点から１０質量部が好ましく、１２質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、はんだ耐熱性と熱衝撃耐性をバランスよく向上させる点から３０質量部が好ましく、２０質量部が特に好ましい。

【0049】

（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−(0−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0050】

光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、７〜２０質量部が特に好ましい。

【0051】

（Ｄ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。

【0052】

反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングルコールモノメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0053】

これらのうち、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性をより確実に向上させることにも寄与する点から、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートが好ましい。

【0054】

反応性希釈剤の含有量は特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜３００質量部が好ましく、１０〜１００質量部が特に好ましい。

【0055】

（Ｅ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な強度の硬化塗膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を添加する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

【0056】

このうち、優れたはんだ耐熱性を損なうことなく熱衝撃耐性をより確実に向上させることにも寄与する点から、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましい。

【0057】

エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化後に十分な強度の塗膜を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜７０質量部が好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。

【0058】

本発明の感光性樹脂組成物には、上記した成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の他に、必要に応じて、種々の成分、例えば、フィラー、顔料、各種添加剤、溶剤などを含有させることができる。

【0059】

フィラーは、感光性樹脂組成物の塗膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、タルク、硫酸バリウム、疎水性シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ等を挙げることができる。フィラーの含有量は、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜７０質量部が好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。

【0060】

顔料は、特に限定されず、例えば、白色着色剤である酸化チタンや、白色以外の着色剤として、フタロシアニングリーン及びフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系、並びにアゾ系等の有機顔料や、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。

【0061】

各種添加剤には、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等の消泡剤、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾリウム塩類並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤、ポリカルボン酸アマイド等のチキソ剤などを挙げることができる。

【0062】

溶剤は、感光性樹脂組成物の乾燥性を調節するためのものである。溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等を挙げることができる。

【0063】

上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。また、必要に応じて、前記混合分散前に、攪拌機にて予備混合してもよい。

【0064】

次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例を説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物を、プリント配線板に塗工して、ソルダーレジスト膜等の絶縁被膜を形成する方法を例にして説明する。

【0065】

プリント配線板に、所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さで、上記のように製造した本発明の感光性樹脂組成物を塗布する。塗工の手段としては、公知の手段をいずれも使用でき、適宜選択可能であるが、例えば、スクリーン印刷、バーコーター、スプレー塗工、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等を挙げることができる。塗工後、必要に応じて、感光性樹脂組成物を熱風炉または遠赤外線炉等で予備乾燥し、感光性樹脂組成物から溶剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。予備乾燥の温度は６０〜８０℃、予備乾燥の時間は１５〜６０分が、それぞれ、好ましい。その後、塗布した感光性樹脂組成物上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、例えば、スプレー法、シャワー法等が用いられ、希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を使用することができる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に目的とするパターンを有する絶縁被膜を形成させることができる。

【実施例】

【0066】

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

【0067】

実施例１〜９、比較例１〜４
下記表１、２に示す各成分を下記表１、２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜９（表１に示す）、比較例１〜４（表２に示す）にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作製した。下記表１、２中の数字は質量部を示す。また、下記表１、２中の空欄は配合なしを意味する。

【0068】

なお、表１、２中の各成分についての詳細は以下の通りである。

【0069】

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・リポキシＳＰ−４６２１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸を反応させて、エポキシアクリレートを得、生成した水酸基に多塩基酸を反応させて得られる構造である、多塩基酸変性エポキシアクリレート。固形分６５質量％、昭和電工（株）。

【0070】

（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体
・ＳＭ４０３２ＸＭ１０：［ａ^１］−［ｂ^１］−［ａ^２］
（式中、［ａ^１］はメタクリル酸メチルとカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合成分との共重合体（ガラス転移温度１２０℃〜１４０℃）、［ｂ^１］はポリブチルアクリレート（ガラス転移温度−５４℃）、［ａ^２］はメタクリル酸メチルとカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合成分との共重合体（ガラス転移温度１２０℃〜１４０℃）、［ａ^１］と［ａ^２］の質量の合計／［ｂ^１］の質量＝３／２）。質量平均分子量１３００００、アルケマ社。

【0071】

（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体
・Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ５２Ｎ：［ａ^３］−［ｂ^２］−［ａ^４］
（式中、［ａ^３］はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが共重合したポリメチルメタクリレート（ガラス転移温度１２０℃〜１４０℃）、［ｂ^２］はポリブチルアクリレート（ガラス転移温度−６５℃〜−４５℃）、［ａ^４］はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが共重合したポリメチルメタクリレート（ガラス転移温度１２０℃〜１４０℃）、［ａ^３］と［ａ^４］の質量の合計／［ｂ^２］の質量＝１／１）。トリブロック共重合体の総質量に対してＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの重合割合は１０〜１５質量％（原料換算）、質量平均分子量１５０００、アルケマ社。

【0072】

（ｂ３）ジブロック共重合体
・ＬＡ１１１４：ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレートのジブロック共重合体、片末端ＰＭＭＡ、ブチルアクリレートの含有量は６０質量％以上、質量平均分子量８００００、酸価ＯｍｇＫＯＨ／ｇ、（株）クラレ。

【0073】

（Ｃ）光重合開始剤
・イルガキュア３６９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社。
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ：日本シイベルヘグナー社。
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ：日本化薬（株）。

【0074】

（Ｄ）反応性希釈剤
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０：日本化薬（株）。
・ＤＰＨＡ：東亞合成（株）。
（Ｅ）エポキシ化合物
・ｊＥＲ８７１、ＹＸ−４０００ＨＫ：三菱化学（株）。
・ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６９５：ＤＩＣ社。

【0075】

フィラー
・硫酸バリウムＢ−３４：堺化学工業（株）。
・ＦＨ１０５：富士タルク（株）。
・ＡＥＲＯＳＩＬ♯２０００：日本アエロジル（株）。
顔料
・ファーストゲングリーン：ＤＩＣ社。
添加剤
・メラミン：日産化学工業（株）。
・ＤＩＣＹ−７：ジャパンエポキシレジン社。
・アンテージＭＢ：川口化学工業（株）。
・ＢＹＫ−４０５：ビックケミー社。
溶剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品（株）。

【0076】

試験片作製工程
基板：プリント配線基板（ガラスエポキシ基板「ＦＲ−４」、板厚１．６ｍｍ、導体（Ｃｕ箔）厚５０μｍ）
基板表面処理：バフ研磨
塗工：スクリーン印刷
ＤＲＹ膜厚：２０〜２５μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光:感光性樹脂組成物上３００ｍＪ／ｃｍ^２（オーク社製「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」）
アルカリ現像:１質量％Ｎａ₂ＣＯ₃、液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰa、現像時間６０秒
ポストキュア:１５０℃、６０分

【0077】

評価・測定項目は以下の通りである。
（１）熱衝撃耐性
上記試験片作製工程にて作製した試験片１００枚について、熱衝撃試験機（日立アプライアンス（株）製、日立ヒートショック試験装置「ＥＳ−７６ＬＭＳ」）にて、−６５℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとして１０００サイクルの試験を行った。その後、顕微鏡（×２００）にてプリント配線基板の塗膜を観察して、塗膜のクラック発生率を以下の基準にて評価した。塗膜の観察位置は、露出したＣｕ箔（２．０ｍｍ角パット）の周りを囲むように正方形状（２．４ｍｍ角）にアルカリ現像された塗膜の各角部とした。
◎：クラック発生率が１０％以下
○：クラック発生率が１１〜３０％
△：クラック発生率が３１〜５０％
×：クラック発生率が５０％以上

【0078】

（２）はんだ耐熱性
上記試験片作製工程にて作製した試験片の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に準拠して、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハン粘着テープによるピーリング試験（剥離試験）を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準にて評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない
○：３サイクル繰り返し後に塗膜に変化が認められる
△：２サイクル繰り返し後に塗膜に変化が認められる
×：１サイクルにて塗膜に変化が認められる

【0079】

（３）塗膜硬度
上記試験片作製工程にて作製した試験片の、Ｃｕ箔上の塗膜について、鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４の試験方法に従って評価した。

【0080】

（４）アルカリ現像性
上記試験片作製工程の予備乾燥後の塗膜を、０．２ＭＰａのスプレー圧にて現像（３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム現像液を使用）するのに必要な時間をブレークポイントとし、該時間を測定した。評価は、以下の３段階で行った。
○：ブレークポイント３０秒未満
△：ブレークポイント３０秒以上６０秒未満
×：ブレークポイント６０秒以上

【0081】

（５）塗膜外観
上記試験片作製工程にて作製した試験片の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○：塗膜に異常なし
△：塗膜に若干白化あり
×：塗膜表面が失沢

【0082】

実施例１〜９の評価結果を下記表１、比較例１〜４の評価結果を下記表２に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

【表2】

【0085】

上記表１に示すように、（Ｂ）ブロック共重合体として、（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体と、（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と、（ｂ３）ジブロック共重合体と、を含む各実施例では、塗膜硬度、アルカリ現像性、塗膜外観を損なうことなく、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性に優れた硬化塗膜を得ることができた。特に、（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体１００質量部に対して、（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と（ｂ３）ジブロック共重合体の合計が１００質量部以上１５０質量部以下の範囲にある実施例１、２では、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性ともにさらに向上した硬化塗膜を得ることができた。

【0086】

実施例１と実施例７、９の対比から、エポキシ化合物としてダイマー酸ジグリシジルエステルを配合すると、熱衝撃耐性の向上にも寄与した。実施例１と実施例８、９の対比から、反応性希釈剤として、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレートを配合すると、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性の向上にも寄与した。

【0087】

一方で、上記表２に示すように、（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体が配合されていない比較例１では、はんだ耐熱性が得られなかった。また、（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体は配合されているものの、（ｂ３）ジブロック共重合体が配合されていない比較例２では、熱衝撃耐性が得られなかった。また、（ｂ１）カルボキシル基含有トリブロック共重合体は配合されているものの、（ｂ２）カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体が配合されていない比較例３では、合格レベルの熱衝撃耐性は得られたものの、はんだ耐熱性が得られなかった。（Ｂ）ブロック共重合体が配合されなかった比較例４では、合格レベルのはんだ耐熱性は得られたものの、熱衝撃耐性が得られなかった。

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜硬度、アルカリ現像性、塗膜外観等の基本諸特性を損なうことなく、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができるので、例えば、プリント配線板の分野で利用価値が高い。