特許第6596587号(P6596587)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許6596587有機電子素子用化合物、それを用いた有機電子素子及びその電子装置
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  • 特許6596587-有機電子素子用化合物、それを用いた有機電子素子及びその電子装置 図000092
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6596587
(24)【登録日】2019年10月4日
(45)【発行日】2019年10月23日
(54)【発明の名称】有機電子素子用化合物、それを用いた有機電子素子及びその電子装置
(51)【国際特許分類】
   C07D 307/91 20060101AFI20191010BHJP
   C07D 333/76 20060101ALI20191010BHJP
   C07D 409/14 20060101ALI20191010BHJP
   C07D 409/12 20060101ALI20191010BHJP
   C07D 405/12 20060101ALI20191010BHJP
   C07D 405/14 20060101ALI20191010BHJP
   H01L 27/32 20060101ALI20191010BHJP
   H01L 51/50 20060101ALI20191010BHJP
   B32B 9/00 20060101ALI20191010BHJP
   C07F 7/10 20060101ALI20191010BHJP
【ＦＩ】
   C07D307/91CSP
   C07D333/76
   C07D409/14
   C07D409/12
   C07D405/12
   C07D405/14
   H01L27/32
   H05B33/22 D
   H05B33/14 B
   B32B9/00 Z
   C07F7/10 V
【請求項の数】15
【全頁数】76
(21)【出願番号】特願2018-528221(P2018-528221)
(86)(22)【出願日】2016年11月24日
(65)【公表番号】特表2019-505475(P2019-505475A)
(43)【公表日】2019年2月28日
(86)【国際出願番号】KR2016013626
(87)【国際公開番号】WO2017095075
(87)【国際公開日】20170608
【審査請求日】2018年6月8日
(31)【優先権主張番号】10-2015-0169758
(32)【優先日】2015年12月1日
(33)【優先権主張国】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】515127979
【氏名又は名称】ドク サン ネオルクス カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000154
【氏名又は名称】特許業務法人はるか国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】パク ジョン グアン
(72)【発明者】
【氏名】チェ ヨン フイ
(72)【発明者】
【氏名】リー ユン スク
(72)【発明者】
【氏名】ソー キ ホ
(72)【発明者】
【氏名】パク ヒョン クェン
(72)【発明者】
【氏名】チョン ヨン ソク
(72)【発明者】
【氏名】ファン スン ピル
(72)【発明者】
【氏名】リー スン ヘ
【審査官】 伊藤 幸司
(56)【参考文献】
【文献】 韓国公開特許第１０−２０１０−０１２５００４（ＫＲ，Ａ）
【文献】 特開２００８−１２７２９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特表２００５−５１６０５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特表２０１２−５１８８９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】 韓国特許第２０１０−１４９３４８２（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】 国際公開第２０１４／０９１９５８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】 特開２０１５−１４７９０５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｄ
Ｈ０１Ｌ
Ｈ０５Ｂ
Ｂ３２Ｂ
Ｃ０７Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で示される化合物：
【化1】
［式中、
１）Ｘ、Ｙは、互いに独立して、ＮＡｒ６、ＳまたはＯ（但し、Ｘ、Ｙが同時にＮＡｒ６のときは除く）であり、
２）Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、互いに独立して、Ｃ６−Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれた少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０の複素環基；Ｃ６−Ｃ６０の芳香環とＣ３−Ｃ６０の脂肪族環との縮合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；及びＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群から選ばれ、
３）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、重水素；三重水素；ハロゲン；シアノ基；ニトロ基；Ｃ６−Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれた少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０の複素環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；及びＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群から選ばれ、複数のＲ１〜Ｒ４が存在する場合、互いに独立して、隣接するＲ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ４同士の少なくとも一組が結合して環を形成していてもよく、環を形成しないＲ１〜Ｒ４は前記定義と同義であり、
４）ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、互いに独立して、０〜３の整数であり、これらそれぞれが２以上の整数のとき、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なっていてもよく、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよく、
５）Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、互いに独立して、単結合；Ｃ６−Ｃ６０のアリーレン基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０の二価複素環基；及びＣ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環との二価縮合環基；からなる群から選ばれ、これらが単結合でないとき、それぞれは、重水素；ハロゲン；シラン基；シロキサン基；ホウ素基；ゲルマニウム基；シアノ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基；Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ６−Ｃ２０のアリール基；重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基；Ｃ２−Ｃ２０の複素環基；Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基；Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基；−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（ここで、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ６−Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０の複素環基；からなる群から選ばれる）；及びＣ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基；からなる群から選ばれた一つ以上の置換基で置換されていてもよく、
前記アリール基、複素環基、縮合環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基のそれぞれは、重水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基又はＣ６−Ｃ２０のアリール基で置換又は非置換されたシラン基；シロキサン基；ホウ素基；ゲルマニウム基；シアノ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基；Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ６−Ｃ２０のアリール基；重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれた少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０の複素環基；Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基；Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基；及びＣ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基からなる群から選ばれた一つ以上の置換基でさらに置換されていてもよく、これら各置換基が隣接したとき、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項2】
前記一般式（１）は、下記一般式（２）〜一般式（１１）のいずれか一つで示されることを特徴とする請求項１に記載の化合物：
【化2】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、請求項１に記載の定義と同義である。）
【請求項3】
前記一般式（１）は、下記一般式（１２）〜一般式（１４）のいずれか一つで示されることを特徴とする請求項１に記載の化合物：
【化3】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、請求項１に記載の定義と同義である。）
【請求項4】
前記一般式（１）の化合物は、下記化合物（Ｐ１−１）〜（Ｐ１−１１２）のいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の化合物：
【化4】
【請求項5】
第１電極；第２電極；及び前記第１電極と第２電極と間に位置する有機物層；を含む有機電子素子であって、
前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光補助層、発光層を含み、
前記有機物層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする有機電子素子。
【請求項6】
前記正孔注入層、正孔輸送層、発光補助層、発光層の少なくとも一つの層に、前記化合物は、１種単独又は構造の異なる２種の化合物が混合された組成物を含むことを特徴とする請求項５に記載の有機電子素子。
【請求項7】
前記正孔輸送層又は前記発光補助層に、前記化合物が１種単独又は構造の異なる２種の化合物が混合された組成物を含むことを特徴とする請求項５に記載の有機電子素子。
【請求項8】
前記発光層は、下記一般式（１６）で示される化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の有機電子素子：
【化5】
［式中、
１）Ａｒ７は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０の複素環基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；及び−Ｌ'−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（ここで、Ｌ’は、単結合；Ｃ６〜Ｃ６０のアリーレン基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；及びＣ２〜Ｃ６０の複素環基；からなる群から選ばれ、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０の複素環基；からなる群から選ばれる）；からなる群から選ばれ、
２）ａ、ｂ、ｃは、０〜４の整数であり、
３）Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一または異なっていてもよく、互いに独立して、重水素；ハロゲン；Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０の複素環基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；及び−Ｌ'−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群から選ばれ、又はａ、ｂ、ｃが２以上のとき、それぞれ複数であり、互いに同一または異なっていてもよく、複数のＲ７同士あるいは複数のＲ８同士あるいは複数のＲ９同士互いに結合して、芳香族又はヘテロ芳香族環を形成していてもよく、
４）Ａ、Ｂは、互いに独立して、単結合、Ｓ、Ｏ、ＮＲ’又はＣＲ’Ｒ’’であり、
５）Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立して、水素；Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；Ｃ３〜Ｃ６０の複素環基；又はＣ１〜Ｃ５０のアルキル基；であり、Ｒ’とＲ’’は、互いに結合して、スピロ化合物を形成していてもよく、
６）ｄ、ｅは、０又は１であり、但し、ｄ＋ｅは、１以上である。］
【請求項9】
前記一般式（１６）で示される化合物は、下記一般式（１７）又は（１８）で示されることを特徴とする請求項８に記載の有機電子素子：
【化6】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ａ、ｂ、ｃ、Ａｒ７、Ａ、Ｂは、請求項８に記載の定義と同義である。）
【請求項10】
前記一般式（１６）で示される化合物が、下記一般式（１９）〜（３４）のいずれか一つで示されることを特徴とする請求項８に記載の有機電子素子：
【化7】
［式中、
１）Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ａ、ｂ、ｃ、Ａ、Ｂは、請求項８に記載の定義と同義であり、
２）Ａｒ８及びＡｒ９は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０の複素環基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環の縮合環基；からなる群から選ばれ、
３）Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、互いに独立して、ＣＨ、Ｎからなる群から選ばれ、
４）Ｄ、Ｅは、互いに独立して、単結合、Ｓ、Ｏ、ＮＲ’, ＣＲ’Ｒ’’であり、Ｒ’、Ｒ’’は、水素；Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；Ｃ３〜Ｃ６０の複素環基；Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基；からなる群から選ばれ、
５）Ｒ’とＲ’’は、互いに結合して、スピロ化合物を形成することができるし、
６）ｆ、ｇは、０又は１であり、但し、ｆ＋ｇは、１以上である。］
【請求項11】
前記一般式（１６）で示される化合物は、下記一般式（Ｐ１６−１）〜一般式（Ｐ１６−３３）のいずれか一つで示されることを特徴とする請求項８に記載の有機電子素子：
【化8】
【請求項12】
前記第１電極の一側面中の前記有機物層と反対される一側又は前記第２電極の一側面中の前記有機物層と反対される一側の少なくとも一つに形成される光効率改善層を更に含む請求項５に記載の有機電子素子。
【請求項13】
前記有機物層は、スピンコーティング工程、ノズルプリンティング工程、インクジェットプリンティング工程、スロットコーティング工程、ディップコーティング工程又はロール・ツー・ロール工程によって形成されることを特徴とする請求項５に記載の有機電子素子。
【請求項14】
請求項５に記載の有機電子素子を含むディスプレイ装置；及び
前記ディスプレイ装置を駆動する制御部；
を含む電子装置。
【請求項15】
前記有機電子素子は、有機電子発光素子、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスター、及び単色又は白色照明用素子のいずれか一つであることを特徴とする請求項１４に記載の電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機電子素子用化合物、それを用いた有機電子素子及びその電子装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般に、有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに変換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機電子素子は通常、正極と負極及びこの間に有機物層を含む構造を有する。ここで、有機物層は、有機電子素子の効率と安定性を高めるために、それぞれ他の物質で構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層などからなり得る。
【0003】
有機電子素子において、有機物層として用いられる材料は、機能によって発光材料と電荷輸送材料、例えば、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類される。
【0004】
現在の携帯用ディスプレイ市場は、大面積のディスプレイであり、その大きさが増加している傾向にある。これにより、従来の携帯用ディスプレイで求められていた消費電力よりも更に大きな消費電力が求められている。従って、電池という制限的な電力供給源を有している携帯用ディスプレイの立場では、消費電力が重要な要素になっており、効率と寿命問題もまた、必ず解決しなければならない重要な要素である。
【0005】
効率と寿命、駆動電圧などは互いに関連があり、効率が増加すれば相対的に駆動電圧が落ち、駆動電圧が落ちながら駆動時、発生されるジュール加熱（Joule heating）による有機物質の結晶化が少なくなり、結果的に寿命が高くなる傾向を示す。しかし、前記有機物層を単純に改善したとしても、効率を最大化させることはできない。なぜなら、各有機物層間のエネルギー準位及びＴ１値、物質の固有特性（移動度、界面特性など）等が最適な組み合わせを成し遂げたとき、長い寿命と高い効率を同時に達成することができるからでる。
【0006】
また、近頃、有機電気発光素子において、正孔輸送層での発光問題を解決するためには、必ず、正孔輸送層と発光層と間に発光補助層が存在しなければならなく、それぞれの発光層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）による異なる発光補助層の開発が必要な時点である。
【0007】
一般に、電子輸送層から発光層に電子（electron）が伝達され、正孔（hole）が正孔輸送層から発光層に伝達され、再結合（recombination）により励起子（exciton）が生成される。
【0008】
しかし、正孔輸送層に用いられる物質の場合、低いＨＯＭＯ値を有しなければならないため、殆ど低いＴ１値を有しており、これにより、発光層で生成された励起子（exciton）が正孔輸送層に移ることになり、結果的に発光層内の電荷不均衡（charge unbalance）を生じさせ、正孔輸送層界面で発光することになる。
【0009】
正孔輸送層界面で発光される場合、有機電子素子の色純度及び効率が低下され、寿命が短くなる問題が生じることになる。従って、正孔輸送層ＨＯＭＯエネルギー準位と発光層のＨＯＭＯエネルギー準位と間のＨＯＭＯ準位を有する物質でなければならなく、高いＴ１値を有し、適当な駆動電圧範囲内（full deviceのblue素子駆動電圧範囲内）正孔移動度（hole mobility）を有する発光補助層の開発が切実に求められている。
【0010】
しかし、これは単純に発光補助層物質のコアに対する構造的特性で達成することができなく、発光補助層物質のコア及びｓｕｂ−置換基の特性、そして発光補助層と正孔輸送層、発光補助層と発光層と間のバランスの良い組み合わせが達成されたとき、高効率及び高寿命の素子を具現することができる。
【0011】
一方、有機電子素子の寿命短縮の原因の一つである正極電極（ＩＴＯ）から金属酸化物が有機層に浸透拡散されることを遅延させながら、素子駆動時、発生されるジュール加熱（Joule heating）に対しても安定した特性、即ち、高いガラス転移温度を有する正孔注入／輸送層材料に対する開発が必要とされる。正孔輸送層材料の低いガラス転移点温度は、素子駆動時、薄膜表面の均一度を低下させる特性があるところ、これは素子寿命に大きな影響を及ぼしていると報告されている。
【0012】
また、ＯＬＥＤ素子は、主に蒸着方法により形成されるが、蒸着時、長時間耐えられる材料、即ち、耐熱特性の強い材料開発が必要な実状である。
【0013】
即ち、有機電子素子が有する優れた特徴を十分に発揮するためには、素子内有機物層を構成する物質、例えば、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質、発光補助層物質などが安定、且つ効率的な材料によって裏付けられることが先行しなければならないが、まだ、安定、且つ効率的な有機電子素子用有機物層材料の開発が十分に行われていない。従って、新しい材料の開発が継続して求められており、特に、発光補助層と正孔輸送層の材料に対する開発が切実に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】韓国特許 第１０−１４１８１４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、前述のような従来の問題点を解決するためになされたものであり、効率的な電子阻止能力及び正孔輸送能力を有する化合物を提供すると同時に、このような化合物を用いて、素子の高い発光効率、低い駆動電圧、高耐熱性、色純度及び寿命を向上させることができる化合物、それをもいい多有機電子素子及びその電子装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明は、下記一般式（１）で示される化合物を提供する：
【化1】
【0017】
また、本発明は、前記一般式（１）で示される化合物を用いた有機電子素子及びその電子装置を提供する。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、３級アミンに正孔特性を有する複素環が２個置換された構造であり、複素環の末端にアミンがそれぞれ１個ずつ導入された特定化合物を有機電子素子の材料として利用することで、正孔輸送能力（hole transferability）及び熱的安定性が向上され、発光層内に電荷均衡を達成するのに容易なＨＯＭＯエネルギーレベルと高いＴ１値及び高い屈折率を有して、有機電子素子の発光効率、耐熱性、寿命などが向上させることができ、駆動電圧を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明に係る有機電子発光素子の例示図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
以下、本発明の実施例を参照して詳細に説明する。本発明の説明において、関連した公知構成または機能に対する具体的な説明が本発明の要旨を曇らせることがあると判断される場合には、その詳細な説明は省略する。
【0021】
また、本発明の構成要素の説明において、第１、第２、Ａ、Ｂ、（ａ）、（ｂ）等の用語を用いることができる。このような用語は、その構成要素を他の構成要素と区別するためのものであり、その用語により該当構成要素の本質や順番または順序などが限定されない。ある構成要素が他の構成要素に「連結」、「結合」または「接続」されると記載された場合、その構成要素は、他の構成要素に直接的に連結されるか、または接続されてもよいが、構成要素間にまた他の構成要素が「連結」、「結合」または「接続」されてもよいと理解されるべきであろう。
【0022】
本明細書及び添付された特許請求の範囲で使用されたように、特段に言及しない限り、下記用語の意味は下記の通りである。
【0023】
本明細書で使用された用語「ハロ」または「ハロゲン」は、特段の説明がない限り、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂr）、塩素（Ｃｌ）またはヨード（Ｉ）である。
【0024】
本発明で使用された用語「アルキル」または「アルキル基」は、特段の説明がない限り、１〜６０の炭素数の単結合を有し、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル（脂環族）基、アルキル−置換されたシクロアルキル基、シクロアルキル−置換されたアルキル基をはじめとする飽和脂肪族官能基のラジカルを意味する。
【0025】
本発明で使用された用語「ハロアルキル基」または「ハロゲンアルキル基」は、特段の説明がない限り、ハロゲンで置換されたアルキル基を意味する。
【0026】
本発明で使用された用語「ヘテロアルキル基」は、アルキル基を構成する炭素原子中の一つ以上がヘテロ原子に代替されたものを意味する。
【0027】
本発明で使用された用語「アルケニル基」、「アルケニル基」または「アルキニル基」は、特段の説明がない限り、それぞれ２〜６０の炭素数の二重結合または三重結合を有し、直鎖状または分岐状鎖基を含み、これに制限されるものではない。
【0028】
本発明で使用された用語「シクロアルキル」は、特段の説明がない限り、３〜６０の炭素数を有する環を形成するアルキルを意味し、これに制限されるものではない。
【0029】
本発明で使用された用語「アルコキシル基」、「アルコキシ基」または「アルキルオキシ基」は、酸素ラジカルが付着されたアルキル基を意味し、特段の説明がない限り、１〜６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
【0030】
本発明で使用された用語「アルケンオキシル基」、「アルケンオキシ基」、「アルケニルオキシル基」または「アルケニルオキシ基」は、酸素ラジカルが付着されたアルケニル基を意味し、特段の説明がない限り、２〜６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
【0031】
本発明で使用された用語「アリールオキシル基」または「アリールオキシ基」は、酸素ラジカルが付着されたアリール基を意味し、特段の説明がない限り、６〜６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
【0032】
本発明で使用された用語「アリール基」及び「アリーレン基」は、特段の説明がない限り、それぞれ６〜６０の炭素数を有し、これに対し制限されるのではない。本発明において、アリール基またはアリーレン基は、単環または多環の芳香族を意味し、隣接する置換基が結合または反応に参加して形成された芳香環を含む。例えば、アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、フルオレン基、スピロフルオレン基であってもよい。
【0033】
接頭語「アリール」または「アール」は、アリール基で置換されたラジカルを意味する。例えば、アリールアルキル基は、アリール基で置換されたアルキル基であり、アリールアルケニル基は、アリール基で置換されたアルケニル基であり、アリール基で置換されたラジカルは、本明細書で説明した炭素数を有する。
【0034】
また、接頭語が連続して命名される場合、前に記載された順に置換基が羅列されることを意味する。例えば、アリールアルコキシ基の場合、アリール基で置換されたアルコキシ基を意味し、アルコキシルカルボニル基の場合、アルコキシル基で置換されたカルボニル基を意味し、また、アリールカルボニルアルケニル基の場合、アリールカルボニル基で置換されたアルケニル基を意味し、ここで、アリールカルボニル基はアリール基で置換されたカルボニル基である。
【0035】
本明細書で使用された用語「ヘテロアルキル」は、特段の説明がない限り、一つ以上のヘテロ原子を含むアルキルを意味する。本発明で使用された用語「ヘテロアリール基」または「ヘテロアリーレン基」は、特段の説明がない限り、それぞれ一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２〜６０のアリール基またはアリーレン基を意味し、これに制限されるものではなく、単環及び多環の少なくとも一つを含み、隣接する官能基が結合して形成されていてもよい。
【0036】
本発明で使用された用語「複素環基」は、特段の説明がない限り、一つ以上のヘテロ原子を含み、２〜６０の炭素数を有し、単環及び多環の少なくとも一つを含み、ヘテロ脂肪族環及びヘテロ芳香環を含む。隣接する官能基が結合して形成されていてもよい。
【0037】
本明細書で使用された用語「ヘテロ原子」は、特段の説明がない限り、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＳｉを示す。
【0038】
また、「ヘテロ環基」は、環を形成する炭素の代わりにＳＯ２を含む環も含んでいてもよい。例えば、「複素環基」は、下記化合物を含む。
【化2】
【0039】
特段の説明がない限り、本発明で使用された用語「脂肪族」は、炭素数１〜６０の脂肪族炭化水素を意味し、「脂肪族環」は、炭素数３〜６０の脂肪族炭化水素環を意味する。
【0040】
特段の説明がない限り、本発明で使用された用語「環」は、炭素数３〜６０の脂肪族環または炭素数６〜６０の芳香族環または炭素数２〜６０のヘテロ環またはこれらの組み合わせからなる縮合環を意味し、飽和または不飽和環を含む。
【0041】
前述したヘテロ化合物以外のその他のヘテロ化合物またはヘテロラジカルは、一つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、これに制限されるものではない。
【0042】
特段の説明がない限り、本発明で使用された用語「カルボニル」は、−ＣＯＲ’で示されるものであり、ここで、Ｒ’は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、またはこれらの組み合わせである。
【0043】
特段の説明がない限り、本発明で使用された用語「エーテル」は、−Ｒ−Ｏ−Ｒ’で示されるものであり、ここで、ＲまたはＲ’は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、またはこれらの組み合わせである。
【0044】
また、特段の説明がない限り、本発明で使用された用語「置換または非置換された」における「置換」は、重水素、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミン基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオフェン基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールチオフェン基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ８〜Ｃ２０のアリールアルケニル基、シラン基、ホウ素基、ゲルマニウム基及びＣ２−Ｃ２０の複素環基からなる群から選ばれる１個以上の置換基で置換されるものを意味し、これら置換基に制限されるものではない。
【0045】
また、特段の説明がない限り、本発明で使用される式は、下記式の指数の定義による置換基の定義と同様に適用される。
【化3】
（式中、ａが０の整数である場合、置換基Ｒ１は存在しなく、ａが１の整数である場合、１つの置換基Ｒ１は、ベンゼン環を形成する炭素中のいずれか１つの炭素に結合し、ａが２又は３の整数である場合、それぞれ下記のように結合し、このとき、Ｒ１は、互いに同一又は異なってもよく、ａが４〜６の整数である場合、これと類似する方式でベンゼン環の炭素に結合し、一方、ベンゼン環を形成する炭素に結合されている水素の表示は省略する。）
【化4】
【0046】
以下、本発明の一側面に係る化合物及びこれを含む有機電子素子について説明する。
【0047】
本発明の具体的な例によれば、下記一般式（１）で示される化合物を提供する：
【化5】
［式中、
１）Ｘ、Ｙは、互いに独立して、ＮＡｒ６、ＳまたはＯ（但し、Ｘ、Ｙが同時にＮＡｒ６のときは除く）であり、
２）Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、互いに独立して、Ｃ６−Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれた少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０の複素環基；Ｃ６−Ｃ６０の芳香環とＣ３−Ｃ６０の脂肪族環との縮合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；及びＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群から選ばれ、
３）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、重水素；三重水素；ハロゲン；シアノ基；ニトロ基；Ｃ６−Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれた少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０の複素環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；及びＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群から選ばれ、複数のＲ１〜Ｒ４が存在する場合、互いに独立して、隣接するＲ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ４同士の少なくとも一組が結合して環を形成していてもよく、環を形成しないＲ１〜Ｒ４は前記定義と同義であり、
４）ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、互いに独立して、０〜３の整数であり、これらそれぞれが２以上の整数のとき、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なっていてもよく、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよく、
５）Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、互いに独立して、単結合；Ｃ６−Ｃ６０のアリーレン基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０の二価複素環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環との二価縮合環基；及び二価の脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれ、これらが単結合でないとき、それぞれは、重水素；ハロゲン；シラン基；シロキサン基；ホウ素基；ゲルマニウム基；シアノ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基；Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ６−Ｃ２０のアリール基；重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基；Ｃ２−Ｃ２０の複素環基；Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基；Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基；−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（ここで、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ６−Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０の複素環基；からなる群から選ばれる）；及びＣ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基；からなる群から選ばれた一つ以上の置換基で置換されていてもよく、
前記アリール基、複素環基、縮合環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基のそれぞれは、重水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基又はＣ６−Ｃ２０のアリール基で置換又は非置換されたシラン基；シロキサン基；ホウ素基；ゲルマニウム基；シアノ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基；Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ６−Ｃ２０のアリール基；重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれた少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０の複素環基；Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基；Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基；及びＣ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基からなる群から選ばれた一つ以上の置換基でさらに置換されていてもよく、これら各置換基が隣接したとき、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【0048】
具体的に、本発明は前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２）〜（１１）のいずれか一つで示される化合物を含む：
【化6】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、一般式（１）に記載の定義と同義である。）
【0049】
また、本発明は、前記一般式（１）は、下記一般式（１２）〜（１４）のいずれか一つで示される化合物を含む：
【化7】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、一般式（１）に記載の定義と同義である。）
【0050】
また、本発明は、前記一般式（１）の化合物が下記化合物を含んでおり、これを提供する：
【化8】
【0051】
図１に示されるように、本発明に係る有機電子素子１００は、基板１１０上に形成された第１電極１２０、第２電極１８０及び第１電極１２０と第２電極１８０と間に、式（１）で示される化合物を含む有機物層を備える。このとき、第１電極１２０は、アノード（正極）であり、第２電極１８０は、カソード（負極）であってもよく、インバーター状の場合には、第１電極がカソードであり、第２電極がアノードであってもよい。
【0052】
有機物層は、第１電極１２０上に、順に正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、発光層１５０、電子輸送層１６０及び電子注入層１７０を含む。
【0053】
また、未図示したが、本発明に係る有機電子素子は、第１電極と第２電極の少なくとも一面中、前記有機物層と反対される一面に形成された保護層を更に含む。
【0054】
一方、同じコアであっても、どの位置にどの置換基を結合させるかによって、バンドギャップ、電気的特性、界面性質などが変わるので、コアの選択及びこれに結合されたサブ（ｓｕｂ）−置換基の組み合わせも非常に重要であり、特に、各有機物層間のエネルギーｌｅｖｅｌ及びＴ１値、物質の固有特性（mobility、界面特性など）等が最適な組み合わせを成したとき、長い寿命と高い効率を同時に達成することができる。
【0055】
本発明の一実施例に係る有機電子発光素子は、ＰＶＤ（physical vapor deposition）法を利用して製造することができる。例えば、基板上に金属または伝導性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着して正極を形成し、その上に、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、発光層１５０、電子輸送層１６０及び電子注入層１７０を含む有機物層を形成した後、その上に負極として用いられる物質を蒸着させることによって、製造することができる。
【0056】
これにより、本発明は、第１電極；第２電極；及び前記第１電極と第２電極と間に位置する有機物層；ウル含む有機電子素子であって、前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光補助層、発光層を含み、前記有機物層は、前記一般式（１）に含まれる化合物を含有するのを特徴とする有機電子素子を提供する。
【0057】
また、本発明は、前記正孔注入層、正孔輸送層、発光補助層、発光層の少なくとも一つの層に、前記一般式（１）に係る化合物が含まれ、前記一般式（１）で示される化合物の１種単独又は２種以上の化合物が混合された組成物を含む有機電子素子を提供する。
【0058】
また、本発明は、前記正孔輸送層又は前記発光補助層に、前記一般式（１）で示される化合物の１種単独又は構造の異なる２種以上の化合物が混合された組成物を含む有機電子素子を提供する。
【0059】
また、本発明の具体的な一例として、前記有機物層で前記発光層は、下記一般式（１６）で示された化合物を含有する有機電子素子を提供する：
【化9】
［式中、
１）Ａｒ７は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０の複素環基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；及び−Ｌ'−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（ここで、Ｌ’は、単結合；Ｃ６〜Ｃ６０のアリーレン基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；及びＣ２〜Ｃ６０の複素環基；からなる群から選ばれ、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０の複素環基；からなる群から選ばれる）；からなる群から選ばれ、
２）ａ、ｂ、ｃは、０〜４の整数であり、
３）Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一または異なっていてもよく、互いに独立して、重水素；ハロゲン；Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０の複素環基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；及び−Ｌ'−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群から選ばれ、又はａ、ｂ、ｃが２以上のとき、それぞれ複数であり、互いに同一または異なっていてもよく、複数のＲ７同士あるいは複数のＲ８同士あるいは複数のＲ９同士互いに結合して、芳香族又はヘテロ芳香族環を形成していてもよく、
４）Ａ、Ｂは、互いに独立して、単結合、Ｓ、Ｏ、ＮＲ’又はＣＲ’Ｒ’’であり、
５）Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立して、水素；Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；Ｃ３〜Ｃ６０の複素環基；又はＣ１〜Ｃ５０のアルキル基；であり、Ｒ’とＲ’’は、互いに結合して、スピロ化合物を形成していてもよく、
６）ｄ、ｅは、０又は１であり、但し、ｄ＋ｅは、１以上である。］
【0060】
本発明で、前記一般式（１６）で示される化合物が、下記一般式（１７）又は（１８）で示される化合物であり、これを発光層に含む有機電子素子を提供する：
【化10】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ａ、ｂ、ｃ、Ａｒ７、Ａ、Ｂは、一般式（１６）に記載の定義と同義である。）
【0061】
また、前記一般式（１６）で示される化合物は、下記一般式（１９）〜（３４）のいすれか一つで示される化合物を含む：
【化11】
［式中、
１）Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ａ、ｂ、ｃ、Ａ、Ｂは、前記記載の定義と同義であり、
２）Ａｒ８及びＡｒ９は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０の複素環基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環の縮合環基；からなる群から選ばれ、
３）Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、互いに独立して、ＣＨ、Ｎからなる群から選ばれ、
４）Ｄ、Ｅは、互いに独立して、単結合、Ｓ、Ｏ、ＮＲ’, ＣＲ’Ｒ’’であり、Ｒ’、Ｒ’’は、水素；Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；Ｃ３〜Ｃ６０の複素環基；Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基；からなる群から選ばれ、
５）Ｒ’とＲ’’は、互いに結合して、スピロ化合物を形成することができるし、
６）ｆ、ｇは、０又は１であり、但し、ｆ＋ｇは、１以上である。］
【0062】
より具体的に、本発明は、前記一般式（１６）で示される化合物が、下記一般式（Ｐ１６−１）〜（Ｐ１６−３３）のいずれか一つである化合物を発光層に含む有機電子素子を提供する：
【化12】
【0063】
また、本発明は、前記有機電子素子において、前記第１電極の一側面中の前記有機物層と反対される一側又は前記第２電極の一側面中の前記有機物層と反対される一側の少なくとも一つに形成される光効率改善層を更に含む有機電子素子を提供する。
【0064】
また、本発明で、前記有機物層は、スピンコーティング工程、ノズルプリンティング工程、インクジェットプリンティング工程、スロットコーティング工程、ディップコーティング工程又はロール・ツー・ロール工程によって形成され、前記有機物層は、電子輸送材料として前記化合物を含むことを特徴とする有機電子素子を提供する。
【0065】
また、本発明は、前記した有機電子素子を含むディスプレイ装置；及び前記ディスプレイ装置を駆動する制御部；を含む電子装置を提供する。
【0066】
また別の側面で、前記有機電子素子は、有機電子発光素子、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスター、及び単色又は白色照明用素子のいずれか一つであることを特徴とする電子装置を本発明で提供する。このとき、電子装置は、現在又は将来の有無線通信端末機であってもよく、携帯電話などの移動通信端末機、ＰＤＡ、電子辞書、ＰＭＰ、リモコン、ナビゲーション、ゲーム機、各種ＴＶ、各種コンピュータなど全ての電子装置を含む。
【0067】
以下で、本発明の前記一般式（１）で示される化合物の合成例及び本発明の有機電子素子の製造例に関して実施例を聞いて具体的に説明するが、本発明の下記の実施例で限定されるのではない。
【0068】
［合成例］
本発明に係る一般式（１）で示される化合物（final products）は、下記反応スキーム１のように、Ｓｕｂ１とＳｕｂ２を反応させて合成されるが、これに限定されるものではない。
＜反応スキーム１＞
【化13】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、前記に記載の定義と同義である。）
【0069】
Ｉ．Ｓｕｂ１の合成
前記反応スキーム１のＳｕｂ１は、下記反応スキーム２及び反応スキーム３の反応経路によって合成されるが、これに限定されるものではない。
＜反応スキーム２＞
【化14】
＜反応スキーム３＞
【化15】
（反応スキーム２及び３中、Ａは、Ｘ又はＹであり；ＡｒＡは、Ａｒ２又はＡｒ３であり；ＡｒＢはＡｒ４又はＡｒ５であり；
ＬＡは、Ｌ１又はＬ２であり；ＬＢはＬ３又はＬ４であり；（ＲＡ）ａは、（Ｒ１）ｍ又は（Ｒ２）ｎであり；（ＲＢ）ｂは（Ｒ３）o又は（Ｒ４）pである。）
【化16】
【0070】
Ｓｕｂ１に属する具体的化合物の合成例は以下の通りである。
【0071】
１．Ｓｕｂ１−８の合成例
＜反応スキーム４＞
【化17】
【0072】
（１）Ｓｕｂ１−Ｊ−８の合成
出発物質である（３−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（フェニル）アミノ）−２−メチルフェニル）ボロン酸（３９．４２ｇ、１０３．９４ｍｍｏｌ）を丸底フラスコにＴＨＦ（３６０ｍＬ）で溶解した後、４−ブロモ−２−ヨードフェノール（３４．１７ｇ、１１４．３３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．８０ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（１２．４７ｇ、３１１．８１ｍｍｏｌ）、水（１８０ｍＬ）を添加し、８０℃で撹拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、生成物４１．０６ｇ（収率：７８％）を得た。
【0073】
（２）Ｓｕｂ１−８の合成
前記合成で得られたＳｕｂ１−Ｊ−８（４１．０６ｇ、８１．０８ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１．８２ｇ、８．１１ｍｍｏｌ）及び３−ニトロピリジン（１．０１ｇ、８．１１ｍｍｏｌ）を添加し、Ｃ６Ｆ６（１２０ｍＬ）、ＤＭＩ（８０ｍＬ）で溶解した後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（３１．４９ｇ、１６２．１５ｍｍｏｌ）を添加し、９０℃で撹拌した。反応が完了すればＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、生成物１６．３６ｇ（収率：４０％）を得た。
【0074】
２．Ｓｕｂ１−１６の合成例
＜反応スキーム５＞
【化18】
【0075】
（１）Ｓｕｂ１−Ｉ−１６の合成
出発物質である（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（２９．４０ｇ、１０１．６８ｍｍｏｌ）に４−ブロモ−２−ヨード−１−（メチルスルフィニル）ベンゼン（３８．５９ｇ、１１１．８５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．７０ｇ、４．０７ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（１２．２０ｇ、３０５．０４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３６０ｍＬ）、水（１８０ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ１−Ｊ−８合成法を使用して生成物３４．３２ｇ（収率：７３％）を得た。
【0076】
（２）Ｓｕｂ１−１６の合成
前記合成で得られたＳｕｂ１−Ｉ−１６（３４．３２ｇ、７４．２２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに、トリプリン酸（triflic acid）（９８．５ｍＬ、１１１３．３０ｍｍｏｌ）と共に添加し、室温で２４時間撹拌した後、ピリジン水溶液（１３００ｍＬ、ピリジン：Ｈ２Ｏ＝１：５）をゆっくり滴加し、３０分間還流撹拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、生成物１６．６１ｇ（収率：５２％）を得た。
【0077】
３．Ｓｕｂ１−２６の合成例
＜反応スキーム６＞
【化19】
【0078】
（１）Ｓｕｂ１−Ｉ−２６の合成
出発物質である（４−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２−イル（フェニル）アミノ）フェニル）ボロン酸（１９．３５ｇ、４８．９５ｍｍｏｌ）に４−ブロモ−２−ヨード−１−（メチルスルフィニル）ベンゼン（１８．５８ｇ、５３．８５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．２６ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（５．８７ｇ、１４６．８６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１７０ｍＬ）、水（８５ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ１−Ｊ−８合成法を使用して生成物１９．４８ｇ（収率：７０％）を得た。
【0079】
（２）Ｓｕｂ１−２６の合成
前記合成で得られたＳｕｂ１−Ｉ−２６（１９．４８ｇ、３４．２６ｍｍｏｌ）にトリプリン酸（triflic acid）（４５．５ｍＬ、５１３．９４ｍｍｏｌ）、ピリジン水溶液（６００ｍＬ、ピリジン：Ｈ２Ｏ＝１：５）を添加し、前記Ｓｕｂ１−１６合成法を使用して生成物９．０１ｇ（収率：４９％）を得た。
【0080】
４．Ｓｕｂ１−５６の合成例
＜反応スキーム７＞
【化20】
【0081】
（１）Ｓｕｂ１−Ｊ'−５６の合成
出発物質である（４−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル（フェニル）アミノ）−２−ヒドロキシフェニル）ボロン酸（１３．９９ｇ、３６．７０ｍｍｏｌ）に１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１１．４２ｇ、４０．３７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．７０ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（４．４０ｇ、１１０．０９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１３０ｍＬ）、水（６５ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ１−Ｊ−８合成法を使用して生成物１４．６４ｇ（収率：８１％）を得た。
【0082】
（２）Ｓｕｂ１−５６の合成
前記合成で得られたＳｕｂ１−Ｊ'−５６（１４．６４ｇ、２９．７３ｍｍｏｌ）にＰｄ（ＯＡｃ）２（０．６７ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）、３−ニトロピリジン（０．３７ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１１．５５ｇ、５９．４６ｍｍｏｌ）、Ｃ６Ｆ６（４５ｍＬ）、ＤＭＩ（３０ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ１−８合成法を使用して生成物６．２７ｇ（収率：４３％）を得た。
【0083】
５．Ｓｕｂ１−５８の合成例
＜反応スキーム８＞
【化21】
【0084】
（１）Ｓｕｂ１−Ｋ−５８の合成
出発物質である（４−（ナフタレン−２−イル（フェニル）アミノ）フェニル）ボロン酸（２５．０１ｇ、７３．７３ｍｍｏｌ）に４−ブロモ−１−ヨード−２−ニトロベンゼン（２６．５９ｇ、８１．１１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．４１ｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（８．８５ｇ、２２１．２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２６０ｍＬ）、水（１３０ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ１−Ｊ−８合成法を使用して生成物３１．０５ｇ（収率：８５％）を得た。
【0085】
（２）Ｓｕｂ１−Ｌ−５８の合成
前記合成で得られたＳｕｂ１−Ｋ−５８（３１．０５ｇ、６２．６８ｍｍｏｌ）を丸底フラスコにｏ−ジクロロベンゼン（５５０ｍＬ）で溶解した後、トリフェニルホスフィン（４１．１０ｇ、１５６．７０ｍｍｏｌ）を添加し、２００℃で撹拌した。反応が完了すれば、蒸留してｏ−ジクロロベンゼンを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、生成物２１．４９ｇ（収率：７４％）を得た。
【0086】
（３）Ｓｕｂ１−５８の合成
前記合成で得られたＳｕｂ１−Ｌ−５８（２１．４９ｇ、４６．３８ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに、ニトロベンゼン（２９０ｍＬ）で溶解した後、ヨードベンゼン（１４．１９ｇ、６９．５６ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（６．５９ｇ、４６．３８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（６．４１ｇ、４６．３８ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（０．８８ｇ、１３．９１ｍｍｏｌ）を添加し、２００℃で撹拌した。反応が完了すれば、蒸留してニトロベンゼンを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、生成物１７．０１ｇ（収率：６８％）を得た。
【0087】
６．Ｓｕｂ１−５９の合成例
＜反応スキーム９＞
【化22】
【0088】
（１）Ｓｕｂ１−Ｉ’−５９の合成
出発物質である（５−（ジフェニルアミノ）−２−（メチルスルフィニル）フェニル）ボロン酸（５１．７７ｇ、１４７．４０ｍｍｏｌ）に、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（４５．８７ｇ、１６２．１４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６．８１ｇ、５．９０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（１７．６９ｇ、４４２．１９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５２０ｍＬ）、水（２６０ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ１−Ｊ−８合成法を使用して生成物５３．８４ｇ（収率：７９％）を得た。
【0089】
（２）Ｓｕｂ１−５９の合成
前記合成で得られたＳｕｂ１−Ｉ’−５９（５３．８４ｇ、１１６．４３ｍｍｏｌ）に、トリプリン酸（triflic acid）（１５４．５ｍＬ、１７４６．５０ｍｍｏｌ）、ピリジン水溶液（２０４０ｍＬ、ピリジン：Ｈ２Ｏ＝１：５）を添加し、前記Ｓｕｂ１−１６合成法を使用して生成物２７．０６ｇ（収率：５４％）を得た。
【0090】
７．Ｓｕｂ１−７６の合成例
＜反応スキーム１０＞
【化23】
【0091】
（１）Ｓｕｂ１−Ｊ’−７６の合成
出発物質である（１−ヒドロキシ−４−（ナフタレン−１−イル（フェニル）アミノ）ナフタレン−２−イル）ボロン酸（２５．５５ｇ、６３．０５ｍｍｏｌ）に、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１９．６２ｇ、６９．３５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．９１ｇ、２．５２ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（７．５７ｇ、１８９．１４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２２０ｍＬ）、水（１１０ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ１−Ｊ−８合成法を使用して生成物２２．７９ｇ（収率：７０％）を得た。
【0092】
（２）Ｓｕｂ１−７６の合成
前記合成で得られたＳｕｂ１−Ｊ’−７６（２２．７９ｇ、４４．１３ｍｍｏｌ）にＰｄ（ＯＡｃ）２（０．９９ｇ、４．４１ｍｍｏｌ）、３−ニトロピリジン（０．５５ｇ、４．４１ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１７．１４ｇ、８８．２６ｍｍｏｌ）、Ｃ６Ｆ６（６６ｍＬ）、ＤＭＩ（４４ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ１−８合成法を使用して生成物８．８５ｇ（収率：３９％）を得た。
【0093】
８．Ｓｕｂ１−８３の合成例
＜反応スキーム１１＞
【化24】
【0094】
（１）Ｓｕｂ１−Ｉ−８３の合成
出発物質である（３−（ジフェニルアミノ）ナフタレン−１−イル）ボロン酸（１５．４９ｇ、４５．６７ｍｍｏｌ）に、４−ブロモ−１−ヨード−２−（メチルスルフィニル）ベンゼン（１７．３３ｇ、５０．２３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．１１ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（５．４８ｇ、１３７．００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１６０ｍＬ）、水（８０ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ１−Ｊ−８合成法を使用して生成物１５．２１ｇ（収率：６５％）を得た。
【0095】
（２）Ｓｕｂ１−８３の合成
前記合成で得られたＳｕｂ１−Ｉ−８３（１５．２１ｇ、２９．６８ｍｍｏｌ）にトリプリン酸（triflic acid）（３９．４ｍＬ、４４５．２０ｍｍｏｌ）、ピリジン水溶液（５２０ｍＬ、ピリジン：Ｈ２Ｏ＝１：５）を添加し、前記Ｓｕｂ１−１６合成法を使用して生成物６．７０ｇ（収率：４７％）を得た。
【0096】
９．Ｓｕｂ１−９５の合成例
＜反応スキーム１２＞
【化25】
【0097】
（１）Ｓｕｂ１−Ｊ−９５の合成
出発物質である（３’−（ジフェニルアミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（２７．５６ｇ、７５．４６ｍｍｏｌ）に、４−ブロモ−２−ヨードフェノール（２４．８１ｇ、８３．００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．４９ｇ、３．０２ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（９．０５ｇ、２２６．３７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２６０ｍＬ）、水（１３０ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ１−Ｊ−８合成法を使用して生成物２９．７３ｇ（収率：８０％）を得た。
【0098】
（２）Ｓｕｂ１−９５の合成
前記合成で得られたＳｕｂ１−Ｊ−９５（２９．７３ｇ、６０．３８ｍｍｏｌ）に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１．３６ｇ、６．０４ｍｍｏｌ）、３−ニトロピリジン（０．７５ｇ、６．０４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（２３．４５ｇ、１２０．７５ｍｍｏｌ）、Ｃ６Ｆ６（９０ｍＬ）、ＤＭＩ（６０ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ１−８合成法を使用して生成物１２．１４ｇ（収率：４１％）を得た。
【0099】
１０．Ｓｕｂ１−１０１の合成例
＜反応スキーム１３＞
【化26】
【0100】
（１）Ｓｕｂ１−Ｉ’−１０１の合成
出発物質である（５−（ジフェニルアミノ）−２−（メチルスルフィニル）フェニル）ボロン酸（４２．０４ｇ、１１９．６９ｍｍｏｌ）に、４−ブロモ−４'−ヨード−１，１’−ビフェニル（４７．２７ｇ、１３１．６６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．５３ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（１４．３６ｇ、３５９．０８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４２０ｍＬ）、水（２１０ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ１−Ｊ−８合成法を使用して生成物４９．６３ｇ（収率：７７％）を得た。
【0101】
（２）Ｓｕｂ１−１０１の合成
前記合成で得られたＳｕｂ１−Ｉ’−１０１（４９．６３ｇ、９２．１６ｍｍｏｌ）にトリプリン酸（triflic acid）（１２２．３ｍＬ、１３８２．４５ｍｍｏｌ）、ピリジン水溶液（１６１５ｍＬ、ピリジン：Ｈ２Ｏ＝１：５）を添加し、前記Ｓｕｂ１−１６合成法を使用して生成物２３．３４ｇ（収率：５０％）を得た。
【0102】
Ｓｕｂ１に属する化合物は、以下の化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。表１は、Ｓｕｂ１に属する一部化合物のＦＤ−ＭＳ（Field Desorption-Mass Spectrometry）値を示したものである。
【化27】
【0103】
【表1】
【0104】
ＩＩ．Ｓｕｂ２の合成
【0105】
前記反応スキーム１のＳｕｂ２は、反応スキーム１４の反応経路によって合成されるが、これに限定されるものではない。
＜反応スキーム１４＞
【化28】
【0106】
Ｓｕｂ２に属する具体的化合物の合成例は以下の通りである。
【0107】
１．Ｓｕｂ２−１１の合成例
＜反応スキーム１５＞
【化29】
【0108】
前記合成で得られたＳｕｂ１−８（９．７１ｇ、１９．２５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに、トルエン（１３５ｍＬ）で溶解した後、アニリン（１．９７ｇ、２１．１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．５３ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．８ｍＬ、１．５４ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（５．５５ｇ、５７．７５ｍｍｏｌ）を添加し、４０°Ｃで撹拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、生成物７．１６ｇ（収率：７２％）を得た。
【0109】
２．Ｓｕｂ２−２１の合成例
＜反応スキーム１６＞
【化30】
【0110】
前記合成で得られたＳｕｂ１−２６（８．４５ｇ、１５．７５ｍｍｏｌ）に、［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（２．９３ｇ、１７．３２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．４３ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．６ｍＬ、１．２６ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（４．５４ｇ、４７．２５ｍｍｏｌ）、トルエン（１１０ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ２−１１合成法を使用して生成物７．５８ｇ（収率：７７％）を得た。
【0111】
３．Ｓｕｂ２−３８の合成例
＜反応スキーム１７＞
【化31】
【0112】
前記合成で得られたＳｕｂ１−５８（１５．８０ｇ、２９．２９ｍｍｏｌ）に、アニリン（３．００ｇ、３２．２２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．８０ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（１．１ｍＬ、２．３４ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（８．４４ｇ、８７．８６ｍｍｏｌ）、トルエン（２０５ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ２−１１合成法を使用して生成物１３．０９ｇ（収率：８１％）を得た。
【0113】
４．Ｓｕｂ２−３９の合成例
＜反応スキーム１８＞
【化32】
【0114】
前記合成で得られたＳｕｂ１−５９（１２．４６ｇ、２８．９５ｍｍｏｌ）に、アニリン（２．９７ｇ、３１．８５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．８０ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（１．１ｍＬ、２．３２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（８．３５ｇ、８６．８６ｍｍｏｌ）、トルエン（２０５ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ２−１１合成法を使用して生成物１０．８９ｇ（収率：８５％）を得た。
【0115】
５．Ｓｕｂ２−５０の合成例
＜反応スキーム１９＞
【化33】
【0116】
前記合成で得られたＳｕｂ１−７６（８．３９ｇ、１６．３１ｍｍｏｌ）に、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミン（３．５８ｇ、１７．９４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．４５ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．６ｍＬ、１．３０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（４．７０ｇ、４８．９３ｍｍｏｌ）、トルエン（１１５ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ２−１１合成法を使用して生成物７．０２ｇ（収率：６８％）を得た。
【0117】
６．Ｓｕｂ２−５９の合成例
＜反応スキーム２０＞
【化34】
【0118】
前記合成で得られたＳｕｂ１−１０１（１６．４７ｇ、３２．５２ｍｍｏｌ）に、アニリン（３．３３ｇ、３５．７７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．８９ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（１．３ｍＬ、２．６０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（９．３８ｇ、９７．５６ｍｍｏｌ）、トルエン（２３０ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ２−１１合成法を使用して生成物１３．３３ｇ（収率：７９％）を得た。
【0119】
７．Ｓｕｂ２−６３の合成例
＜反応スキーム２１＞
【化35】
【0120】
前記合成で得られたＳｕｂ１−９５（１０．５４ｇ、２１．４９ｍｍｏｌ）に、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（４．９５ｇ、２３．６４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．５９ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．８ｍＬ、１．７２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（６．２０ｇ、６４．４８ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）を添加し、前記Ｓｕｂ２−１１合成法を使用して生成物９．９７ｇ（収率：７５％）を得た。
【0121】
Ｓｕｂ２に属する化合物は、以下の化合物であってもよいが、これに限定されるものではなく、表２は、Ｓｕｂ２に属する一部化合物のＦＤ−ＭＳ（Field Desorption-Mass Spectrometry）値を示したものである。
【化36】
【0122】
【表2】
【0123】
ＩＩＩ．Ｐｒｏｄｕｃｔの合成
Ｓｕｂ１（１当量）を、丸底フラスコにトルエンで溶解した後、Ｓｕｂ２（１当量）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０３当量）、（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ（０．０６当量）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（３当量）を１００°Ｃで撹拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、最終生成物（final product）を得た。
【0124】
１．Ｐ１−１０の合成例
＜反応スキーム２２＞
【化37】
【0125】
前記合成で得られたＳｕｂ１−８（６．０７ｇ、１２．０３ｍｍｏｌ）を、丸底フラスコにトルエン（１２０ｍＬ）で溶解した後、Ｓｕｂ２−１１（６．２２ｇ、１２．０３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３３ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．４ｍＬ、０．７２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（３．４７ｇ、３６．１０ｍｍｏｌ）を添加し、１００°Ｃで撹拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、生成物７．０１ｇ（収率：６２％）を得た。
【0126】
２．Ｐ１−２０の合成例
＜反応スキーム２３＞
【化38】
【0127】
前記合成で得られたＳｕｂ１−１６（４．３３ｇ、１０．０６ｍｍｏｌ）に、Ｓｕｂ２−２１（６．２９ｇ、１０．０６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２８ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．３ｍＬ、０．６０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（２．９０ｇ、３０．１８ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を添加し、前記Ｐ１−１０合成法を使用して生成物７．７４ｇ（収率：７９％）を得た。
【0128】
３．Ｐ１−５８の合成例
＜反応スキーム２４＞
【化39】
【0129】
前記合成で得られたＳｕｂ１−５６（４．４２ｇ、９．０１ｍｍｏｌ）に、Ｓｕｂ２−３８（４．９７ｇ、９．０１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２５ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．３ｍＬ、０．５４ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（２．６０ｇ、２７．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（９０ｍＬ）を添加し、前記Ｐ１−１０合成法を使用して生成物６．６７ｇ（収率：７７％）を得た。
【0130】
４．Ｐ１−５９の合成例
＜反応スキーム２５＞
【化40】
【0131】
前記合成で得られたＳｕｂ１−５９（５．１５ｇ、１１．９７ｍｍｏｌ）に、Ｓｕｂ２−３９（５．３０ｇ、１１．９７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３３ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．４ｍＬ、０．７２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（３．４５ｇ、３５．９０ｍｍｏｌ）、トルエン（１２０ｍＬ）を添加し、前記Ｐ１−１０合成法を使用して生成物７．９６ｇ（収率：８４％）を得た。
【0132】
５．Ｐ１−７０の合成例
＜反応スキーム２６＞
【化41】
【0133】
前記合成で得られたＳｕｂ１−５９（４．３１ｇ、１０．０１ｍｍｏｌ）に、Ｓｕｂ２−５０（６．３４ｇ、１０．０１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２８ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．３ｍＬ、０．６０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（２．８９ｇ、３０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を添加し、前記Ｐ１−１０合成法を使用して生成物７．１８ｇ（収率：７３％）を得た。
【0134】
６．Ｐ１−７６の合成例
＜反応スキーム２７＞
【化42】
【0135】
前記合成で得られたＳｕｂ１−１６（４．９４ｇ、１１．４８ｍｍｏｌ）に、Ｓｕｂ２−３９（５．０８ｇ、１１．４８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３２ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．３ｍＬ、０．６９ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（３．３１ｇ、３４．４４ｍｍｏｌ）、トルエン（１１５ｍＬ）を添加して前記Ｐ１−１０合成法を使用して生成物７．７３ｇ（収率：８５％）を得た。
【0136】
７．Ｐ１−９２の合成例
＜反応スキーム２８＞
【化43】
【0137】
前記合成で得られたＳｕｂ１−８３（５．１４ｇ、１０．７０ｍｍｏｌ）に、Ｓｕｂ２−３８（５．９０ｇ、１０．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２９ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．３ｍＬ、０．６４ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（３．０８ｇ、３２．１０ｍｍｏｌ）、トルエン（１０５ｍＬ）を添加し、前記Ｐ１−１０合成法を使用して生成物７．７３ｇ（収率：７６％）を得た。
【0138】
８．Ｐ１−９６の合成例
＜反応スキーム２９＞
【化44】
【0139】
前記合成で得られたＳｕｂ１−５９（４．９５ｇ、１１．０４ｍｍｏｌ）に、Ｓｕｂ２−５９（５．７２ｇ、１１．０４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．３ｍＬ、０．６６ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（３．１８ｇ、３３．１１ｍｍｏｌ）、トルエン（１１０ｍＬ）を添加して前記Ｐ１−１０合成法を使用して生成物６．５２ｇ（収率：６８％）を得た。
【0140】
９．Ｐ１−１０２の合成例
＜反応スキーム３０＞
【化45】
【0141】
前記合成で得られたＳｕｂ１−１０１（６．１６ｇ、１２．１６ｍｍｏｌ）に、Ｓｕｂ２−５９（６．３１ｇ、１２．１６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３３ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．４ｍＬ、０．７３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（３．５１ｇ、３６．４９ｍｍｏｌ）、トルエン（１２０ｍＬ）を添加し、前記Ｐ１−１０合成法を使用して生成物６．８９ｇ（収率：６０％）を得た。
【0142】
１０．Ｐ１−１０７の合成例
＜反応スキーム３１＞
【化46】
【0143】
前記合成で得られたＳｕｂ１−１６（５．９９ｇ、１３．９２ｍｍｏｌ）に、Ｓｕｂ２−６３（８．６１ｇ、１３．９２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３８ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．４ｍＬ、０．８４ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（４．０１ｇ、４１．７６ｍｍｏｌ）、トルエン（１４０ｍＬ）を添加し、前記Ｐ１−１０合成法を使用して生成物７．６８ｇ（収率：５７％）を得た。
【0144】
前記のような合成例により製造された本発明の一部化合物のＦＤ−ＭＳ値は下記表３に示した。
【0145】
【表3】
【0146】
一方、前記では一般式（１）で示される本発明の例示的合成例を説明したが、これらは、いずれもバックワルド・ハートウィグクロスカップリング反応、鈴木クロスカップリング反応、Intraｍｏｌecular acid-induced cyclization反応（J. mater. Chem. 1999, 9, 2095.）、Pd(II)-catalyzed oxidativecy clization反応（Org. Lett. 2011, 13, 5504）、PPh3−mediated reductive cyclization反応（J. Org. Chem. 2005, 70, 5014.）、ウルマン反応などに基づいたものであり、具体的合成例に明示された置換基以外に、一般式（１）に定義された他の置換基（Ｘ、Ｙ、Ａｒ１〜Ａｒ６、Ｌ１〜Ｌ４、Ｒ１〜Ｒ４等の置換基）が結合されても前記反応が進むことは当業者であれば簡単に理解できるはずであろう。例えば、反応スキーム１において、Ｓｕｂ１とＳｕｂ２→Ｆｉｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ反応、反応スキーム１４において、Ｓｕｂ１→Ｓｕｂ２反応は、バックワルド・ハートウィグクロスカップリング反応に基づいたものであり、反応スキーム２及び反応スキーム３において、出発物質→Ｓｕｂ１−I反応、出発物質→Ｓｕｂ１−Ｊ反応、出発物質→Ｓｕｂ１−Ｋ反応、出発物質→Ｓｕｂ１−Ｉ’反応、出発物質→Ｓｕｂ１−Ｊ’反応、出発物質→Ｓｕｂ１−Ｋ’反応は、いずれも鈴木クロスカップリング反応に基づいたものであり、反応スキーム２及び反応スキーム３において、Ｓｕｂ１−Ｉ→Ｓｕｂ１反応、Ｓｕｂ１−Ｉ’ →Ｓｕｂ１反応は、Intraｍｏｌecular acid-induced cyclization反応（J. mater. Chem. 1999, 9, 2095.）に基づいたものである。次いで、反応スキーム２及び反応スキーム３において、Ｓｕｂ１−Ｊ→Ｓｕｂ１反応、Ｓｕｂ１−Ｊ’ →Ｓｕｂ１反応は、Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization反応（Org. Lett. 2011, 13, 5504）に基づいたものであり、反応スキーム２及び反応スキーム３において、Ｓｕｂ１−Ｋ→Ｓｕｂ１−Ｌ反応、Ｓｕｂ１−Ｋ’→Ｓｕｂ１−Ｌ反応は、PPh3-mediated reductive cyclization反応（J. Org. Chem. 2005, 70, 5014.）に基づいたものであり、Ｓｕｂ１−Ｌ→Ｓｕｂ１反応は、ウルマン反応に基づいたものである。具体的に明示されなかった置換基が結合されても前記反応は進むだろう。
【0147】
有機電子素子の製造評価
【0148】
［実施例１］グリーン有機電子発光素子（正孔輸送層）
本発明の化合物を正孔輸送層物質として用いて、通常の方法で機電子発光素子を製作した。まず、有機基板に形成されたＩＴＯ層（正極）上に、４，４’，４’’−トリス［２−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、‘２−ＴＮＡＴＡ’という）を６０ｎｍ厚さで真空蒸着して、正孔注入層を形成した後、前記正孔注入層上に本発明の化合物（Ｐ１−１１）を６０ｎｍ厚さで真空蒸着して、正孔輸送層を形成した。次いで、前記正孔輸送層上に、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（以下、‘ＣＢＰ’という）をホスト物質として、トリス（２−フェニルピリジン）−イリジウム（以下、‘Ｉｒ（ｐｐｙ）３’という）をドーパント物質として用い、９０：１０重量比でドープし、３０ｎｍ厚さで真空蒸着して、発光層を形成した。次いで、前記発光層上に、（１，１’−ビスフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（以下、‘ＢＡｌｑ’という）を１０ｎｍ厚さで真空蒸着して、正孔阻止層を形成し、前記正孔阻止層上に、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、‘Ａｌｑ３’という）を４０ｎｍ厚さで真空蒸着して、電子輸送層を形成した。以後、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍ厚さで蒸着して、電子注入層を形成し、次いでＡｌを１５０ｎｍの厚さで蒸着して、負極を形成することによって、有機電子発光素子を製造した。
【0149】
［実施例２］〜［実施例１６］グリーン有機電子発光素子（正孔輸送層）
正孔輸送層物質として、本発明の化合物（Ｐ１−１１）の代わりに本発明の化合物（Ｐ１−１４）〜（Ｐ−１０８）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で有機電子発光素子を製作した。
【0150】
［比較例１］〜［比較例６］
正孔輸送層物質として、本発明の化合物（Ｐ１−１１）の代わりに表４に記載された下記比較化合物（１）〜（６）をそれぞれ用いたこと以外は、前記実施例１と同じ方法で有機電子発光素子を製作した。
【化47】
【0151】
本発明の実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例６によって製造された有機電子発光素子に、順バイアス直流電圧を加え、フォトリサーチ社製のＰＲ−６５０で電気発光（ＥＬ）特性を測定した。その結果、５０００ｃｄ／ｍ２基準輝度でＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社製の寿命測定装備を利用して、Ｔ９５寿命を測定し。その結果は、下記表４に示した。
【0152】
【表4】
【0153】
前記表４に示されるように、本発明化合物を正孔輸送層材料として用いた有機電子発光素子は、比較化合物１〜比較化合物６を正孔輸送層材料として用いた有機電子発光素子に比べて、比較的駆動電圧が低く、発光効率が向上されただけでなく、寿命などが改善されたことが分かる。
【0154】
特に、本発明化合物と比較化合物２の比較を通じて、同一骨格を有する構造（３級アミンに複素環が２個置換された構造で、複素環の末端にアミンがそれぞれ１個ずつ導入された構造）であっても複素環の種類に応じて異なる結果を示すことを確認することができた。
【0155】
３級アミンに置換される複素環が全部カルバゾールで構成される比較化合物２よりも、カルバゾールの代わりに少なくとも一つがジベンゾフラン／ジベンゾチオフェンで置換される本発明化合物の方が、発光効率及び寿命において顕著に改善された結果を示した。
【0156】
これは、３級アミンに、カルバゾールの代わりにジベンゾフラン／ジベンゾチオフェンが置換されることで、深いＨＯＭＯエネルギーレベル及び高い屈折率を有するからであり、結果的に素子を製作したとき、高い光透過率を有することによって発光効率が上昇され、深いＨＯＭＯエネルギーレベルを通じて正孔の移動が容易になり、結果的に正孔と電子の発光層内電荷均衡が増加し、発光効率及び寿命などが最大化されたためと判断される。
【0157】
また、同一骨格上に複素環の種類の変化に応じて、異なる結果が示されるのは、比較化合物３〜比較化合物６の比較を通しても確認することができるが、比較化合物６は、比較化合物３〜比較化合物５よりもさらに深いＨＯＭＯエネルギーレベルを有している。これにより、比較化合物６のような形態の複素環導入（３次アミンにジベンゾフラン／ジベンゾチオフェンの２個の置換）が発光補助層材料としてさらに適していることを確認することができた。
【0158】
最後に、３級アミンにヘテロアリールが２個置換された構造で、ヘテロアリール末端にアミンを導入した個数に応じて、異なる結果が示されることを確認することができた。
【0159】
２個の複素環末端にそれぞれ１個ずつアミンが結合されている構造である本発明化合物は、２個の複素環中の１個の複素環末端にのみ１個のアミンが結合されている構造である比較化合物４及び比較化合物５よりも、さらに優れた素子性能（高い発光効率及び長い寿命）を示た。これは、本発明化合物が、比較化合物４〜比較化合物５よりも複素環末端にアミンの導入個数を過度に増やさずに、適切な範囲内でアミンを導入することによって、正孔輸送層のＨＯＭＯエネルギーレベルが調節され、正孔輸送層が発光層との最も適切なＨＯＭＯエネルギーレベルの差を有するようになり、電荷均衡の増加により発光層内部で発光がさらによく行われるためと判断される。
【0160】
前述した特性（高い屈折率、深いＨＯＭＯエネルギーレベル）を総合してみれば、３級アミンに置換されるヘテロアリールの種類及びヘテロアリール末端にアミンが導入される個数によって、バンドギャップ、電気的特性、界面性質などが大きく変わり得ることを示しており、これは、素子の性能向上に主な因子として作用することを確認することができた。
【0161】
また、正孔輸送層の場合には、発光層（ホスト）との相互関係を把握しなければならないところ、類似なコアを使用しても本発明に係る化合物が使用された正孔輸送層に示す特徴を類推することは通常の技術者であっても非常に困難なことである。
【0162】
［実施例１７］レッド有機電子発光素子（発光補助層）
本発明の化合物を発光補助層物質として用い、通常の方法で有機電子発光素子を製作した。まず、ガラス基板に形成されたＩＴＯ層（正極）上に、２−ＴＮＡＴAを６０ｎｍ厚さで真空蒸着して、正孔注入層を形成した後、前記正孔注入層上にＮＰＢを６０ｎｍ厚さで真空蒸着して、正孔輸送層を形成した。次いで、前記正孔輸送層上に本発明の化合物（Ｐ１−１）を２０ｎｍの厚さで真空蒸着して、発光補助層を形成した後、前記発光補助層上に、ホスト物質としてＣＢＰを、ドーパント物質としてｂｉｓ−（１−フェニルイソキノリル）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（以下、‘（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）’という）を用いて、９５：５重量比でドープし、３０ｎｍ厚さで真空蒸着して、発光層を形成した。次いで、前記発光層上に、ＢＡｌｑを１０ｎｍ厚さで真空蒸着して、正孔阻止層を形成し、前記正孔阻止層上にＡｌｑ３を４０ｎｍ厚さで真空蒸着して、電子輸送層を形成した。以後、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍ厚さで蒸着して、電子注入層を形成し、次いで、Ａｌを１５０ｎｍの厚さで蒸着して、負極を形成することによって有機電子発光素子を製造した。
【0163】
［実施例１８］〜［実施例４５］レッド有機電子発光素子（発光補助層）
発光補助層物質として本発明の化合物（Ｐ１−１）の代わりに下記表５に記載された本発明の化合物（Ｐ１−５）〜（Ｐ１−１０５）を用いたこと以外は、実施例３３と同じ方法で有機電子発光素子を製作した。
【0164】
［比較例７］
発光補助層を形成しなかったこと以外は、前記実施例３３と同じ方法で有機電子発光素子を製作した。
【0165】
［比較例８］〜［比較例１２］
発光補助層物質として本発明の化合物（Ｐ１−１）の代わりに下記表５に記載された下記の比較化合物２〜比較化合物６を、それぞれ用いたこと以外は、前記実施例１７と同じ方法で有機電子発光素子を製作した。
【0166】
本発明の実施例１７〜実施例４５及び比較例７及び比較例１２によって製造された有機電子発光素子に、順バイアス直流電圧を加え、フォトリサーチ社製のＰＲ−６５０で電気発光（ＥＬ）特性を測定し。その結果、２５００ｃｄ／ｍ２基準輝度でＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社製の寿命測定装備を利用して、Ｔ９５寿命を測定し、その結果を下記表５に示した。
【0167】
【表5】
【0168】
前記表５に示されるように、本発明の化合物を発光補助層材料として用いた有機電子発光素子は、比較例７〜比較例１２の有機電子発光素子に比べて発光効率が向上され、寿命が顕著に改善された。
【0169】
特に、発光補助層を形成しなかった素子よりも、比較化合物２〜比較化合物６及び本発明化合物を発光補助層として用いた素子が発光効率及び寿命が向上されたことを確認することができた。その中でも、本発明化合物が発光効率と寿命面で格段に高い結果を示すことを確認することができた。これは、３級アミンに置換されるヘテロアリールの種類及びヘテロアリール末端のアミン導入の有無が正孔輸送層だけでなく、発光補助層（赤色リン光）でも素子の性能向上に主な因子として作用し、高い屈折率、高いＴ１値及び正孔輸送層で正孔を効率的に輸送し得る深いＨＯＭＯエネルギーレベルなどに発光層内に電荷均衡を達成することを容易にすると判断される。
【0170】
さらに、前述した素子製作の評価結果では、本発明の化合物を正孔輸送層及び発光補助層のいずれか１層にのみ適用した素子特性を説明したが、本発明の化合物を正孔輸送層と発光補助層の両方に適用して使用してもよい。
【0171】
［合成例２］
本発明に係る一般式（１６）で示される化合物（ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ2）は、下記の反応スキーム３３のようにＳｕｂ３とＳｕｂ４とか反応して製造される。
＜反応スキーム３３＞
【化48】
【0172】
Ｓｕｂ３の合成例
前記反応スキーム３３のＳｕｂ３は、下記の反応スキーム３４の反応経路によって合成されるが、これに限定されたものではない。
＜反応スキーム３４＞
【化49】
【0173】
Ｓｕｂ３（１）の合成例
【化50】
【0174】
Ｓｕｂ３−２−１の合成法
５−ブロモベンゾ［ｂ］ナフタ［１，２−ｄ］チオフェン（５０ｇ、０．１６ｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（４８．６５ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（４７ｇ、０．４８ｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（５．２１ｇ、４ｍｏｌ％）をDMF溶媒に溶解した後、１２０℃で１２時間還流させた。反応が終了すれば、反応物の温度を室温に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、水で洗浄した。
【0175】
有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。生成された有機物をＣＨ２Ｃｌ２とメタノール溶媒で再結晶化して、所望のＳｕｂ３−２−１（４６ｇ、８０％）を得た。
【0176】
Ｓｕｂ３−４−１の合成法
得られたＳｕｂ３−２−１（４０ｇ、０．１１ｍｏｌ）、ブロモ−２−ニトロベンゼン（２６．９１ｇ、０．１３ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４６．０３ｇ、０．３３ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．１３ｇ、４ｍｏｌ％）を無水ＴＨＦと少量の水に溶解した後、８０℃で１２時間還流させた。反応が終了すれば、反応物の温度を室温に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。生成された有機物をシリカゲルカラムにより分離して、所望のＳｕｂ３−４−１（２７．６２ｇ、７０％）を得た。
【0177】
Ｓｕｂ３（１）合成法
得られたＳｕｂ３−４−１（２０ｇ、０．０５ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（４４．２８ｇ、０．１７ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、２４時間還流させた。反応完結後に、減圧下蒸留して溶媒を除去した後、濃縮された生成物をシリカゲルカラム及び再結晶して、所望のＳｕｂ３（１）（２６．６８ｇ、７５％）を得た。
【0178】
Ｓｕｂ３（２）の合成例
【化51】
【0179】
Ｓｕｂ３−２−２の合成法
５−ブロモベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］チオフェン（５０ｇ、０．１６ｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（４８．６５ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（４７ｇ、０．４８ｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（５．２１ｇ、４ｍｏｌ％）をＤＭＦ溶媒に溶解した後、１２０℃で１２時間還流させた。反応が終了すれば反応物の温度を室温に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、水で洗浄した。
【0180】
有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。生成された有機物をＣＨ２Ｃｌ２とメタノール溶媒で再結晶化して、所望のＳｕｂ３−２−２（４５ｇ、７８％）を得た。
【0181】
Ｓｕｂ３−４−２の合成法
得られたＳｕｂ３−２−２（４０ｇ、０．１１ｍｏｌ）、ブロモ−２−ニトロベンゼン（２６．９１ｇ、０．１３ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４６．０３ｇ、０．３３ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．１３ｇ、４ｍｏｌ％）を無水ＴＨＦと少量の水に溶解した後、８０℃で１２時間還流させた。反応が終了すれば、反応物の温度を室温に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。生成された有機物をシリカゲルカラムにより分離して、所望のＳｕｂ３−４−２（２５．４ｇ、６５％）を得た。
【0182】
Ｓｕｂ３（２）の合成法
得られたＳｕｂ３−４−２（２０ｇ、０．０５ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（４４．２８ｇ、０．１７ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、２４時間還流させた。反応完結後に、減圧下蒸留して溶媒を除去した後、濃縮された生成物をシリカゲルカラム及び再結晶して、所望のＳｕｂ３（２）（２３．４８ｇ、６６％）を得た。
【0183】
Ｓｕｂ３の例示は以下の通りであるが、これに限定されるものではない。
【化52】
【0184】
【表6】
【0185】
Ｓｕｂ４の例示
Ｓｕｂ４の例示は以下の通りであるが、これに限定されるものではない。
【化53】
【0186】
【表7】
【0187】
Ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ２の合成例
【0188】
Ｐ１６−４の合成例
【化54】
【0189】
Ｓｕｂ３（１）（１５．３ｇ、４７．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れ、トルエン（５００ｍＬ）で溶解した後、Ｓｕｂ４−１５（１４．８ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（１ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１３．６ｇ、１４１．８ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で撹拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、生成物１７．０ｇ（収率：６８％）を得た。
【0190】
Ｐ１６−２５の合成例
【化55】
【0191】
Ｓｕｂ３（６）（１８．１ｇ、４７．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れ、トルエン（５００ｍＬ）で溶解した後、Ｓｕｂ４−５（１６．２ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（１ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１３．６ｇ、１４１．８ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で撹拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、生成物２０．３ｇ（収率：７０％）を得た。
【0192】
【表8】
【0193】
［実施例４６］レッド有機電子発光素子（発光補助層とホスト）
まず、ガラス基板に形成されたＩＴＯ層（正極）上に、ホール注入層としてＮ１−（ナフタレン−２−イル）−Ｎ４，Ｎ４−ビス（４−（ナフタレン−２−イル（フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ１−フェニルベンゼン−１，４−ジアミン（‘２−ＴＮＡＴＡ’という）膜を真空蒸着し、６０ｎｍ厚さで形成した。次いで、この膜上に、正孔輸送化合物としてＮＰＢを６０ｎｍ厚さで真空蒸着し、正孔輸送層を形成した。次いで、発光補助層材料として一般式（１）で示される前記発明化合物を６０ｎｍの厚さで真空蒸着し、発光補助層を形成した。発光補助層を形成した後、発光補助層上部にホストとして一般式（１６）で示される化合物を用い、ドーパントとして（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）［ビス−（１−フェニルイソキノリル）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート］を９５：５重量でドープすることで、前記発光補助層上に３０ｎｍ厚さの発光層を蒸着した。ホールブロック層で（１,１’−ビスフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（以下ＢＡｌｑで略記する）を１０ｎｍ厚さで真空蒸着し、電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、‘Ａｌｑ３’という）を４０ｎｍ厚さで成膜した。以後、電子注入層としてハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍ厚さで蒸着し、次いで、Ａｌを１５０ｎｍの厚さで蒸着して負極として使用することで有機電子発光素子を製造した。
【0194】
このように製造された実施例及び比較例有機電子発光素子に、順バイアス直流電圧を加え、フォトリサーチ社製のＰＲ−６５０で電気発光（ＥＬ）特性を測定し、その結果、２５００ｃｄ／ｍ２基準輝度でＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社製の寿命測定装備を利用してＴ９５寿命を測定した。下記表９は素子製作及び評価した結果を示す。
【0195】
［比較例１３］
発光補助層として比較化合物２を使用したこと以外は、は前記実施例２と同様の方法で有機電子発光素子を製作した。
【0196】
【表9】
【0197】
前記表９に示されるように、一般式（１）で示される本発明の有機電子発光素子用材料を発光補助層として用い、一般式（１）６で示される本発明の有機電子発光素子用材料をリン光ホストとして用いる場合、そうではない素子に比べて、駆動電圧、効率及び寿命を顕著に改善させることを確認することができた。
【0198】
換言すれば、比較化合物２を発光補助層として用いた比較例１３よりも、一般式（１）で示される化合物を発光補助層として用い、一般式（１）６で示される化合物をリン光ホストとして用いた発明素子実施例４６〜５３が駆動電圧、効率、寿命面で顕著に優れた結果を示した。
【0199】
これは、一般式（１）で示される発明化合物は、比較化合物２と比較して高い屈折率、高いＴ１値及び深いＨＯＭＰＯエネルギーレベルのような特徴を有しており、一般式（１）６で示される発明化合物は、一般的なホストＣＢＰと比較して説明すれば、電子だけでなくホールに対する安定性、高いＴ１などの特徴がある。従って、これらの組み合わせにより、発光層にさらに多いホールが迅速、且つ簡単に移動することになり、これにより、正孔と電子の発光層内、電荷均衡が増加し、正孔輸送層界面でない発光層内部で発光がよくなされ、それにより、またＩＴＯとＨＴＬ界面に劣化が低減し、素子全体の駆動電圧、効率及び寿命が最大化されると判断される。即ち、一般式（１）と一般式（１）６の組み合わせが電気化学的に相乗作用を起こし、素子全体の性能が向上されたものと思量される。
【0200】
以上の説明は、本発明を例示的に説明したものに過ぎない。本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な変形が可能である。従って、本明細書に開示された実施例は、本発明を限定するためのものでなく説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の思想と範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は、下記特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術は、本発明の権利範囲に含むと解釈されなければならない。
【符号の説明】
【0201】
１００：有機電子素子
１１０：基板
１２０：第１電極（正極）
１３０：正孔注入層
１４０：正孔輸送層
１４１：バッファ層
１５０：発光層
１５１：発光補助層
１６０：電子輸送層
１７０：電子注入層
１８０：第２電極（負極）

【図1】
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