特許 6598284 α−オレフィン類の重合方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6598284

(24)【登録日】2019年10月11日

(45)【発行日】2019年10月30日

(54)【発明の名称】α−オレフィン類の重合方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/654 20060101AFI20191021BHJP

   C08F 2/01 20060101ALI20191021BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20191021BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/654

   C08F2/01

   C08F10/00 510

【請求項の数】8

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-228750(P2014-228750)

(22)【出願日】2014年11月11日

(65)【公開番号】特開2015-193787(P2015-193787A)

(43)【公開日】2015年11月5日

【審査請求日】2017年11月1日

(31)【優先権主張番号】特願2014-63183(P2014-63183)

(32)【優先日】2014年3月26日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】597021842

【氏名又は名称】サンアロマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100120112

【弁理士】

【氏名又は名称】中西 基晴

(74)【代理人】

【識別番号】100112634

【弁理士】

【氏名又は名称】松山 美奈子

(74)【代理人】

【識別番号】100129311

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 規之

(72)【発明者】

【氏名】神村 尭洋

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 雅哲

(72)【発明者】

【氏名】大坪 彰博

(72)【発明者】

【氏名】横山 裕

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０１４７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０２５３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５００９０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００− ４／８２

Ｃ０８Ｆ １０／００− １０／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）マグネシウムと、チタンと、ハロゲンと、内部電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルとを含む固体触媒、
（Ｂ）トリアルキルアルミニウム、ならびに
（Ｃ）外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いたプロピレンの重合体の製造方法であって、
成分（Ｂ）および（Ｃ）の接触物と、成分（Ａ）（ただし、予備重合触媒中に含有されるものを除く）とを接触させて前記触媒を調製する工程、ならびに
前記触媒をプロピレンと接触させる工程を備え、
触媒を調製してから当該触媒をプロピレンと接触させるまでの時間をτとするとき、当該τが１８０秒以下である、
前記製造方法。

【請求項2】

前記τが３〜１８０秒である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記τが３〜１００秒である、請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記内部電子供与体化合物が、フタレート系化合物またはスクシネート系化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

前記触媒調製工程における各成分を接触させる温度が、３〜３０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項6】

前記触媒調製工程における各成分を接触させる温度が、１０〜３０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。

【請求項7】

請求項１に記載の製造方法のための反応装置であって、
重合反応器と、当該反応器に前記触媒を導入するための導入装置とを備え、
前記導入装置が、
成分（Ｂ）と（Ｃ）の接触物と、成分（Ａ）とを接触させて前記触媒を調製する接触部を備える、反応装置。

【請求項8】

前記導入装置が、成分（Ｂ）と（Ｃ）の接触物を予め調製するための予備接触部をさらに備える、
請求項７に記載の反応装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はα−オレフィン類の重合方法に関する。

【背景技術】

【0002】

プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンを立体規則性触媒の存在下に重合し、結晶性ポリオレフィンを製造する方法は多くの先行技術に開示されている。これらの方法のうち、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分とする固体触媒、（ｂ）有機アルミニウム化合物および（ｃ）電子供与体化合物から形成される触媒の存在下にα−オレフィンを重合することにより高立体規則性の重合体を高い触媒活性で得る方法は先行技術文献（例えば特許文献１〜４）に開示されており、かつ工業的規模において採用されている。しかしながら、当該技術分野においてはさらなる高触媒活性の重合技術が求められている。

【0003】

特許文献５（特開２０１３−１４７２５号）は、高触媒活性を達成することを目的として、（ａ）固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体化合物を特定の順番で接触する重合方法が開示されている。具体的に特許文献５には、少量の（ｂ）有機アルミニウム化合物の存在下に（ａ）固体触媒成分を用いてα−オレフィンを予備重合して予備重合触媒を得、次いで当該予備重合触媒と、（ｂ）有機アルミニウム化合物と（ｃ）電子供与体化合物とを予め接触させて得た接触物とを、α−オレフィンを重合させる前に接触させてから、α−オレフィンを重合することを開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第２６３７０７６号

【特許文献2】特許第２７４０５０３号

【特許文献3】特許第３９８４３０４号

【特許文献4】特公平６−２３４０６号

【特許文献5】特開２０１３−１４７２５号

【特許文献6】国際公開２００９／０６９４８３号

【特許文献7】国際公開２００９／０５７７４７号

【特許文献8】特開２００５−３０６９１０号

【特許文献9】特開２００４−１３１５３７号

【特許文献10】特表２００２−５４２３４７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

当該分野においてはさらに高い触媒活性でα−オレフィン重合体を製造する方法が望まれている。よって、本発明は、高い触媒活性でα−オレフィン類の重合体を製造する方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

発明者らは、予め（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与体化合物を接触させ、次いで当該接触物と、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および特定の内部電子供与体化合物を含む固体触媒とを接触させて触媒を調製した時点から、当該触媒をα−オレフィン類と接触させるまでの時間τに着眼し、当該τが特定の時間以下である場合に前記課題が解決できることを見出した。
すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］（Ａ）マグネシウムと、チタンと、ハロゲンと、内部電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルとを含む固体触媒、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに
（Ｃ）外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いたα−オレフィン類の重合体の製造方法であって、
成分（Ｂ）および（Ｃ）の接触物と、成分（Ａ）とを接触させて前記触媒を調製する工程、ならびに
前記触媒をα−オレフィン類と接触させる工程を備え、
触媒を調製してから当該触媒をα−オレフィン類と接触させるまでの時間をτとするとき、当該τが１８０秒以下である、前記製造方法。
［２］前記τが３〜１８０秒である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記τが３〜１００秒である、［２］に記載の製造方法。
［４］前記内部電子供与体化合物が、フタレート系化合物またはスクシネート系化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記触媒調製工程における各成分を接触させる温度が、３〜３０℃である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記触媒調製工程における各成分を接触させる温度が、１０〜３０℃である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記［１］に記載の製造方法のための反応装置であって、
重合反応器と、当該反応器に前記触媒を導入するための導入装置とを備え、
前記導入装置が、
成分（Ｂ）と（Ｃ）の接触物と、成分（Ａ）とを接触させて前記触媒を調製する接触部を備える、反応装置。
［８］前記導入装置が、成分（Ｂ）と（Ｃ）の接触物を予め調製するための予備接触部をさらに備える、［７］に記載の反応装置。

【発明の効果】

【0007】

本発明により、高い触媒活性でα-オレフィン類の重合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の製造方法を示す概要図

【図2】実施例１と比較例１の結果を示す図

【図3】実施例２と比較例２の結果を示す図

【図4】実施例３と比較例３の結果を示す図

【図5】実施例４、５と比較例４、５の結果を示す図

【図6】実施例６〜８と比較例６〜８の結果を示す図

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹ、すなわち両端の値を含む。本発明において「ＸまたはＹ」は、ＸかＹの一方、あるいはＸとＹの双方を意味する。

【0010】

１．製造方法
（１）τ
本発明の製造方法は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および特定の内部電子供与体化合物を含む固体触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに（Ｃ）外部電子供与体化合物であって、触媒を調製してからα−オレフィン類と接触させるまでの時間をτとするとき、当該τが１８０秒以下である。本発明の製造方法の概要を図１に示す。

【0011】

具体的に、成分（Ｂ）と（Ｃ）の接触物を予め調製しておき、これと成分（Ａ）を接触させて触媒を調製する。成分（Ｂ）および（Ｃ）を接触させる工程は、公知のとおりに実施できる。例えば、配管、金属容器、撹拌機付き金属容器等を使用して両者を接触させることができる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合比は（Ｂ）１ｍｏｌに対し（Ｃ）が０．００１〜２．０ｍｏｌが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌがより好ましい。通常、成分（Ｂ）と（Ｃ）を接触する温度の上限は５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましく、２８℃以下がよりさらに好ましく、下限は３℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、１３℃以上がさらに好ましい。温度が高すぎると触媒が劣化しやすくなり、温度が低すぎると冷却のためのコストが嵩む。接触は不活性溶媒中で行うこともできる。不活性溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンエチルベンゼンなどの炭化水素化合物が挙げられる。

【0012】

成分（Ｂ）および（Ｃ）の接触物と、成分（Ａ）とを接触させる工程も同様に実施できる。成分（Ａ）と接触させる成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）中に含まれるＴｉ原子１ｍｏｌに対し、成分（Ｂ）として３０〜３０００ｍｏｌ、成分（Ｃ）として０．１５〜３０００ｍｏｌであることが好ましいが、用いる成分（Ｂ）ならびに成分（Ｃ）の種類によっても変わり得る。これらを接触させる温度についても前述のとおりである。この接触により本発明で使用する触媒を速やかに調製できる。スケールが大きい場合などは、すべての原料が触媒に転化されない場合もあるが、一部でも触媒が生成した時点を触媒が調製された時点という。よって、触媒が調製された時点は、成分（Ｂ）および（Ｃ）の接触物と成分（Ａ）とが接触を開始した時点でもある。この時点を便宜上τ０とする。

【0013】

次いで、この触媒をα−オレフィン類と接触させる。接触させる工程は公知のとおりに実施できる。例えば、反応器内に仕込まれたα−オレフィン類中に当該触媒を滴下することで両者を接触できる。このα−オレフィン類との接触開始時点を便宜上τ１とする。この時点からα−オレフィン類の重合が可能となる。

【0014】

前記τは触媒が調製されてから使用されるまでの時間であり、τ１−τ０で定義される。すなわちτは「触媒の未使用時間」である。触媒を容器内で調製する場合、τはその滞留時間で調整できる。触媒を配管内で調整する場合、τは管の長さや太さを変えることにより調整できる。

【0015】

本発明においては当該τを１８０秒以下とする。このようにτを短くすることで触媒の活性を高く維持することができる。この観点から、τの上限は１００秒以下が好ましく、５０秒以下がより好ましい。また、τの下限は０秒以上でもよい。τが０秒であるとは、触媒の調製と、触媒とα−オレフィン類との接触が同時に起こることである。例えば、反応器内にα−オレフィン類と、成分（Ｂ）および（Ｃ）の接触物を仕込んでおき、これに成分（Ａ）を滴下すること等によりτ＝０秒を達成できる。しかしながら、τの下限は３秒以上が好ましく、５秒以上がより好ましい。

【0016】

従来の技術においてはτという概念自体が存在しないが、発明者らの見積もりによれば、従来技術におけるτは６００秒以上であると考えられる。本発明ではτを従来技術よりも短かい特定の時間とすることで触媒活性を向上させる。この機構は明らかではなく、限定されないが、τが長くなると成分（Ａ）中のチタンが成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物等によって過還元されやすくなり活性が低下するためではないかと推察される。

【0017】

（２）各成分
１）成分（Ａ）
固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する。この固体触媒成分については、多くの先行技術文献が、その製造方法を提示している。具体的には、この固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物ならびに電子供与体化合物を相互接触させることにより得られる。例えば、次の方法が知られている。
（１）マグネシウム化合物もしくはマグネシウム化合物と電子供与体化合物との錯化合物を電子供与体化合物または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理するかまたは予備処理せずに得た固体と、反応条件下に液相をなすチタン化合物とを、反応させる方法（前記錯化合物は、電子供与体化合物、粉砕助剤等の存在下または不存在下で粉砕して用いてもよいし粉砕せずに用いてもよい）、
（２）マグネシウム化合物の液状物と、液状のチタン化合物を電子供与体化合物の存在下または不存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法、
（３）固体状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物および電子供与体化合物と反応させる方法、
（４）上記（２）や（３）で得られるものに、さらにチタン化合物を反応させる方法、
（５）上記（１）や（２）や（３）で得られるものにさらに電子供与体化合物およびチタン化合物を反応させる方法、
（６）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与体化合物との錯化合物を、電子供与体化合物、およびチタン化合物の存在下に粉砕し、電子供与体化合物または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理するかまたは予備処理せずに得た固体を、ハロゲンもしくはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法（前記粉砕は、粉砕助剤等の存在下で行ってもよい）、
（７）前記（１）〜（５）で得られる化合物を、ハロゲンもしくはハロゲン化合物、または芳香族炭化水素で処理する方法。

【0018】

成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）_ｇＸ_４−ｇで表される４価のチタン化合物が好適である。式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４である。チタン化合物として、より具体的にはＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンであり、より特に好ましいものは、四塩化チタンである。

【0019】

成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。

【0020】

成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体」と称される。本発明においては内部電子供与体化合物としてカルボン酸エステルを含む。カルボン酸とはカルボキシル基を含む化合物の総称であり、例えば、コハク酸および２−メチルコハク酸等のコハク酸の誘導体も含む。本発明で用いる内部電子供与体化合物の具体例としては以下が挙げられる。

【0021】

ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの有機酸エステル類。

【0022】

ジエチルスクシネート、ジブチルスクシネート、ジエチルメチルスクシネート、ジエチルジイソプロピルスクシネート、ジアリルエチルスクシネート、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル。

【0023】

１,２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１,２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジツク酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル。

【0024】

モノエチルフタレート、ジメチルフタレート、メチルエチルフタレート、モノイソブチルフタレート、モノノルマルブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチルノルマルブチルフタレート、ジｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジｎ−ヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジデシルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジフェニルフタレート、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリツト酸トリエチル、トリメリツト酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル。
３,４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル等。

【0025】

また、多価ヒドロキシ化合物エステルを用いることもでき、その好ましい具体例として、１,２−ジアセトキシベンゼン、１−メチル−２,３−ジアセトキシベンゼン、２,３−ジアセトキシナフタリン、エチレングリコールジピバレート、ブタンジオールピバレートなどを挙げることができる。同様に電子供与体化合物としてヒドロキシ置換カルボン酸のエステルを用いることもでき、その好ましい具体例として、ベンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリチレート、アセチルメチルサリチレートなどを挙げることができる。

【0026】

固体触媒成分中に担持させることのできる多価カルボン酸ジエステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類を挙げることができる。

【0027】

これらの多官能性エステルの中でコハク酸、フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸のジエステルがより好ましく、フタル酸のジエステルおよびコハク酸のジエステルが特に好ましい。エステルの原料となるアルコールは炭素数２以上のアルコールが好ましい。本発明ではフタル酸のジエステルまたはフタル酸誘導体のジエステルを「フタレート系化合物」と、コハク酸のジエステルまたはコハク酸誘導体のジエステルを「スクシネート系化合物」という。フタレート系化合物の具体例はすでに述べたとおりである。
以下、スクシネート系化合物について詳しく説明する。本発明で好ましく使用されるスクシネート系化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。

【0028】

【化1】

【0029】

式中、基Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ_３〜Ｒ_６は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、同じ炭素原子または異なる炭素原子に結合している基Ｒ_３〜Ｒ_６は一緒に結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１及びＲ_２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。Ｒ_１及びＲ_２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ_１及びＲ_２基の例は、Ｃ２〜Ｃ８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。

【0030】

式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ_３〜Ｒ_５が水素であり、Ｒ_６が、３〜１０個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基であるものである。このような単置換スクシネート化合物の好ましい具体例は、ジエチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジエチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、１−（エトキシカルボジイソブチルフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。

【0031】

式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ_３〜Ｒ_６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。具体的には、Ｒ_３及びＲ_４が水素とは異なる基であり、Ｒ_５及びＲ_６が水素原子である化合物である。このような二置換スクシネートの好ましい具体例は、ジエチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジエチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジエチル−２、２−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジイソブチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネートである。

【0032】

更に、水素とは異なる少なくとも２つの基が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。具体的にはＲ_３及びＲ_５が水素と異なる基である化合物である。この場合、Ｒ_４及びＲ_６は水素原子であってもよいし水素とは異なる基であってもよいが、いずれか一方が水素原子であること（３置換スクシネート）が好ましい。このような化合物の好ましい具体例は、ジエチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジエチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルジエチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジエチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジイソブチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−３―シクロペンチルスクシネートである。

【0033】

式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ_３〜Ｒ_６のうちのいくつかが一緒に結合して環を形成している化合物も好ましく用いることができる。このような化合物として特許文献１０に挙げられている化合物、例えば、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，５一ジメチルシクロペンタン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチルメチル）−２一メチルシクロへキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシ（シクロヘキシル）アセチル）シクロヘキサンを挙げることができる。他には、例えば特許文献６に開示されているような環状スクシネート化合物も好適に用いることができる。

【0034】

他の環状スクシネート化合物の例としては、特許文献７に開示されている化合物も好ましい。
式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ_３〜Ｒ_６がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は窒素およびリン原子を含む第１５族原子あるいは酸素およびイオウ原子を含む第１６族原子であることが好ましい。基Ｒ_３〜Ｒ_６が第１５族原子を含む化合物としては、特許文献８に開示される化合物が挙げられる。一方、基Ｒ_３〜Ｒ_６が第１６族原子を含む化合物としては、特許文献９に開示される化合物が挙げられる。

【0035】

固体触媒成分に担持させることのできる他の電子供与体化合物は、ＲＣＯＯＲ’で示されるモノカルボン酸エステルである。Ｒ、Ｒ’は置換基を有していてよいヒドロカルビル基であって、少なくともいずれかが分岐鎖状(脂環状を含む)または環含有鎖状の基である。例えばＲ、Ｒ’として、以下の基を挙げることができる。

【0036】

【化2】

【0037】

ＲおよびＲ’は上記の基であってよい。また、ＲまたはＲ’のいずれか一方が上記のような基であれば、他方は他の基、例えば直鎖状、環状の基であってもよい。このような化合物として、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢酸等の各種モノエステル、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、などのアルコールの各種モノカルボン酸エステルを挙げることができる。

【0038】

さらに電子供与体化合物として、炭酸エステルを用いることもできる。具体的には、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、フェニルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。

【0039】

固体触媒成分を構成するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物を挙げることができ、中でも特に塩素が好ましい。

【0040】

２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム：
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；

【0041】

Ｒ^１_２．５Ａｌ（ＯＲ^２）_０．５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲニド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド；

【0042】

エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。

【0043】

３）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）成分の電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物としては有機ケイ素化合物が好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として以下が挙げられる。

【0044】

トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。

【0045】

中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルセク−ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２−イル）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン−２−イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルｉ−プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（３、３、３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。

【0046】

４）α−オレフィン類
α−オレフィン類とは、α−オレフィンまたはその誘導体をいう。α−オレフィン類としては、プロピレンの他、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；ブタジエン、１，９−デカジエン等のジエン類；アリルトリアルキルシラン類を挙げることができる。これらは組み合せて使用してもよい。特に本発明はプロピレンの重合において有意な効果を発揮する。

【0047】

５）重合
上記のとおりに調製した触媒に前記のα−オレフィン類を接触させて重合する。この際、まず前記触媒を用いて予備重合を行うことが好ましい。予備重合とは、その後のα−オレフィン類の本重合の足がかりとなるα−オレフィン類の鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。予備重合は回分式、連続式等の公知の方法で行うことができる。予備重合では、モノマーとして前記のα−オレフィン類を用いる。また、これらのモノマーは、１種類だけでなく２種類以上を段階的にあるいは混合して使用することもできる。予備重合時に分子量調節剤として水素を用いることもできる。予備重合は、不活性炭化水素溶媒中で行なうことができるが、液体モノマー中、気相モノマー中で行なうこともできる。
予備重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。予備重合させるα−オレフィン類の量は、固体触媒１ｇに対して０．５〜８００ｇが好ましく、５〜５００ｇがより好ましく、１０〜４００ｇがさらに好ましい。

【0048】

次いで、予備重合した触媒をα−オレフィン類を仕込んだ重合反応系内に添加して、α−オレフィン類の本重合を行う。本重合は、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法およびこれらを組み合わせた公知の重合法で実施できる。本重合は回分式、半連続式、あるいは連続式のいずれでもよいが、工業的に使用する場合は連続式が好ましい。重合温度は常温〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。圧力は常圧〜１０ＭＰａで行うのが一般的であり、０．５〜６ＭＰａが好ましい。重合時間は、通常は１０時間以下であり、１０分〜５時間が好ましい。本重合時には、分子量調節剤として水素を使用することができる。

【0049】

（４）触媒活性
本発明の製造方法によれば、高い触媒活性で立体規則性に優れたα−オレフィン類の重合体を得ることができる。具体的にτが１２００〜１８００秒と長い場合の触媒活性を１とすると、本発明では１．２〜２倍程度の触媒活性を達成できる。この際に得られるα−オレフィン類の重合体の立体規則性は、ポリプロピレンを例にするとキシレン不溶成分量（ＸＩ）にして９０重量％以上である。

【0050】

特に、内部電子供与体化合物がジカルボン酸ジエステルであり、かつ外部電子供与化合物がジシクロアルキルジアルコキシシランである場合、触媒活性は５０，０００〜５９，０００（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）程度となり、極めて高い触媒活性を達成できる。

【0051】

２．製造装置
本発明の製造方法は、発明の効果を損なわない限り任意の装置を用いて実施できる。しかしながら、重合反応器と、当該反応器に前記触媒を導入するための導入装置とを備え、前記導入装置が成分（Ｂ）と（Ｃ）の接触物と、成分（Ａ）とを接触させて前記触媒を調製する接触部を備える装置を用いることが好ましい。

【0052】

重合反応器として公知のものを用いることができる。導入装置は、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を予め調製するための予備接触部を備えていてもよい。接触部および予備接触部は、配管、金属容器、または撹拌機付き金属容器等であってよい。特に、連続的に成分を配管に流して配管内で成分同士を接触させる場合は、配管の太さおよび長さを調節することで、接触時間を調整できる。

【実施例】

【0053】

以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。各分析は以下の方法で行った。
［ＭＦＲ（メルトフローレート）］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。

【0054】

［ＸＩ（キシレン不溶成分量）］
３００ｍＬフラスコに重合体試料２．５ｇおよび２５０ｍＬのオルトキシレンを入れ、撹拌しながら沸騰温度で３０分間溶解した。続いて、溶液を１００℃に放冷した後、フラスコを２５℃の恒温水槽に入れ、２５℃になってから１時間経過後、ろ過を行った。回収したろ液のオルトキシレンを蒸発させ、残った残渣の重量を仕込みの重合体試料の重量で除した値を１００倍し、２５℃におけるキシレンに可溶性のポリマーの重量％を計算した。ＸＩすなわちキシレン不溶成分量（２５℃におけるキシレンに不溶性のポリマーの重量％）は、（１００−可溶性のポリマーの重量％）で求められ、ポリマーの立体規則性の指標として用いられる。

【0055】

［重合活性］
アジレント・テクノロジー株式会社製２４０ＡＡを用い、原子吸光法により、生成したポリマーサンプル中のマグネシウム含有量を測定し、元の触媒に含まれるマグネシウム含有量から触媒１ｇあたりのポリマー重合量として、重合活性を求めた。

【0056】

［実施例１−１］
（１）固体触媒成分の調製
特開平９−２５３１６の実施例に記載の調製法に従い成分（Ａ）（固体触媒成分）を調製した。具体的には以下のようにして成分（Ａ）を調製した。
無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１００ｇ、出光興産（株）製のワセリンオイルＣＰ１５Ｎ ５００ｍＬおよび信越シリコーン（株）製のシリコーン油ＫＦ９６ ５００ｍＬ中に、窒素雰囲気下、１２０℃で完全に溶解した。この混合物を、特殊機化工業（株）製のＴＫホモミキサーを用いて１２０℃、３０００回転／分で３分間撹拌した。撹拌を保持しながら、２Ｌの無水ヘプタン中に０℃を越えないように移送した。得られた白色固体を無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥した。得られたＭｇＣｌ_２・２．５Ｃ_２Ｈ_５ＯＨの球状固体３０ｇを無水ヘプタン２００ｍＬ中に懸濁した。０℃で撹拌しながら、四塩化チタン５００ｍＬを１時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて４０℃になったところで、ジイソブチルフタレート４．９６ｇを加えて、１００℃まで約１時間で昇温した。１００℃で２時間、反応を行った後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩化チタン５００ｍＬを加えて撹拌した後、１２０℃で１時間、反応を行った。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃の１Ｌのヘキサンを用いて７回、室温の１Ｌのヘキサンを用いて３回洗浄した。このようにして得たＴｉＣｌ_４［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯｉＣ_４Ｈ_９）_２］で表される調製四塩化チタン１９ｇを含むヘキサン１Ｌの溶液に、ジイソブチルフタレート（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯｉＣ_４Ｈ_９）_２）２７．８ｇを、温度０℃を維持しながら約３０分で滴下した。滴下終了後、内容物を４０℃に昇温し３０分間反応を行った。反応終了後、固体部分を採取し５００ｍＬのヘキサンで５回洗浄し、目的物である固体触媒成分を得た。該固体触媒成分を分析したところ、チタン含有量およびマグネシウム含有量は、それぞれ２．３ｗｔ％および１７．７ｗｔ％であった。

【0057】

（２）触媒の調製および重合
撹拌機を備えた内容積３Ｌのオートクレーブを準備した。オートクレーブへ触媒を圧入することができる内容積２０ｃｍ^３のステンレス製容器（追添器）をオートクレーブに取り付け窒素置換した。オートクレーブ内を窒素置換し、さらにオートクレーブに少量の窒素をフィードしながら、成分（Ｂ）であるトリエチルアルミニウム４．９ｍｍｏｌと、成分（Ｃ）である電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ｍｍｏｌとを入れ混合した。オートクレーブ内をプロピレンガスで置換した後、２５℃で水素０．２４ｍｏｌ％とプロピレン１６．０ｍｏｌとを加え撹拌し、３０℃に昇温した。（１）で調製した成分（Ａ）の固体触媒成分ヘキサンスラリー１５ｍＬ（固体触媒として５ｍｇ）を追添器に入れた。

【0058】

追添器内を窒素で４ＭＰａに加圧して、触媒をオートクレーブ内に圧入した。オートクレーブを８０℃に昇温し、６０分間プロピレンを重合した。追添器から成分（Ａ）を加えることにより、オートクレーブ内に仕込まれた成分（Ｂ）と（Ｃ）の接触物と成分（Ａ）を接触して重合触媒を生成するとともに、プロピレンとも接触した。すなわち、本例におけるτは０秒とした。重合終了後、未反応プロピレンをパージし、ポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンを６０℃で１６時間真空乾燥し、上記の方法に従い、ＭＦＲ、ＸＩ、重合活性の分析を行った。

【0059】

［実施例１−２］
（１）固体触媒成分の調製
実施例１−１と同様にして成分（Ａ）を調製した。

【0060】

（２）触媒の調整および重合
撹拌機を備えた内容積３Ｌのオートクレーブを準備した。オートクレーブ内を窒素置換し、さらにオートクレーブに少量の窒素をフィードしながら、追添器を取り付け窒素置換した。オートクレーブ内をプロピレンガスで置換した後、２５℃で水素０．２４ｍｏｌ％とプロピレン１６．０ｍｏｌとを加え撹拌し、３０℃に昇温した。少量の窒素をフィードした状態の追添器に、成分（Ｂ）であるトリエチルアルミニウム４．９ｍｍｏｌと、成分（Ｃ）である電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ｍｍｏｌとを入れて混合した。（１）で調製した成分（Ａ）の固体触媒成分として５ｍｇを追添器に入れ、成分（Ｂ）と（Ｃ）の接触物と、成分（Ａ）とを接触させた。すべての接触工程は室温で行った。

【0061】

成分（Ａ）を追添器に入れてから１０秒経過後、追添器内を窒素で４ＭＰａに加圧して、触媒をオートクレーブ内に圧入した。すなわち本例におけるτは１０秒とした。オートクレーブを８０℃に昇温し、６０分間プロピレンを重合した。重合終了後、未反応プロピレンをパージし、ポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンを６０℃で１６時間真空乾燥し、上記の方法に従い、ＭＦＲ、ＸＩ、重合活性の分析を行った。

【0062】

［実施例１−３および１−４］
それぞれτを９０秒、１８０秒とした以外は、実施例１−２と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。

【0063】

［比較例１−１および１−２］
それぞれτを６００秒、１８００秒とした以外は、実施例１−２と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。

【0064】

これらの結果を表１に示す。τが０〜１８０秒であると非常に高い触媒活性を達成できることが明らかである。

【0065】

［実施例２−１］
（１）固体触媒成分の調製
実施例１−１の固体触媒成分の調製と同様にして成分（Ａ）を調製した。
（２）触媒の調製および重合
撹拌機を備えた内容積６Ｌのオートクレーブを準備した。オートクレーブ内を窒素置換し、さらにオートクレーブに少量の窒素をフィードしながら、追添器を取り付け窒素置換した。オートクレーブ内をプロピレンガスで置換した後、２５℃で水素０．２４ｍｏｌ％とプロピレン３５．７ｍｏｌとを加え撹拌し、３０℃に昇温した。少量の窒素をフィードした状態の追添器に、成分（Ｂ）であるトリエチルアルミニウム８．２ｍｍｏｌと、成分（Ｃ）である電子供与体化合物としてジイソプロピルジメトキシシラン１．６ｍｍｏｌとを入れて混合した。（１）で調製した成分（Ａ）の固体触媒成分として７ｍｇを追添器に入れ、成分（Ｂ）と（Ｃ）の接触物と、成分（Ａ）とを接触させた。
成分（Ａ）を追添器に入れてから１０秒経過後、追添器内を窒素で４ＭＰａに加圧して、触媒をオートクレーブ内に圧入した。すなわち本例におけるτは１０秒とした。オートクレーブを７０℃に昇温し、１２０分間プロピレンを重合した。重合終了後、未反応プロピレンをパージし、ポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンを６０℃で１６時間真空乾燥し、上記の方法に従い、ＭＦＲ、ＸＩ、重合活性の分析を行った。

【0066】

［実施例２−２］
τを１８０秒とし、実施例２−１と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。

【0067】

［比較例２−１および２−２］
それぞれτを６００秒、１２００秒とした以外は、実施例２−１と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。

【0068】

［比較例２−３］
成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム８．２ｍｍｏｌ、成分（Ｃ）としてジイソプロピルジメトキシシランを１．６ｍｍｏｌ用い、オートクレーブ内に成分（Ｂ）を仕込み、追添器に成分（Ａ）と（Ｃ）を入れ９０秒後、追添器内を窒素で４ＭＰａに加圧してオートクレーブ内に圧入し、７０℃で１２０分間プロピレンを重合した以外は、実施例１−１と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。

【0069】

結果を表１に示す。実施例２−１と２−２に示すようにτが１０〜１８０秒であると非常に高い触媒活性を達成できることが明らかである。一方、τが０秒ではあるが、予め成分（Ａ）と（Ｃ）の接触物を調製しておきこれと成分（Ｂ）を接触させて触媒を調製した比較例２−３における触媒活性は実施例の触媒活性よりも低かった。

【0070】

［実施例３−１］
（１）固体触媒成分の調製
特開２０１１−５００９０７号の実施例に記載に従い、成分（Ａ）の固体触媒成分を調製した。具体的には以下のとおりに調製した。
窒素でパージした５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、ＴｉＣｌ_４ ２５０ｍＬを０℃において入れた。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨおよび９．１ｍｍｏｌのジエチル−２，３−（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。ＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨは、米国特許４、３９９、０５４号の実施例２に記載された方法にしたがって１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで操作して製造した。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。
次に、以下の操作を２回繰り返した。
固体生成物に２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ_４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。６０℃において無水ヘキサンを用いて固体を６回洗浄した。１回の洗浄に用いた無水ヘキサンは１００ｍＬであった。
（２）触媒の調製および重合
前記固体触媒５ｍｇを用い、実施例１−１と同様にポリプロピレンを製造し評価した。本例のτは０秒であった。

【0071】

［実施例３−２］
前記固体触媒５ｍｇを用い、実施例１−２と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。本例のτは１０秒であった。

【0072】

［実施例３−３および３−４］
τをそれぞれ３０秒および６０秒とした以外は実施例３−２と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。

【0073】

［比較例３−１〜３−３］
τをそれぞれ３００秒、６００秒、および１８００秒とした以外は実施例３−２と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。

【0074】

［実施例４および比較例４］
水素濃度を０．１８ｍｏｌ％とした以外は実施例１および比較例１と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させる温度を２５℃とした。ただし、実施例４−１は実施例１−１と同様に、３０℃のオートクレーブ内に仕込んだ成分（Ｂ）と（Ｃ）に、追添器から２５℃の成分（Ａ）を添加してτを０としたため、接触温度を測定することは不可能であった。しかしながら、接触温度が２５〜３０℃であることは明らかである。

【0075】

［実施例５および比較例５］
成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させる温度を１５℃とした以外は、実施例４および比較例４と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。

【0076】

［実施例６および比較例６］
水素濃度を０．１１ｍｏｌ％とした以外は実施例３および比較例３と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。ただし、実施例４で使用したオートクレーブを用い、かつ成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させる温度を２５℃とした。実施例６−１は実施例４−１と同様に接触温度を測定することは不可能であったが、接触温度が２５〜３０℃であることは明らかである。

【0077】

［実施例７および比較例７］
成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させる温度を１５℃とした以外は、実施例６および比較例６と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。

【0078】

［実施例８および比較例８］
成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させる温度を５℃とした以外は、実施例６および比較例６と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
これらの結果を表１、表２、図２〜７に示す。

【0079】

【表1】

【表2】

【0080】

本発明の製造方法は、高い触媒活性を達成できることが明らかである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】