特許 6598032 強誘電体セラミックス及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6598032

(24)【登録日】2019年10月11日

(45)【発行日】2019年10月30日

(54)【発明の名称】強誘電体セラミックス及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 41/187 20060101AFI20191021BHJP

   H01L 41/047 20060101ALI20191021BHJP

   H01L 41/43 20130101ALI20191021BHJP

   H01L 41/318 20130101ALI20191021BHJP

   H01L 41/319 20130101ALI20191021BHJP

【ＦＩ】

   H01L41/187

   H01L41/047

   H01L41/43

   H01L41/318

   H01L41/319

【請求項の数】10

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-534302(P2016-534302)

(86)(22)【出願日】2015年4月27日

(86)【国際出願番号】JP2015062647

(87)【国際公開番号】WO2016009698

(87)【国際公開日】20160121

【審査請求日】2018年4月4日

(31)【優先権主張番号】特願2014-146250(P2014-146250)

(32)【優先日】2014年7月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】595152438

【氏名又は名称】アドバンストマテリアルテクノロジーズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110858

【弁理士】

【氏名又は名称】柳瀬 睦肇

(74)【代理人】

【識別番号】100100413

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 温

(72)【発明者】

【氏名】木島 健

【審査官】 小山 満

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１５６９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２２１２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６８５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２５１４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１４３３３３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０３６６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９８３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７８５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２５８３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１９６６５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４１／００−４１／４７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ_３膜と、
前記Ｓｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ_３膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜と、
を具備し、
前記Ａ及び前記ｘは下記式１〜式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１
０．１＜ｘ＜１ ・・・式２
Ａ＜ｘ ・・・式３

【請求項2】

請求項１において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３がＰｂＺｒＯ_３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

【請求項3】

請求項１または２において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜は電極膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

【請求項4】

請求項３において、
前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする強誘電体セラミックス。

【請求項5】

請求項３において、
前記電極膜はＰｔ膜またはＩｒ膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

【請求項6】

請求項３乃至５のいずれか一項において、
前記電極膜はＺｒＯ_２膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

【請求項7】

請求項６において、
前記ＺｒＯ_２膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

【請求項8】

Ｓｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ_３膜を形成するステップと、
前記Ｓｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ_３膜上にＰｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜を形成するステップと、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜上にＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜を形成するステップと、を具備し、
前記Ａ及び前記ｘは下記式１〜式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１
０．１＜ｘ＜１ ・・・式２
Ａ＜ｘ ・・・式３

【請求項9】

請求項８において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜がＰｂＺｒＯ_３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。

【請求項10】

請求項８または９において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜を形成するステップでは、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３の前駆体溶液を基板上に塗布し、５ａｔｍ以上の酸素雰囲気で結晶化を行うことにより前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜が形成されることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、強誘電体セラミックス及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来のPb(Zr,Ti)O₃（以下、「PZT」という。）ペロブスカイト型強誘電体セラミックスの製造方法について説明する。

【0003】

4インチSiウエハ上に膜厚300nmのSiO₂膜を形成し、このSiO₂膜上に膜厚5nmのTiO_X膜を形成する。次に、このTiO_X膜上に例えば(111)に配向した膜厚150nmのPt膜を形成し、このPt膜上にスピンコーターによってPZTゾルゲル溶液を回転塗布する。この際のスピン条件は、1500rpmの回転速度で30秒間回転させ、4000rpmの回転速度で10秒間回転させる条件である。

【0004】

次に、この塗布されたPZTゾルゲル溶液を250℃のホットプレート上で30秒間加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに500℃の高温に保持したホットプレート上で60秒間加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返すことで膜厚150nmのPZTアモルファス膜を生成する。

【0005】

次いで、このPZTアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて700℃のアニール処理を行ってPZT結晶化を行う。このようにして結晶化されたPZT膜はペロブスカイト構造からなる（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＷＯ２００６／０８７７７７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の一態様は、圧電特性を向上させることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜と、を具備し、
前記Ａ及び前記ｘは下記式１〜式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１
０．１＜ｘ＜１ ・・・式２
Ａ＜ｘ ・・・式３
なお、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜は（００１）に配向する。

【0009】

［２］上記［１］において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３がＰｂＺｒＯ_３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜は（００１）に配向する。

【0010】

［３］上記［１］または［２］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜は酸化膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、前記酸化膜は、ペロブスカイト構造の酸化物であることが好ましい。

【0011】

［４］上記［３］において、
前記酸化膜はＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ_３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、前記Ｓｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ_３膜は、Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜であることが好ましく、前記ｘは下記式４を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式４

【0012】

［５］上記［１］乃至［４］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜は電極膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

【0013】

［６］上記［５］において、
前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、前記酸化物はＳｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜であってもよく、前記ｘは下記式４を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式４

【0014】

［７］上記［５］または［６］において、
前記電極膜はＰｔ膜またはＩｒ膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、Ｐｔ膜は（１００）に配向する。

【0015】

［８］上記［５］乃至［７］のいずれか一項において、
ｙ 前記電極膜はＺｒＯ_２膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、ＺｒＯ_２膜は（１００）に配向する。

【0016】

［９］上記［５］乃至［８］のいずれか一項において、
前記電極膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、Ｓｉ基板は（１００）に配向している。

【0017】

［１０］Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜上にＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜を形成する強誘電体セラミックスの製造方法であり、
前記Ａ及び前記ｘは下記式１〜式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１
０．１＜ｘ＜１ ・・・式２
Ａ＜ｘ ・・・式３
なお、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜は（００１）に配向する。

【0018】

［１１］上記［１０］において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜がＰｂＺｒＯ_３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
なお、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜は（００１）に配向する。
［１２］上記［１０］または［１１］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜は、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３の前駆体溶液を基板上に塗布し、５ａｔｍ以上（好ましくは７．５気圧以上）の酸素雰囲気で結晶化を行うことで形成されることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。

【0019】

なお、上記の本発明の種々の態様において、特定のＢ（以下「Ｂ」という）の上（または下）に特定のＣ（以下「Ｃ」という）を形成する（Ｃが形成される）というとき、Ｂの上（または下）に直接Ｃを形成する（Ｃが形成される）場合に限定されず、Ｂの上（または下）に本発明の一態様の作用効果を阻害しない範囲で、他のものを介してＣを形成する（Ｃが形成される）場合も含むものとする。

【発明の効果】

【0020】

本発明の一態様を適用することで、圧電特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。

【図2】本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。

【図3】（Ａ）〜（Ｃ）は実施例１によるサンプルの製造方法を説明するための断面図である。

【図4】実施例１による図３（Ａ）に示すＰｔ膜１３まで成膜したサンプルのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)チャートである。

【図5】図３（Ａ）に示すサンプルのＸＲＤ回折結果を示すチャートである。

【図6】図３（Ｃ）に示すサンプルのＸＲＤ回折結果を示すチャートである。

【図7】（４００）配向と（００４）配向が混合した比較例としてのＰＺＴ膜のサンプルのＸＲＤ回折結果を示すチャートである。

【図8】実施例２によるサンプルの製造方法を説明するための断面図である。

【図9】比較例によるサンプルの製造方法を説明するための断面図である。

【図10】サンプル４（実施例）のＸＲＤチャートである。

【図11】サンプル６（実施例）のＸＲＤチャートである。

【図12】サンプル９（比較例）のＸＲＤチャートである。

【図13】サンプル１（実施例）のＸＲＤチャートである。

【図14】サンプル２（実施例）のＸＲＤチャートである。

【図15】サンプル３（実施例）のＸＲＤチャートである。

【図16】サンプル４（実施例）のＸＲＤチャートである。

【図17】サンプル５（実施例）のＸＲＤチャートである。

【図18】サンプル６（実施例）のＸＲＤチャートである。

【図19】半値全幅 (ＦＷＨＭ)を説明するための図である。

【図20】サンプル７（比較例）のＸＲＤチャートである。

【図21】サンプル８（比較例）のＸＲＤチャートである。

【図22】サンプル９（比較例）のＸＲＤチャートである。

【図23】ＰＺＯの結晶構造が斜方晶であることを示す図である。

【図24】（Ａ）は実施例３のPZT膜のXRDパターンであり、（Ｂ）は実施例３のPZO膜のXRDパターンである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。

【0023】

［第１の実施形態］
図１は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。

【0024】

基板（図示せず）を準備する。この基板としては、種々の基板を用いることができ、例えばＳｉ単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いることができる。なお、本実施形態では、（１００）に配向したＳｉ基板を用いる。

【0025】

次に、Ｓｉ基板（図示せず）上にＺｒＯ_２膜（図示せず）を５５０℃以下の温度（好ましくは５００℃の温度）で蒸着法により形成する。このＺｒＯ_２膜は（１００）に配向する。なお、７５０℃以上の温度でＺｒＯ_２膜を蒸着法により形成すると、そのＺｒＯ_２膜は（１００）に配向しない。

【0026】

本明細書において（１００）に配向することと（２００）に配向することと（４００）に配向することは実質的に同一であり、また（００１）に配向することと（００２）に配向することと（００４）に配向することは実質的に同一である。

【0027】

この後、ＺｒＯ_２膜上に下部電極１０３を形成する。下部電極１０３は、金属または酸化物からなる電極膜によって形成される。金属からなる電極膜としては例えばＰｔ膜またはＩｒ膜が用いられる。酸化物からなる電極膜としては例えばＳｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜であり、ｘは下記式４を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式４

【0028】

本実施形態では、ＺｒＯ_２膜上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜１０３を下部電極として形成する。このＰｔ膜１０３は（２００）に配向する。

【0029】

次に、下部電極１０３上にＰｂＺｒＯ_３膜（以下、「ＰＺＯ膜」ともいう。）１０４を形成する。このＰＺＯ膜１０４は、種々の方法で形成でき、例えばゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法によって形成することができる。ＰＺＯ膜１０４をゾルゲル法で形成する場合は、ＰＺＯの前駆体溶液を基板上に塗布し、５ａｔｍ以上（好ましくは７．５気圧以上）の酸素雰囲気で結晶化を行うとよい。なお、ＰＺＯの格子定数は、それぞれa＝8.232オングストローム，b＝11.776オングストローム，c＝5.882オングストロームである。a軸長さが平均的ペロブスカイト（ap≒4オングストローム）の約2倍，c軸長さがc≒（√2）ap，b軸長さはb≒2cとなっている。このＰＺＯの格子定数の変化は、基本的にはペロブスカイト八面体結晶の回転と、これに八面体の歪みが加わって、b軸方向の周期が2倍になったものである。
ＰＺＯは図２３に示すように斜方晶である。このため、ＰＺＯは見かけ上格子定数が大きくなっている。それは、ペロブスカイトが縦に４５°程度回転していて、あたかも回転した結晶を点線部分のように周囲を取り囲んで、大きな結晶のように取り扱っているためである。つまり、見かけ上、a,b,c軸の長さがとても長くなっているように取り扱うのが斜方晶の慣例である。実際のＰＺＯは実線のような結晶で、通常のペロブスカイト結晶である。

【0030】

次に、ＰＺＯ膜１０４上にＰＺＴ膜１０５を形成する。このＰＺＴ膜１０５は、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜であり、ｘは下記式２を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜は（００１）に配向している。
０＜ｘ＜１ ・・・式２'

【0031】

なお、本明細書において「ＰＺＴ膜」は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＴ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。

【0032】

以下にＰＺＴ膜の形成方法の一例について詳細に説明する。
PZT膜形成用ゾルゲル溶液としては、ブタノールを溶媒とする鉛が70%〜90%不足した量添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。

【0033】

このゾルゲル溶液に、ジメチルアミノエタノールというアミノ基を有するアルカリ性アルコールを、体積比で、E1ゾルゲル溶液：ジメチルアミノエタノール＝７：３の割合で添加したところ、pH=12と強アルカリ性を示した。

【0034】

上記、本溶液を用いて、PZTアモルファス膜のスピンコート形成を行った。スピンコーターはミカサ株式会社製MS-A200を用いて行った。先ず800rpmで5秒、1500rpmで10秒回転させた後、徐々に10秒で3000rpmまで回転を上昇させた後、150℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に5min、大気中で放置した後、300℃のホットプレート（同AHS-300）上で10min、同じく大気中で放置した後、室温まで冷却した。これを5回繰り返すことで、所望の膜厚200nmのPZTアモルファス膜をＰＺＯ膜１０４上に形成した。これを複数枚作製した。

【0035】

次いで、上記のPZTアモルファス膜を、加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、ＰＺＴアモルファス膜を結晶化したＰＺＴ膜１０５をＰＺＯ膜１０４上に形成する。なお、ＰＺＴの格子定数の一例は０．４０１ｎｍである。

【0036】

上記のようにＰＺＴ膜１０５を形成した後に、ＰＺＴ膜１０５にポーリング処理を行ってもよい。

【0037】

なお、本実施形態では、ＰＺＴ膜１０５をゾルゲル法により形成しているが、ＰＺＴ膜をスパッタ法により形成してもよい。

【0038】

本実施形態によれば、ＰＺＯ膜１０４をＰＺＴ膜１０５の初期核層（即ちバッファ層）として用いることにより、ＰＺＴ膜１０５の圧電特性を向上させることができる。詳細に説明すると、ＰｂＺｒＯ_３（ＰＺＯ）はＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ）の相図中、Ｔｉ比率０（ゼロ）の場合であり、反強誘電体であるが、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３の中でｃ軸長が最も長いため、ＰＺＯが全てのＰＺＴのｃ軸長を伸ばす方向に働き、その構造が取り得る最大の圧電パフォーマンスを得られ易くすることができる。つまり、ＰＺＯを初期核にすることで、ＰＺＴ全体がＰＺＯ初期核の結晶軸に影響を受けて、ＰＺＴ膜全体でｃ結晶軸が伸び易くなり、つまり分極し易くなり、圧電性を容易に取り出すことが可能となる。

【0039】

なお、本実施形態では、下部電極１０３上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の相図中、Ｔｉ比率０であるＰＺＯ膜１０４を形成し、ＰＺＯ膜１０４上にＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜１０５（０＜ｘ＜１・・・式２'）を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜上にＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜を形成してもよい。ただし、Ａ及びｘは下記式１〜式３を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜は（００１）に配向している。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１
０．１＜ｘ＜１ ・・・式２
Ａ＜ｘ ・・・式３
上記式１を満たすこと、つまりＴｉ比率を１０％以下とすることで、初期核として用いるＰｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜が反強誘電性斜方晶相のＰＺＴ（つまりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の相図中、斜方晶領域（ortho領域）のＰＺＴ）となり、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３が全てのＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ）のｃ軸長を伸ばす方向に働き、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。

【0040】

［第２の実施形態］
図２は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図であり、図１と同一部分には同一符号を付す。

【0041】

Ｓｉ基板（図示せず）、ＺｒＯ_２膜（図示せず）及び下部電極１０３までは第１の実施形態と同様の方法で形成するので、説明を省略する。

【0042】

次に、下部電極１０３上に酸化膜１０６を形成する。この酸化膜１０６は、ペロブスカイト構造の酸化物であるとよく、例えばＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ_３膜である。このＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ_３膜は、Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜であり、ｘは下記式４を満たし、スパッタリングにより形成される。この際のスパッタリングターゲットは、Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３の焼結体を用いる。但し、ｘは下記式４を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式４

【0043】

なお、Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜のｘが０．４以下であるのは、ｘを０．４超とするとＳｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜が粉になり、十分に固められないからである。

【0044】

この後、Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜を加圧酸素雰囲気でＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)により結晶化する。Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜は、ストロンチウムとチタンとルテニウムの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。

【0045】

次に、酸化膜１０６上にＰＺＯ膜１０４を第１の実施形態と同様の方法で形成する。次いで、ＰＺＯ膜１０４上にＰＺＴ膜１０５を第１の実施形態と同様の方法で形成する。ＰＺＴ膜１０５は（００１）に配向している。

【0046】

本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

【0047】

なお、本実施形態では、酸化膜１０６上に、ＰＺＯ膜１０４を形成し、ＰＺＯ膜１０４上にＰＺＴ１０５を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜上にＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜を形成してもよい。ただし、Ａ及びｘは下記式１〜式３を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜は（００１）に配向している。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１
０．１＜ｘ＜１ ・・・式２
Ａ＜ｘ ・・・式３
上記式１を満たすことで第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

【0048】

なお、上述した第１及び第２の実施形態を適宜組合せて実施してもよい。

【実施例1】

【0049】

図３（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例１によるサンプルの製造方法を説明するための断面図である。

【0050】

図３（Ａ）に示すように、（１００）の結晶面を有する６インチのＳｉ基板１１の上に反応性蒸着法によりＺｒＯ_２膜１２を成膜した。この際の蒸着条件は表１に示すとおりである。このＺｒＯ_２膜１２は（１００）に配向した。

【0051】

次に続けて、ＺｒＯ_２膜１２上にスパッタリングにより膜厚１００ｎｍのＰｔ膜１３を成膜した。この際の成膜条件は表１に示すとおりである。このＰｔ膜１３は（２００）に配向した。この時のＸＲＤパターンを図４に示す。

【0052】

【表1】

【0053】

図４は、図３（Ａ）に示すＰｔ膜１３まで成膜したサンプルのＸＲＤ回折結果を示している。このＸＲＤチャートからＰｔ膜が（４００）に配向し、２Θ＝１０３．７１°であることが確認された。なお、図４において縦軸は強度であり、横軸は２Θである。

【0054】

次に、Ｐｔ膜１３上にＰｂＺｒＯ_３膜（以下、「ＰＺＯ膜」という。）とＰｂ（Ｚｒ_０．５５Ｔｉ_０．４５）Ｏ_３膜（以下、「ＰＺＴ膜」という。）を順に積層した積層膜１５を形成した。詳細には、Ｐｔ膜１３上にゾルゲル法で膜厚２５０ｎｍのＰＺＯ膜を塗布した。この際の条件は以下のとおりである。
1.4mol/kg濃度の1.3PbZrO₃形成用MOD溶液（豊島製作所製Lot.00050667-1），エタノール，2nブトキシエタノールを合わせて1000ml（それぞれ1:1:1の割合で混合）とし、その中に、ポリビニルピロリドン（日本触媒K-30）という白色粉末を20g添加し、撹拌溶解したものをＰＺＯ２５０ｎｍの原料溶液とした、この溶液3mlを6inウェハ上に滴下し、3000rpmで10sec回転塗布した後、150℃ホットプレート上に30sec保持、次に250℃ホットプレート上に90sec保持した後、1atm-O2雰囲気中で600℃，3min焼結した。

【0055】

続けて、ＰＺＯ膜上に膜厚２５００ｎｍのＰＺＴ膜をスパッタ法で形成した。この際のスパッタ条件は実施例２と同様である。この時のＸＲＤパターンを図５に示す。

【0056】

図５は、図３（Ａ）に示すサンプルのＸＲＤ回折結果を示すチャートである。このＸＲＤチャートから積層膜１５のＰＺＴ膜が（００４）に配向し、２Θ＝９７．１°であることが確認された。なお、図５において縦軸は強度であり、横軸は２Θである。

【0057】

次に、図３（Ｂ）に示すように、Ｓｉ基板１１を全て研削し、ＺｒＯ_２膜１２をＩＣＰ（Inductive Coupling Plasma）エッチャーで除去した後に、図３（Ｃ）に示すように、Ｐｔ膜１３をミリングにより除去した。これにより、ＰＺＴ／ＰＺＯの積層膜１５のみが残された。この時のＸＲＤパターンを図６に示す。

【0058】

図６は、図３（Ｃ）に示すサンプルのＸＲＤ回折結果を示すチャートである。このＸＲＤチャートから積層膜１５のＰＺＴ膜が２Θ＝９６．９７°で（００４）のみのピークが得られた。これにより、ＰＺＴ／ＰＺＯの積層膜１５は（００１）ｃ軸単一配向膜であることが分かった。なお、図６において縦軸は強度であり、横軸は２Θである。

【0059】

ここで、ＰＺＴ（４００）は、Ｐｔ（４００）と同位置に存在し、ＰＺＴ膜が（４００）配向と（００４）配向の混合膜である場合、図７に示すＰＺＴ（００４）のピーク強度が、図６に示すＰＺＴ（００４）単一膜と比較して弱く成りやすい。加えて、図７に示すＰＺＴは２Θ≧９８°であることが多い。なお、図７は、（４００）配向と（００４）配向が混合した比較例としてのＰＺＴ膜のサンプルのＸＲＤ回折結果を示すチャートである。

【0060】

当然のことであるが、ＰＺＴ（４００）と（００４）の混合膜の場合は、図３（Ｃ）に示すようなＰＺＴのみの膜構造としても、図７に示すＰＺＴ（４００）のピークが存在する。従って、図６に示すＸＲＤチャートから図３（Ｃ）に示すＰＺＴ膜は（００１）ｃ軸単一配向膜であるといえる。

【0061】

本実施例によれば、ＰＺＯ膜をＰＺＴ膜の初期核層（即ちバッファ層）として用いることにより、（００１）のｃ軸に単一配向したＰＺＴ膜を得ることができ、ＰＺＴ膜の圧電特性を向上させることができる。詳細に説明すると、ＰｂＺｒＯ_３（ＰＺＯ）はＰｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ）の相図中、Ｔｉ比率０（ゼロ）の場合であり、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３の中でｃ軸長が最も長いため、ＰＺＯが全てのＰＺＴのｃ軸長を伸ばす方向に働き、それにより分極し易くなり、その結果、圧電性を容易に取り出すことが可能となる。

【実施例2】

【0062】

図８は、実施例２によるサンプルの製造方法を説明するための断面図である。
図８に示すサンプルのＳｉ基板１１、ＺｒＯ_２膜１２及びＰｔ膜１３は、図３（Ａ）に示す実施例１によるサンプルと同様の方法で作製された。

【0063】

次に、Ｐｔ膜１３上にスパッタリングによりＳｒ（Ｔｉ_０．８Ｒｕ_０．２）Ｏ_３膜（以下、「ＳＴＲＯ膜」という。）１４を形成した。この際のスパッタリングの条件は以下のとおりである。

【0064】

［ＳＴＲＯ膜１４のスパッタリング条件］
プロセス ：ＲＦ−スパッタリング
ターゲット ：Ｓｒ（Ｔｉ_０．８Ｒｕ_０．２）Ｏ_３
ＲＦパワー ：４００Ｗ／１３．５６ＭＨｚ
プロセス圧力 ：４Ｐａ
ガス流量 Ａｒ／Ｏ_２（ｓｃｃｍ）：３０／１０
基板温度 ：６００℃
プロセス時間 ：２０ｓｅｃ
膜厚：５０ｎｍ

【0065】

この後、ＳＴＲＯ膜１４を加圧酸素雰囲気でＲＴＡにより結晶化する。この際のＲＴＡの条件は以下のとおりである。

【0066】

［ＲＴＡの条件］
アニール温度：600℃
導入ガス ：酸素ガス
圧力 ：9kg/cm²
昇温レート ：100℃/sec
アニール時間：5分

【0067】

次に、ＳＴＲＯ膜１４の上に膜厚５０〜４００ｎｍのＰＺＯ膜１６をスピンコート法により成膜する。この際の成膜条件は、以下の（１）〜（３）とおりである。
（１）1.4mol/kg濃度の1.3PbZrO₃形成用MOD溶液（豊島製作所製Lot.00050667-1），エタノール，2nブトキシエタノールを合わせて1000ml（それぞれ1:1:1の割合で混合）とし、その中に、ポリビニルピロリドン（日本触媒K-30）という白色粉末を10g添加し、撹拌溶解したものをＰＺＯ-５０ｎｍの原料溶液とした、この溶液3mlを6inウェハ上に滴下し、5000rpmで10sec回転塗布した後、150℃ホットプレート上に30sec保持、次に250℃ホットプレート上に90sec保持した後、1atm-O₂雰囲気中で600℃，3min焼結し、厚さ５０ｎｍのＰＺＯ膜を形成した。
（２）1.4mol/kg濃度の1.3PbZrO₃形成用MOD溶液（豊島製作所製Lot.00050667-1），エタノール，2nブトキシエタノールを合わせて1000ml（それぞれ1:1:1の割合で混合）とし、その中に、ポリビニルピロリドン（日本触媒K-30）という白色粉末を20g添加し、撹拌溶解したものをＰＺＯ-２５０ｎｍの原料溶液とした、この溶液3mlを6inウェハ上に滴下し、3000rpmで10sec回転塗布した後、150℃ホットプレート上に30sec保持、次に250℃ホットプレート上に90sec保持した後、1atm-O₂雰囲気中で600℃，3min焼結し、厚さ２５０ｎｍのＰＺＯ膜を形成した。
（３）1.4mol/kg濃度の1.3PbZrO₃形成用MOD溶液（豊島製作所製Lot.00050667-1），エタノール，2nブトキシエタノールを合わせて1000ml（それぞれ1:1:1の割合で混合）とし、その中に、ポリビニルピロリドン（日本触媒K-30）という白色粉末を20g添加し、撹拌溶解したものをＰＺＯ-４００ｎｍの原料溶液とした、この溶液3mlを6inウェハ上に滴下し、1000rpmで10sec回転塗布した後、150℃ホットプレート上に30sec保持、次に250℃ホットプレート上に90sec保持した後、1atm-O₂雰囲気中で600℃，3min焼結し、厚さ４００ｎｍのＰＺＯ膜を形成した。

【0068】

次いで、ＰＺＯ膜１６の上に膜厚１０００〜４０００ｎｍのＰｂ（Ｚｒ_０．５５Ｔｉ_０．４５）Ｏ_３膜（以下、「ＰＺＴ膜」という。）１７をスパッタ法で形成した。この際のスパッタ条件は以下のとおりである。

【0069】

［スパッタ条件］
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： １５００Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ_２
圧力 ： ０．１４Ｐａ
温度 ： ６００℃
成膜速度 ： ０．６３ｎｍ／秒
成膜時間 ： １．３分

【0070】

図９は、比較例によるサンプルの製造方法を説明するための断面図であり、図８と同一部分には同一符号を付す。

【0071】

図９に示すサンプルは、図８に示すサンプルからＰＺＯ膜１６を無くしたものであり、ＰＺＯ膜１６以外は図８に示すサンプルと同様の膜構造であり、各膜の形成方法も同様である。

【0072】

【表2】

【0073】

表２に示すサンプル１〜６は、実施例２によるサンプルであり、図８に示す膜構造を有する。表２に示すサンプル７〜９は、比較例によるサンプルであり、図９に示す膜構造を有する。サンプル１〜６それぞれのＰＺＯ膜１６の膜厚及びサンプル１〜９それぞれのＰＺＴ膜１７の膜厚は、以下のとおりである。

【0074】

ＰＺＯ膜１６の膜厚 ＰＺＴ膜１７の膜厚
サンプル１（実施例）： ５０ｎｍ なし
サンプル２（実施例）： ２５０ｎｍ なし
サンプル３（実施例）： ４００ｎｍ なし
サンプル４（実施例）： ５０ｎｍ １０００ｎｍ（総膜厚１０５０ｎｍ）
サンプル５（実施例）：２５０ｎｍ ２５００ｎｍ（総膜厚２７５０ｎｍ）
サンプル６（実施例）：４００ｎｍ ４０００ｎｍ（総膜厚４４００ｎｍ）
サンプル７（比較例）： なし １０００ｎｍ
サンプル８（比較例）： なし ２５００ｎｍ
サンプル９（比較例）： なし ４０００ｎｍ

【0075】

サンプル１〜９のＸＲＤデータを取得し、そのＸＲＤデータより取出した詳細なデータが表２に示されている。

【0076】

図１０は、サンプル４（実施例）のＸＲＤチャートであり、図１１は、サンプル６（実施例）のＸＲＤチャートであり、図１２は、サンプル９（比較例）のＸＲＤチャートである。図１０〜図１２それぞれは１５°≦２Θ≦５０°の範囲を示している。

【0077】

図１０〜図１２に示すように、サンプル４，６，９のいずれも２Θ≦５０°の範囲では、殆ど結晶性に差は見られず、どれも良好なＰＺＴ結晶膜である。

【0078】

図１３は、サンプル１（実施例）のＸＲＤチャートであり、図１４は、サンプル２（実施例）のＸＲＤチャートであり、図１５は、サンプル３（実施例）のＸＲＤチャートである。図１３〜図１５それぞれは９０°≦２Θ≦１１０°の範囲を示している。

【0079】

図１６は、サンプル４（実施例）のＸＲＤチャートであり、図１７は、サンプル５（実施例）のＸＲＤチャートであり、図１８は、サンプル６（実施例）のＸＲＤチャートである。図１６〜図１８それぞれは９０°≦２Θ≦１１０°の範囲を示している。

【0080】

図２０は、サンプル７（比較例）のＸＲＤチャートであり、図２１は、サンプル８（比較例）のＸＲＤチャートであり、図２２は、サンプル９（比較例）のＸＲＤチャートである。図２０〜図２２それぞれは９０°≦２Θ≦１１０°の範囲を示している。

【0081】

サンプル１〜３（実施例）では、初期核であるＰＺＯ膜１６が５０〜４００ｎｍ全ての場合で、図１３〜図１５に示したように、（００４）ピークが２Θ≦９７°と非常に低角度域に存在していた。加えて、初期核であるＰＺＯ膜１６の上部にＰＺＴ(55/45)膜１７を膜厚１０００〜４０００ｎｍで形成した場合のサンプル４〜６（実施例）でも、図１６〜図１８に示したように、（００４）ピークが２Θ≦９７°と非常に低角度域に存在していた。また、表２に示すように、サンプル４〜６（実施例）では、ＰＺＴ（００４）ピーク強度が、膜厚１０００ｎｍ当たり１７５０００ｃｐｓ以上と非常に結晶性良好であった。また、表２に示すように、サンプル４〜６（実施例）では、ＰＺＴ（００４）／Ｐｔ（４００）ピーク強度比率が（００４）／（４００）＞６０％であった。また、表２に示すように、サンプル４〜６（実施例）では、 |（４００）−（００４）|のａｃ軸長の２Θ差が、 |（４００）−（００４）|＞６．５°と非常に大きく、残留分極値が大きいことを十分に予測させるものであった。

【0082】

また、表２に示すように、 サンプル４〜６（実施例）では、半値全幅ＦＷＨＭ、いわゆる、半価幅は、ＦＷＨＭ＜０．８°と単結晶のそれと同等の数値を有していた。なお、半値全幅 (はんちぜんはば、full width at half maximum, ＦＷＨＭ)は、図１９に示す幅を意味する（ウィキペディア-半値幅より）。

【0083】

また、サンプル４〜６（実施例）を、図９に示す製造方法で作製した比較例のサンプル７〜９（図２０〜図２２参照）と比較すると、サンプル４〜６（実施例）のＰＺＴ膜が優れた結晶膜であることが分かる。

【0084】

本実施例によれば、ＰＺＯ膜をＰＺＴ膜の初期核層（即ちバッファ層）として用いることにより、（００１）のｃ軸に単一配向したＰＺＴ膜を得ることができ、ＰＺＴ膜の圧電特性を向上させることができる。

【実施例3】

【0085】

Ｓｉ基板、ＺｒＯ_２膜及びＰｔ膜は、実施例１によるサンプルと同様の方法で作製された。そして、PZO前躯体溶液（実施例１，２と同じ溶液）をスピンコート法により、5000rpm-10secの回転条件で厚さ40nmのPZOをＰｔ膜上に塗布した。その後、昇温速度が10℃/sec、焼結環境がＯ_２、10atmで焼結温度650℃で1minの結晶化を行った。その後、XRD回折評価を行ったところ、図２４（Ｂ）のように（001）配向した厚さ40nmのPZO膜が得られた。

【0086】

次に、この厚さ40nmのPZO膜上に、そのまま続けて、スパッタ法で厚さ4μｍのPZT膜を形成した。この時のXRDパターンは図２４（Ａ）のように、（001）配向したPZO膜の格子定数と同等の格子定数を持った、すなわちPZOのc軸長を保持したまま、厚さ4μｍのPZT（Zr/Ti=55/45：XRF分析値）膜を得ることが出来た。

【0087】

図２４（Ｂ）の厚さ40nmのPZO膜の場合、明確に存在が確認できたZrO₂が、図２４（Ａ）の厚さ4μｍのPZT膜を塗布したところ、PZT膜の膜厚が4μｍともなると、PZT強度が相当強くなっており、同一基板なのであるが、このXRD評価条件の場合は、ZrO₂の存在は、もはや確認することが不可能であった。

【符号の説明】

【0088】

１１ Ｓｉ基板
１２ ＺｒＯ_２膜
１３ Ｐｔ膜
１４ Ｓｒ（Ｔｉ_０．８Ｒｕ_０．２）Ｏ_３膜（ＳＴＲＯ膜）
１５ ＰｂＺｒＯ_３膜（ＰＺＯ膜）とＰｂ（Ｚｒ_０．５５Ｔｉ_０．４５）Ｏ_３膜（ＰＺＴ膜）を順に積層した積層膜
１６ ＰＺＯ膜
１７ Ｐｂ（Ｚｒ_０．５５Ｔｉ_０．４５）Ｏ_３膜（ＰＺＴ膜）
１０３ 下部電極
１０４ ＰｂＺｒＯ_３膜（ＰＺＯ膜）
１０５ ＰＺＴ膜
１０６ 酸化膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】