特許 6598013 プロトン伝導体および燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6598013

(24)【登録日】2019年10月11日

(45)【発行日】2019年10月30日

(54)【発明の名称】プロトン伝導体および燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/02 20160101AFI20191021BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20191021BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20191021BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20191021BHJP

   H01M 8/1016 20160101ALI20191021BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02

   H01B1/06 A

   H01B1/08

   H01M4/86 B

   H01M8/1016

【請求項の数】15

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-207235(P2015-207235)

(22)【出願日】2015年10月21日

(65)【公開番号】特開2016-85967(P2016-85967A)

(43)【公開日】2016年5月19日

【審査請求日】2018年10月3日

(31)【優先権主張番号】特願2014-215905(P2014-215905)

(32)【優先日】2014年10月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】503360115

【氏名又は名称】国立研究開発法人科学技術振興機構

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】230104019

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 聖二

(74)【代理人】

【識別番号】100149076

【弁理士】

【氏名又は名称】梅田 慎介

(74)【代理人】

【識別番号】100117444

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 健一

(72)【発明者】

【氏名】嘉副 裕

(72)【発明者】

【氏名】ピホシュ ユーリ

(72)【発明者】

【氏名】馬渡 和真

(72)【発明者】

【氏名】北森 武彦

(72)【発明者】

【氏名】北村 健二

(72)【発明者】

【氏名】長田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】田畑 修

(72)【発明者】

【氏名】土屋 智由

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０３０９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９６２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０５１０５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１６４０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８５９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２００７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３２８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Angew.Chem.Int.Ed.，２０１２年，51，p.3573-3577

【文献】 Angew.Chem.Int.Ed.，２００７年，46，p.1180-1183

【文献】 J.Phys.Chem.Solids，１９９６年，57(3)，p.325-331

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １／０８

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ８／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主面に負電荷を形成する第１の基体と、
前記第１の基体の主面に設けられた第１のプロトン供与層を備え、
前記第１のプロトン供与層の厚みが２０ｎｍ以下である、ことを特徴とするプロトン伝導体。

【請求項2】

前記第１のプロトン供与層は、表面にプロトン供与性官能基を有する層である、請求項１に記載のプロトン伝導体。

【請求項3】

前記プロトン供与性官能基はシラノール基、リン酸基、チタノール基、スルホン基の何れかである、請求項２に記載のプロトン伝導体。

【請求項4】

前記第１のプロトン供与層はシリコン酸化物層である、請求項１に記載のプロトン伝導体。

【請求項5】

前記第１の基体の主面に対向する主面を有する第２の基体であって、該主面に負電荷を形成する第２の基体と、
前記第２の基体の主面に設けられた第２のプロトン供与層と、をさらに備え、
前記第１の基体の主面と前記第２の基体の主面の間隔ｄが５０ｎｍ以上で８００ｎｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載のプロトン伝導体。

【請求項6】

前記第２のプロトン供与層の厚みが２０ｎｍ以下である、請求項５に記載のプロトン伝導体。

【請求項7】

前記第２のプロトン供与層は、表面にプロトン供与性官能基を有する層である、請求項６に記載のプロトン伝導体。

【請求項8】

前記プロトン供与性官能基はシラノール基、リン酸基、チタノール基、スルホン基の何れかである、請求項７に記載のプロトン伝導体。

【請求項9】

前記第２のプロトン供与層は、シリコン酸化物層である、請求項５に記載のプロトン伝導体。

【請求項10】

前記第１の基体および前記第２の基体の主面部の少なくとも一方は電極面もしくは強誘電性結晶からなる、請求項５に記載のプロトン伝導体。

【請求項11】

前記第１の基体および前記第２の基体の主面部の何れもが強誘電性結晶からなる、請求項５に記載のプロトン伝導体。

【請求項12】

前記強誘電性結晶はニオブ酸リチウムである、請求項１０または１１に記載のプロトン伝導体。

【請求項13】

前記プロトン伝導体は、前記第１の基体の主面および前記第２の基体の主面に垂直な２つの側壁を備えており、該２つの側壁の間隔をＬとしたとき、Ｒ＝Ｌ／ｄで定義されるアスペクト比が６以下である、請求項５に記載のプロトン伝導体。

【請求項14】

前記２つの側壁は何れも表面にプロトン供与層を備えている、請求項１３に記載のプロトン伝導体。

【請求項15】

請求項１〜４の何れかに記載のプロトン伝導体を水溶液流路として備えた燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノ空間での高効率なプロトン輸送を可能とするプロトン伝導体およびこれを水溶液流路として備えた燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

低環境負荷で高効率な次世代電源として水素燃料電池が注目されている。水素燃料電池では、アノード側で水を分解して発生するプロトンをカソード側に輸送するプロトン伝導体が電池の性能を左右する。

【0003】

現在、燃料電池のプロトン伝導体としては高分子製プロトン交換膜が広く用いられている。しかし、この高分子製プロトン交換膜は、燃料電池を高温条件下で長時間動作させると、性能が劣化するという問題がある。次世代電源として水素燃料電池の必要性は急激に高まっており、電池の性能向上に不可欠な高性能プロトン伝導体として本発明の利用価値は高い。一方で、近年は表面の効果が圧倒的に大きいナノ空間を用いた機能デバイスの研究も進みつつあり、将来的にはナノ空間イオン伝導デバイスなども期待される。

【0004】

このような問題に鑑み、Chinenらは、数１００ｎｍのサイズのガラス製ナノ流路では、水のプロトン拡散定数が１桁程度上昇することを見出し、さらに、ガラス製ナノ流路が機械的・化学的に安定なプロトン伝導体として動作すること、そして、常温条件下でも従来のプロトン交換膜と同等のプロトン伝導度を達成し得ることを実証した（非特許文献１：Chinen et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2012）。

【0005】

Tsukaharaらは、数１００ｎｍのナノ流路に閉じ込められた水のプロトン伝導度が上昇する要因を検討し、ナノ流路のガラス壁面近傍５０ｎｍにおける水の構造化の寄与が考えられるというモデルを提唱している（非特許文献２：Tsukahara et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2007）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Chinen et al., Angew. Chem. Int. Ed., (2012）

【非特許文献2】Tsukahara et al., Angew. Chem. Int. Ed., (2007）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

Tsukaharaらが提唱する上述のモデルによれば、ナノ流路のプロトン伝導度をさらに上昇させるためには、流路中のプロトンを壁近傍に偏在化させて水が構造化した領域のみでプロトンを輸送することが有効であると考えられる。

【0008】

本発明は、上述の知見に基づきなされたもので、その目的とするところは、ナノ流路のプロトン伝導度を顕著に上昇させること、そして、斯かるプロトン伝導体を水溶液流路として利用することにより、低環境負荷で高効率な次世代電源としての燃料電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本発明に係るプロトン伝導体は、主面に負電荷を形成する第１の基体と、前記第１の基体の主面に設けられた第１のプロトン供与層を備え、前記第１のプロトン供与層の厚みが２０ｎｍ以下である、ことを特徴とする。

【0010】

好ましくは、前記第１のプロトン供与層は、表面にプロトン供与性官能基を有する層である。

【0011】

また、好ましくは、前記プロトン供与性官能基はシラノール基、リン酸基、チタノール基、スルホン基の何れかである。

【0012】

例えば、前記第１のプロトン供与層はシリコン酸化物層である。

【0013】

好ましい態様として、前記第１の基体の主面に対向する主面を有する第２の基体であって、該主面に負電荷を形成する第２の基体と、前記第２の基体の主面に設けられた第２のプロトン供与層と、をさらに備え、前記第１の基体の主面と前記第２の基体の主面の間隔ｄが５０ｎｍ以上で８００ｎｍ以下であるプロトン伝導体とすることができる。

【0014】

好ましくは、前記第２のプロトン供与層の厚みが２０ｎｍ以下である。

【0015】

また、好ましくは、前記第２のプロトン供与層は、表面にプロトン供与性官能基を有する層である。

【0016】

さらに、好ましくは、前記プロトン供与性官能基はシラノール基、リン酸基、チタノール基、スルホン基の何れかである。

【0017】

例えば、前記第２のプロトン供与層は、シリコン酸化物層である。

【0018】

好ましい態様では、前記第１の基体および前記第２の基体の主面部の少なくとも一方は電極面もしくは強誘電性結晶からなり、或いは、前記第１の基体および前記第２の基体の主面部の何れもが強誘電性結晶からなる。

【0019】

この場合、例えば、前記強誘電性結晶はニオブ酸リチウムである。

【0020】

好ましい態様として、前記プロトン伝導体は、前記第１の基体の主面および前記第２の基体の主面に垂直な２つの側壁を備えており、該２つの側壁の間隔をＬとしたとき、Ｒ＝Ｌ／ｄで定義されるアスペクト比が６以下であるようにすることができる。

【0021】

好ましくは、前記２つの側壁は何れも表面にプロトン供与層を備えている。

【0022】

また、本発明に係る燃料電池は、上述のプロトン伝導体を水溶液流路として備えた燃料電池である。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、主面に負電荷を形成する第１の基体の主面に設けられた第１のプロトン供与層の厚みを２０ｎｍ以下に設計することにより、このプロトン伝導体を水溶液流路とした場合に、当該流路中のプロトンを壁近傍に偏在化させて水が構造化した領域のみでプロトンを輸送することが可能となる。その結果、ナノ流路のプロトン伝導度を顕著に上昇させることができる。

【0024】

そして、このようなプロトン伝導体を水溶液流路として利用することにより、低環境負荷で高効率な次世代電源としての燃料電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明に係るプロトン伝導体の構成例を概念的に説明するための図である。

【図2】ナノ流路に形成されるプロトン移動相モデルを概念的に説明するための図である。

【図3A】ニオブ酸リチウムを負電荷を形成し得る基体主面部とし、プロトン供与層をＳｉＯ₂膜とした場合の、プロトン拡散係数の厚み依存性等を確認するために供した試料の構成を説明するための図である。

【図3B】ニオブ酸リチウムを負電荷を形成し得る基体主面部とし、プロトン供与層をＳｉＯ₂膜とした場合の、プロトン拡散係数の厚み依存性等を確認した結果を説明するための図である。

【図4】ニオブ酸リチウムを負電荷を形成し得る基体主面部とし、プロトン供与層をＳｉＯ₂膜とした場合における、プロトン供与層の表面電位ΦｓのＳｉＯ₂膜厚依存性を示す図である。

【図5】表面にプロトン供与性官能基を有する溶融石英ガラスの基体中に縦横がＲ（ｎｍ）の矩形断面を有するチャネル（流路）を形成した場合の、水分子の動き易さの程度を示すスピン−格子時間の逆数（図５（Ａ））と水素結合組換の活性化エネルギ（図５（Ｂ））を調べた結果を示す図である。

【図6】本発明に係るプロトン伝導体を用いて形成された一態様のナノ流路の、プロトン拡散係数のアスペクト比（Ｒ＝Ｌ／ｄ）依存性を調べた結果を示す図である。

【図7】本発明に係るプロトン伝導体により水溶液流路を形成するための工程の一例を示す図である。

【図8】本発明に係るプロトン伝導体により水溶液流路を形成するための工程の他の例を示す図である。

【図9】ＬＮ基板の主面領域にナノ流路加工を施す他の例を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下に、図面を参照して、本発明に係るプロトン伝導体について説明する。

【0027】

図１は、本発明に係るプロトン伝導体の構成例を概念的に説明するための図である。この図では、２つの基体を数１００ｎｍの間隔を設けてナノ流路とした態様を示している。

【0028】

第１および第２の基体（１０ａ、１０ｂ）は、その主面に負電荷を形成する基体である。第１の基体１０ａの主面には、例えば２０ｎｍ以下の厚みの第１のプロトン供与層２０ａが設けられている。第１の基体１０ａの主面に対向する主面を有する第２の基体１０ｂの主面にも、例えば２０ｎｍ以下の厚みの第２のプロトン供与層２０ｂが設けられている。第１の基体１０ａと第２の基体１０ｂの主面間の間隔ｄは、例えば、５０ｎｍ以上で８００ｎｍ以下に設計されており、この基体間がプロトン性溶媒３０の流路となる。

【0029】

第１のプロトン供与層２０ａは、表面にプロトン供与性官能基を有する層であり、このプロトン供与性官能基として、シラノール基、リン酸基、チタノール基、スルホン基を例示することができる。このような第１のプロトン供与層２０ａは、例えば、シリコン酸化物層である。

【0030】

第２のプロトン供与層２０ｂも同様に、表面にプロトン供与性官能基を有する層であり、このプロトン供与性官能基として、シラノール基、リン酸基、チタノール基、スルホン基を例示することができ、例えば、シリコン酸化物層である。

【0031】

図１に示したように、第１の基体１０ａの主面部および第２の基体１０ｂの主面部には表面負電荷が形成され、この負電荷が、ナノ流路に供給された水溶液中のプロトン伝導度を上昇させる。水溶液中では、水分子間のホッピングによるプロトン移動が拡散に寄与するが、上記プロトン伝導度の上昇効果は、基体（１０ａ、１０ｂ）の主面に形成された負電荷が水溶液中のプロトンを引き寄せ、プロトン供与層（２０ａ、２０ｂ）の近傍に形成される「高速移送領域」におけるプロトンの伝導が効率的になされることによる。

【0032】

図１中にｔで示した領域は、プロトン供与層（２０ａ、２０ｂ）の近傍に形成されるプロトンの「高速移送領域」であり、概ね５０ｎｍ程度と考えられる。

【0033】

図２は、ナノ流路に形成されるプロトン移動相モデルを概念的に説明するための図で、このモデルでは、図２（Ａ）に図示したように、例えば溶融石英ガラスのようなプロトン供与層の表面には１〜２分子層程度の吸着層が存在し、図２（Ｂ）に図示したように、この吸着層領域において生じる分子間相互作用により、水溶液にプロトンの供与がなされる。

【0034】

この吸着層の近傍に１００分子層程度（５０ｎｍ程度）の厚みで「高速移送領域」が形成される。そして、この「高速移送領域」のプロトンの拡散係数はバルク水溶液領域でのプロトン拡散係数の約２０倍程度であり、固体高分子膜のそれに比較しても約７倍程度である。従って、この「高速移送領域」でのプロトンの伝導が効率的になされれば、ナノ流路のプロトン伝導効率は顕著に高まることとなる。

【0035】

図１に示した基体（１０ａ、１０ｂ）の主面に形成された負電荷は、水溶液（例えば水）中のプロトンを、静電ポテンシャルによりこの「高速移送領域」に引き寄せ、プロトンの偏在化を生じさせてナノ流路のプロトン伝導の効率を顕著に高める。

【0036】

このような負電荷を形成し得る基体主面部は、例えば、自発分極性材料や電極で形成し得る。つまり、基体主面部は、強誘電性結晶面や電極面などとすることができる。このような基体主面部とされる強誘電性結晶としては、ニオブ酸リチウムを例示することができる。

【0037】

なお、図１に示した例では、２つの基体を数１００ｎｍの間隔を設けてナノ流路とした態様を示したが、本発明は必ずしもこの態様に限られない。第１の基体１０ａの主面に設けられた第１のプロトン供与層２０ａを好ましい厚みに設計することで、プロトンの高速移送は可能である。本発明において、このプロトン供与層の好ましい厚みとは、２０ｎｍ以下である。

【0038】

図３Ａおよび図３Ｂは、ニオブ酸リチウムを負電荷を形成し得る基体主面部とし、プロトン供与層を２酸化シリコン膜（ＳｉＯ₂膜）とした場合の、プロトン拡散係数の厚み依存性等を確認するために供した試料の構成を説明するための図および確認結果を説明するための図である。

【0039】

図３Ａに示したように、この評価に供した試料のうち、試料（ａ）は、矩形断面を有するナノ流路（縦３００ｎｍで横３００ｎｍ）を第１の石英ガラス基板上に作製し、これを５ｎｍの厚さのＳｉＯ₂層を形成した第２の石英ガラス基板と貼り合わせたものである。また、試料（ｂ）〜（ｄ）は、矩形断面を有するナノ流路（縦３００ｎｍで横３００ｎｍ）を石英ガラス基板上に作製し、自発分極性強誘電体であるニオブ酸リチウム（ＬＮ）に５〜２０ｎｍの厚さのＳｉＯ₂層を形成した基板と貼り合わせたものである。さらに、試料（ｅ）は、矩形断面を有するナノ流路（縦３００ｎｍで横３００ｎｍ）を第１のＬＮ基板上に作製し、これを５ｎｍの厚さのＳｉＯ₂層を形成した第２のＬＮ基板と貼り合わせたものである。これらの試料のナノ流路にプロトン性溶媒として水を満たし、蛍光ｐＨプローブを用いてナノ空間におけるプロトン拡散定数を評価した。なお、比較のために上述のプロトン拡散定数上昇効果がない１．６μｍのマイクロ流路も準備し、そのプロトン拡散係数を図３Ｂ中に破線で示した。

【0040】

図３Ｂに、これら５つの試料のナノ流路中でのプロトン拡散係数を示した。ガラスを基体１０ａとした試料（ａ）（ＳｉＯ₂層厚５ｎｍ）のプロトン拡散係数は概ね１．３×１０^-8ｍ²／ｓであり、これまで報告（非特許文献１）されている値とほぼ同じであるのに対し、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）を基体１０ａとした試料（ｄ）（ＳｉＯ₂層厚５ｎｍ）のプロトン拡散係数は概ね２．０×１０^-8ｍ²／ｓであり、プロトン拡散係数は１．５倍以上に高まっている。さらに、ナノ流路を形成した第１のＬＮ基板と、５ｎｍの厚さのＳｉＯ₂層を形成した第２のＬＮ基板とを貼り合わせた試料（ｅ）のプロトン拡散係数は約２．３×１０^-8ｍ²／ｓであり、そのプロトン拡散係数は試料（ａ）の約１．８倍にまで高まっている。

【0041】

ニオブ酸リチウム（ＬＮ）を基体１０ａとしプロトン供与層２０をやや厚めのＳｉＯ₂膜とした試料（ｂ）（ＳｉＯ₂層厚２０ｎｍ）および試料（ｃ）（ＳｉＯ₂層厚１０ｎｍ）のプロトン拡散係数はそれぞれ、概ね１．６×１０^-8ｍ²／ｓおよび１．７５×１０^-8ｍ²／ｓとなっており、試料（ａ）に比較して１．２〜１．４倍程度の高い値を示している。また、試料（ｂ）〜（ｄ）から得られた実験結果は、プロトン供与層のプロトン拡散係数を高める効果は、その厚みに依存することを示している。

【0042】

試料（ａ）のプロトン拡散定数は、プロトン拡散定数上昇効果がない１．６μｍのマイクロ流路で測定された値の２倍程度であった。一方、基体として強誘電体ＬＮを用いた試料（ｄ）では、プロトン拡散定数が３倍程度まで上昇し、ＬＮ基板同士を貼り合せて得られた試料（ｅ）では、プロトン拡散定数が３．３倍程度まで上昇している。

【0043】

図４は、ニオブ酸リチウムを負電荷を形成し得る基体主面部とし、プロトン供与層をＳｉＯ₂膜とした場合における、プロトン供与層の表面電位ΦｓのＳｉＯ₂膜厚依存性を示す図である。

【0044】

この図に示した結果では、プロトン供与層の表面電位Φｓは、厚み３ｎｍで最大値を示しており、ＳｉＯ₂膜の厚み２０ｎｍよりも薄くなるにつれて顕著に高まり、特に５ｎｍ以下の厚みで極めて高い値を示している。つまり、プロトン供与層の厚みを２０ｎｍ以下に設計することで、プロトン供与層の表面電位Φｓを高めることができる。

【0045】

プロトン供与層の表面電位Φｓが高いほど、上述したプロトンの偏在化が生じ、「高速移送領域」にプロトンを引き寄せてナノ流路のプロトン伝導の効率を高める効果が大きくなる。

【0046】

図５は、表面にプロトン供与性官能基を有する溶融石英ガラスの基体中に縦横がＲ（ｎｍ）の矩形断面を有するチャネル（流路）を形成した場合の、水分子の動き易さの程度を示すスピン−格子時間の逆数（図５（Ａ））と水素結合組換の活性化エネルギ（図５（Ｂ））を調べた結果を示す図である。

【0047】

これらの図に示された結果に依れば、第１の基体の主面と第２の基体の主面の間隔ｄに相当するＲ値が８００ｎｍ以下の領域で、ナノ流路中の水分子間水素結合ネットワークが形成されて水分子は顕著に動きにくくなり（図５（Ａ））、その結果、水素結合組換によるプロトンの水分子間ホッピング移送の活性化エネルギは顕著に低くなる（図５（Ｂ））。

【0048】

このチャネルサイズ効果と、上述した基体主面に形成された負電荷によるプロトン伝導の高効率化効果を同時に実現する構成とすれば、プロトン伝導度を顕著に上昇させたプロトン伝導体が実現できる。なお、上述のとおり、プロトン供与層の表面近傍に形成される「高速移送領域」の厚みは概ね１００分子層程度（５０ｎｍ程度）であるから、第１の基体の主面と第２の基体の主面の間隔ｄに相当するＲ値は５０ｎｍ以上であることが好ましい。

【0049】

つまり、本発明のプロトン伝導体のある態様として、主面に負電荷を形成する第１の基体と、この第１の基体の主面に設けられた第１のプロトン供与層と、第１の基体の主面に対向する主面を有する第２の基体であって、該主面に負電荷を形成する第２の基体と、この第２の基体の主面に設けられた第２のプロトン供与層と、を備え、第１の基体の主面と第２の基体の主面の間隔ｄが５０ｎｍ以上で８００ｎｍ以下である、構成のものとすることができる。

【0050】

図６は、上記構成において、さらに、第１の基体の主面および第２の基体の主面に垂直な２つの側壁を備えた、断面が矩形のナノ流路を形成し、これら２つの側壁の間隔をＬとしたときの、プロトン拡散係数のアスペクト比（Ｒ＝Ｌ／ｄ）依存性を調べた結果を示す図である。

【0051】

これらのナノ流路の高さ（深さ：ｄ）は１７０ｎｍであり、側壁間隔Ｌの異なる４つのナノ流路を形成して、アスペクト比（Ｒ＝Ｌ／ｄ）が１〜１１の間でプロトン拡散係数Ｄを測定した。

【0052】

なお、この実験に用いたナノ流路は何れも、２つの側壁の表面にプロトン供与層としてのシリコン酸化物層を備えている。

【0053】

アスペクト比Ｒが１１のナノ流路のプロトン拡散係数は、バルク水溶液領域でのプロトン拡散係数に等しい。しかし、アスペクト比Ｒが概ね６よりも小さいナノ流路では、プロトン拡散係数は顕著な上昇傾向を示す。従って、本発明のプロトン伝導体をナノ流路として用いる場合には、上記で定義付けられるアスペクト比が６以下であることが好ましい。

【0054】

上述したような本発明に係るプロトン伝導体は、これを水溶液流路として備えた燃料電池としての利用に特に好適である。

【0055】

そのような水溶液流路を形成するに際し、その手法に特別な制限はないが、例えば、下記のようにして形成することができる。

【0056】

図７は、本発明に係るプロトン伝導体により水溶液流路を形成するための工程の一例を示す図である。

【0057】

先ず、一方の基板となるガラス基板にナノ流路加工を施し（Ｓ１０１）、他方の基板となるＬＮ基板上にスパッタリング法によりＳｉＯ₂薄膜を形成する（Ｓ１０２）。これらの基板の主面に表面活性化処理を施し（Ｓ１０３）、その後、主面同士を接合する（Ｓ１０４）。

【0058】

ここで、ガラス基板とＬＮ基板は熱膨張率が略２桁異なるため、１０００℃程度の高温で熱融着させた場合には、室温に戻した際の熱歪に起因する割れやソリあるいは流路の変形等を生じ易い。そこで、上記ステップＳ１０３において、基板の両主面に、酸素プラズマ処理を行い、表面活性化させた後に貼り合せる（Ｓ１０４）ようにすることが好ましい。ステップＳ１０４での貼り合せ（接合）において、５０００Ｎ程度の圧力を与えて６時間程度室温で保持すると、十分な強度の接合面が得られる。なお、上記表面活性化処理は、必ずしも両方の基板主面に施す必要はなく、何れか一方の基板の主面に施すようにしてもよい。

【0059】

図８は、本発明に係るプロトン伝導体により水溶液流路を形成するための工程の他の例を示す図で、この例では、第１の基板と第２の基板の何れもが、強誘電性結晶であるニオブ酸リチウム（ＬＮ）である。つまり、この態様では、第１の基体および第２の基体の主面部の何れもが強誘電性結晶であるＬＮとなっている。

【0060】

先ず、第１のＬＮ基板にナノ流路加工を施し（Ｓ２０１）、この第１のＬＮ基板と第２のＬＮ基板の主面上にスパッタリング法によりＳｉＯ₂薄膜を形成する（Ｓ２０２）。このとき、貼り合せ後の層厚が例えば５ｎｍとなるようにＳｉＯ₂薄膜の成膜条件を設定する。そして、これらのＬＮ基板の主面に表面活性化処理を施し（Ｓ３０３）、その後、主面同士を接合する（Ｓ２０４）。

【0061】

なお、この態様では基板間の熱膨張率の差はないが、接合時の熱歪に起因する割れやソリあるいは流路の変形等が生じないように、なるべく低温で貼り合せることが好ましい。そこで、この態様においても、上記ステップＳ２０３において、基板の両主面に、酸素プラズマ処理を行い、表面活性化させた後に貼り合せる（Ｓ２０４）ようにすることが好ましい。上述したように、ステップＳ２０４での貼り合せ（接合）において、５０００Ｎ程度の圧力を与えて６時間程度室温で保持すると、十分な強度の接合面が得られる。なお、上記表面活性化処理は、必ずしも両方の基板主面に施す必要はなく、何れか一方の基板の主面に施すようにしてもよい。

【0062】

なお、図８に示した態様では、第１のＬＮ基板の主面領域を部分的にエッチング除去してナノ流路加工を施しているが、このような加工によらず、例えば図９に示したように、先ず第１のＬＮ基板の主面にシリコン等の薄膜を形成し（図９（ａ））、その後に薄膜の一部をエッチング等により除去してナノ流路加工を施し（図９（ｂ））、次いで、ＳｉＯ₂薄膜を形成する（図９（ｃ））ようにしてもよい。

【0063】

以上説明したように、本発明により、流路中のプロトンを壁近傍に偏在化させて水が構造化した領域のみでプロトンを輸送することが可能となる。その結果、ナノ流路のプロトン伝導度を顕著に上昇させることができる。

【0064】

そして、このようなプロトン伝導体を水溶液流路として利用することにより、低環境負荷で高効率な次世代電源としての燃料電池が提供される。

【0065】

なお、上述したプロトン伝導体は、下記の構成を有するプロトン伝導体としても整理できる。

【0066】

主面に負電荷を形成する第１の基体と、前記第１の基体の主面に設けられた第１のプロトン供与層と、前記第１の基体の主面に対向する主面を有する第２の基体であって、該主面に負電荷を形成する第２の基体と、前記第２の基体の主面に設けられた第２のプロトン供与層と、を備え、前記第１の基体の主面と前記第２の基体の主面の間隔ｄが５０ｎｍ以上で８００ｎｍ以下である、ことを特徴とするプロトン伝導体。

【0067】

このプロトン伝導体において、前記第１のプロトン供与層および前記第２のプロトン供与層は、表面にプロトン供与性官能基を有する層であることが好ましい。

【0068】

好ましくは、前記プロトン供与性官能基はシラノール基、リン酸基、チタノール基、スルホン基の何れかである。

【0069】

好ましくは、前記第１のプロトン供与層および前記第２のプロトン供与層は、シリコン酸化物層である。

【0070】

また、好ましくは、前記シリコン酸化物層の厚みが２０ｎｍ以下である。

【0071】

好ましい態様では、前記第１の基体および前記第２の基体の主面部の少なくとも一方は電極面もしくは強誘電性結晶からなり、或いは、前記第１の基体および前記第２の基体の主面部の何れもが強誘電性結晶からなる。

【0072】

この場合、例えば、前記強誘電性結晶はニオブ酸リチウムである。

【0073】

好ましい態様として、前記プロトン伝導体は、前記第１の基体の主面および前記第２の基体の主面に垂直な２つの側壁を備えており、該２つの側壁の間隔をＬとしたとき、Ｒ＝Ｌ／ｄで定義されるアスペクト比が６以下であるようにすることができる。

【0074】

好ましくは、前記２つの側壁は何れも表面にプロトン供与層を備えている。

【0075】

また、上述のプロトン伝導体を水溶液流路として備えた燃料電池とすることができる。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明は、ナノ空間での高効率なプロトン輸送を可能とするプロトン伝導体およびこれを水溶液流路として備えた燃料電池を提供する。

【符号の説明】

【0077】

１０ａ 第１の基体
１０ｂ 第２の基体
２０ａ 第１のプロトン供与層
２０ｂ 第２のプロトン供与層
３０ プロトン性溶媒

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】