特許 6596815 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電動車両および電子機器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6596815

(24)【登録日】2019年10月11日

(45)【発行日】2019年10月30日

(54)【発明の名称】二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電動車両および電子機器

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20191021BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20191021BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20191021BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/587

   H01M4/36 E

   H01M4/36 D

   H01M4/38 Z

【請求項の数】12

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2014-240108(P2014-240108)

(22)【出願日】2014年11月27日

(65)【公開番号】特開2016-103347(P2016-103347A)

(43)【公開日】2016年6月2日

【審査請求日】2017年6月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001357

【氏名又は名称】特許業務法人つばさ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】古池 陽祐

(72)【発明者】

【氏名】藤川 隆成

(72)【発明者】

【氏名】蒲生 嘉則

【審査官】 藤原 敬士

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５０３９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１８８０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１５１０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４０８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１２３７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８９４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５４５５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００ − ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、
（１）複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子を含み、（２）前記炭素粒子は、黒鉛を含有し、（３）前記非炭素粒子は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有し、（４）前記複数の炭素粒子の粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布（横軸：粒子径Ｄ（μｍ），縦軸：１階微分値ｄＱ／ｄＤ）は、少なくとも１つの不連続点を有し、（５）前記複数の炭素粒子は、複数の第１黒鉛粒子、複数の第２黒鉛粒子および複数の第３黒鉛粒子を含み、（６）前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ１（μｍ）、前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ２（μｍ）および前記複数の第３黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ３（μｍ）は、Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３を満たし、（７）前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径Ｐ１は２０μｍ≦Ｐ１≦４０μｍを満たし、前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径Ｐ２は１０μｍ≦Ｐ２≦２５μｍを満たし、前記複数の第３黒鉛粒子の平均粒径Ｐ３は１μｍ≦Ｐ３≦８μｍを満たす、負極と、
電解質と
を備えた、二次電池。

【請求項2】

前記複数の第１黒鉛粒子の比表面積Ｑ１は、０．３ｍ² ／ｇ≦Ｑ１≦２ｍ² ／ｇを満たし、
前記複数の第２黒鉛粒子の比表面積Ｑ２は、０．３ｍ² ／ｇ≦Ｑ２≦４ｍ² ／ｇを満たし、
前記複数の第３黒鉛粒子の比表面積Ｑ３は、２ｍ² ／ｇ≦Ｑ３≦２５ｍ² ／ｇを満たす、
請求項１記載の二次電池。

【請求項3】

前記複数の第１黒鉛粒子、前記第２黒鉛粒子および前記第３黒鉛粒子において、前記複数の第１黒鉛粒子の割合Ｒ１（重量％）、前記複数の第２黒鉛粒子の割合Ｒ２（重量％）および前記複数の第３黒鉛粒子の割合Ｒ３（重量％）は、Ｒ１≧Ｒ２＞Ｒ３を満たす、
請求項１または請求項２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記複数の第１黒鉛粒子の割合Ｒ１は、４０重量％≦Ｒ１≦９９重量％を満たし、
前記複数の第２黒鉛粒子の割合Ｒ２は、５重量％≦Ｒ２≦６０重量％を満たし、
前記複数の第３黒鉛粒子の割合Ｒ３は、０．１重量％≦Ｒ３≦２０重量％を満たす、
請求項３記載の二次電池。

【請求項5】

前記第２黒鉛粒子は、天然黒鉛を含有する、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項6】

前記非炭素粒子は、ケイ素の単体、ケイ素の合金およびケイ素の化合物のうちの少なくとも１種を含有する、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項7】

前記複数の非炭素粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｖは、１μｍ≦Ｖ≦１０μｍを満たし、
前記複数の非炭素粒子の比表面積Ｗは、２ｍ² ／ｇ≦Ｗ≦１００ｍ² ／ｇを満たし、
前記複数の炭素粒子および前記複数の非炭素粒子において、前記複数の非炭素粒子の割合Ｚは、３重量％≦Ｚ≦３０重量％を満たす、
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項8】

前記負極は、負極活物質層を含み、
前記複数の炭素粒子および前記複数の非炭素粒子は、前記負極活物質層に含まれており、
前記負極活物質層の体積密度は、１．７ｇ／ｃｍ³ 以上である、
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項9】

（１）複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子を含み、
（２）前記炭素粒子は、黒鉛を含有し、
（３）前記非炭素粒子は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有し、
（４）前記複数の炭素粒子の粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布（横軸：粒子径Ｄ（μｍ），縦軸：１階微分値ｄＱ／ｄＤ）は、少なくとも１つの不連続点を有し、
（５）前記複数の炭素粒子は、複数の第１黒鉛粒子、複数の第２黒鉛粒子および複数の第３黒鉛粒子を含み、
（６）前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ１（μｍ）、前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ２（μｍ）および前記複数の第３黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ３（μｍ）は、Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３を満たし、
（７）前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径Ｐ１は２０μｍ≦Ｐ１≦４０μｍを満たし、前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径Ｐ２は１０μｍ≦Ｐ２≦２５μｍを満たし、前記複数の第３黒鉛粒子の平均粒径Ｐ３は１μｍ≦Ｐ３≦８μｍを満たす、
二次電池用電極。

【請求項10】

（１）複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子を含み、
（２）前記炭素粒子は、黒鉛を含有し、
（３）前記非炭素粒子は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有し、
（４）前記複数の炭素粒子の粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布（横軸：粒子径Ｄ（μｍ），縦軸：１階微分値ｄＱ／ｄＤ）は、少なくとも１つの不連続点を有し、
（５）前記複数の炭素粒子は、複数の第１黒鉛粒子、複数の第２黒鉛粒子および複数の第３黒鉛粒子を含み、
（６）前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ１（μｍ）、前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ２（μｍ）および前記複数の第３黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ３（μｍ）は、Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３を満たし、
（７）前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径Ｐ１は２０μｍ≦Ｐ１≦４０μｍを満たし、前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径Ｐ２は１０μｍ≦Ｐ２≦２５μｍを満たし、前記複数の第３黒鉛粒子の平均粒径Ｐ３は１μｍ≦Ｐ３≦８μｍを満たす、
二次電池用活物質。

【請求項11】

二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
（１）複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子を含み、（２）前記炭素粒子は、黒鉛を含有し、（３）前記非炭素粒子は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有し、（４）前記複数の炭素粒子の粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布（横軸：粒子径Ｄ（μｍ），縦軸：１階微分値ｄＱ／ｄＤ）は、少なくとも１つの不連続点を有し、（５）前記複数の炭素粒子は、複数の第１黒鉛粒子、複数の第２黒鉛粒子および複数の第３黒鉛粒子を含み、（６）前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ１（μｍ）、前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ２（μｍ）および前記複数の第３黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ３（μｍ）は、Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３を満たし、（７）前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径Ｐ１は２０μｍ≦Ｐ１≦４０μｍを満たし、前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径Ｐ２は１０μｍ≦Ｐ２≦２５μｍを満たし、前記複数の第３黒鉛粒子の平均粒径Ｐ３は１μｍ≦Ｐ３≦８μｍを満たす、負極と、
電解質と
を備えた、電動車両。

【請求項12】

二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、
正極と、
（１）複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子を含み、（２）前記炭素粒子は、黒鉛を含有し、（３）前記非炭素粒子は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有し、（４）前記複数の炭素粒子の粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布（横軸：粒子径Ｄ（μｍ），縦軸：１階微分値ｄＱ／ｄＤ）は、少なくとも１つの不連続点を有し、（５）前記複数の炭素粒子は、複数の第１黒鉛粒子、複数の第２黒鉛粒子および複数の第３黒鉛粒子を含み、（６）前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ１（μｍ）、前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ２（μｍ）および前記複数の第３黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ３（μｍ）は、Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３を満たし、（７）前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径Ｐ１は２０μｍ≦Ｐ１≦４０μｍを満たし、前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径Ｐ２は１０μｍ≦Ｐ２≦２５μｍを満たし、前記複数の第３黒鉛粒子の平均粒径Ｐ３は１μｍ≦Ｐ３≦８μｍを満たす、負極と、
電解質と
を備えた、電子機器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子を含む二次電池活物質および二次電池用電極、その二次電池用電極を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電動車両および電子機器に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

【0003】

二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な用途への適用が検討されている。この多様な用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。

【0004】

電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池、電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。

【0005】

二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えており、その負極は、充放電反応に関与する負極活物質を含んでいる。この負極活物質の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その負極活物質の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。

【0006】

具体的には、高い安全性を得るために、難黒鉛化炭素材料の粒度分布（１０％累積径および５０％累積径など）を適正化している（例えば、特許文献１参照。）。優れた充放電サイクル特性および重負荷放電特性を得るために、ＳｉおよびＯを構成元素として含む化合物の表面を炭素で被覆している（例えば、特許文献２参照。）。大きな放電容量および優れたサイクル特性を得るために、ケイ素の酸化物などと炭素材料とを併用している（例えば、特許文献３参照。）。高容量で優れたサイクル特性を得るために、合金化材料と炭素材料とを併用すると共に、それぞれの割合および平均粒径を適正化している（例えば、特許文献４参照。）。同様の目的のために、合金材料と炭素材料とを併用すると共に、それぞれの平均粒径を適正化している（例えば、特許文献５参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平０５−３３５０１７号公報

【特許文献2】特許第４８５４２８９号明細書

【特許文献3】特許第３６０９６１２号明細書

【特許文献4】特許第５０４６３０２号明細書

【特許文献5】特開２００６−１６４９５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加しているため、二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。

【0009】

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電動車両および電子機器を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本技術の二次電池用活物質または二次電池用電極は、（１）複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子を含み、（２）炭素粒子は、黒鉛を含有し、（３）非炭素粒子は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有し、（４）複数の炭素粒子の粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布（横軸：粒子径Ｄ（μｍ），縦軸：１階微分値ｄＱ／ｄＤ）は、少なくとも１つの不連続点を有し、（５）複数の炭素粒子は、複数の第１黒鉛粒子、複数の第２黒鉛粒子および複数の第３黒鉛粒子を含み、（６）複数の第１黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ１（μｍ）、複数の第２黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ２（μｍ）および複数の第３黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ３（μｍ）は、Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３を満たし、（７）複数の第１黒鉛粒子の平均粒径Ｐ１は２０μｍ≦Ｐ１≦４０μｍを満たし、複数の第２黒鉛粒子の平均粒径Ｐ２は１０μｍ≦Ｐ２≦２５μｍを満たし、複数の第３黒鉛粒子の平均粒径Ｐ３は１μｍ≦Ｐ３≦８μｍを満たすものである。

【0011】

本技術の二次電池は、正極、負極および電解質を備え、その負極が上記した本技術の二次電池用電極と同様の構成を有するものである。

【0012】

本技術の電動車両および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。

【0013】

上記した「相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値」は、例えば、粒子径分布測定装置（または粒度分布測定装置）などを用いて、積算粒度分布、すなわち粒子径Ｄ（μｍ）に対する相対粒子量（体積基準）の積算値Ｑ（％）の分布（横軸：粒子径Ｄ（μｍ），縦軸：相対粒子量の積算値Ｑ（％））を測定したのち、その分布を形成する複数の相対粒子量の積算値Ｑを１階微分することで得られる。このため、上記した「粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布」は、粒子径Ｄごとに１階微分値がプロットされたグラフであり、その「分布」は、複数の１階微分値により形成される。粒子径分布測定装置の具体例は、株式会社島津製作所製の粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００である。測定時には、例えば、試料（複数の炭素粒子）をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液（０．２重量％）に分散させると共に、屈折率を１．６０−０．５０ｉに設定する。積算値Ｑを１階微分するためには、例えば、計算ソフトを用いて積算値Ｑを演算（微分）処理する。この場合には、例えば、微分処理ごとに、３つの積算値Ｑ（中心値およびその前後の値）を用いて微分処理を行う。この計算ソフトの具体例は、エクセル（登録商標）などの表計算ソフトである。

【0014】

「不連続点」とは、上記した粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布中に出現する変曲点である。ただし、ここで説明する不連続点は、複数の炭素粒子の粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの２階微分値の分布（横軸：粒子径Ｄ（μｍ），縦軸：２階微分値ｄ² Ｑ／ｄＤ² ）中において、極小値（正の値）になる１または２以上の点として定義される。この「相対粒子量の積算値Ｑの２階微分値」は、上記した手順により、複数の相対粒子量の積算値Ｑを２回微分することで得られる。なお、不連続点の有無を判別するために、粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの２階微分値の分布を用いているのは、粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布を用いた場合には変曲点を特定しにくい可能性があるからである。上記したように、粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの２階微分値の分布には、１または２以上の極小値が出現し得るが、ここで説明する不連続点は、１または２以上の極小値のうち、正の値になる極小値である。このため、負の値になる極小値は、不連続点に該当しない。

【発明の効果】

【0015】

本技術の二次電池用活物質、二次電池用電極または二次電池によれば、黒鉛を含有する複数の炭素粒子と、ケイ素などを構成元素として含む材料を含有する複数の非炭素粒子とを含んでいる。複数の炭素粒子は、複数の第１黒鉛粒子、複数の第２黒鉛粒子および複数の第３黒鉛粒子を含んでおり、複数の第１黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ１（μｍ）、複数の第２黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ２（μｍ）および複数の第３黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｐ３（μｍ）は、上記した条件を満たしている。複数の炭素粒子の粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布は、少なくとも１つの不連続点を有している。よって、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電動車両または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。

【0016】

なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。

【図2】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

【図3】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。

【図4】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。

【図5】二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。

【図6】図５に示した電池パックの構成を表すブロック図である。

【図7】二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。

【図8】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。

【図9】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。

【図10】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。

【図11】試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。

【図12】実験例１−１に関する１階微分分布および２階微分分布を表す図である。

【図13】実験例２−４に関する１階微分分布および２階微分分布を表す図である。

【図14】実験例１−１６に関する１階微分分布および２階微分分布を表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本技術の実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池用活物質
２．二次電池用活物質を用いた二次電池用電極および二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池
２−１−１．円筒型
２−１−２．ラミネートフィルム型
２−２．リチウム金属二次電池
３．二次電池の用途
３−１．電池パック（単電池）
３−２．電池パック（組電池）
３−３．電動車両
３−４．電力貯蔵システム
３−５．電動工具

【0019】

＜１．二次電池用活物質＞
まず、本技術の二次電池用活物質に関して説明する。なお、以下では、二次電池用活物質を「活物質」または「本技術の活物質」という。

【0020】

ここで説明する活物質は、例えば、リチウム二次電池などの二次電池に用いられる。ただし、活物質が用いられる二次電池の種類は、リチウム二次電池に限られず、他の二次電池でもよい。なお、活物質は、正極活物質として用いられてもよいし、負極活物質として用いられてもよい。

【0021】

［活物質の全体構成］
この活物質は、複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子を含んでいる。この「炭素粒子」とは、炭素（Ｃ）を主要な構成元素として含む粒子であり、その炭素粒子中における炭素の含有量は、原子比率で９０％以上である。これに対して、「非炭素粒子」とは、炭素を主要な構成元素として含まない粒子であり、より具体的には、炭素以外の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を主要な構成元素として含む粒子である。この非炭素粒子は、炭素を構成元素として含んでいてもよいが、その非炭素粒子中における炭素の含有量は、原子比率で５０％未満である。

【0022】

炭素粒子は、黒鉛のうちのいずれか１種類または２種類以上を含有している。すなわち、複数の炭素粒子のうちの１または２以上は、黒鉛粒子である。

【0023】

黒鉛の種類は、特に限定されない。すなわち、黒鉛の種類は、例えば、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよいし、双方でもよい。また、黒鉛の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状および鱗片状などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。なお、黒鉛の表面は、ピッチおよび樹脂などのうちのいずれか１種類または２種類以上により被覆または部分修飾されていてもよい。

【0024】

天然黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛および土状黒鉛などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。人造黒鉛は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0025】

非炭素粒子は、金属系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含有している。この「金属系材料」とは、電極反応物質と反応可能である元素（以下、「反応元素」という。）のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料である。ただし、炭素は、ここで説明する反応元素から除かれる。この反応元素の種類は、特に限定されないが、具体的には、ケイ素、スズおよびゲルマニウムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0026】

「電極反応物質」とは、活物質を用いた二次電池において電極反応（充放電反応）に用いられる物質であり、例えば、リチウム二次電池ではリチウム（Ｌｉ）である。

【0027】

金属系材料は、上記したように、反応元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であるため、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよい。すなわち、金属系材料は、ケイ素の単体、ケイ素の合金およびケイ素の化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。また、金属系材料は、スズの単体、スズの合金およびスズの化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。さらに、金属系材料は、ゲルマニウムの単体、ゲルマニウムの合金およびゲルマニウムの化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。もちろん、金属系材料は、上記した一連の金属系材料の候補のうちの２種類以上でもよい。

【0028】

中でも、金属系材料は、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料であることが好ましく、ケイ素を構成元素として含む材料であることがより好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。

【0029】

ケイ素の合金およびケイ素の化合物に関する詳細は、以下の通りである。

【0030】

ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素（Ｏ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、上記したケイ素以外の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0031】

ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯ_v におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。なお、ケイ素の合金は、液相法、気相法および固相法などのうちのいずれか１種類または２種類以上を用いて、低結晶カーボン、高結晶カーボンおよび黒鉛などのうちのいずれか１種類または２種類以上により被覆または部分修飾されていてもよい。このように被覆または部分修飾されていてもよいことは、ケイ素の化合物に関しても同様である。

【0032】

ゲルマニウムの合金およびゲルマニウムの化合物に関する詳細は、ケイ素に代えてゲルマニウムを用いると共に、ゲルマニウム以外の構成元素にケイ素も含まれることを除き、上記したケイ素の合金およびケイ素の化合物に関する詳細と同様である。ゲルマニウムの合金およびゲルマニウムの化合物の具体例は、ＧｅＯ_w （０＜ｗ≦２）などである。

【0033】

スズの合金およびスズの化合物に関する詳細は、ケイ素に代えてスズを用いると共に、スズ以外の構成元素にケイ素も含まれることを除き、上記したケイ素の合金およびケイ素の化合物に関する詳細と同様である。スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯ_x （０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂ Ｓｎなどである。

【0034】

ただし、スズの合金およびスズの化合物には、以下で説明する材料も含まれる。この材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２および第３構成元素を含む材料（Ｓｎ含有材料）である。第２構成元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0035】

中でも、Ｓｎ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）であることが好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。

【0036】

ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な相（反応相）であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。Ｘ線回折により得られる反応相の回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。電極反応物質がより円滑に吸蔵放出されると共に、電解質との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。

【0037】

Ｘ線回折により得られた回折ピークが電極反応物質と反応可能な相（反応相）に対応するか否かは、電極反応物質との電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば、容易に判断できる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、電極反応物質と反応可能な相に対応する。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の範囲に検出される。この反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。

【0038】

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されていることとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ法を用いた分析測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中における炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウェアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

【0039】

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。

【0040】

ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意でよい。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。この組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。

【0041】

なお、活物質は、さらに、他の粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0042】

他の粒子は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などの粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、金属系材料は、ここで説明する金属酸化物から除かれる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。ただし、他の粒子は、上記以外の粒子でもよい。

【0043】

［活物質の詳細な構成］
ここで、複数の炭素粒子と複数の非炭素粒子とを併用する場合において、その複数の炭素粒子の粒度分布は、優れた電池特性を得るために、特徴的な分布を示すように適正化されている。

【0044】

具体的には、複数の炭素粒子を用いて、その複数の炭素粒子の粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布（横軸：粒子径Ｄ（μｍ），縦軸：１階微分値ｄＱ／ｄＤ）を取得すると、その分布は、１または２以上の不連続点を有する。以下では、粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布を「１階微分分布」という。

【0045】

この１階微分分布は、上記したように、積算粒度分布、すなわち粒子径Ｄ（μｍ）に対する相対粒子量の積算値Ｑの分布（横軸：粒子径Ｄ（μｍ），縦軸：相対粒子量の積算値Ｑ（％））を得たのち、その分布を形成する複数の相対粒子量の積算値Ｑを１階微分することで得られる分布である。粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの分布を得るためには、例えば、粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−７１００）を用いて複数の炭素粒子を分析する。積算値Ｑを１階微分するためには、例えば、上記したように、エクセル（登録商標）などの計算ソフトを用いて積算値Ｑを演算（微分）処理すると共に、微分処理ごとに３つの積算値Ｑ（中央値およびその前後の値）を用いる。

【0046】

不連続点とは、上記したように、１階微分分布中に出現する変曲点である。ただし、ここで説明する不連続点は、複数の炭素粒子の粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの２階微分値の分布（横軸：粒子径Ｄ（μｍ），縦軸：２階微分値ｄ² Ｑ／ｄＤ² ）において、極小値（正の値）になる１または２以上の点として定義される。この相対粒子量の積算値Ｑの２階微分値は、上記した手順により、複数の相対粒子量の積算値Ｑを２回微分することで得られる。なお、不連続点の有無を判別するために、粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの２階微分値の分布を用いているのは、粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布を用いた場合には変曲点を特定しにくい可能性があるからである。上記したように、粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの２階微分値の分布には、１または２以上の極小値が出現し得るが、ここで説明する不連続点は、１または２以上の極小値のうち、正の値になる極小値である。このため、負の値になる極小値は、不連続点に該当しない。この不連続点の有無の判別手順に関しては、後述する実施例において詳細に説明する。以下では、粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの２階微分値の分布を「２階微分分布」という。

【0047】

１階微分分布が１または２以上の不連続点を有するということは、複数の炭素粒子中に、平均粒径が互いに異なる２種類以上の複数の黒鉛粒子が含まれていることを表している。ここで説明する平均粒径とは、いわゆるメジアン径Ｄ５０（μｍ）であり、以降においても同様である。

【0048】

詳細には、複数の炭素粒子として、所定（任意）の平均粒径を有する１種類の黒鉛粒子だけを用いた場合には、１階微分分布中に変曲点が出現しないため、その１階微分分布は不連続点を有しない。

【0049】

これに対して、２以上の平均粒径を有する２種類以上の黒鉛粒子を用いた場合には、１階微分分布中に１または２以上の変曲点が出現するため、その１階微分分布は１または２以上の不連続点を有する。

【0050】

複数の炭素粒子に関する１階微分分布が１または２以上の不連続点を有しており、言い替えれば、上記したように、平均粒径が互いに異なる２種類以上の黒鉛粒子が複数の炭素粒子に含まれているのは、以下の５つの利点が得られるからである。

【0051】

第１に、複数の炭素粒子と複数の非炭素粒子とが混合される系において、その複数の炭素粒子では、相対的に大きい平均粒径を有する大粒子径の黒鉛粒子と、相対的に小さい平均粒径を有する小粒子径の黒鉛粒子とが混合される。この場合には、大粒子径の黒鉛粒子により囲まれる空間（隙間）に小粒子径の黒鉛粒子が配置されるため、複数の炭素粒子全体の充填性が向上する。これにより、上記した混合系では、非炭素粒子と炭素粒子とが接触しやすくなるため、その非炭素粒子と炭素粒子との接触点（電気的接点）の数が増加する。よって、電極反応時において非炭素粒子が膨張収縮（体積変動）しても、炭素粒子と炭素粒子との電気的接点が確保されやすくなるため、抵抗増加が抑制される。これらのことから、非炭素粒子が電極反応時において膨張収縮しやすい系においても、優れた導電ネットワークが形成されるため、導電性が確保される。

【0052】

第２に、上記したように、複数の炭素粒子全体の充填性が向上することに伴い、その複数の炭素粒子が含まれる活物質層の（一定圧力当たりの）体積密度が向上するため、体積当たりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｄｍ³ ＝Ｗｈ／ｌ）が向上する。しかも、活物質層を圧縮成型（プレス）する際の圧力が小さくて済むため、圧縮成型時の圧力に起因する炭素粒子の破損（割れなど）が抑制されると共に、集電体の厚さが薄い場合には、上記した圧縮成型時の圧力に起因する集電体の破損（変形など）が抑制される。なお、炭素粒子の破損が抑制されることに伴い、高反応性の活性面（新生面）が生じにくくなるため、炭素粒子の反応性に起因する副反応（電解質の分解反応など）も抑制される。

【0053】

第３に、複数の炭素粒子が小粒子径の黒鉛粒子を含んでいるため、その小粒子径の黒鉛粒子の平均粒径を適正に小さく設定することで、複数の炭素粒子において電極反応物質の固体内拡散性が向上する。この場合には、活物質を含む電極において、電極反応物質の受入性が向上するため、電極反応時において電極反応物質が析出しにくくなる。これにより、電極反応物質の析出を抑制しながら、電極反応が安定に繰り返される。

【0054】

第４に、複数の炭素粒子が大粒子径の黒鉛粒子を含んでいるため、その大粒子径の黒鉛粒子の割合を適正に大きく設定することで、複数の炭素粒子間に生じる微細孔の数が増加する。これにより、活物質を含む電極に液状の電解質が含浸されやすくなるため、その電極全体において電極反応が生じやすくなる。また、電極において電極反応物質の受入性が向上することに伴い、電極反応時において電極反応物質が析出しにくくなるため、電極反応が安定に繰り返される。

【0055】

第５に、上記したように、複数の炭素粒子と複数の非炭素粒子との混合系において優れた導電ネットワークが形成されるため、高い導電性を得るために、カーボンブラックなどの導電助剤を必ずしも用いる必要がない。または、導電助剤を用いたとしても、その導電助剤の使用量が大幅に少なくて済む。これにより、カーボンブラックの高比表面積に起因する電解質およびそれに含有される添加剤の消費（浪費）が抑制される。この場合には、特に、非炭素粒子だけを用いた場合において、電解質および添加剤が顕著に消費される傾向にあるため、その非炭素粒子を用いて電極反応を繰り返した場合においても、電解質および添加剤が浪費されにくくなる。

【0056】

［複数の炭素粒子の詳細な構成１］
複数の炭素粒子に関する１階微分分布が１または２以上の不連続点を有するために、平均粒径が互いに異なる２種類以上の複数の黒鉛粒子が複数の炭素粒子に含まれていれば、その複数の炭素粒子の具体的な構成は、特に限定されない。この具体的な構成とは、例えば、平均粒径、比表面積および混合比などの条件である。

【0057】

具体的には、複数の炭素粒子は、例えば、平均粒径が互いに異なる２種類以上の複数の黒鉛粒子として、３種類の複数の黒鉛粒子（複数の第１黒鉛粒子、複数の第２黒鉛粒子および複数の第３黒鉛粒子）を含んでいる。ただし、複数の第１黒鉛粒子の平均粒径Ｐ１（μｍ）、複数の第２黒鉛粒子の平均粒径Ｐ２（μｍ）、複数の第３黒鉛粒子の平均粒径Ｐ３（μｍ）は、Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３を満たしている。

【0058】

すなわち、平均粒子径Ｐ１を有する複数の第１黒鉛粒子は、大粒子径の黒鉛粒子である。平均粒径Ｐ２を有する複数の第２黒鉛粒子は、中粒子径の黒鉛粒子である。平均粒径Ｐ３を有する複数の第３黒鉛粒子は、小粒子径の黒鉛粒子である。

【0059】

第１黒鉛粒子、第２黒鉛粒子および第３黒鉛粒子のそれぞれの構成は、上記した平均粒径Ｐ１〜Ｐ３の関係（Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３）を満たしていれば、特に限定されない。

【0060】

中でも、平均粒径Ｐ１は、２０μｍ≦Ｐ１≦４０μｍを満たしていることが好ましく、２５μｍ≦Ｐ１≦３５μｍを満たしていることがより好ましい。平均粒径Ｐ２は、１０μｍ≦Ｐ２≦２５μｍを満たしていることが好ましく、１０μｍ≦Ｐ２≦２０μｍを満たしていることがより好ましい。平均粒径Ｐ３は、１μｍ≦Ｐ３≦８μｍを満たしていることが好ましく、２μｍ≦Ｐ３≦５μｍを満たしていることがより好ましい。上記した平均粒径Ｐ１〜Ｐ３の関係が適正化されるため、上記した５つの利点が得られやすくなるからである。

【0061】

また、複数の第１黒鉛粒子の比表面積Ｑ１は、０．３ｍ² ／ｇ≦Ｑ１≦２ｍ² ／ｇを満たしていることが好ましく、０．５ｍ² ／ｇ≦Ｑ１≦１．５ｍ² ／ｇを満たしていることがより好ましい。複数の第２黒鉛粒子の比表面積Ｑ２は、０．３ｍ² ／ｇ≦Ｑ２≦４ｍ² ／ｇを満たしていることが好ましく、０．５ｍ² ／ｇ≦Ｑ２≦２ｍ² ／ｇを満たしていることがより好ましい。複数の第３黒鉛粒子の比表面積Ｑ３は、２ｍ² ／ｇ≦Ｑ３≦２５ｍ² ／ｇを満たしていることが好ましく、１０ｍ² ／ｇ≦Ｑ３≦２５ｍ² ／ｇを満たしていることがより好ましい。複数の炭素粒子と、高反応性であると共に充放電時において膨張収縮しやすい複数の非炭素粒子とを併用しても、活物質中において導電パスが確保されると共に、その活物質と電解質との副反応が発生しにくくなるからである。

【0062】

さらに、複数の炭素粒子（第１黒鉛粒子、第２黒鉛粒子および第３黒鉛粒子）の混合比に関しては、複数の第１黒鉛粒子の割合（炭素割合）Ｒ１（重量％）、複数の第２黒鉛粒子の割合（炭素割合）Ｒ２（重量％）および複数の第３黒鉛粒子の割合（炭素割合）Ｒ３（重量％）は、Ｒ１≧Ｒ２＞Ｒ３を満たしていることが好ましい。第１黒鉛粒子、第２黒鉛粒子および第３黒鉛粒子の充填性がより向上するからである。

【0063】

炭素割合Ｒ１は、Ｒ１（重量％）＝［第１黒鉛粒子の重量／（第１黒鉛粒子の重量＋第２黒鉛粒子の重量＋第３黒鉛粒子の重量）］×１００により算出される。炭素割合Ｒ２は、Ｒ２（重量％）＝［第２黒鉛粒子の重量／（第１黒鉛粒子の重量＋第２黒鉛粒子の重量＋第３黒鉛粒子の重量）］×１００により算出される。炭素割合Ｒ３は、Ｒ３（重量％）＝［第３黒鉛粒子の重量／（第１黒鉛粒子の重量＋第２黒鉛粒子の重量＋第３黒鉛粒子の重量）］×１００により算出される。

【0064】

この場合には、特に、炭素割合Ｒ１は、４０重量％≦Ｒ１≦９９重量％を満たしていることが好ましく、４５重量％≦Ｒ１≦９０重量％を満たしていることがより好ましい。炭素割合Ｒ２は、５重量％≦Ｒ２≦６０重量％を満たしていることが好ましく、１０重量％≦Ｒ２≦５５重量％を満たしていることがより好ましい。炭素割合Ｒ３は、０．１重量％≦Ｒ３≦２０重量％を満たしていることが好ましく、１重量％≦Ｒ３≦８重量％を満たしていることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。

【0065】

複数の炭素粒子に含有される黒鉛の種類は、特に限定されないが、中でも、中粒子径の第２黒鉛粒子は、天然黒鉛を含有していることが好ましい。一般的に、比表面積が大きくなると共に硬度が低くなる傾向にあるため、炭素粒子間において電気的な接点が生じやすくなるからである。また、安価であるため、入手しやすいからである。

【0066】

［複数の炭素粒子の詳細な構成２］
または、複数の炭素粒子は、例えば、平均粒径が互いに異なる２種類以上の黒鉛粒子として、２種類の黒鉛粒子（複数の第１黒鉛粒子および複数の第２黒鉛粒子）を含んでいる。ただし、複数の第１黒鉛粒子の平均粒径Ｓ１（μｍ）、複数の第２黒鉛粒子の平均粒径Ｓ２（μｍ）は、Ｓ１＞Ｓ２を満たしている。

【0067】

すなわち、平均粒子径Ｓ１を有する複数の第１黒鉛粒子は、大粒子径の黒鉛粒子である。平均粒径Ｓ２を有する複数の第２黒鉛粒子は、小粒子径の黒鉛粒子である。

【0068】

第１黒鉛粒子および第２黒鉛粒子のそれぞれの構成は、上記した平均粒径Ｓ１，Ｓ２の関係（Ｓ１＞Ｓ２）を満たしていれば、特に限定されない。

【0069】

中でも、平均粒径Ｓ１は、２０μｍ≦Ｓ１≦４０μｍを満たしていることが好ましく、２５μｍ≦Ｓ１≦３５μｍを満たしていることがより好ましい。平均粒径Ｓ２は、１０μｍ≦Ｓ２≦２５μｍを満たしていることが好ましく、１０μｍ≦Ｓ２≦２０μｍを満たしていることがより好ましい。

【0070】

または、平均粒径Ｓ１は、２０μｍ≦Ｓ１≦４０μｍを満たしていることが好ましく、２５μｍ≦Ｓ１≦３５μｍを満たしていることがより好ましい。平均粒径Ｓ２は、１μｍ≦Ｓ２≦８μｍを満たしていることが好ましく、２μｍ≦Ｓ２≦５μｍを満たしていることがより好ましい。

【0071】

または、平均粒径Ｓ１は、１０μｍ≦Ｓ１≦２５μｍを満たしていることが好ましく、１０μｍ≦Ｓ２≦２０μｍを満たしていることがより好ましい。平均粒径Ｓ２は、１μｍ≦Ｓ２≦８μｍを満たしていることが好ましく、２μｍ≦Ｓ２≦５μｍを満たしていることがより好ましい。

【0072】

いずれの場合においても、上記した平均粒径Ｓ１，Ｓ２の関係が適正化されるため、上記した５つの利点が得られやすくなるからである。

【0073】

また、複数の第１黒鉛粒子の比表面積Ｔ１は、０．３ｍ² ／ｇ≦Ｔ１≦２ｍ² ／ｇを満たしていることが好ましく、０．５ｍ² ／ｇ≦Ｔ１≦１．５ｍ² ／ｇを満たしていることがより好ましい。複数の第２黒鉛粒子の比表面積Ｔ２は、０．３ｍ² ／ｇ≦Ｔ２≦４ｍ² ／ｇを満たしていることが好ましく、０．５ｍ² ／ｇ≦Ｔ２≦２ｍ² ／ｇを満たしていることがより好ましい。

【0074】

または、比表面積Ｔ１は、０．３ｍ² ／ｇ≦Ｔ１≦２ｍ² ／ｇを満たしていることが好ましく、０．５ｍ² ／ｇ≦Ｔ１≦１．５ｍ² ／ｇを満たしていることがより好ましい。比表面積Ｔ２は、２ｍ² ／ｇ≦Ｔ２≦２５ｍ² ／ｇを満たしていることが好ましく、５ｍ² ／ｇ≦Ｔ２≦２５ｍ² ／ｇを満たしていることがより好ましい。

【0075】

または、比表面積Ｔ１は、０．３ｍ² ／ｇ≦Ｔ１≦４ｍ² ／ｇを満たしていることが好ましく、０．５ｍ² ／ｇ≦Ｔ１≦２ｍ² ／ｇを満たしていることがより好ましい。比表面積Ｔ２は、２ｍ² ／ｇ≦Ｔ２≦２５ｍ² ／ｇを満たしていることが好ましく、５ｍ² ／ｇ≦Ｔ２≦２５ｍ² ／ｇを満たしていることがより好ましい。

【0076】

いずれの場合においても、上記した比表面積Ｑ１〜Ｑ３に関して説明した場合と同様の利点が得られるからである。

【0077】

さらに、複数の炭素粒子（第１黒鉛粒子および第２黒鉛粒子）の混合比に関して、複数の第１黒鉛粒子の割合（炭素割合）Ｕ１（重量％）および複数の第２黒鉛粒子の割合（炭素割合）Ｕ２（重量％）は、Ｕ１＞Ｕ２を満たしていることが好ましい。第１黒鉛粒子および第２黒鉛粒子の充填性がより向上するため、複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子の全体の充填性もより向上するからである。

【0078】

この場合には、特に、炭素割合Ｕ１は、０重量％＜Ｕ１≦９９重量％を満たしていることが好ましい。炭素割合Ｕ２は、０重量％≦Ｕ２≦９９重量％を満たしていることが好ましい。

【0079】

または、炭素割合Ｕ１は、０重量％＜Ｕ１≦９９重量％を満たしていることが好ましい。炭素割合Ｕ２は、０重量％＜Ｕ２≦２０重量％を満たしていることが好ましく、１重量％≦Ｕ２≦８重量％を満たしていることがより好ましい。

【0080】

いずれの場合においても、より高い効果が得られるからである。

【0081】

［複数の非炭素粒子の詳細な構成］
複数の非炭素粒子の具体的な構成は、特に限定されない。この具体的な構成とは、上記した複数の炭素粒子の具体的な構成と同様である。

【0082】

具体的には、複数の非炭素粒子の平均粒径Ｖは、１μｍ≦Ｖ≦１０μｍを満たしていることが好ましく、２μｍ≦Ｖ≦５μｍを満たしていることがより好ましい。上記した複数の炭素粒子の平均粒径Ｐ１〜Ｐ３，Ｓ１，Ｓ２に対して複数の非炭素粒子の平均粒径Ｖが適正化されるため、上記した５つの利点が得られやすくなるからである。

【0083】

また、複数の非炭素粒子の比表面積Ｗは、２ｍ² ／ｇ≦Ｗ≦１００ｍ² ／ｇを満たしていることが好ましく４ｍ² ／ｇ≦Ｗ≦４０ｍ² ／ｇを満たしていることがより好ましい。上記した比表面積Ｑ１〜Ｑ３に関して説明した場合と同様の利点が得られるからである。

【0084】

複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子の混合比に関して、複数の非炭素粒子の割合（非炭素割合）Ｚ（重量％）は、３重量％≦Ｚ≦３０重量％を満たしていることが好ましい。活物質の過度な膨張を抑制しつつ、非炭素粒子により高いエネルギー密度が得られるため、体積当たりのエネルギー密度が向上するからである。

【0085】

非炭素割合Ｚは、Ｚ（重量％）＝［非炭素粒子の重量／（炭素粒子の重量＋非炭素粒子の重量）］×１００により算出される。

【0086】

［活物質の構成の特定方法］
複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子のそれぞれの平均粒径（μｍ）を特定するためには、例えば、二次電池を解体して活物質を取り出したのち、その活物質を洗浄する。続いて、粒子径分布測定装置を用いて複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子のそれぞれの平均粒径を測定する。また、粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの分布を得るためには、同様の手順により複数の炭素粒子を得たのち、粒子径分布測定装置を用いて複数の炭素粒子の粒度分布を測定する。この場合には、例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−７１００を用いる。この他、例えば、後述する負極活物質層の断面写真に基づいて、画像解析ソフトを用いて平均粒径および粒度分布を測定することも可能である。この場合には、例えば、株式会社マウンテック製の画像解析式粒度分布ソフトウェアＭＡＣ−ＶＩＥＷを用いる。

【0087】

複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子のそれぞれの比表面積（ｍ² ／ｇ）を特定するためには、例えば、ＢＥＴ法を用いて比表面積を測定する。この場合には、例えば、測定用のサンプルとして各粒子１ｇを用いると共に、株式会社マウンテック製の比表面積測定装置ＭＡＣｓｏｒｂ ＨＭ−１２０８を用いる。

【0088】

複数の炭素粒子の炭素割合（重量％）および複数の非炭素粒子の非炭素割合（重量％）を特定するためには、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法などを用いて活物質を元素分析すると共に、活物質の真密度などを測定して複数の炭素粒子と複数の非炭素粒子との混合比を特定する。この他、活物質を用いた二次電池の放電曲線を用いて、炭素粒子の放電曲線と非炭素粒子の放電曲線とを分離することで、その炭素粒子と非炭素粒子との混合比を特定することも可能である。

【0089】

［活物質の作用および効果］
この活物質によれば、黒鉛を含有する複数の炭素粒子と、金属系材料を含有する複数の非炭素粒子とを含んでおり、その複数の炭素粒子に関する１階微分分布は、１または２以上の不連続点を有している。よって、上記した５つの利点が得られるため、活物質を用いた二次電池において優れた電池特性を得ることができる。

【0090】

特に、複数の炭素粒子が３種類の炭素粒子（第１黒鉛粒子、第２黒鉛粒子および第３黒鉛粒子）を含んでおり、平均粒径Ｐ１〜Ｐ３、比表面積Ｑ１〜Ｑ３および炭素割合Ｒ１〜Ｒ３が上記した条件を満たしていれば、高い効果を得ることができる。この場合には、第２黒鉛粒子が天然黒鉛を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。

【0091】

また、複数の炭素粒子が２種類の炭素粒子（第１黒鉛粒子および第２黒鉛粒子）を含んでおり、平均粒径Ｓ１，Ｓ２、比表面積Ｔ１，Ｔ２および炭素割合Ｕ１，Ｕ２が上記した条件を満たしていれば、高い効果を得ることができる。

【0092】

また、複数の非炭素粒子の平均粒径Ｖ、比表面積Ｗおよび非炭素割合Ｚが上記した条件を満たしていれば、高い効果を得ることができる。

【0093】

＜２．二次電池用活物質を用いた二次電池用電極および二次電池＞
次に、本技術の活物質を用いた二次電池用電極および二次電池に関して説明する。

【0094】

＜２−１．リチウムイオン二次電池＞
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウム（リチウムイオン）の吸蔵放出により正極２１の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）である。

【0095】

＜２−１−１．円筒型＞
図１および図２のそれぞれは、本技術の一実施形態の二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型の二次電池である。

【0096】

［二次電池の全体構成］
この二次電池では、例えば、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２の巻回体である。この巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。

【0097】

電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶１１の表面には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などが鍍金されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

【0098】

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は、密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されている。

【0099】

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、巻回電極体２０の中心に挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成されている。正極リード２５は、例えば、溶接法などを用いて安全弁機構１５に取り付けられていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、溶接法などを用いて電池缶１１に取り付けられていると共に、その電池缶１１と電気的に接続されている。

【0100】

［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの片面または両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。

【0101】

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。

【0102】

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

【0103】

この正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0104】

正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のうちの一方または双方であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。

【0105】

リチウム含有複合酸化物とは、リチウムと１または２以上の元素（以下、「他元素」という。ただし、リチウムを除く。）とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型の結晶構造またはスピネル型の結晶構造を有している。リチウム含有リン酸化合物とは、リチウムと１または２以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型の結晶構造を有している。

【0106】

他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。

【0107】

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0108】

Ｌｉ_a Ｍｎ_(1-b-c) Ｎｉ_b Ｍ１_c Ｏ_(2-d) Ｆ_e ・・・（１）
（Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

【0109】

Ｌｉ_a Ｎｉ_(1-b) Ｍ２_b Ｏ_(2-c) Ｆ_d ・・・（２）
（Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

【0110】

Ｌｉ_a Ｃｏ_(1-b) Ｍ３_b Ｏ_(2-c) Ｆ_d ・・・（３）
（Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

【0111】

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.2 Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175 Ｎｉ_0.1 Ｏ₂ およびＬｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂ などである。

【0112】

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、式（４）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0113】

Ｌｉ_a Ｍｎ_(2-b) Ｍ４_b Ｏ_c Ｆ_d ・・・（４）
（Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

【0114】

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。

【0115】

オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、式（５）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0116】

Ｌｉ_a Ｍ５ＰＯ₄ ・・・（５）
（Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

【0117】

オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ 、ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_0.3 Ｍｎ_0.7 ＰＯ₄ などである。

【0118】

なお、リチウム含有複合酸化物は、例えば、式（６）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。

【0119】

（Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ ）_x （ＬｉＭｎＯ₂ ）_1-x ・・・（６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）

【0120】

この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の材料でもよい。

【0121】

正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、カルボキシメチルセルロースおよびアクリル系ポリマーなどである。

【0122】

正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、上記した複数の炭素粒子は、ここで説明する炭素材料から除かれる。この炭素材料は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）およびカーボンナノチューブなどである。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。

【0123】

［負極］
本技術の二次電池用電極である負極２２は、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの片面または両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。

【0124】

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理では、電解槽中において、電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子（凹凸）が形成される。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。

【0125】

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その負極材料は、上記した本技術の活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

【0126】

この負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、例えば、既に説明した正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。

【0127】

ただし、充電途中において意図せずにリチウムが負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。

【0128】

この負極活物質層２２Ｂでは、特に、本技術の活物質を含んでいるため、上記したように、負極活物質（複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子）の充填性が向上する。これにより、負極活物質層２２Ｂの体積密度は十分に大きくなり、具体的には、体積密度は１．７ｇ／ｃｍ³ 以上になる。

【0129】

負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0130】

この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、そのリチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。

【0131】

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離すると共に、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0132】

特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても、抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。

【0133】

高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。

【0134】

［電解液］
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0135】

溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。

【0136】

この溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

【0137】

この他、溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。

【0138】

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

【0139】

特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記以外の材料でもよい。

【0140】

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。

【0141】

リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

【0142】

中でも、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ およびＬｉＡｓＦ₆ のうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ₆ がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記以外の塩でもよい。

【0143】

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

【0144】

［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。

【0145】

充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

【0146】

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

【0147】

正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この圧縮成型工程では、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

【0148】

負極２２を作製する場合には、上記した正極２１と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、本技術の活物質を含む負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合して、負極合剤としたのち、その負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。

【0149】

正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる場合には、最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層したのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させて、巻回電極体２０を形成する。続いて、巻回電極体２０の中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入して、その電解液を巻回電極体２０に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。

【0150】

［二次電池の作用および効果］
この円筒型のリチウムイオン二次電池によれば、負極２２が負極活物質として本技術の活物質を含んでいるので、その本技術の活物質に関して説明した５つの利点が得られる。これにより、負極２２においてリチウムの受入性を確保しつつ、優れた導電性が得られると共に、電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。

【0151】

特に、負極活物質層２２Ｂにおける負極活物質の充填性が向上するため、その負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．７ｇ／ｃｍ³ 以上まで大きくできる。

【0152】

これ以外の作用および効果は、本技術の活物質と同様である。

【0153】

＜２−１−２．ラミネートフィルム型＞
図３は、本技術の一実施形態の他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。

【0154】

［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。

【0155】

この二次電池では、例えば、図３および図４に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に、巻回電極体３０が収納されている。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して積層された正極３３および負極３４の巻回体である。正極３３には、正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には、負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。

【0156】

正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。これらの導電性材料の形状は、特に限定されないが、例えば、薄板状および網目状などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0157】

外装部材４０は、例えば、図３に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材４０は、接着剤などを介して貼り合わされた２枚のフィルムでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。

【0158】

中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。

【0159】

外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、同様に密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれに対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0160】

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａと、その正極集電体３３Ａの片面または両面に設けられた正極活物質層３３Ｂとを含んでいる。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａと、その負極集電体３４Ａの片面または両面に設けられた負極活物質層３４Ｂとを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。

【0161】

電解質層３６は、電解液および高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。すなわち、電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。

【0162】

高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましいと共に、共重合体としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。

【0163】

電解液の構成は、例えば、円筒型の二次電池に用いられる電解液の構成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

【0164】

なお、電解質層３６に代えて電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。

【0165】

［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。

【0166】

充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。

【0167】

［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

【0168】

第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。すなわち、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶媒などとを混合して、前駆溶液を調製する。この溶媒は、例えば、有機溶剤などである。続いて、正極３３および負極３４のそれぞれに前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５および電解質層３６を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その巻回電極体３０の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。

【0169】

第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層３６が形成される。

【0170】

第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様の手順により、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。このセパレータ３５に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体であり、その重合体は、例えば、単独重合体、共重合体および多元共重合体のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む二元系共重合体などである。多元共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分として含む三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸すると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。

【0171】

この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒および高分子化合物の原料であるモノマーなどが電解質層３６中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６とが十分に密着する。

【0172】

［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が負極活物質として本技術の活物質を含んでいるので、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の二次電池と同様である。

【0173】

＜２−２．リチウム金属二次電池＞
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が得られる円筒型のリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。

【0174】

この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよい。または、負極活物質層２２Ｂは、組み立て時には存在しておらず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。なお、集電体として負極活物質層２２Ｂを利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。

【0175】

この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

【0176】

この円筒型のリチウム金属二次電池によれば、負極２２が負極活物質として本技術の活物質を含んでいるので、円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型のリチウムイオン二次電池と同様である。

【0177】

なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の構成は、円筒型の二次電池に限らず、ラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。

【0178】

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。

【0179】

二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて使用される電源または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は、二次電池に限られない。

【0180】

二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。

【0181】

中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、後述する単電池および組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として用いて作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として用いて可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として用いて各種機能を発揮する機器である。

【0182】

ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であるため、その構成は、適宜変更可能である。

【0183】

＜３−１．電池パック（単電池）＞
図５は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図６は、図５に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図５では、電池パックが分解された状態を示している。

【0184】

ここで説明する電池パックは、１つの二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図５に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。

【0185】

電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により上下から保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることで、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。

【0186】

また、電池パックは、例えば、図６に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出可能である。

【0187】

制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。

【0188】

この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、充電電流を遮断する。

【0189】

この他、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、放電電流を遮断する。

【0190】

なお、二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

【0191】

スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態（電源１１１と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

【0192】

温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定して、その測定結果を制御部１２１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４による測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合や、制御部１２１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。

【0193】

なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。

【0194】

＜３−２．電池パック（組電池）＞
図７は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。

【0195】

制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。

【0196】

スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。

【0197】

電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。

【0198】

スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。

【0199】

このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。

【0200】

また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。

【0201】

なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。

【0202】

メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。

【0203】

温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。

【0204】

正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。

【0205】

＜３−３．電動車両＞
図８は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。

【0206】

この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。

【0207】

なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。

【0208】

制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。

【0209】

なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合に関して説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。

【0210】

＜３−４．電力貯蔵システム＞
図９は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。

【0211】

ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。

【0212】

なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0213】

制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。

【0214】

この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。

【0215】

電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。

【0216】

なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。

【0217】

＜３−５．電動工具＞
図１０は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。

【0218】

制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。

【実施例】

【0219】

本技術の具体的な実施例に関して、詳細に説明する。

【0220】

（実験例１−１〜１−１７）
以下の手順により、試験用の二次電池として、図１１に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。この二次電池では、対極５１（正極）と試験極５３（負極）とがセパレータ５５を介して積層されていると共に、対極５１が収容された外装缶５２と試験極５３が収容された外装カップ５４とがガスケット５６を介してかしめられている。

【0221】

対極５１を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）９８質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））１質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）１質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を混合したのち、自公転式ミキサを用いて混合物を混練して、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の片面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥（１２０℃）させて、正極活物質層を形成した。最後に、ハンドプレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型したのち、その正極活物質層を真空乾燥した。この圧縮成型工程では、正極活物質層の体積密度を３．７５ｇ／ｃｍ³ とした。

【0222】

試験極５３を作製する場合には、最初に、負極活物質（複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子）と、負極結着剤と、負極導電剤とを所定の割合（混合割合：重量％）となるように混合して、負極合剤とした。負極結着剤の組成および混合割合（重量％）は、表１に示した通りである。なお、後述する負極合剤スラリーを調製するために用いる溶媒が有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）である場合には、負極結着剤としてＰＶＤＦを用いた。また、溶媒が水（Ｈ₂ Ｏ）である場合には、負極結着剤としてＰＶＤＦとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物を用いた。

【0223】

複数の炭素粒子としては、３種類の黒鉛粒子（第１黒鉛粒子、第２黒鉛粒子および第３黒鉛粒子）を用いた。この場合には、必要に応じて、３種類の黒鉛粒子のうちの一部だけを用いた。なお、以下では、呼称を簡略化するために、第１黒鉛粒子を大粒子、第２黒鉛粒子を中粒子、第３黒鉛粒子を小粒子と呼称する。大粒子、中粒子および小粒子のそれぞれの有無、種類、混合割合（重量％）、平均粒径Ｐ１〜Ｐ３（メジアン径Ｄ５０：μｍ）、比表面積Ｑ１〜Ｑ３（ｍ² ／ｇ）および炭素割合Ｒ１〜Ｒ３（重量％）は、表１および表２に示した通りである。

【0224】

非炭素粒子としては、ケイ素の化合物である酸化ケイ素粒子（酸化Ｓｉ）と、ケイ素と鉄との合金であるケイ素合金粒子（Ｓｉ合金）とを用いた。非炭素粒子の種類、混合割合（重量％）、平均粒径Ｖ（メジアン径Ｄ５０：μｍ）、比表面積Ｗ（ｍ² ／ｇ）および非炭素割合Ｚ（重量％）のそれぞれは、表１および表２に示した通りである。

【0225】

負極導電剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）と、繊維状カーボン（ＶＧＣＦ）との混合物を用いた。この混合物の混合割合（重量％）は、表１に示した通りである。

【0226】

続いて、溶媒に負極合剤を混合したのち、自公転式ミキサを用いて混合物を混練して、ペースト状の負極合剤スラリーとした。溶媒としては、負極活物質が酸化Ｓｉである場合には有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いると共に、負極活物質がＳｉ合金である場合には水（Ｈ₂ Ｏ）を用いた。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（１２μｍ厚の銅箔）の片面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥（１２０℃）させて、負極活物質層を形成した。最後に、ハンドプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型（２３℃，１０ＭＰａ）したのち、その負極活物質層を真空乾燥した。真空乾燥後における負極活物質層の体積密度（ｇ／ｃｍ³ ）は、表２に示した通りである。

【0227】

電解液を調製する場合には、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）との混合溶媒に電解質塩（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させた。混合溶媒の混合比（重量比）は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ＝２５：６３：１２とした。電解質塩の含有量は、混合溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

【0228】

二次電池を組み立てる場合には、対極５１をペレット状に打ち抜いたのち、その対極５１を外装缶５２に収容した。続いて、試験極５３をペレット状に打ち抜いたのち、その試験極５３を外装カップ５４に収容した。続いて、セパレータ５５（２５μｍ厚の微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して、外装缶５２に収容された対極５１と外装カップ５４に収容された試験極５３とを積層させたのち、ガスケット５６を介して外装缶５２および外装カップ５４をかしめた。これにより、コイン型の二次電池（直径＝２０ｍｍ，高さ＝１．６ｍｍ）が完成した。

【0229】

この二次電池の電池特性（サイクル特性）を調べたところ、表２に示した結果が得られた。サイクル特性を調べる手順は、下記の通りである。

【0230】

最初に、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させて、１サイクル目の放電容量を測定した。この場合には、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、その電池電圧のままで電流密度が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。また、０．２Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。なお、０．２Ｃとは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であると共に、０．０２５Ｃとは、電池容量を４０時間で放電しきる電流値である。

【0231】

続いて、同環境中において充放電の回数が３００回に到達するまで二次電池を充放電させて、３００サイクル目の放電容量を測定した。この場合には、０．５Ｃの電流で電池電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、その電池電圧のままで電流密度が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。また、０．５Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。なお、０．５Ｃとは、電池容量を２時間で放電しきる電流値である。

【0232】

最後に、容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。

【0233】

【表1】

【0234】

【表2】

【0235】

複数の炭素粒子と複数の非炭素粒子とを併用した場合の容量維持率は、その複数の炭素粒子の構成に応じて大きく変動した。

【0236】

詳細には、炭素粒子が３種類の黒鉛粒子を含んでいる場合（実験例１−１〜１−１４）には、炭素粒子が１種類の黒鉛粒子だけを含んでいる場合（実験例１−１５〜１−１７）と比較して、黒鉛の種類および非炭素粒子の種類に依存せずに、容量維持率が大幅に増加した。しかも、炭素粒子が３種類の黒鉛粒子を含んでいる場合には、炭素粒子が１種類の黒鉛粒子だけを含んでいる場合と同等以上の体積密度が得られた。

【0237】

（実験例２−１〜２−４）
表３および表４に示したように、複数の炭素粒子として２種類の黒鉛粒子（第１黒鉛粒子および第２黒鉛粒子）を用いたことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。

【0238】

ここでは、２種類の黒鉛粒子として、上記した大粒子、中粒子および小粒子のうちの任意の２種類を用いている。ここで説明する第１黒鉛粒子とは、２種類の粒子のうちの相対的に大粒径の粒子であると共に、ここで説明する第２黒鉛粒子とは、２種類の粒子のうちの相対的に小粒径の粒子である。

【0239】

より具体的には、中粒子および小粒子を用いている実験例２−１，２−２では、相対的に大粒径である中粒子が第１黒鉛粒子に該当すると共に、相対的に小粒径である小粒子が第２黒鉛粒子に該当する。大粒子および小粒子を用いている実験例２−３では、相対的に大粒径である大粒子が第１黒鉛粒子に該当すると共に、相対的に小粒径である小粒子が第２黒鉛粒子に該当する。大粒子および中粒子を用いている実験例２−４は、相対的に大粒径である大粒子が第１黒鉛粒子に該当すると共に、相対的に小粒径である中粒子が第２黒鉛粒子に該当する。

【0240】

これに伴い、表４に示した平均粒径Ｐ１〜Ｐ３のうち、相対的に大粒径である粒子の平均粒径が平均粒径Ｓ１に該当すると共に、相対的に小粒径である粒子の平均粒径が平均粒径Ｓ２に該当する。また、表４に示した比表面積Ｑ１〜Ｑ３のうち、相対的に大粒径である粒子の比表面積が比表面積Ｔ１に該当すると共に、相対的に小粒径である粒子の比表面積が比表面積Ｔ２に該当する。さらに、表４に示した炭素割合Ｒ１〜Ｒ３のうち、相対的に大粒径である粒子の炭素割合が炭素割合Ｕ１に該当すると共に、相対的に小粒径である粒子の炭素割合が炭素割合Ｕ２に該当する。

【0241】

【表3】

【0242】

【表4】

【0243】

複数の炭素粒子として２種類の黒鉛粒子を用いた場合においても、３種類の黒鉛粒子を用いた場合（表１および表２）と同様の結果が得られた。すなわち、炭素粒子が２種類の黒鉛粒子を含んでいる場合（実験例２−１〜２−４）には、炭素粒子が１種類の黒鉛粒子だけを含んでいる場合（実験例１−１５〜１−１７）と比較して、ほぼ同等以上の体積密度が得られつつ、容量維持率が大幅に増加した。

【0244】

ここで、複数の炭素粒子に関する１階微分分布および２階微分分布を取得したところ、図１２〜図１４に示した結果が得られた。図１２は、実験例１−１に関する１階微分分布および２階微分分布を表している。図１３は、実験例２−４に関する１階微分分布および２階微分分布を表している。図１４は、実験例１−１６に関する１階微分分布および２階微分分布を表している。１階微分分布および２階微分分布のそれぞれの取得手順に関する詳細は、上記した通りである。図１２〜図１４において、実線は１階微分分布（縦軸は１階微分値ｄＱ／ｄＤ）を表していると共に、破線は２階微分分布（縦軸は２階微分値ｄ² Ｑ／ｄＤ² ）を表している。

【0245】

炭素粒子が３種類の黒鉛粒子を含んでいる場合（実験例１−１）には、図１２に示したように、１階微分分布中に２つの変曲点が出現した。この場合には、２階微分分布を調べたところ、３つの極小値Ｐ１〜Ｐ３が得られた。しかしながら、極小値Ｐ１〜Ｐ３のうち、極小値Ｐ１，Ｐ２は正の値であるが、極小値Ｐ３は負の値であった。よって、図１２に示した１階微分分布は、２つの不連続点（極小値Ｐ１，Ｐ２のそれぞれに対応する点）を有していた。

【0246】

炭素粒子が２種類の黒鉛粒子を含んでいる場合（実験例２−４）には、図１３に示したように、１階微分分布中に１つの変曲点が出現した。この場合には、２階微分分布を調べたところ、２つの極小値Ｐ４，Ｐ５が得られた。しかしながら、極小値Ｐ４，Ｐ５のうち、極小値Ｐ４は正の値であるが、極小値Ｐ５は負の値であった。よって、図１３に示した１階微分分布は、１つの不連続点（極小値Ｐ４に対応する点）を有していた。

【0247】

炭素粒子が１種類の黒鉛粒子を含んでいる場合（実験例１−１６）には、図１４に示したように、１階微分分布中に変曲点が出現しなかった。この場合には、２階微分分布を調べたところ、１つの極小値Ｐ６が得られた。しかしながら、極小値Ｐ６は負の値であった。よって、図１４に示した１階微分分布は、不連続点を有していなかった。

【0248】

表１〜表４および図１２〜図１４の結果から、黒鉛を含有する複数の炭素粒子と、金属系材料を含有する複数の非炭素粒子とを用いる場合において、その複数の炭素粒子に関する１階微分分布が１つ以上の不連続点を有していると、サイクル特性が改善された。よって、優れた電池特性が得られた。

【0249】

以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。

【0250】

例えば、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合を例に挙げると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合に関しても適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても適用可能である。

【0251】

また、例えば、電極反応物質は、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他の１族元素でもよいし、マグネシウムおよびカルシウムなどの２族元素でもよいし、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。

【0252】

また、本技術の二次電池用活物質および二次電池用電極は、二次電池以外の他の用途に適用されてもよい。この他の用途の具体例は、キャパシタなどである。

【0253】

なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。

【0254】

なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極と、
（１）複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子を含み、（２）前記炭素粒子は、黒鉛を含有し、（３）前記非炭素粒子は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有し、（４）前記複数の炭素粒子の粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布（横軸：粒子径Ｄ（μｍ），縦軸：１階微分値ｄＱ／ｄＤ）は、少なくとも１つの不連続点を有する、負極と、
電解質と
を備えた、二次電池。
（２）
前記複数の炭素粒子は、平均粒径（メジアン径Ｄ５０：μｍ）が互いに異なる２種類以上の複数の黒鉛粒子を含む、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記複数の炭素粒子は、複数の第１黒鉛粒子、複数の第２黒鉛粒子および複数の第３黒鉛粒子を含み、
前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径Ｐ１（μｍ）、前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径Ｐ２（μｍ）および前記複数の第３黒鉛粒子の平均粒径Ｐ３（μｍ）は、Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３を満たす、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径Ｐ１は、２０μｍ≦Ｐ１≦４０μｍを満たし、
前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径Ｐ２は、１０μｍ≦Ｐ２≦２５μｍを満たし、
前記複数の第３黒鉛粒子の平均粒径Ｐ３は、１μｍ≦Ｐ３≦８μｍを満たす、
上記（３）に記載の二次電池。
（５）
前記複数の第１黒鉛粒子の比表面積Ｑ１は、０．３ｍ² ／ｇ≦Ｑ１≦２ｍ² ／ｇを満たし、
前記複数の第２黒鉛粒子の比表面積Ｑ２は、０．３ｍ² ／ｇ≦Ｑ２≦４ｍ² ／ｇを満たし、
前記複数の第３黒鉛粒子の比表面積Ｑ３は、２ｍ² ／ｇ≦Ｑ３≦２５ｍ² ／ｇを満たす、
上記（３）または（４）に記載の二次電池。
（６）
前記複数の第１黒鉛粒子、前記第２黒鉛粒子および前記第３黒鉛粒子において、前記複数の第１黒鉛粒子の割合Ｒ１（重量％）、前記複数の第２黒鉛粒子の割合Ｒ２（重量％）および前記複数の第３黒鉛粒子の割合Ｒ３（重量％）は、Ｒ１≧Ｒ２＞Ｒ３を満たす、
上記（３）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
前記複数の第１黒鉛粒子の割合Ｒ１は、４０重量％≦Ｒ１≦９９重量％を満たし、
前記複数の第２黒鉛粒子の割合Ｒ２は、５重量％≦Ｒ２≦６０重量％を満たし、
前記複数の第３黒鉛粒子の割合Ｒ３は、０．１重量％≦Ｒ３≦２０重量％を満たす、
上記（６）に記載の二次電池。
（８）
前記第２黒鉛粒子は、天然黒鉛を含有する、
上記（３）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
前記複数の炭素粒子は、複数の第１黒鉛粒子および複数の第２黒鉛粒子を含み、
前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径Ｓ１および前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径Ｓ２は、Ｓ１＞Ｓ２を満たす、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（１０）
前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径Ｓ１は、２０μｍ≦Ｓ１≦４０μｍを満たし、
前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径Ｓ２は、１０μｍ≦Ｓ２≦２５μｍを満たし、
または、
前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径Ｓ１は、２０μｍ≦Ｓ１≦４０μｍを満たし、
前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径Ｓ２は、１μｍ≦Ｓ２≦８μｍを満たし、
または、
前記複数の第１黒鉛粒子の平均粒径Ｓ１は、１０μｍ≦Ｓ１≦２５μｍを満たし、
前記複数の第２黒鉛粒子の平均粒径Ｓ２は、１μｍ≦Ｓ２≦８μｍを満たす、
上記（９）に記載の二次電池。
（１１）
前記複数の第１黒鉛粒子の比表面積Ｔ１は、０．３ｍ² ／ｇ≦Ｔ１≦２ｍ² ／ｇを満たし、
前記複数の第２黒鉛粒子の比表面積Ｔ２は、０．３ｍ² ／ｇ≦Ｔ２≦４ｍ² ／ｇを満たし、
または、
前記複数の第１黒鉛粒子の比表面積Ｔ１は、０．３ｍ² ／ｇ≦Ｔ１≦２ｍ² ／ｇを満たし、
前記複数の第２黒鉛粒子の比表面積Ｔ２は、２ｍ² ／ｇ≦Ｔ２≦２５ｍ² ／ｇを満たし、
または、
前記複数の第１黒鉛粒子の比表面積Ｔ１は、０．３ｍ² ／ｇ≦Ｔ１≦４ｍ² ／ｇを満たし、
前記複数の第２黒鉛粒子の比表面積Ｔ２は、２ｍ² ／ｇ≦Ｔ２≦２５ｍ² ／ｇを満たす、
上記（９）または（１０）に記載の二次電池。
（１２）
前記複数の第１黒鉛粒子および前記第２黒鉛粒子において、前記複数の第１黒鉛粒子の割合Ｕ１（重量％）および前記複数の第２黒鉛粒子の割合Ｕ２（重量％）は、Ｕ１＞Ｕ２を満たす、
上記（９）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池。
（１３）
前記複数の第１黒鉛粒子の割合Ｕ１は、０重量％＜Ｕ１≦９９重量％を満たし、
前記複数の第２黒鉛粒子の割合Ｕ２は、０重量％＜Ｕ２≦９９重量％を満たし、
または、
前記複数の第１黒鉛粒子の割合Ｕ１は、０重量％＜Ｕ１≦９９重量％を満たし、
前記複数の第２黒鉛粒子の割合Ｕ２は、０重量％＜Ｕ２≦２０重量％を満たす、
上記（１２）に記載の二次電池。
（１４）
前記非炭素粒子は、ケイ素の単体、ケイ素の合金およびケイ素の化合物のうちの少なくとも１種を含有する、
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池。
（１５）
前記複数の非炭素粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）Ｖは、１μｍ≦Ｖ≦１０μｍを満たし、
前記複数の非炭素粒子の比表面積Ｗは、２ｍ² ／ｇ≦Ｗ≦１００ｍ² ／ｇを満たし、
前記複数の炭素粒子および前記複数の非炭素粒子において、前記複数の非炭素粒子の割合Ｚは、３重量％≦Ｚ≦３０重量％を満たす、
上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の二次電池。
（１６）
前記負極は、負極活物質層を含み、
前記複数の炭素粒子および前記複数の非炭素粒子は、前記負極活物質層に含まれており、
前記負極活物質層の体積密度は、１．７ｇ／ｃｍ³ 以上である、
上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池。
（１７）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の二次電池。
（１８）
（１）複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子を含み、
（２）前記炭素粒子は、黒鉛を含有し、
（３）前記非炭素粒子は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有し、
（４）前記複数の炭素粒子の粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布（横軸：粒子径Ｄ（μｍ），縦軸：１階微分値ｄＱ／ｄＤ）は、少なくとも１つの不連続点を有する、
二次電池用電極。
（１９）
（１）複数の炭素粒子および複数の非炭素粒子を含み、
（２）前記炭素粒子は、黒鉛を含有し、
（３）前記非炭素粒子は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有し、
（４）前記複数の炭素粒子の粒子径Ｄに対する相対粒子量の積算値Ｑの１階微分値の分布（横軸：粒子径Ｄ（μｍ），縦軸：１階微分値ｄＱ／ｄＤ）は、少なくとも１つの不連続点を有する、
二次電池用活物質。
（２０）
上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（２１）
上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（２２）
上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（２３）
上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（２４）
上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。

【符号の説明】

【0255】

１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】