特許 6598574 二官能化ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6598574

(24)【登録日】2019年10月11日

(45)【発行日】2019年10月30日

(54)【発明の名称】二官能化ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08C 19/25 20060101AFI20191021BHJP

   C08F 2/38 20060101ALI20191021BHJP

【ＦＩ】

   C08C19/25

   C08F2/38

【請求項の数】9

【外国語出願】

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2015-160096(P2015-160096)

(22)【出願日】2015年8月14日

(65)【公開番号】特開2016-44305(P2016-44305A)

(43)【公開日】2016年4月4日

【審査請求日】2018年5月10日

(31)【優先権主張番号】14/462,967

(32)【優先日】2014年8月19日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】513158760

【氏名又は名称】ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100104374

【弁理士】

【氏名又は名称】野矢 宏彰

(72)【発明者】

【氏名】リキング・マー

(72)【発明者】

【氏名】ポール・ハリー・サンドストーム

(72)【発明者】

【氏名】エイリンダム・マズムダー

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１０８０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２４７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１６６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４６６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３０２９７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ １９／００ − １９／４４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二官能化エラストマーであって、１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーと、２）官能性重合停止剤との反応生成物を含み、
１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーは、少なくとも一つのジエンモノマーと任意に少なくとも一つのビニル芳香族モノマーから誘導されており、かつ式ＡＹＬｉのもので、式中、Ｙは二価のポリマーラジカルであり、ＬｉはＹの炭素原子に結合したリチウム原子であり、そしてＡは、式Ｘ：

【化1】

［式中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、独立に１〜２０個の炭素原子を有し、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、置換アルキル基、置換シクロアルキル基又は置換芳香族基であるか、又はＲ^１５及びＲ^１６は、Ｒ^１５及びＲ^１６が共に結合している窒素と一緒になって、複素環式アミン基を構成しており、その場合Ｒ^１５及びＲ^１６は一緒になって４〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は４〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基を形成し、そしてＲ^１７は、共有結合、１〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は１〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基である］を有するアミン含有ラジカルであり；そして
２)官能性重合停止剤は、式Ｉ：

【化2】

［式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立にＯ、Ｓ、又は式(II)もしくは(III)：

【化3】

｛式中、Ｒ^２はＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝の基であり；Ｚは、Ｒ^３、−ＯＲ^４、又は−Ｒ^５−Ｘ^４であり；Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ^５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；Ｘ^４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：

【化4】

｛式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ^１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；Ｑは、Ｎ又は構造IX：

【化5】

｛式中、Ｒ^１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の停止剤であることを特徴とする二官能化エラストマー。

【請求項2】

リビングアニオン性エラストマー性ポリマーが、イソプレン及びブタジエンの少なくとも一つと、任意にスチレンから誘導されることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。

【請求項3】

リビングアニオン性エラストマー性ポリマーが、ブタジエンとスチレンから誘導されることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。

【請求項4】

式Ｉの重合停止剤が下記構造：

【化6】

からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。

【請求項5】

式Ｉの重合停止剤が構造：

【化7】

を有することを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。

【請求項6】

式Ｉの重合停止剤が構造：

【化8】

を有することを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。

【請求項7】

式Ｉの重合停止剤が構造：

【化9】

を有することを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。

【請求項8】

式Ｉの重合停止剤が構造：

【化10】

を有することを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。

【請求項9】

式Ｘの構造が、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピル；３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロピル；３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチル−１−プロピル；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ブチル；５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ペンチル；６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ヘキシル；８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピル；３−ピペリジノ−１−プロピル及び３−ピロリジノ−１−プロピルからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーと、（２）官能性重合停止剤との反応生成物を含む二官能化エラストマーに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、官能化ポリマーに対する需要が高まっている。官能化ポリマーは、様々なリビング／制御重合技術を通じて合成できる。活性カルバニオン中心に基づくリビング重合法では、周期表のＩ及びII族の金属が、モノマーからポリマーへの重合を開始するのに一般に使用されている。例えば、リチウム、バリウム、マグネシウム、ナトリウム、及びカリウムは、そのような重合にしばしば利用される金属である。この種の開始剤系は、立体規則ポリマーの製造に使用できるので商業的に重要である。例えば、リチウム開始剤は、イソプレンから合成ポリイソプレンゴムへのアニオン重合を開始したり、又は１，３−ブタジエンから所望の微細構造を有するポリブタジエンゴムへの重合を開始するのに利用できる。

【0003】

そのような重合で形成されたポリマーは、重合開始に使用された金属をそれらのポリマー鎖の成長末端に有しているので、リビングポリマーと呼ばれることもある。それらがリビングポリマーと呼ばれるのは、末端金属開始剤を含有するそれらのポリマー鎖が、すべての利用可能なモノマーが使い果たされるまで成長し続ける又は生き続けるからである。そのような金属開始剤を利用して製造されたポリマーは、通常本質的に線形で、通常相当量の枝分れを含有しない構造を有している。

【0004】

本発明では、官能化ポリマーの合成について詳述する。一般に、最良のタイヤパフォーマンス特性を達成するためには官能化ポリマーが非常に望ましい。タイヤの転がり抵抗を低減し、トレッドの摩耗特性を改良するために、高弾性反発の物理的性質（低ヒステリシス）を有する官能化エラストマーがタイヤトレッド用ゴム組成物に使用されている。しかしながら、タイヤトレッドの濡れ滑り抵抗を増大するためには、比較的低い弾性反発の物理的性質（より高いヒステリシス）を有する、すなわちエネルギー損失の大きいゴム状ポリマーが、時としてそのようなトレッドゴム組成物に使用されることがある。そのような比較的矛盾した粘弾性をタイヤトレッドのゴム組成物に対して達成するためには、様々なタイプの合成及び天然ゴムのブレンド（混合物）をタイヤトレッドに利用すればよい。

【0005】

リビング重合技術によって製造された官能化ゴム状ポリマーは、典型的には、硫黄、促進剤、劣化防止剤、充填剤、例えばカーボンブラック、シリカ又はデンプン、及びその他の所望のゴム薬品と配合された後、加硫又は硬化されて有用な物品、例えばタイヤ又はパワートランスミッションベルトの形態になる。そのような硬化ゴムの物理的性質は、充填剤がゴム全体に均一に分散されている程度に依存することが確立されている。これは、すなわち、充填剤が特定のゴム状ポリマーに対して有する親和性のレベルと関連する。このことは、そのようなゴム組成物を利用して製造されるゴム物品の物理的特性を改良するのに実際的に重要となりうる。例えば、タイヤの転がり抵抗及び牽引特性は、それに利用されるゴム状ポリマーに対するカーボンブラック及び／又はシリカの親和性を改良することによって改良できる。従って、所与のゴム状ポリマーの、カーボンブラック及びシリカなどの充填剤に対する親和性を改良することは非常に望ましいであろう。

【0006】

タイヤトレッド配合物において、充填剤とゴム状ポリマー間の良好な相互作用は低いヒステリシスをもたらすので、その結果、そのようなゴム配合物を用いて製造されたタイヤは低い転がり抵抗と場合によっては改良されたトレッド摩耗を有する。６０℃における低いタンデルタ値は低いヒステリシスの指標であり、その結果、６０℃における低いタンデルタ値を有するそのようなゴム配合物を利用して製造されたタイヤは、通常低い転がり抵抗を示す。タイヤトレッド配合物中の充填剤とゴム状ポリマー間の良好な相互作用は、典型的には０℃における高いタンデルタ値ももたらす。これは良好な牽引特性の指標である。

【0007】

ゴムとカーボンブラック間の相互作用は、カーボンブラック表面上の酸素含有官能基とゴムとの間の物理的吸収（ファンデルワールス力）及び化学吸着の組合せによるものである（Ｄ．Ｒｉｖｉｎ，Ｊ．Ａｒｏｎ，及びＡ．Ｍｅｄａｌｉａ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎｏｌ．４１，３３０（１９６８）並びにＡ．Ｇｅｓｓｌｅｒ，Ｗ．Ｈｅｓｓ，及びＡ Ｍｅｄａｌｉａ，Ｐｌａｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ，３，１４１（１９６８）参照）。ポリマー−充填剤相互作用の改良によるヒステリシス損の低減のための様々なその他の化学変性技術も、特に溶液重合によって製造されたスチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）に関して報告されている。これらの技術の一つでは、溶液ゴム鎖末端がアミノベンゾフェノンで変性される。これは、ポリマーとカーボンブラック表面上の酸素含有基との間の相互作用を非常に改良する（Ｎ．Ｎａｇａｔａ，Ｎｉｐｐｏｎ Ｇｏｍｕ Ｋｙｏｋａｉｓｈｉ，６２，６３０（１９８９）参照）。アニオン溶液ポリマーのスズカップリングは、別のよく使用される鎖末端変性法で、おそらくはカーボンブラック表面上のキノン基との反応の増大を通じてポリマー−充填剤相互作用を補助しているのであろう。この相互作用の効果はカーボンブラック粒子間の凝集を削減することで、それが分散の改良につながり、最終的にヒステリシスを低減する。官能化リチウム開始剤を用いる溶液重合ゴム鎖末端の官能化も使用できる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｄ．Ｒｉｖｉｎ，Ｊ．Ａｒｏｎ，及びＡ．Ｍｅｄａｌｉａ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎｏｌ．４１，３３０（１９６８）

【非特許文献2】Ａ．Ｇｅｓｓｌｅｒ，Ｗ．Ｈｅｓｓ，及びＡ Ｍｅｄａｌｉａ，Ｐｌａｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ，３，１４１（１９６８）

【非特許文献3】Ｎ．Ｎａｇａｔａ，Ｎｉｐｐｏｎ Ｇｏｍｕ Ｋｙｏｋａｉｓｈｉ，６２，６３０（１９８９）

【発明の概要】

【0009】

主題発明は、ゴム状リビングポリマーの末端基を官能化して、カーボンブラック及び／又はシリカなどの充填剤に対するそれらの親和性を改良することを提供する。そのような官能化ポリマーは、改良されたポリマー／充填剤相互作用が望ましいタイヤ及びその他のゴム製品の製造に有益に使用できる。タイヤトレッドコンパウンドにおいて、これは低いポリマーヒステリシスをもたらすことができ、ひいては低レベルのタイヤ転がり抵抗を提供することができる。

【0010】

本発明は、１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーと、２）官能性重合停止剤との反応生成物を含む二官能化エラストマーに向けられる。ここで、
１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーは、式ＡＹＬｉのもので、式中、Ｙは二価のポリマーラジカルであり、ＬｉはＹの炭素原子に結合したリチウム原子であり、そしてＡは、式Ｘ：

【0011】

【化1】

【0012】

［式中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、独立に１〜２０個の炭素原子を有し、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、置換アルキル基、置換シクロアルキル基又は置換芳香族基であるか、又はＲ^１５及びＲ^１６は、Ｒ^１５及びＲ^１６が共に結合している窒素と一緒になって、複素環式アミン基を構成しており、その場合Ｒ^１５及びＲ^１６は一緒になって４〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は４〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基を形成し、そしてＲ^１７は、共有結合、１〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は１〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基である］を有するアミン含有ラジカルであり；そして
２)官能性重合停止剤は、式Ｉ：

【0013】

【化2】

【0014】

［式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立にＯ、Ｓ、又は式(II)もしくは(III)：

【0015】

【化3】

【0016】

｛式中、Ｒ^２はＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝の基であり；Ｚは、Ｒ^３、−ＯＲ^４、又は−Ｒ^５−Ｘ^４であり；Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ^５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；Ｘ^４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：

【0017】

【化4】

【0018】

｛式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ^１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；
Ｑは、Ｎ又は構造IX：

【0019】

【化5】

【0020】

｛式中、Ｒ^１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の停止剤である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーと、２）官能性重合停止剤との反応生成物を含む二官能化エラストマーを開示する。ここで、
１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーは、式ＡＹＬｉのもので、式中、Ｙは二価のポリマーラジカルであり、ＬｉはＹの炭素原子に結合したリチウム原子であり、そしてＡは、式Ｘ：

【0022】

【化6】

【0023】

［式中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、独立に１〜２０個の炭素原子を有し、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、置換アルキル基、置換シクロアルキル基又は置換芳香族基であるか、又はＲ^１５及びＲ^１６は、Ｒ^１５及びＲ^１６が共に結合している窒素と一緒になって、複素環式アミン基を構成しており、その場合Ｒ^１５及びＲ^１６は一緒になって４〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は４〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基を形成し、そしてＲ^１７は、共有結合、１〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は１〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基である］を有するアミン含有ラジカルであり；そして
２)官能性重合停止剤は、式Ｉ：

【0024】

【化7】

【0025】

［式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立にＯ、Ｓ、又は式(II)もしくは(III)：

【0026】

【化8】

【0027】

｛式中、Ｒ^２はＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝の基であり；Ｚは、Ｒ^３、−ＯＲ^４、又は−Ｒ^５−Ｘ^４であり；Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ^５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；Ｘ^４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：

【0028】

【化9】

【0029】

｛式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ^１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；Ｑは、Ｎ又は構造IX：

【0030】

【化10】

【0031】

｛式中、Ｒ^１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の停止剤である。

【0032】

主題発明は、官能性重合開始剤と官能性重合停止剤の両方の使用を通じてゴム状リビングポリマーの末端基を二官能化し、カーボンブラック及び／又はシリカなどの充填剤に対するそれらの親和性を改良する手段を提供する。本発明の方法は、周期表のＩ又はII族の金属で終端されたあらゆるリビングポリマーの官能化に使用できる。これらのポリマーは当業者に周知の技術を利用して製造できる。本発明に従って式Ｉの停止剤で官能化できる金属終端ゴム状ポリマーは、一般構造式Ｐ−Ｍ（式中、Ｐはポリマー鎖を表し、ＭはＩ又はII族の金属を表す）を有する一官能性開始剤を利用して製造できる。

【0033】

本発明に従って官能化されるリビングゴム状ポリマーの合成に使用される重合を開始するために使用される開始剤は、典型的には、バリウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる。リチウム及びマグネシウムは、そのような金属終端ポリマー（リビングポリマー）の合成に最も一般的に利用される金属である。通常、リチウム開始剤がより好適である。

【0034】

有機リチウム化合物はそのような重合に利用するための好適な開始剤である。開始剤として利用される有機リチウム化合物は、通常、有機モノリチウム化合物である。開始剤として好適な有機リチウム化合物は、式：Ｒ−Ｌｉ（式中、Ｒはヒドロカルビルラジカルを表す）によって表すことができる一官能性化合物である。本発明では、開始剤の存在下でのモノマーの重合により、式ＡＹＬｉのリビングアニオン性エラストマー性ポリマーが形成される。前記式中、Ｙは二価のポリマーラジカルであり、ＬｉはＹの炭素原子に結合したリチウム原子であり、そしてＡは、式Ｘ：

【0035】

【化11】

【0036】

［式中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、独立に１〜２０個の炭素原子を有し、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、置換アルキル基、置換シクロアルキル基又は置換芳香族基であるか、又はＲ^１４及びＲ^１５は、Ｒ^１４及びＲ^１５が共に結合している窒素と一緒になって、複素環式アミン基を構成しており、その場合Ｒ^１４及びＲ^１５は一緒になって４〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は４〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基を形成し、そしてＲ^１６は、共有結合、１〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は１〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基である］を有するアミン含有ラジカルである。従って、開始剤は式Ｒ−Ｌｉで、Ｒが式Ｘの構造によって置換されたものである。

【0037】

一態様において、有機リチウム開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルリチウムで、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ブチルリチウム、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ペンチルリチウム、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ヘキシルリチウム、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムなどである。この態様に対応して、式Ｘにおける基の構造は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルで、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチル−１−プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ブチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ペンチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ヘキシル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルなどである。

【0038】

一態様において、有機リチウム開始剤は、アザシクロアルキルアルキルリチウム、例えば、３−ピペリジノ−１−プロピルリチウム、３−ピロリジノ−１−プロピルリチウムなどである。この態様に対応して、式Ｘにおける基の構造は、３−ピペリジノ−１−プロピル、３−ピロリジノ−１−プロピルなどである。一態様において、基は３−ピロリジノ−１−プロピルで、開始剤は３−ピロリジノ−１−プロピルリチウムである。

【0039】

利用される有機リチウム開始剤の量は、合成されるゴム状ポリマーに所望される分子量のほか、使用される正確な重合温度によっても変動する。所望分子量のポリマーを製造するのに必要とされる有機リチウム化合物の正確な量は、当業者であれば容易に求めることができる。しかしながら、通則として、０．０１〜１ｐｈｍ（１００重量部のモノマーあたりの部）の有機リチウム開始剤が利用されることになろう。ほとんどの場合、０．０１〜０．１ｐｈｍの有機リチウム開始剤が利用され、０．０２５〜０．０７ｐｈｍの有機リチウム開始剤を利用するのが好適である。

【0040】

炭素炭素二重結合を含有する多くの種類の不飽和モノマーが、そのような金属触媒を用いてポリマーに重合できる。エラストマー性又はゴム状ポリマーは、このタイプの金属開始剤系を利用してジエンモノマーを重合することによって合成できる。合成ゴム状ポリマーに重合できるジエンモノマーは、共役ジオレフィン又は非共役ジオレフィンのいずれでもよい。４〜８個の炭素原子を含有する共役ジオレフィンモノマーが一般的には好適である。ビニル置換芳香族モノマーも、一つ又は複数のジエンモノマーと共重合させてゴム状ポリマー、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）にすることができる。ゴム状ポリマーに重合できる共役ジエンモノマーのいくつかの代表例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどである。ゴム状ポリマーの合成に利用できるビニル置換芳香族モノマーのいくつかの代表例は、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ノルマル−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどである。

【0041】

本発明に従って式Ｉの停止剤で官能化される金属終端ゴム状ポリマーは、一般的に、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又はエーテルなどの不活性有機溶媒を利用する溶液重合によって製造される。そのような溶液重合に使用される溶媒は、通常１分子あたり約４〜約１０個の炭素原子を含有し、重合条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ノルマル−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランなどで、これらを単独で又は混合して使用する。例えば、溶媒は異なるヘキサン異性体の混合物でもよい。そのような溶液重合はポリマーセメント（高粘性ポリマー溶液）の形成をもたらす。

【0042】

本発明の実施に利用される金属終端リビングゴム状ポリマーは、実質的に任意の分子量であってよい。しかしながら、リビングゴム状ポリマーの数平均分子量は、典型的には約５０，０００〜約５００，０００の範囲内であろう。そのようなリビングゴム状ポリマーは、１００，０００〜２５０，０００の範囲内の数平均分子量を有するのが、より典型的である。

【0043】

金属終端リビングゴム状ポリマーは、単に化学量論量の式Ｉの停止剤をゴム状ポリマーの溶液（リビングポリマーのゴム状セメント）に添加することによって官能化することができる。言い換えれば、リビングゴム状ポリマー中の末端金属基１モルあたり約１モルの式Ｉの停止剤を添加する。そのようなポリマーの金属末端基のモル数は、開始剤に利用された金属のモル数であると推定される。当然ながら、化学量論量より多い式Ｉの停止剤を添加することも可能である。しかしながら、より多量の利用は最終ポリマーの性質に有益でない。それでも、多くの場合、少なくとも化学量論量が実際に使用されることを確実にするため又は官能化反応の化学量論を制御するために、わずかに過剰の式Ｉの停止剤を利用するのが望ましいであろう。ほとんどの場合、処理されるリビングポリマー中の金属末端基１モルあたり約１．２〜約２モルの式Ｉの停止剤が利用される。万一、ゴム状ポリマーの金属終端鎖末端のすべてを官能化することが所望でない場合、当然ながら、より少量の式Ｉの停止剤を利用することもできる。

【0044】

式Ｉの停止剤は、金属終端リビングゴム状ポリマーと非常に広い温度範囲にわたって反応する。実用的理由から、そのようなリビングゴム状ポリマーの官能化は通常０℃〜１５０℃の範囲内の温度で実施される。反応速度を増大するために、ほとんどの場合、２０℃〜１００℃の範囲内の温度を利用するのが好適で、５０℃〜８０℃の範囲内の温度が最も好適である。キャッピング反応は非常に迅速で、通常０．１〜２時間の範囲内のごく短い反応時間しか必要としない。しかしながら、場合によっては、最大変換を確実にするために約２４時間までの反応時間を使用することもある。

【0045】

一態様において、式Ｉの停止剤は、表１に示されている構造の一つを有する。

【0046】

【表1】

【0047】

ＥＳＴＥ：１−エトキシ−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又はエトキシシラトラン
ＥＳＴＩ：１−エトキシ−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン
ＥＳＴＭ：１−エトキシ−４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−シラビシクロ［２．２．２］オクタン
ＢＳＴＩ：１−イソブチル−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−イソブチル−３，７，１０−トリメチルシラトラン
ＯＳＴＩ：１−オクチル−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−オクチル−３，７，１０−トリメチルシラトラン
ＣＳＴＩ：１−（３−クロロプロピル）−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−（３−クロロプロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトラン
ＢＩＰＯＳ：１，２−ビス（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）エタン、又は１，２−ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）エタン
ＢＩＤＥＣＳ：１，１’−（デカン−１，２−ジイル）ビス（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン）、又は１，１’−（デカン−１，２−ジイル）ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）
ＢＩＯＣＴＳ：１，８−ビス（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）オクタン、又は１，８−ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）オクタン
ＤＭＡＳＴＩ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）プロパン−１−アミン
ＰＹＳＴＩ：３，７，１０−トリメチル−１−（３−（ピロリジン−１−イル）プロピル）−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン
ＢＩＭＳＴＩ：Ｎ−ベンジリデン−３−（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）プロパン−１−アミン
ＥＴＴＳ：１−エトキシ−２，８，９−トリチア−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；又は１−エトキシ−チオシラトラン
ＥＴＡＳ：１−エトキシ−２，８，９−トリメチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；又は１−エトキシ−２，８，９−トリアザシラトラン
ＥＰＴＩ：３，７，１０−トリメチル−１−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；又は１−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトラン
官能化反応の完了後、残存しているリビングポリジエン鎖があれば、それを“止める”のが通常望ましいであろう。これは、メタノール又はエタノールなどのアルコールを官能化反応の完了後にポリマーセメントに添加し、式Ｉの停止剤との反応によって消費されなかった何らかのリビングポリマーを除去することによって達成できる。その後、末端基官能化ポリジエンゴムは、標準技術を用いて溶液から回収できる。

【0048】

本発明を以下の実施例によって例示するが、下記実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又はそれが実施されうる様式の制限と見なされてはならない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量によって示されている。

【実施例】

【0049】

実施例１．
本実施例では、非官能化エラストマーのパイロット規模の重合を例示する。重合は６０ガロンの反応器内６５℃で実施された。スチレンとブタジエン（１１３．５ｋｇ、１２ｗｔ％）のプレミックスをヘキサンと共に反応器に装入し、次いで変性剤（ＴＭＥＤＡ、３９〜４３ｍＬ）及び開始剤（ｎ−ブチルリチウム、５２〜６３ｍＬ、１５ｗｔ％）を加えた。変換率が９８％を超えたら、重合をイソプロパノールで停止させた。得られた非官能化エラストマーを対照サンプル１と呼ぶ。

【0050】

実施例２．
本実施例では、官能性開始剤を用いて得られた末端官能化エラストマーのパイロット規模の重合を例示する。

【0051】

重合は６０ガロンの反応器内６５℃で実施された。スチレンとブタジエン（１１３．５ｋｇ、１２ｗｔ％）のモノマープレミックスを溶媒としてのヘキサンと共に反応器に装入し、次いで変性剤（ＴＭＥＤＡ、３９〜４３ｍＬ）及び官能性開始剤（３−ピロリジノ−１−プロピルリチウム、２００〜２５０ｍＬ、５．７５ｗｔ％）を加えた。変換率が９８％を超えたら、重合をイソプロパノールで停止させた。得られた一官能化エラストマーを比較サンプル２と呼ぶ。

【0052】

実施例３．
本実施例では、官能性停止剤を用いて得られた末端官能化エラストマーのパイロット規模の重合を例示する。

【0053】

重合に使用された官能性停止剤は以下のように製造された。トリイソプロパノールアミン（２５３．０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、テトラエチルシリケート（２８９ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び水酸化カリウム（３．７ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、蒸留装置を備えた１リットル入り三つ口丸底フラスコ中で混合した。次に、混合物を加熱マントルにより８５℃に加熱し、反応から生じたエタノールを２００ｍｍＨｇの減圧下で除去した。２時間の反応後、圧力を１００ｍｍＨｇにセットし、混合物をさらに１時間１２０℃に加熱した。合計２３０ｍＬのエタノールが蒸留から回収された。次に、油性粗生成物を、〜２ｍｍＨｇの圧力及び１２０℃の温度下で留出させた。合計３０５ｇ（収率８８．２％）の白色結晶固体、１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＥＳＴＩ）が得られた。^１ＨＮＭＲ及び^１３ＣＮＭＲの分光分析により、所望生成物の９５％を超える純度が示された。ｍ．ｐ．８０〜８３℃。

【0054】

溶液ＳＢＲの重合は６０ガロンの反応器内６５℃で実施された。スチレンとブタジエン（１１３．５ｋｇ、１２ｗｔ％）のモノマープレミックスを溶媒としてのヘキサンと共に反応器に装入し、次いで変性剤（ＴＭＥＤＡ、３９〜４３ｍＬ）及び開始剤（ｎ−ブチルリチウム、５２〜６３ｍＬ、１５ｗｔ％）を加えた。変換率が９８％を超えたら、重合を官能性停止剤１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＥＳＴＩ）で停止させた。得られた一官能化エラストマーを比較サンプル３と呼ぶ。

【0055】

実施例４．
本実施例では、両鎖末端が官能化された二官能化エラストマーのパイロット規模の重合を例示する。二官能化エラストマーは、官能性開始剤と官能性停止剤を用いて得られた。

【0056】

重合は６０ガロンの反応器内６５℃で実施された。スチレンとブタジエン（１１３．５ｋｇ、１２ｗｔ％）のモノマープレミックスを、溶媒としてのヘキサンと共に反応器に装入し、次いで変性剤（ＴＭＥＤＡ、３９〜４３ｍＬ）及び官能性開始剤（３−ピロリジノ−１−プロピルリチウム、２００〜２５０ｍＬ、５．７５ｗｔ％）を加えた。変換率が９８％を超えたら、重合を官能性停止剤１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＥＳＴＩ）で停止させた。得られた二官能化エラストマーを発明サンプル４と呼ぶ。

【0057】

実施例５．
実施例１〜４のポリマーを、様々な技術を用いて特徴付けした。例えば、分子量の決定についてはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、Ｔｇの決定については動的走査熱量測定(dynamic scanning calorimetry)（ＤＳＣ、１０℃／分での変曲点）、シス、トランス、スチレン及びビニル含量の決定についてはＩＲ、及びムーニー粘度の測定。結果を表２及び３に示す。実施例１の非官能化ＳＢＲであるサンプル１を対照とした。官能性開始剤を用いて得られた実施例２の一官能化ＳＢＲであるサンプル２を比較とした。官能性停止剤を用いて得られた実施例３の一官能化ＳＢＲであるサンプル３も比較とした。官能性開始剤と官能性停止剤の両方を用いて得られた実施例４の二官能化ＳＢＲであるサンプル４が本発明を表す。

【0058】

【表2】

【0059】

^１非官能化ＳＢＲ（実施例１）
^２ピロリジノプロピルリチウム（ＰＰＬ）で開始された官能化ＳＢＲ（実施例２）
^３１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＥＳＴＩ）で停止された官能化ＳＢＲ（実施例３）
^４ＰＰＬで開始され、ＥＳＴＩで停止された官能化ＳＢＲ（実施例４）

【0060】

【表3】

【0061】

^５ビニル含量は、全ポリマー重量を基にした重量パーセントとして表されている。

【0062】

^＊スチレン含量約１８パーセント、ビニル含量約１０パーセント、及びＴｇ約−７２℃を有する、これらのポリマーの低ビニル及び低Ｔｇ類似体も合成された。

【0063】

主題発明を例示する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、主題発明の範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。

【0064】

［発明の態様］
１．二官能化エラストマーであって、１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーと、２）官能性重合停止剤との反応生成物を含み、
１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーは、式ＡＹＬｉのもので、式中、Ｙは二価のポリマーラジカルであり、ＬｉはＹの炭素原子に結合したリチウム原子であり、そしてＡは、式Ｘ：

【0065】

【化12】

【0066】

［式中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、独立に１〜２０個の炭素原子を有し、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、置換アルキル基、置換シクロアルキル基又は置換芳香族基であるか、又はＲ^１５及びＲ^１６は、Ｒ^１５及びＲ^１６が共に結合している窒素と一緒になって、複素環式アミン基を構成しており、その場合Ｒ^１５及びＲ^１６は一緒になって４〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は４〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基を形成し、そしてＲ^１７は、共有結合、１〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は１〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基である］を有するアミン含有ラジカルであり；そして
２)官能性重合停止剤は、式Ｉ：

【0067】

【化13】

【0068】

［式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立にＯ、Ｓ、又は式(II)もしくは(III)：

【0069】

【化14】

【0070】

｛式中、Ｒ^２はＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝の基であり；Ｚは、Ｒ^３、−ＯＲ^４、又は−Ｒ^５−Ｘ^４であり；Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ^５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；Ｘ^４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：

【0071】

【化15】

【0072】

｛式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ^１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；Ｑは、Ｎ又は構造IX：

【0073】

【化16】

【0074】

｛式中、Ｒ^１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の停止剤である、二官能化エラストマー。

【0075】

２．リビングアニオン性エラストマーが、少なくとも一つのジエンモノマーと任意に少なくとも一つのビニル芳香族モノマーから誘導される、１記載の官能化エラストマー。

【0076】

３．リビングアニオン性エラストマーが、イソプレン及びブタジエンの少なくとも一つと、任意にスチレンから誘導される、１記載の官能化エラストマー。

【0077】

４．リビングアニオン性エラストマーが、ブタジエンとスチレンから誘導される、１記載の官能化エラストマー。

【0078】

５．式Ｉの重合停止剤が、ＥＳＴＩ、１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトランである、１記載の官能化エラストマー。

【0079】

６．式Ｉの重合停止剤が、ＣＳＴＩ、１−（３−クロロプロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトランである、１記載の官能化エラストマー。

【0080】

７．式Ｉの重合停止剤が、ＢＳＴＩ、１−イソブチル−３，７，１０−トリメチルシラトランである、１記載の官能化エラストマー。

【0081】

８．式Ｉの重合停止剤が、ＯＳＴＩ、１−オクチル−３，７，１０−トリメチルシラトランである、１記載の官能化エラストマー。

【0082】

９．式Ｉの重合停止剤が、ＢＩＰＯＳ、１，２−ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）エタンである、１記載の官能化エラストマー。

【0083】

１０．式Ｉの重合停止剤が下記構造：

【0084】

【化17】

【0085】

からなる群から選ばれる、１記載の官能化エラストマー。

【0086】

１１．式Ｉの重合停止剤が構造：

【0087】

【化18】

【0088】

を有する、１記載の官能化エラストマー。

【0089】

１２．式Ｉの重合停止剤が構造：

【0090】

【化19】

【0091】

を有する、１記載の官能化エラストマー。

【0092】

１３．式Ｉの重合停止剤が構造：

【0093】

【化20】

【0094】

を有する、１記載の官能化エラストマー。

【0095】

１４．式Ｉの重合停止剤が構造：

【0096】

【化21】

【0097】

を有する、１記載の官能化エラストマー。

【0098】

１５．式Ｘの構造が、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチル−１−プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ブチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ペンチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ヘキシル、及び８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルからなる群から選ばれる、１記載の官能化エラストマー。

【0099】

１６．式Ｘの構造が、３−ピペリジノ−１−プロピル及び３−ピロリジノ−１−プロピルからなる群から選ばれる、１記載の官能化エラストマー。