知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6597796
(24)【登録日】2019年10月11日
(45)【発行日】2019年10月30日
(54)【発明の名称】非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
(51)【国際特許分類】
H01M 2/16 20060101AFI20191021BHJP
【ＦＩ】
H01M2/16 L
H01M2/16 P
H01M2/16 M
【請求項の数】10
【全頁数】29
(21)【出願番号】特願2017-556269(P2017-556269)
(86)(22)【出願日】2017年10月23日
(86)【国際出願番号】JP2017038161
(87)【国際公開番号】WO2018079474
(87)【国際公開日】20180503
【審査請求日】2019年3月20日
(31)【優先権主張番号】特願2016-211471(P2016-211471)
(32)【優先日】2016年10月28日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】出田 康平
(72)【発明者】
【氏名】杉原 充
(72)【発明者】
【氏名】茶山 奈津子
(72)【発明者】
【氏名】大森 孝修
【審査官】
立木 林
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１６−０２５０９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１４／１４８５７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１１−１３７０６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−２０４１３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
中国特許出願公開第１０４１８３８０６（ＣＮ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−０２８８４０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ２／１４−２／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィン樹脂を含む多孔質膜（Ｉ）と、
無機フィラー、下記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体、非水溶性重合体および塩基性化合物を含む多孔質層（ＩＩ）とを有し、前記水溶性重合体が、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選ばれる重合体を含有する非水電解質電池用セパレータであって、１６０℃で１時間加熱した場合の熱収縮率及び２００℃で１時間加熱した場合の熱収縮率が、いずれも５％以下である、非水電解質電池用セパレータ：
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基を表す；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にハロゲン、ニトロ基または炭素数１〜１０の１価の有機基を表す；ａおよびｂはそれぞれ独立に１以上の整数、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０以上の整数を表す；ただし、ａ＋ｃおよびｂ＋ｄはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す；ｎ１は０〜３の整数を表す；Ｘ１は単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２を表す。
無機フィラー、下記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体、非水溶性重合体および塩基性化合物を含む多孔質層（ＩＩ）とを有し、前記水溶性重合体が、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選ばれる重合体を含有する非水電解質電池用セパレータであって、１６０℃で１時間加熱した場合の熱収縮率及び２００℃で１時間加熱した場合の熱収縮率が、いずれも５％以下である、非水電解質電池用セパレータ：
【化1】
【請求項2】
前記水溶性重合体が、下記一般式（２）で表される構造単位および下記一般式（３）で表される構造単位から選ばれる構造単位を含む請求項１記載の非水電解質電池用セパレータ：
一般式（２）中、Ｒ５は炭素数２〜５０の２価の有機基を表し、Ｒ６は炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を表す；ｍ１およびｃ１はいずれも０または１を表し、ｍ１＝０のときｃ１＝１、ｍ１＝１のときｃ１＝０である；
一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に炭素数２〜５０の２価の有機基を表す。
【化2】
【化3】
【請求項3】
前記一般式（２）におけるＲ６および／または前記（３）におけるＲ８が脂肪族骨格を有する請求項２記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項4】
前記水溶性重合体中に含まれるＲ５およびＲ７のうち５０モル％以上が一般式（１）で表される構造を有する請求項２または３に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項5】
前記水溶性重合体の重量平均分子量が２０，０００以上である請求項１〜４いずれかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項6】
前記塩基性化合物が、アルカリ金属化合物、炭素数１〜２０の４級アンモニウム化合物および炭素数１〜２０のアミン化合物から選ばれた１種以上の化合物である請求項１〜５のいずれか記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項7】
前記塩基性化合物の含有量が、前記水溶性重合体の酸性基に対して０．２〜４モル当量である請求項１〜６のいずれか記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項8】
前記多孔質層（ＩＩ）中、無機フィラー１００質量部に対して水溶性重合体を０．４〜５．０質量部含む請求項１〜７のいずれか記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項9】
前記多孔質層（ＩＩ）中、無機フィラー１００質量部に対して非水溶性重合体を０．５〜５．０質量部含む請求項１〜８のいずれか記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項10】
正極と負極がセパレータを介して積層されている非水電解質電池であって、該セパレータが請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータである非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解質電池に関するものである。【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池は、携帯電子機器や輸送機器の電源として広く用いられ、特に、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、車両駆動用の高出力電源としての需要拡大が見込まれている。【0003】
非水電解質電池は、セル内に、正極と負極が対向するように配置されており、両極の短絡を防止するために、両極間にイオン透過性のセパレータを有する。セパレータとしては、ポリオレフィン製多孔質膜が好適に使用されている。ポリオレフィン製多孔質膜は、電気絶縁性、イオン透過性、耐電解液性および耐酸化性に優れる。さらに、ポリオレフィン製多孔質膜は、異常昇温時に想定される１００〜１５０℃程度の温度において孔閉塞することにより、電流を遮断し、過度の昇温を抑制することができる。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続いた場合は、ポリオレフィン製多孔質膜が収縮することによって、電極間の短絡が起こり、非水電解質電池が発火するおそれがある。【0004】
これまでに、安全性に優れた非水電解質電池を構成し得るセパレータとして、熱可塑性樹脂を主成分とし、かつ１５０℃における熱収縮率が１０％以上の樹脂多孔質膜と、耐熱性微粒子を含有する耐熱多孔質層とを有する非水電解質電池用セパレータ（例えば、特許文献１参照）、水溶性ポリマーの多孔膜とポリオレフィンの多孔膜とが積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータ（例えば、特許文献２参照）、ポリマー微多孔質膜と、無機微粒子、水溶性ポリマー、水不溶性有機微粒子、水を含むスラリー組成物によって形成されるコーティング層を有するリチウムイオン電池用セパレータ（例えば、特許文献３参照）、耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む層を有するリチウムイオン電池用セパレータ（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００８−１２３９９６号公報
【特許文献2】特開２００９−２２４３４３号公報
【特許文献3】特開２０１６−２５０９３号公報
【特許文献4】特開２０００−３０６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１〜４に記載された技術は、１００〜１５０℃程度の温度における形状安定性には優れるものの、近年求められる高出力電源用途において生じ得る１６０〜２００℃の高温条件における形状安定性には、なお課題があった。そこで、本発明は、１６０〜２００℃の温度範囲における形状安定性に優れる非水電解質電池用セパレータを提供することを課題とする。【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。ポリオレフィン樹脂を含む多孔質膜（Ｉ）と、
無機フィラー、下記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体、非水溶性重合体および塩基性化合物を含む多孔質層（ＩＩ）とを有し、前記水溶性重合体が、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選ばれる重合体を含有する非水電解質電池用セパレータであって、１６０℃で１時間加熱した場合の熱収縮率及び２００℃で１時間加熱した場合の熱収縮率が、いずれも５％以下である、非水電解質電池用セパレータ：
【0008】
【化1】
【0009】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基を表す；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にハロゲン、ニトロ基または炭素数１〜１０の１価の有機基を表す；ａおよびｂはそれぞれ独立に１以上の整数、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０以上の整数を表す；ただし、ａ＋ｃおよびｂ＋ｄはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す；ｎ１は０〜３の整数を表す；Ｘ１は単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２を表す。【0010】
また、本発明は、正極と負極がセパレータを介して積層されている非水電解質電池であって、該セパレータが上記の非水電解質電池用セパレータである非水電解質電池を含む。【発明の効果】
【0011】
本発明の電池用セパレータは、１６０〜２００℃の温度範囲における形状安定性に優れる。【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、前述の通り、ポリオレフィン樹脂を含む多孔質膜（Ｉ）と、無機フィラー、前記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体、非水溶性重合体および塩基性化合物を含む多孔質層（ＩＩ）を有する。多孔質膜（Ｉ）の片面または両面に多孔質層（ＩＩ）を有することが好ましい。ここで、多孔質膜（Ｉ）の片面に多孔質層（ＩＩ）を有するとは、多孔質膜（Ｉ）の一方の表面に多孔質層（ＩＩ）が形成されていることを意味する。また、多孔質膜（Ｉ）の両面に多孔質層（ＩＩ）を有するとは、多孔質膜（Ｉ）の両方の表面に多孔質層（ＩＩ）が形成されていることを意味する。本発明の詳細について以下に説明する。【0013】
１．多孔質膜（Ｉ）本発明における多孔質膜（Ｉ）は、ポリオレフィン樹脂を含む。多孔質膜（Ｉ）は、ポリオレフィン樹脂を含むことにより、異常昇温時において孔閉塞することにより電流を遮断し、非水電解質電池における両極の短絡を防止する機能を有する。
【0014】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。これらの中でも、電気絶縁性、イオン透過性および孔閉塞効果がより高いことから、ポリエチレン樹脂が好ましい。多孔質膜（Ｉ）は、ポリオレフィン樹脂とともに、他の樹脂を含んでもよい。【0015】
多孔質膜（Ｉ）を構成する樹脂の融点（軟化点）は、充放電反応の異常昇温時に孔が閉塞する機能（孔閉塞機能）の観点から、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。一方、正常時の孔閉塞を抑制する観点から、融点（軟化点）は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。ここで、融点（軟化点）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に基づいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。【0016】
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、工程作業性や電極との倦回時に生じる様々な外圧に耐える機械強度（例えば、引っ張り強度、弾性率、伸度、突き刺し強度）の観点から、好ましくは３０万以上、より好ましくは４０万以上、さらに好ましくは５０万以上である。【0017】
多孔質膜（Ｉ）の孔径は、イオン透過性を確保し、電池特性の低下を抑制する観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。一方、孔閉塞機能の温度に対する応答を上げる観点から１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。【0018】
多孔質膜（Ｉ）の透気抵抗度は、イオン透過性を確保し、電池特性の低下を抑制する観点から、好ましくは５００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以下、より好ましくは４００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以下、さらに好ましくは３００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以下であり、電池内での十分な絶縁性を得るために、好ましくは５０ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以上、より好ましくは７０ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以上、さらに好ましくは１００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以上である。ここで、透気抵抗度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に基づいてテスター産業（株）社製のガーレー式デンソメーターＢ型により求めることができる。【0019】
２．多孔質層（ＩＩ）多孔質層（ＩＩ）は、加熱時のセパレータの形状安定性を向上させる機能を有する。多孔質層（ＩＩ）は、無機フィラー、前記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体、非水溶性重合体および塩基性化合物を含む。必要に応じてさらに他の成分を含んでもよい。
【0020】
多孔質層（ＩＩ）は、無機フィラー、前記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体、非水溶性重合体、塩基性化合物および溶媒を必須成分とするスラリーを作製し、これを多孔質層（Ｉ）上に塗工および乾燥して形成することができる。スラリーに用いられる溶媒は水であるが、乾燥性や多孔質層（Ｉ）への塗工性の観点からアルコール類を少量添加してもよい。以下に、各成分の詳細を説明する。
【0021】
［１］無機フィラー多孔質層（ＩＩ）は、無機フィラーを含むことにより、セパレータの加熱時の形状安定性を向上させる効果を有する。
【0022】
無機フィラーとしては、充填材と一般的に呼ばれる無機フィラーを挙げることができる。例えば、アルミナ、ベーマイト、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性ガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。これらの中でも、アルミナおよびベーマイトから選ばれる無機フィラーが好ましい。アルミナおよびベーマイトは粒子表面の親水性が高く、少量添加で、無機フィラーと水溶性重合体を強固に結着することができる。【0023】
無機フィラーの平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であると、無機フィラーの比表面積を適度に抑えて、表面吸着水を低減することができるため、セパレータとしての含水率を低減でき、電池特性をより向上させることが可能となる。一方、無機フィラーの平均粒径は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。平均粒径が２．０μｍ以下であると、多孔質層（ＩＩ）の膜厚を後述する所望の範囲に容易に調整することができる。【0024】
ここで言う平均粒径とは、レーザー散乱粒度分布計（マイクロトラックベル（株）（旧日機装（株））社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を使用して、水に無機フィラーを添加した液を、流速４５％、出力２５Ｗの条件で超音波を照射しながら３分間循環させた後、１０分以内に測定した体積基準の積算分率における５０％の粒径（Ｄ５０）を指す。【0025】
［２］水溶性重合体水溶性重合体は、無機フィラー同士を結着することにより、加熱時のセパレータの形状安定性を向上させる効果を有する。下記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体は、剛直な主鎖構造を有するため、耐熱性を向上させることができる。また、一般式（１）中のＲ１およびＲ２に水酸基、カルボキシル基およびスルホン基から選ばれた酸性官能基を有することにより、塩基性化合物とイオン結合を形成し、これを介して無機フィラーを強固に結着する。これらの効果により、加熱時のセパレータの形状安定性を向上させることができる。なお、水溶性重合体における水溶性は、一般式（１）で表される構造と塩基性化合物の共存下で発現する。
【0026】
【化2】
【0027】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にハロゲン、ニトロ基または炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に１以上の整数、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ただし、ａ＋ｃおよびｂ＋ｄは、それぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｎ１は、０〜３の整数を表す。Ｘ１は、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２を表す。無機フィラーへの結着の観点から、Ｒ１およびＲ２は、水酸基またはカルボキシル基が好ましく、ｃおよびｄは０が好ましい。【0028】
水溶性重合体としては、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選ばれる重合体が好ましく、耐熱性をより向上させることができる。【0029】
水溶性重合体は、下記一般式（２）で表される構造単位および下記一般式（３）で表される構造単位から選ばれる構造単位を有することが好ましく、耐熱性をより向上させることができる。【0030】
【化3】
【0031】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、炭素数２〜５０の２価の有機基を表し、Ｒ６は、炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を表す。一般式（２）中、ｍ１およびｃ１は、いずれも０または１を表し、ｍ１＝０のときｃ１＝１、ｍ１＝１のときｃ１＝０である。上記一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に炭素数２〜５０の２価の有機基を表す。【0032】
上記一般式（２）中のＲ６および上記一般式（３）中のＲ８は、芳香族および脂肪族のいずれの骨格を有しても良いが、脂肪族骨格を有することで、水溶性重合体の水溶性が向上し、水溶化剤である塩基性化合物の添加量を低減することできるので好ましい。【0033】
前記一般式（２）および（３）におけるＲ５およびＲ７のうちの５０モル％以上が一般式（１）で表されるジアミン残基であることがさらに好ましく、無機フィラーをより強固に結着することにより、加熱時の形状安定性をより向上させることができる。なお、水溶性重合体が、一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位のいずれか一方のみを含む場合は、Ｒ５およびＲ７のうちのいずれかの５０モル％以上が一般式（１）で表されるジアミン残基であることが好ましい。水溶性重合体が一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位を両方含む場合は、Ｒ５およびＲ７の合計の５０モル％以上が一般式（１）で表されるジアミン残基であることが好ましく、Ｒ５およびＲ７のそれぞれの５０モル％以上が一般式（１）で表されるジアミン残基であることがより好ましい。【0034】
前記一般式（２）において、ｍ１＝１の場合は、水溶性重合体はポリイミドである。ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重縮合物であるポリアミド酸のイミド環化物であり、ジアミンの残基およびテトラカルボン酸二無水物の残基を含む。一般式（２）中におけるＲ５はジアミンの残基を表し、Ｒ６はテトラカルボン酸二無水物の残基を表す。【0035】
前記一般式（１）で表される構造を含むジアミンの例としては、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、５，５’−メチレンビス（２−アミノ安息香酸）、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）エーテルや、これらの化合物の水素原子１〜４個を、水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基により置換したものなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。【0036】
一般式（１）で表される構造を含まないジアミンの例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン）等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。【0037】
テトラカルボン酸二無水物の例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物や、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物、ジシクロヘキシルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルケトン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物、これらの化合物の水素原子１〜４個を、水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基により置換したものが挙げられる。これらを２種以上使用してもよい。【0038】
水溶化剤である塩基性化合物の必要添加量を低減し、電池作製時の内部抵抗を抑制する観点から、Ｒ６は脂肪族骨格を有していることが好ましい。ここで言う脂肪族骨格とは、非環式または環式の、非芳香族性の炭化水素を含んだ骨格を指す。脂肪族骨格として好ましいＲ６を与える酸二無水物としては、上記した脂肪族テトラカルボン酸無水物、または、これらの化合物の水素原子１〜４個を、水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基により置換したものが挙げられる。これらを２種以上使用してもよい。【0039】
前記一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミドは、例えば、前述のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で重縮合することによりポリアミド酸を得た後、イミド環化させることにより得ることができる。通常の重縮合反応と同様に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の仕込み比率（モル比）が１：１に近いほど、生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり、分子量が増加する。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの仕込み比率（モル比）は、１００：５０〜１５０が好ましい。【0040】
また、ポリイミドの末端を、無水マレイン酸、無水フタル酸、ナジック酸無水物、エチニル無水フタル酸、ヒドロキシ無水フタル酸などのジカルボン酸無水物；あるいはヒドロキシアニリン、アミノ安息香酸、ジヒドロキシアニリン、カルボキシヒドロキシアニリン、ジカルボキシアニリンなどのモノアミンで封止することもできる。【0041】
上記重縮合反応に用いられる溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリン等の非プロトン性極性溶媒；フェノール、ｍ−クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノールなどのフェノール系溶媒；ポリリン酸、リン酸に５酸化リンを加えたリン系溶媒などを好ましく用いることができる。【0042】
一般には、これらの溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを１００℃以下の温度で反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得る。その後、好ましくは１００℃〜３００℃の温度範囲でイミド環化を行い、ポリイミド樹脂を得る。また、イミド環化の際に、トリエチルアミン、イソキノリン、ピリジンなどの塩基類を触媒として添加することもできるし、副生する水をトルエンなどの非極性溶媒と混合して共沸させて除去を進めることもできる。その後、反応溶液を水などに投入してポリイミドを析出させ、乾燥させることにより、ポリイミドの固体を得ることができる。また、ポリアミド酸の状態で一度水などの貧溶剤に投入してポリアミド酸の固体を得て、これを１００℃〜５００℃の温度で熱処理することにより、イミド環化を行い、ポリイミド樹脂の固体を得ることもできる。【0043】
前記一般式（２）において、ｍ１＝０の場合は、水溶性重合体はポリアミドイミドである。ポリアミドイミドは、ジアミンとトリカルボン酸との重縮合物であるポリアミドアミド酸のイミド環化物であり、ジアミンの残基およびトリカルボン酸の残基を含む。一般式（２）におけるＲ５はジアミンの残基を表し、Ｒ６はトリカルボン酸の残基を表す。【0044】
ジアミンの例としては、前記ポリイミドを構成するジアミンとして先に例示したものが挙げられる。【0045】
トリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、ヒドロキシトリメリット酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ジフェニルスルホントリカルボン酸などの芳香族化合物、ジシクロヘキシルエーテルトリカルボン酸、ジシクロヘキシルスルホントリカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテルトリカルボン酸、ビシクロヘキシルトリカルボン酸などの脂肪族化合物、並びに、これらの酸無水物、およびこれらの化合物のフェノール置換体などを挙げることができる。これらを２種以上使用してもよい。【0046】
特に水溶化剤である塩基性化合物の必要添加量を低減し、電池作製時の内部抵抗を抑制する観点から、Ｒ６は脂肪族骨格を有していることが好ましい。ここで言う脂肪族骨格とは非環式または環式の、非芳香族性の炭化水素を含んだ骨格を指す。脂肪族骨格として好ましいＲ６を与えるトリカルボン酸としては、上記した脂肪族化合物、並びに、これらの酸無水物、およびこれらの化合物のフェノール置換体などを挙げることができる。これらを２種以上使用してもよい。【0047】
また、これらのトリカルボン酸と、フタル酸、ヒドロキシフタル酸などのジカルボン酸もしくはこれらの無水物；トリメシン酸などの他のトリカルボン酸もしくはこれらの無水物；または、ピロメリット酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸もしくはこれらのヒドロキシ基置換体などのテトラカルボン酸もしくはこれらの無水物とを共重合してもよい。これら他の酸または酸無水物を共重合する場合、その量は酸および酸無水物全体に対して５０モル％以下が好ましい。【0048】
前記一般式（２）で表される構造単位を有するポリアミドイミドは、例えば、前述のジアミンとトリカルボン酸を溶媒中で重縮合することによりポリアミドアミド酸を得て、イミド環化させることにより得ることができる。ポリイミドの場合と同様に、トリカルボン酸とジアミンの仕込み比率（モル比）は、１００：５０〜１５０が好ましい。【0049】
また、ポリイミドの場合と同様に、ポリアミドイミドの末端を封止することもできる。【0050】
上記重縮合反応に用いられる溶媒としては、ポリイミドの重縮合反応に用いられる溶媒として例示したものを挙げることができる。【0051】
一般には、これらの溶媒中でジアミンとトリカルボン酸とを１００℃以下の温度で反応させることにより、ポリアミドイミド前駆体であるポリアミド酸を得る。その後、好ましくは１００℃〜３００℃の温度範囲でイミド環化を行い、ポリアミドイミド樹脂を得る。また、イミド環化の際に、トリエチルアミン、イソキノリン、ピリジンなどの塩基類を触媒として添加することもできるし、副生する水をトルエンなどの非極性溶媒と混合して共沸させて除去を進めることもできる。その後、反応溶液を水などに投入してポリアミドイミドを析出させ、乾燥させることにより、ポリアミドイミドの固体を得ることができる。また、ポリアミド酸の状態で一度水などの貧溶剤に投入してポリアミド酸の固体を得て、これを１００℃〜５００℃の温度で熱処理することにより、イミド環化を行い、ポリアミドイミド樹脂の固体を得ることもできる。【0052】
前記一般式（３）で表される構造単位を有するポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との重縮合物である。一般式（３）におけるＲ７はジアミンの残基を表し、Ｒ８はジカルボン酸の残基を表す。【0053】
ジアミンの例としては、ポリイミドを構成するジアミンとして先に例示したものが挙げられる。【0054】
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテルジカルボン酸、ジシクロヘキシルスルホンジカルボン酸、ビシクロヘキシルジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらを２種以上使用してもよい。【0055】
特に水溶化剤である塩基性化合物の必要添加量を低減し、電池作製時の内部抵抗を抑制する観点から、Ｒ８は脂肪族骨格を有していることが好ましい。ここで言う脂肪族骨格とは非環式または環式の、非芳香族性の炭化水素を含んだ骨格を指す。脂肪族骨格として好ましいＲ８を与えるジカルボン酸としては、上記した脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上使用してもよい。【0056】
前記一般式（３）で表される構造単位を有するポリアミドは、例えば、前述のジアミンとジカルボン酸を溶媒中で重縮合することにより得ることができる。ポリイミドの場合と同様に、ジカルボン酸とジアミンの仕込み比率（モル比）は、１００：５０〜１５０が好ましい。【0057】
上記重縮合反応に用いられる溶媒としては、ポリイミドの重縮合反応に用いられる溶媒として例示したものを挙げることができる。【0058】
一般には、これらの溶媒中でジカルボン酸の酸塩化物または活性エステルとジアミンとを３０℃以下の温度で反応させることにより、ポリアミドを得る。反応の際に、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基類を触媒として添加することができる。その後、反応溶液を水などに投入してポリアミドを析出させ、乾燥させることにより、ポリアミドの固体を得ることができる。【0059】
水溶性重合体の重量平均分子量は、水溶性が得られる範囲で大きい方が加熱時のセパレータの形状安定性を向上させることができるので好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは２５，０００以上である。重量平均分子量の好ましい上限は、水溶性の観点から２００，０００以下である。【0060】
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定され、ポリスチレン換算で求められる値である。水溶性重合体の重量分子量は、以下の条件にて測定を行った。１） 機器装置 ： Ｗａｔｅｒｓ ２６９０
２） カラム： ＴＯＳＯＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ， ＴＳＫ−ＧＥＬ（ｄ−４０００ ＆ ｄ−２５００）
３） 溶媒 ： ＮＭＰ
４） 流速 ： ０．４ｍＬ／ｍｉｎ
５） 試料濃度 ： ０．０５〜０．１ ｗｔ％
６） 注入量 ： ５０μＬ
７） 温度 ： ４０℃
８） 検出器 ： Ｗａｔｅｒｓ ９９６
なお、換算に用いるポリスチレンには、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の標準ポリスチレンを用いた。
【0061】
多孔質層（ＩＩ）における水溶性重合体の含有量は、前記無機フィラー１００質量部に対して０．４〜５．０質量部が好ましい。水溶性重合体の含有量を０．４質量部以上とすることにより、無機フィラーを強固に結着し、加熱時のセパレータの形状安定性をより向上させることができる。一方、水溶性重合体の含有量を５．０質量部以下とすることにより、多孔質膜（Ｉ）の目詰まりを低減し、セパレータの透気抵抗度の上昇を抑制することができる。【0062】
［３］非水溶性重合体非水溶性重合体は、多孔質膜（Ｉ）からの多孔質層（ＩＩ）の脱離を抑制する効果を有する。
【0063】
非水溶性重合体としては、電気絶縁性を有し、非水電解質に対して安定であり、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい、電気化学的に安定な材料が好ましい。そのような材料としては、例えば、スチレン樹脂［ポリスチレン（ＰＳ）など］、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡなど）、ポリアルキレンオキシド［ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など］、フッ素樹脂（ＰＶＤＦなど）、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの樹脂は、尿素樹脂、ポリウレタンなどにより架橋されていてもよい。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、スチレン樹脂、アクリル樹脂およびフッ素樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く柔軟性に富むため、多孔質膜（Ｉ）からの多孔質層（ＩＩ）の脱離をより効果的に抑制することができる。Ｔｇが低く柔軟性に富む樹脂は、加熱時の形状安定性が低い傾向にあるが、多孔質層（ＩＩ）に前述の水溶性重合体を含むことにより、高温における軟化を抑制し、加熱時の形状安定性を向上させながら、多孔質膜（Ｉ）からの多孔質層（ＩＩ）の脱離をより抑制することができる。【0064】
多孔質層（ＩＩ）における非水溶性重合体の含有量は、無機フィラー１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部が好ましい。非水溶性重合体の含有量を０．５質量部以上とすることにより、加熱時も多孔質層（ＩＩ）が多孔質膜（Ｉ）に強く結着するため、セパレータの形状安定性をより向上させることができる。一方、非水溶性重合体の含有量を５．０質量部以下とすることにより、多孔質膜（Ｉ）の目詰まりを低減し、セパレータの透気抵抗度の上昇を抑制することができる。【0065】
［４］塩基性化合物塩基性化合物は、前記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体とイオン結合を形成することにより、無機フィラーとの結着性を向上させる効果を有する。
【0066】
塩基性化合物としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、炭素数１〜２０の４級アンモニウム化合物、および炭素数１〜２０のアミン化合物が挙げられる。水溶性重合体とのイオン結合性の観点から、アルカリ金属化合物、炭素数１〜２０の４級アンモニウム化合物、および炭素数１〜２０のアミン化合物から選ばれた１種以上の化合物が好ましい。【0067】
アルカリ金属化合物の例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などが挙げられる。【0068】
アルカリ金属の水酸化物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。水溶性重合体の溶解性および安定性の観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選ばれる化合物がより好ましい。【0069】
アルカリ金属の炭酸塩の例としては、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウムカリウムなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。水溶性重合体の溶解性および安定性の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸ナトリウムカリウムから選ばれる化合物がより好ましい。【0070】
アルカリ金属のリン酸塩の例としては、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸水素ルビジウム、リン酸二水素ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸水素セシウム、リン酸二水素セシウム、リン酸ナトリウムカリウム、リン酸水素ナトリウムカリウムなどを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。水溶性重合体の溶解性および安定性の観点から、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウムカリウム、およびリン酸水素ナトリウムカリウムから選ばれる化合物が好ましい。【0071】
炭素数１〜２０のアミン化合物の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどの脂肪族３級アミンや；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ルチジンなどの芳香族アミンなどが挙げられる。これらを２種類以上用いてもよい。【0072】
炭素数１〜２０の４級アンモニウム化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらを２種類以上用いてもよい。【0073】
多孔質層（ＩＩ）における塩基性化合物の含有量は、水溶性重合体の溶解性の観点から、水溶性重合体中の酸性官能基に対して、０．２モル当量以上が好ましく、０．５モル当量以上がより好ましい。一方、塩基性化合物の含有量が４モル当量を超えると電池の内部抵抗が高くなり、充放電速度が低下することがあるので、含有量は４モル当量以下が好ましい。また、水溶性重合体の分解や水溶性重合体と無機フィラーとの結着性低下を抑制する観点から、３モル当量以下がさらに好ましい。【0074】
多孔質層（ＩＩ）には、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、例えば酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤などを含有してもよい。【0075】
多孔質層（ＩＩ）の膜厚は、多孔質膜（Ｉ）が融点以上で溶融および収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保する観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。一方、非水電解質電池の高容量化の観点から、膜厚は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。【0076】
３．非水電解質電池用セパレータ本発明の非水電解質電池用セパレータは、前述の多孔質膜（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とを有する。多孔質層（ＩＩ）は、多孔質膜（Ｉ）の一方の表面または両方の表面に形成されていることが好ましい。
【0077】
非水電解質電池用セパレータの透気増加度は、＋２００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以下が好ましく、＋１００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ未満がより好ましい。透気増加度が＋２００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以下であれば、イオン透過性を確保し、電池特性の低下を抑制することができる。【0078】
ここで透気増加度とは、多孔質膜（Ｉ）のみの透気抵抗度に対して、多孔質膜（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）を有するセパレータの透気抵抗度がどの程度増加しているかを表す値である。透気抵抗度は、テスター産業（株）社製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、ＪＩＳ Ｐ−８１１７：２００９に従って測定する。多孔質膜（Ｉ）およびセパレータを、それぞれ、クランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、透気抵抗度を測定し、下記式から透気増加度を算出することができる。【0079】
透気増加度（ｓ／１００ｃｃＡｉｒ）＝｛セパレータの透気抵抗度（ｓ／１００ｃｃＡｉｒ）｝−｛多孔質膜（Ｉ）の透気抵抗度（ｓ／１００ｃｃＡｉｒ）｝透気増加度を＋２００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以下とする手段としては、例えば、水溶性重合体および非水溶性重合体の含有量を前述の好ましい範囲に調整することなどにより、多孔質膜（Ｉ）の目詰まりを低減する方法が挙げられる。
【0080】
非水電解質電池用セパレータの熱収縮率は、５％以下が好ましく、３％未満がより好ましい。熱収縮率は、加熱時の形状安定性の指標であり、熱収縮率が５％以下であれば、電池異常発熱時においても、セパレータの熱収縮によって正極と負極が接触して短絡することを抑制することができる。【0081】
ここで、熱収縮率とは、室温におけるセパレータの長さに対する、所定の温度で加熱した後のセパレータの長さの割合を指す。非水電解質電池用セパレータを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した後、機械方向（ＭＤ）の辺および幅方向（ＴＤ）の辺それぞれの多孔質膜（Ｉ）側に、各３０ｍｍの長さのマーキングを入れる。マーキングを入れたセパレータを、紙で挟んだ状態で、所定の温度（１５０℃、１６０℃、２００℃）に加熱したオーブンに入れて１時間加熱する。その後、オーブンから非水電解質電池用セパレータを取り出し、室温まで冷却した後、ＭＤおよびＴＤのマーキングの長さを測定し、短い方のマーキング部分の長さをｄ（ｍｍ）として、下記式から熱収縮率を算出する。熱収縮率（％）＝｛（３０−ｄ）／３０｝×１００ 。
【0082】
熱収縮率を５％以下とする手段としては、例えば、水溶性重合体の含有量を前述の好ましい範囲に調整する方法などが挙げられる。【0083】
４．非水電解質電池用セパレータの製造方法本発明の非水電解質電池用セパレータは、例えば、多孔質膜（Ｉ）の少なくとも片面に、前述の無機フィラー、水溶性重合体、非水溶性重合体、塩基性化合物および溶媒を含む塗工液を塗布後、溶媒を除去し、多孔質層（ＩＩ）を形成することにより得ることができる。以下にその詳細を説明する。
【0084】
［１］塗工液の製造方法上記塗工液は、水溶性重合体および塩基性化合物を水に溶解した水溶液に、無機フィラーを添加して混合および分散した後、非水溶性重合体を加えて混合することにより製造することが好ましい。乾燥性や多孔質層（Ｉ）への塗工性の観点から、水にアルコール類を少量添加してもよい。
【0085】
無機フィラーを混合および分散する方法としては、例えば、機械撹拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを挙げることができる。これらの中でも無機フィラーを高度に分散させることができ、また短時間で無機フィラーと水溶性重合体をなじませることが可能なメディア分散法が好ましい。【0086】
［２］多孔質膜（Ｉ）の製造方法多孔質膜（Ｉ）の製造方法としては、例えば、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などが挙げられる。これらの中でも、微細孔の均一性およびコストの観点から、相分離法が好ましい。
【0087】
相分離法による多孔質膜（Ｉ）の製造方法としては、例えば、ポリエチレンと成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去することによって多孔質膜を得る方法などが挙げられる。【0088】
［３］多孔質層（ＩＩ）の形成方法［１］により得られた塗工液を［２］により得られた多孔質膜（Ｉ）の少なくとも片面に塗布し、溶媒を除去することにより、多孔質層（ＩＩ）を形成することが好ましい。
【0089】
塗工液を多孔質膜（Ｉ）に塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などが挙げられる。【0090】
溶媒を除去する方法としては、例えば、多孔質膜（Ｉ）を固定しながらその融点以下の温度で加熱乾燥する方法、減圧乾燥する方法などが挙げられる。これらの中でも、加熱乾燥による方法が、工程の簡略化にも繋がり好ましい。【0091】
加熱乾燥温度は、多孔質膜（Ｉ）の孔閉塞機能の発現を抑制する観点および熱使用量を低減する観点から、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。加熱乾燥時間は、数秒〜数分間が好ましい。【0092】
５．非水電解質電池本発明の非水電解質電池用セパレータは、非水系電解質を使用する電池に好適に使用できる。具体的には、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることが好ましい。
【0093】
非水電解質電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されている。セパレータは電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、例えば、円盤状の正極および負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極および負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極および負極が巻回された電極構造（捲回型）等が挙げられる。非水電解質電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質および電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。【実施例】
【0094】
次に本発明の実施例をあげて説明する。【0095】
水溶性重合体の作製方法を以下に示す。【0096】
合成例１：ポリイミド樹脂Ａの合成よく乾燥させた四つ口丸底フラスコ中で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２８０．００ｇと３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成工業（株）製、３，５−ＤＡＢ）１４．４４ｇ（９５ｍｍｏｌ）および１，３−ビス−３−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン（東レダウコーニング（株）製、ＡＰＤＳ）１．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、撹拌しながら、この溶液を冷却し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製、ＯＤＰＡ）３１．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）を５０℃以下に保ちながら滴下した。全量を滴下した後、５０〜６０℃で１時間反応させ、その後、イソキノリン０．１０ｇとトルエン３０ｍＬを加え、溶液の温度を１８０℃に上昇し、留出する水を除去しながら反応させた。反応終了後、溶液温度を室温に下げた後、この溶液を水５Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、黄白色の固体を得た。これを水１Ｌで３回洗浄した後、５０℃の通風オーブンで３日間乾燥し、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の９５モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリイミド樹脂Ａを得た。重量平均分子量は２２，０００であった。
【0097】
合成例２：ポリイミド樹脂Ｂの合成３，５−ＤＡＢ１４．４４ｇ（９５ｍｍｏｌ）をメタフェニレンジアミン（東京化成工業（株）製、ＭＤＡ）９．８８ｇ（９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、一般式（１）で表される構造を含まないポリイミド樹脂Ｂを得た。重量平均分子量は２３，０００であった。
【0098】
合成例３：ポリイミド樹脂Ｃの合成３，５−ＤＡＢ １４．４４ｇ（９５ｍｍｏｌ）およびＡＰＤＳ １．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、商品名「ＡＺ ６Ｆ−ＡＰ」、６ＦＡＰ）３１．１０ｇ（８５ｍｍｏｌ）および３−アミノフェノール（東京化成工業（株）、ＡＭＰ）３．２７ｇ（３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の全てが一般式（１）で表されるジアミン残基であり、末端を３−アミノフェノールで封止したポリイミド樹脂Ｃを得た。重量平均分子量は２４，０００であった。
【0099】
合成例４：ポリイミド樹脂Ｄの合成よく乾燥させた四つ口丸底フラスコ中で、ＮＭＰ８０．００ｇと６ＦＡＰ３．６６ｇ（１０ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製、商品名「コウ ＤＡ」、４，４’−ＤＡＥ）２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、この溶液を撹拌しながら、冷却し、特開平１１−１００５０３号公報の合成例１記載の方法で合成した構造式（４）で表される酸無水物（ＴＭＤＡ）１４．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を５０℃以下に保ちながら滴下した。全量を滴下した後、５０〜６０℃で１時間反応させ、その後、溶液の温度を１８０℃に上昇し、留出する水を除去しながら反応させた。反応終了後、溶液温度を室温に下げた後、この溶液を水１Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、黄白色の固体を得た。これを水１Ｌで３回洗浄した後、５０℃の通風オーブンで３日間乾燥し、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の５０モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリイミド樹脂Ｄを得た。重量平均分子量は２５，０００であった。
【0100】
【化4】
【0101】
合成例５：ポリイミド樹脂Ｅの合成６ＦＡＰの添加量を１．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）、４，４’−ＤＡＥの添加量を３．００ｇ（１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例４と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の２５モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリイミド樹脂Ｅを得た。重量平均分子量は２３，０００であった。
【0102】
合成例６：ポリイミド樹脂Ｆの合成ジアミンを３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和歌山精化工業（株）製、商品名「ＭＢＡＡ」）２８．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更し、酸無水物を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（ダイキン工業（株）製、６ＦＤＡ）４４．４０ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の全てが一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリイミド樹脂Ｅを得た。重量平均分子量は２３，０００であった。
【0103】
合成例７：ポリアミドイミド樹脂Ａの合成よく乾燥させた四つ口丸底フラスコ中で、ＮＭＰ４８０．００ｇ、トリエチルアミン１０．１０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４，４’−ＤＡＥ１０．００ｇ（５０ｍｍｏｌ）および３，５−ＤＡＢ６．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、この溶液を撹拌しながら−２０℃に冷却し、無水トリメリット酸クロリド（東京化成工業（株）製、以下、ＴＭＣ）２１．０５ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２００．００ｇに溶解した溶液を、０℃以下に保ちながら徐々に滴下した。全量を滴下した後、−２０℃で２時間反応させ、その後、溶液温度を室温にして１時間撹拌した。この溶液を水１０Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、黄白色の固体を得た。これを水１Ｌで３回洗浄した後、５０℃の通風オーブンで３日間乾燥し、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の５０モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリアミドイミド樹脂Ａを得た。重量平均分子量は２４，０００であった。
【0104】
合成例８：ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成４，４’−ＤＡＥの添加量を２０．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更し、３，５−ＤＡＢを用いない以外は合成例６と同様にして、一般式（１）で表される構造を含まないポリアミドイミド樹脂Ｂを得た。重量平均分子量は２３，０００であった。
【0105】
合成例９：ポリアミド樹脂Ａの合成よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１３１．７９ｇにＭＢＡＡ２８．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、この溶液を撹拌しながら氷冷し、そこにイソフタロイルクロリド（東京化成工業（株）製、ＩＰＣ）２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１５．００ｇに溶解した溶液を、３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を滴下した後、３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥し、一般式（３）で表される構造単位を有し、Ｒ７の全てが一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリアミド樹脂Ａの固体を得た。重量平均分子量は２１，０００であった。
【0106】
合成例１０：ポリアミド樹脂Ｂの合成ジアミンを３，５−ＤＡＢ７．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と４，４’−ＤＡＥ１０．０１ｇ（５０ｍｍｏｌ）に変更し、ＩＰＣの添加量を１９．９０ｇ（９８ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例９と同様にして、ＩＰＣ１９．９０ｇ（９８ｍｍｏｌ）一般式（３）で表される構造単位を有し、Ｒ７の５０モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリアミド樹脂Ｂの固体を得た。重量平均分子量は２１，０００であった。
【0107】
合成例１１：ポリアミド樹脂Ｃの合成ジアミンを６ＦＡＰ ３２．９６ｇ（９０ｍｍｏｌ）と３，５−ＤＡＢ１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更し、酸塩化物をテレフタル酸クロリド（東京化成工業（株）製、以下、ＴＰＣ）２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例９と同様にして、一般式（３）で表される構造単位を有し、Ｒ７の全てが一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリアミド樹脂Ｃの固体を得た。重量平均分子量は２３，０００であった。
【0108】
合成例１２：ポリアミド樹脂Ｄの合成ジアミンをＭＢＡＡ２２．９０ｇ（８０ｍｍｏｌ）と４，４’−ＤＡＥ３．６０ｇ（１８ｍｍｏｌ）に変更し、酸塩化物を２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド（イハラニッケイ化学工業（株）製、商品名「２６ＮＡＤＯＣ」、ＮＤＣＣ）２５．３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例９と同様にして、一般式（３）で表される構造単位を有し、かつＲ７の８２モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリアミド樹脂Ｄの固体を得た。重量平均分子量は２２，０００であった。
【0109】
合成例１３：ポリアミド樹脂Ｅの合成ジアミンを６ＦＡＰ３６．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更し、酸塩化物をＮＤＣＣ２５．１８ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例９と同様にして、一般式（３）で表される構造単位を有し、Ｒ７の全てが一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリアミド樹脂Ｅの固体を得た。重量平均分子量は２５，０００であった。
【0110】
合成例１４：ポリアミド樹脂Ｆの合成ジアミンを４，４’−ＤＡＥ２０．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更し、酸塩化物をＩＰＣ２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例９と同様にして、一般式（１）で表される構造を含まないポリアミド樹脂Ｆの固体を得た。重量平均分子量は２３，０００であった。
【0111】
合成例１５：ポリイミド樹脂Ｇの合成よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１３１．７９ｇに３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和歌山精化工業（株）製、商品名「ＭＢＡＡ」）２８．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら室温で溶解させた。その後、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（新日本理化（株）製、商品名「リカシッド ＴＤＡ−１００」）３０．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１５．００ｇを添加し、４０℃で１時間反応させ、ついで反応中に発生する水を留去しながら２００℃で６時間重合反応させた。反応終了後室温に降温し、この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の１００モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリイミド樹脂Ｇを得た。重量平均分子量は２８，０００であった。
【0112】
合成例１６：ポリイミド樹脂Ｈの合成酸無水物をビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製、以下、ＢＯＥ）２４．８２ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１５と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の１００モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリイミド樹脂Ｈを得た。重量平均分子量は３０，０００であった。
【0113】
合成例１７：ポリイミド樹脂Ｊの合成酸無水物を３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物（東京化成工業（株）製、以下、ＪＰＤＡ）２２．４２ｇ（１００ｍｍｏｌに変更した以外は合成例１５と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の１００モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリイミド樹脂Ｊを得た。重量平均分子量は３１，０００であった。
【0114】
合成例１〜１７で合成した各樹脂の組成を表１に示す。【0115】
【表1】
【0116】
水溶性重合体と塩基性化合物を含む樹脂水溶液の調製方法を以下に示す。なお、水溶性重合体の水への溶解性は作製した水溶液を目視観察し、濁りが認められないものを良とし、濁りが認められるものを不良とした。【0117】
樹脂水溶液１合成例１で得たポリイミド樹脂Ａ１０．００ｇと水酸化ナトリウム０．９４ｇ（０．０２モル）を混合し、ここに水１００．００ｇを加えて、５０℃に加温して撹拌し、樹脂水溶液１を得た。
【0118】
樹脂水溶液２〜６、９〜１２、１５、１７、１８、２０、２１、２３〜３１、３３〜３５添加量を表２に示すように変更した以外は樹脂水溶液１の調製方法と同様にして樹脂水溶液を得た。なお、表２において、ＤＭＡＥはジメチルアミノエタノール、ＤＭＡＢはジメチルアミノブタノール、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ＮＥｔ３はトリエチルアミンを示す。
【0119】
樹脂水溶液７水酸化ナトリウムを添加しなかった以外は樹脂水溶液１の調製方法と同様にして樹脂水溶液の作製を試みたが、ポリイミド樹脂が溶解しなかった。
【0120】
樹脂水溶液８合成例１で得たポリイミド樹脂Ａ１０．００ｇを合成例２で得たポリイミド樹脂Ｂ１０．００ｇに変更した以外は樹脂水溶液１の調製方法と同様にして樹脂水溶液の作製を試みたが、ポリイミド樹脂が溶解しなかった。
【0121】
樹脂水溶液１３合成例３で得たポリイミド樹脂Ｃ１０．００ｇに水１０００．００ｇを加え、塩基性化合物は加えずに、５０℃に加温して撹拌し、樹脂水溶液の作製を試みたが、ポリイミド樹脂が溶解しなかった。
【0122】
樹脂水溶液１４合成例１で得たポリイミド樹脂Ａ１０．００ｇと水酸化カルシウム０．８７ｇ（０．０１モル）を混合し、ここに水１０００．００ｇを加えて、５０℃に加温して撹拌し、樹脂水溶液の作製を試みたが、一部のポリイミド樹脂が溶解しなかった。
【0123】
樹脂水溶液１６合成例４で得たポリイミド樹脂Ｄ１０．００ｇに水２００．００ｇを加え、塩基性化合物は加えずに、５０℃に加温して撹拌し、樹脂水溶液の作製を試みたが、ポリイミド樹脂が溶解しなかった。
【0124】
樹脂水溶液１９合成例６で得たポリイミド樹脂Ｆ１０．００ｇと水酸化カリウム０．３０ｇ（０．００５モル）を混合し、ここに水５００．００ｇを加えて、５０℃に加温して撹拌し、樹脂水溶液の作製を試みたが、一部のポリイミド樹脂が溶解しなかった。
【0125】
樹脂水溶液２２合成例８で得たポリアミドイミド樹脂Ｂ１０．００ｇと水酸化ナトリウム０．３２ｇ（０．００８モル）を混合し、ここに水１００．００ｇを加えて、５０℃に加温して撹拌し、樹脂水溶液の作製を試みたが、ポリアミドイミド樹脂が溶解しなかった。
【0126】
樹脂水溶液３２合成例１４で得たポリアミド樹脂Ｆ１０．００ｇと水酸化ナトリウム２．４５ｇ（０．０６モル）を混合し、ここに水４９．８１ｇを加えて、５０℃に加温して撹拌し、樹脂水溶液の作製を試みたが、ポリアミド樹脂が溶解しなかった。
【0127】
樹脂水溶液３６カルボキシメチルセルロース１０．００ｇに水１００．００ｇを加えて、２３℃で撹拌し、樹脂水溶液３６を得た。
【0128】
【表2】
【0129】
＊固形分濃度は、水溶液中の水溶性重合体と塩基性化合物の合計の含有量。【0130】
次に、各実施例および比較例における評価方法について説明する。【0131】
１．塗膜表面観察各実施例および比較例により得られた非水電解質電池用セパレータの外観を目視観察し、ムラもスジもない場合は良、ムラまたはスジがある場合は不良と評価した。
【0132】
２．透気増加度評価テスター産業（株）社製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、各実施例および比較例に用いられた多孔質膜（Ｉ）およびより得られたセパレータを、それぞれ、クランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ Ｐ−８１１７：２００９に従って透気抵抗度を測定し、下記式から透気増加度を算出した。
【0133】
透気増加度（ｓ／１００ｃｃＡｉｒ）＝｛セパレータの透気抵抗度（ｓ／１００ｃｃＡｉｒ）｝−｛多孔質膜（Ｉ）の透気抵抗度（ｓ／１００ｃｃＡｉｒ）｝＋１００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ未満をＡ、＋１００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以上＋２００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以下をＢ、＋２００ｓ／１００ｃｃＡｉｒより大きい値をＣと評価した。
【0134】
３．加熱時の形状安定性評価各実施例および比較例により得られた非水電解質電池用セパレータを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した後、機械方向（ＭＤ）の辺および幅方向（ＴＤ）の辺それぞれの多孔質膜（Ｉ）側に、各３０ｍｍの長さのマーキングを入れた。マーキングを入れたセパレータを、紙で挟んだ状態で、それぞれ１５０℃、１６０℃および２００℃の温度に加熱したオーブンに入れて、１時間加熱した。その後、オーブンから非水電解質電池用セパレータを取り出し、室温まで冷却した後、ＭＤおよびＴＤのマーキングの長さを測定し、短い方のマーキング部分の長さをｄ（ｍｍ）として、下記式から熱収縮率を算出した。
【0135】
熱収縮率（％）＝｛（３０−ｄ）／３０｝×１００１５０℃、１６０℃および２００℃の各温度について熱収縮率を測定し、３％未満をＡ、３％以上５％以下をＢ、５％より大きい値をＣと評価した。
【0136】
実施例１平均粒径が０．５μｍのアルミナと前記樹脂水溶液１を、アルミナ１００質量部に対して、ポリイミド樹脂Ａが２．０質量部になるように、混合し、セラミックスラリーを得た。さらに、該セラミックスラリー中のアルミナの含有量が５０質量％になるように水で濃度を調整した。このセラミックスラリーを、高速せん断型撹拌機（ＤＥＳＰＡ、浅田鉄工（株）製）を用いて混合し、さらに連続型メディア分散機（ＮＡＮＯ ＧＲＡＩＮ ＭＩＬＬ、浅田鉄工（株）製）を用いて分散した。
【0137】
次に２−エチルヘキシルアクリレート７８質量部、アクリロニトリル１９．８質量部、およびメタクリル酸２質量部およびアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．２質量部を混合した単量体混合物を作製した。別容器にイオン交換水７０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、過流酸アンモニウム０．３質量部、並びに、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール（登録商標）Ｄ−３−Ｄ」）０．８２質量部、および、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王ケミカル社製、「エマルゲン（登録商標）−１２０」）０．５９質量部を混合し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。該容器に前述の単量体混合物を添加して、乳化重合を行い、アクリル樹脂の水分散体を作製した。【0138】
該アクリル樹脂の水分散体を、前記セラミックスラリーに、アルミナ１００質量部に対してアクリル樹脂が２．０質量部になるように添加し、プロペラ羽根付きスリーワンモーターを用いて混合し、多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。【0139】
次に、多孔質膜（Ｉ）として、ポリエチレン多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気抵抗度１５０ｓ／１００ｃｃＡｉｒ、１５０℃熱収縮率８０％）を準備した。多孔質膜（Ｉ）の片面に、グラビア塗工機を用いて上記多孔質層（ＩＩ）形成用塗工液を塗布し、５０℃で１分間乾燥することにより、多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成して、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータにおける多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。【0140】
実施例２〜２６樹脂水溶液を表３、４のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
【0141】
実施例２７アルミナ１００質量部に対して、ポリイミド樹脂Ａが５．０質量部になるように、アルミナと前記樹脂水溶液１を混合した以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
【0142】
実施例２８アルミナ１００質量部に対して、ポリイミド樹脂Ａが０．４質量部になるように、アルミナと前記樹脂水溶液１を混合した以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
【0143】
実施例２９アクリル樹脂の添加量を、アルミナ１００質量部に対して、５．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
【0144】
実施例３０アクリル樹脂の添加量を、アルミナ１００質量部に対して、０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
【0145】
実施例３１アルミナ１００質量部に対して、ポリイミド樹脂Ａが５．５質量部になるように、アルミナと前記樹脂水溶液１を混合した以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
【0146】
実施例３２アルミナ１００質量部に対して、ポリイミド樹脂Ａが０．３質量部になるように、アルミナと前記樹脂水溶液１を混合した以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
【0147】
実施例３３アクリル樹脂の添加量を、アルミナ１００質量部に対して、５．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
【0148】
実施例３４アクリル樹脂の添加量を、アルミナ１００質量部に対して、０．４質量部とした以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
【0149】
実施例３５〜３７樹脂水溶液を表４のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
【0150】
比較例１〜６、９樹脂水溶液を表４のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
【0151】
比較例７樹脂水溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
【0152】
比較例８アクリル樹脂を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
【0153】
実施例１〜３７および比較例１〜９の組成を表３、４に、評価結果を表５、６に示す。【0154】
【表3】
【0155】
【表4】
【0156】
＊ 重合体の含有量は、無機フィラー１００質量部に対する質量部【0157】
【表5】
【0158】
【表6】
【0159】
本発明の非水電解質電池用セパレータである実施例１〜３７は評価結果が優れていたが、本発明の範囲外である非水電解質電池用セパレータである比較例１〜９は評価結果が劣る結果となった。