特許 6597688 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、インキおよび印刷物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6597688

(24)【登録日】2019年10月11日

(45)【発行日】2019年10月30日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、インキおよび印刷物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/101 20140101AFI20191021BHJP

   C08F 263/08 20060101ALI20191021BHJP

   B41F 23/04 20060101ALN20191021BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/101

   C08F263/08

   !B41F23/04 B

【請求項の数】3

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-56901(P2017-56901)

(22)【出願日】2017年3月23日

(65)【公開番号】特開2018-158995(P2018-158995A)

(43)【公開日】2018年10月11日

【審査請求日】2017年11月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004436

【氏名又は名称】東洋インキ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】塩澤 達也

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−１４９７１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４０−０２６７１５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特許第５５３１４０６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００８−０８７３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１９０９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１２５６６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１２５６６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０４６６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０５７２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１４４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１６５０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／１０１

Ｃ０８Ｆ ２６３／００−２６３／０８

Ｂ４１Ｆ ２３／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸価が２．５〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるジアリルフタレート樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーとを含む活性エネルギー線硬化型インキであって、
ジアリルフタレート樹脂（Ａ）が、オルソフタル酸ジアリルの重合物であり、
ラジカル重合性二重結合を有するモノマーが、（メタ）アクリレート基を含有する化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。

【請求項2】

請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキを用いて基材に印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とする印刷物の製造方法。

【請求項3】

請求項２記載の印刷物の製造方法で得られた印刷物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アリル系重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物を含んでなる活性エネルギー線硬化型インキに関し、さらには、前記活性エネルギー線硬化型インキの硬化物の製造方法および印刷物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種々の印刷物を得るため、平版（湿し水を使用する通常の平版および湿し水を使用しない水無し平版）、凸版、凹版、孔版印刷など種々の印刷方式が採用されており、これら印刷には各々の印刷方式に適したインキが使用されている。そのようなインキの一つとして活性エネルギー線硬化型インキが知られている。

【0003】

近年、印刷の短納期化・環境対応の要求が高まりから従来使用されていた油性インキに替わり、速乾性で溶剤を使用しない活性エネルギー線硬化型インキの使用が拡大している。

【0004】

しかしながら、油性インキと比較して活性エネルギー線硬化型インキは、インキの流動性が乏しいために印刷時にインキ壺からインキがローラーに掻き取られなくなるトラブル（インキ壺逃げ）や、印刷物のドットゲインが低く印刷再現性が低下する問題がある。

【0005】

特許文献１には、活性エネルギー線硬化型インキの流動性を向上させるために、酸価５０〜６００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の重合体を含有するインキ組成物が提案されている。しかしながら、水と油の反発により版面にインキ像を形成するオフセット印刷において、疎水であるインキに高酸価の重合体を含むインキは親水化され、印刷物の非画線部にインキが付着し汚れの原因となる。

【0006】

また、活性エネルギー線硬化型インキはアリル重合体であるジアリルオルソフタレート樹脂を含有することで、印刷時の安定性やインキ塗膜の硬化速度が向上することが知られており、また、市販されているジアリルオルソフタレート樹脂の酸価は約２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。特許文献２には、酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のジアリルオルソフタレート樹脂の記載があるが、それらを用いた樹脂組成物およびインキへの用途に関しては何ら言及されていない。

【0007】

近年、活性エネルギー線硬化型インキの使用が従来の油性インキに換わり拡大している中、欠点であるインキの流動性および印刷再現性の向上が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１０−１５９３４３号公報

【特許文献2】特公昭４０−０２６７１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、活性エネルギー線による硬化性を有し、印刷時のインキ壺逃げトラブルの解消および印刷物のドットゲインの向上させた活性エネルギー線硬化型インキの提供、および前記インキに用いる樹脂組成物の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のジアリルフタレート樹脂を含有する樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化型インキは、インキの流動性に優れているためインキ壺逃げトラブルを解消し、さらにドットゲインの向上が可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明の第１の発明は、
酸価が２．５〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるジアリルフタレート樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーとを含む活性エネルギー線硬化型インキであって、
ジアリルフタレート樹脂（Ａ）が、オルソフタル酸ジアリルの重合物であり、
ラジカル重合性二重結合を有するモノマーが、（メタ）アクリレート基を含有する化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。

【0013】

また、本発明の第２の発明は、
第１の発明記載の活性エネルギー線硬化型インキを用いて基材に印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とする印刷物の製造方法に関するものである。

【0014】

また、本発明の第３の発明は、
第２の発明に記載の印刷物の製造方法で得られた印刷物に関するものである。

【発明の効果】

【0015】

本発明は、酸価２．５〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のジアリルフタレート樹脂を含有する樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化型インキを使用することで、インキ壺逃げトラブルを解消するとともに、印刷物のドットゲインが向上する活性エネルギー線硬化型インキを得ることが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の、ジアリルフタレート樹脂（Ａ）とラジカル重合性二重結合を有するモノマーとを含む樹脂組成物について説明する。

【0017】

本発明におけるジアリルフタレート樹脂（Ａ）は、ジアリルフタレート単量体を加熱し、酸素を含む気体と接触させることにより重合させることにより得られる。上記重合反応には、必要に応じて希釈溶剤の添加、重合開始剤の併用、反応時圧力の増減を行うことができる。また、未反応のジアリルフタレート単量体を回収し、再度重合反応へ用いることができる。

【0018】

ここで、ジアリルフタレート単量体としては、オルソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリルが挙げられるが、本発明のジアリルフタレート樹脂（Ａ）は、オルソフタル酸ジアリルの重合物である。

【0019】

ジアリルフタレート単量体を得る方法としては、無水フタル酸とアリルアルコールまたはアリルクロライドをエステル化反応させる方法が挙げられる。また、市販のジアリルフタレート単量体を用いてもよい。

【0020】

重合の反応温度としては、８０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは１００〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃である。

【0021】

酸素を含む気体としては、窒素のような不活性気体中の酸素の濃度が、例えば１〜９９体積％を用いることができ、好ましくは１〜３０体積％、さらに好ましくは５〜３０体積％である。酸素濃度が低すぎると得られるジアリルフタレート樹脂の酸価が低くなり、高すぎるとジアリルフタレート単量体または希釈溶剤が引火する恐れがある。

【0022】

酸素を含む気体の通気量としては、ジアリルフタレート単量体１００重量部に対して１０〜２００ｍL／分で行なうことができ、好ましくは２０〜１００ｍL／分である。

【0023】

酸素を含む気体の接触方法としては、ジアリルフタレート単量体を含む反応液内部から通気する方法が挙げられる。酸素を含む気体の雰囲気下での重合反応では反応時間が長時間になり、生産性が低下してしまう。

【0024】

重合反応に際しては、ジアリルフタレート単量体のみによる反応が通常であるが、必要に応じて希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤を用いる場合、反応液全量に対し８０重量％以下の範囲で使用することが好ましい。

【0025】

希釈溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール及びグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭水素類、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の不飽和炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素類、γブチロラクトン、δバレロラクトン等の環状エステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の含窒素複素環類、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。

【0026】

また、重合反応に際しては、ジアリルフタレート単量体と酸素を含む気体との接触による重合反応のみで行うことができるが、必要に応じて併用で通常のラジカル開始剤を使用しても良い。ラジカル開始剤を用いる場合、反応液全量に対し１０重量％以下の範囲で使用することが好ましい。

【0027】

ラジカル開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル（２−エチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔ−ヘキシル（２−エチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。これらのラジカル開始剤は単独で使用しても、２種類以上を併用して使用してもよい。

【0028】

反応時の圧力としては、大気圧下で行うのが通常であるが、必要に応じて０．５〜１０気圧下で反応を行う事ができる。

【0029】

上記の方法によって得られた本発明におけるジアリルフタレート樹脂（Ａ）の酸価は、２．５〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが必須であり、好ましくは２．５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。２．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると本発明の効果が十分に発揮されず、５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より高いと樹脂の親水化により印刷時トラブルの原因となる。

【0030】

また、本発明におけるジアリルフタレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は５，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。５，０００未満であるとインキの粘度が低く、ミスチング等が発生し易くなり、１００，０００より高いと樹脂を製造する際にゲル化が発生し、製造が困難となる。

【0031】

本発明の樹脂組成物を得る方法としては、ジアリルフタレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリレート基を含有する化合物、および、ラジカル重合禁止剤を混合し、温度８０〜１２０℃、空気雰囲気下で０．５〜２時間で溶解して得られる。

【0032】

本発明の樹脂組成物中における（メタ）アクリレート基を含有する化合物の含有量としては、１０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。ラジカル重合禁止剤の含有量としては、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜１重量％である。

【0033】

（メタ）アクリレート基を含有する化合物として具体的には、下記のものが例示できる。

【0034】

単官能モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのカーボン数が１〜１８の（アルキル）（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノール、エチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が例示される。

【0035】

さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。

【0036】

３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。

【0037】

４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。

【0038】

さらに（メタ）アクリル基を含有する化合物として、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートがある。
脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。

【0039】

１官能モノマーとして、カーボン数が２〜２０アルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレート、例えばメタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ブタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、オクタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ステアリルモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート等が例示される。

【0040】

さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタネオペンチルグリコールポリ（２〜２０）（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートが例示される。

【0041】

３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。

【0042】

４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示されるがこれに限るものではない。

【0043】

さらに（メタ）アクリレート基を含有する化合物として、活性エネルギー線硬化性の（メタ）アクリル系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートを適宜使用できる。

【0044】

オリゴマーの１例としては、ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示される。上記ポリオールとしてはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、（無水）琥珀酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸などが使用される。ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル反応は常法により行われる。

【0045】

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、一般的な芳香族系或いは脂肪族系のウレタン（メタ）アクリレートが上げられる。一例を挙げると、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0046】

エポキシ（メタ）アクリレートとしては一般的な芳香族系或いは脂肪族系のエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。一例を挙げると、ビスフェノールＡエポキシ、ビスフェノールＦエポキシ、ノボラックエポキシ、リン酸系エポキシ等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0047】

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては一般的なポリエステル（メタ）アクリレートの他、脂肪酸変性タイプ、塩素化ポリエステル等が挙げられる。

【0048】

ラジカル重合禁止剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。

【0049】

次に、本発明における活性エネルギー線硬化型インキとしての使用形態について説明する。

【0050】

本発明における活性エネルギー線硬化型インキは、顔料０〜３０重量％、バインダー樹脂５〜３０重量％、上記ラジカル重合性二重結合を有するモノマー２０〜７０重量％ 、上記ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％、光重合開始剤および／または増感剤１〜 ２０重量％、その他添加剤０〜１０重量部からなる組成にて調整される。

【0051】

ここで、本発明におけるジアリルフタレート樹脂（Ａ）はバインダー樹脂であり、本発明の樹脂組成物の形態で用いられる。

【0052】

本発明における活性エネルギー線とは、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギーのことを表し、本発明における活性エネルギー線とは、紫外線や電子線をさす。

【0053】

活性エネルギー線硬化型インキ組成物の光硬化方法には、一般的にメタルハライドランプあるいは高圧水銀ランプ、ＬＥＤのような紫外線を発光する光源が用いられている。

【0054】

本発明の活性エネルギー線硬化型インキにおいて、着色剤である顔料を含有させず、透明な構成にすれば、ＯＰニスになり、下記に示す顔料を含有させた場合にはカラー印刷用インキとなる。

【0055】

顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。

【0056】

本発明の活性エネルギー線硬化型インキには、さらに必要に応じて（Ａ）以外のバインダー樹脂を用いることができる。

【0057】

本発明のジアリルフタレート樹脂（Ａ）の含有量は５〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部が更に好ましい。５重量部より少ないと本発明の効果が十分に発揮できず、３０重量部より多いとインキの粘度が高くなり過ぎて印刷に適さない。

【0058】

ジアリルフタレート樹脂（Ａ）以外のバインダー樹脂としては、ジアリルイソフタレート樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油（系）樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。

【0059】

光重合開始剤としては、光開裂型開始剤および水素引き抜き型重合開始剤が挙げられる。

【0060】

光開裂型開始剤としては、α−（ジメチル）アミノアルキルフェノン化合物およびα−モルフォリノアルキルフェノン化合物が挙げられる。

【0061】

より具体的には、α−（ジメチル）アミノアルキルフェノン化合物として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１または２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられ、α−モルフォリノアルキルフェノン化合物として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

【0062】

さらに、水素引き抜き型重合開始剤としては、ジアルキルベンゾフェノン化合物およびチオキサントン化合物が挙げられる。

【0063】

より具体的には、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物として、４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられジアルキルアミノベンゾフェノン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４-ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

【0064】

増感剤としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

【0065】

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。

【0066】

例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤として、上記ラジカル重合禁止剤を例示することができる。また、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。

【0067】

その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。

【0068】

本発明の活性エネルギー線硬化型インキの製造方法は、従来の活性エネルギー線硬化型インキと同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から１００℃の間で、上記顔料、本発明の樹脂組成物、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、重合禁止剤、光重合開始剤および増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。

【0069】

印刷方法としては、平版印刷（湿し水を使用する通常の平版印刷および湿し水を使用しない水無し平版印刷）、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷などが挙げられ、好ましくは平版印刷である。

【0070】

印刷物の基材としては、特に制限はなく、紙、プラスチック、シール、ラベル、金属などあらゆる材料への印刷が挙げられ、好ましくは紙への印刷である。

【実施例】

【0071】

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。

【0072】

また、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８３２０。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。さらに、本発明において、特に断らない限り、「分子量」とは、重量平均分子量を示す。また、酸価は、通常の水酸化カリウム滴定法により求めた。

【0073】

（合成例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内にオルソフタル酸ジアリル１０００部を入れ、撹拌しながら１０５℃まで加熱した。次いで、ガス導入管を通して空気を１０００ｍｌ／分の割合で通気し、フタル酸ジアリルの重合を行った。１３時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた重合液を１０倍量のメタノールで３回処理することにより未反応モノマーを除去し、室温で乾燥させ樹脂１を得た。（収率：２５％、分子量：３００００、酸価：２０）

【0074】

（合成例２）
攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内にオルソフタル酸ジアリル１０００部を入れ、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。次いで、ガス導入管を通して空気を１０００ｍｌ／分の割合で通気し、フタル酸ジアリルの重合を行った。９時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた重合液を１０倍量のメタノールで３回処理することにより未反応モノマーを除去し、室温で乾燥させ樹脂２を得た。（収率：２３％、分子量：３１０００、酸価：１３）

【0075】

（合成例３）
攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内にオルソフタル酸ジアリル１０００部を入れ、撹拌しながら１１５℃まで加熱した。次いで、ガス導入管を通して空気を４００ｍｌ／分の割合で通気し、フタル酸ジアリルの重合を行った。６時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた重合液を１０倍量のメタノールで３回処理することにより未反応モノマーを除去し、室温で乾燥させ樹脂３を得た。（収率：２０％、分子量：２８０００、酸価：６）

【0076】

（合成例４）
攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内にオルソフタル酸ジアリル１０００部を入れ、撹拌しながら１２０℃まで加熱した。次いで、ガス導入管を通して空気を４００ｍｌ／分の割合で通気し、フタル酸ジアリルの重合を行った。５時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた重合液を１０倍量のメタノールで３回処理することにより未反応モノマーを除去し、室温で乾燥させ樹脂４を得た。（収率：１９％、分子量：３００００、酸価：２．８）

【0077】

（合成例５）
攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内にオルソフタル酸ジアリル１０００部を入れ、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。次いで、ガス導入管を通して空気を１０００ｍｌ／分の割合で通気し、フタル酸ジアリルの重合を行った。７時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた重合液を１０倍量のメタノールで３回処理することにより未反応モノマーを除去し、室温で乾燥させ樹脂５を得た。（収率：２１％、分子量：１８０００、酸価：１１）

【0078】

（合成例６）
攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内にオルソフタル酸ジアリル１０００部を入れ、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。次いで、ガス導入管を通して空気を１０００ｍｌ／分の割合で通気し、フタル酸ジアリルの重合を行った。１０時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた重合液を１０倍量のメタノールで３回処理することにより未反応モノマーを除去し、室温で乾燥させ樹脂６を得た。（収率：２４％、分子量：４４０００、酸価：１４）

【0079】

（合成例７）
攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内にオルソフタル酸ジアリル１０００部を入れ、撹拌しながら１３０℃まで加熱した。次いで、ガス導入管を通して空気を４００ｍｌ／分の割合で通気し、フタル酸ジアリルの重合を行った。３．５時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた重合液を１０倍量のメタノールで３回処理することにより未反応モノマーを除去し、室温で乾燥させ樹脂７を得た。（収率：１７％、分子量：２７０００、酸価：１．９）

【0080】

（合成例８）
攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内にオルソフタル酸ジアリル１０００部を入れ、窒素雰囲気下にて撹拌しながら１２０℃まで加熱した。次いで、過酸化ベンゾイル２部を入れフタル酸ジアリルの重合を行った。２時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた重合液を１０倍量のメタノールで３回処理することにより未反応モノマーを除去し、室温で乾燥させ樹脂８を得た。（収率：１７％、分子量：３００００、酸価：０．５）

【0081】

（製造例１）
樹脂１を３０部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを６９．８部と、ターシャリーブチルヒドロキノンを０．２部とを混合し、１００℃で溶解させた後、室温まで冷却し、樹脂組成物１を得た。

【0082】

（製造例２〜８）
樹脂１をそれぞれ樹脂２〜８に変更した以外は製造例１と同様にして樹脂組成物２〜８を得た。

【0083】

各樹脂組成物で用いた樹脂の物性と、樹脂組成物の処方を表１に示す。

【0084】

表１

【表1】

【0085】

（実施例１〜６、比較例１、２）
表２の組成に従って、樹脂組成物１〜８と開始剤を加熱混合することで実施例１〜６および比較例１、２のサンプルを得た。得られたサンプルのＰＥＴ基材への密着性を評価し、その結果をあわせて表２に示す。

【0086】

＜密着性試験＞
密着性は、密着性用のサンプルをコロナ処理を施したＰＥＴ基材（三菱化学株式会社製 Ａ−ＰＥＴシート ノバクリアー Ａ２０１２ 厚み０．２５ｍｍ）へＲＩテスター（簡易展色機）を用いて塗工し、メタルハライドランプ（出力：１６０Ｗ／ｃｍ、ランプ距離：１０ｃｍ、コンベア速度：３０ｍ／ｍｉｎ、通過回数：２回）を用いて硬化させた。硬化後の塗膜にセロハンテープ（ニチバン株式会社製 幅１８ｍｍ）を貼り付け、上面から親指で１０回擦りセロハンテープの塗工面への密着を充分に行った後、セロハンテープを９０°で剥離させたときの塗膜の基材への密着の程度から判断した。
（評価基準）◎：硬化膜が全く剥がれない、○：硬化膜が７５％以上１００％未満残る、△：硬化膜が５０％以上７５％未満残る、×：硬化膜が５０％未満残る

【0087】

表２

【表2】

【0088】

実施例１〜６より、本願発明の樹脂組成物は密着性に優れることがわかった。

【0089】

（実施例７〜１４、比較例３、４）
表３の組成に従って、実施例７〜１４および比較例３、４の活性エネルギー線硬化型インキを三本ロールミルにて練肉することによって得た。得られた活性エネルギー線硬化型インキ組成物の「粘度」および「流動性」を測定し、印刷物の「ドットゲイン」および印刷機上での「インキ壺逃げ」を調べた。その結果をあわせて表３に示す。

【0090】

＜粘度の測定方法＞
粘度は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（株）製粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６０００）を使用し、測定温度２５℃、コーンプレート（直径：２０ｍｍ、傾斜角：０．５°）の条件で測定した。

【0091】

＜流動性の測定方法＞
インキ２．１ｃｃを半球状の窪みのついた金属板に入れ、２分間静置させた後、６０度に傾け１０分間で流れた長さを測定し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。値が高いほどインキのしまりが少なく、流動性が良好であることを示す。
（評価基準）◎：７０ｍｍ以上、○：５０ｍｍ以上〜７０ｍｍ未満、×：５０ｍｍ未満

【0092】

＜印刷物のドットゲイン評価方法＞
実機のオフセット枚葉印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ Ｌ４２６（小森コーポレーション）にて印刷を１００００枚／時間の速度で行い、版面上の５０％網点が５０００枚印刷終了時の印刷物でどれだけ膨張したか（ドットゲイン）をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測定した。
（評価基準）○：ドットゲイン１０％以上、×：ドットゲイン１０％未満

【0093】

＜インキ壺逃げの測定方法＞
上記印刷条件にて印刷を行い、印刷中のインキ壺にてインキが供給ローラーに掻き取られない「インキ壺逃げ」トラブル発生の有無を観察した。
（評価基準）◎：２０分以上発生しない、○：１０分以上２０分未満で発生しない、×：１０分未満で発生する

【0094】

表３

【表3】

【0095】

本発明の実施例７〜１２は、比較例３、４のインキよりも高粘度でありながら流動性に優れており、印刷時のトラブルを解消できる活性エネルギー線硬化型インキを得ることができることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0096】

本発明の樹脂組成物は、樹脂のカルボン酸が有機顔料や無機微粒子等の表面へ有効に吸着でき、安定な分散体を形成することが可能である。そのため、各種印刷インキ、塗料、コーティング剤、フォトレジスト等に対して有用である。