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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6599196
(24)【登録日】2019年10月11日
(45)【発行日】2019年10月30日
(54)【発明の名称】潜熱蓄熱材及びそれを用いる蓄熱システム
(51)【国際特許分類】
C09K 5/06 20060101AFI20191021BHJP
F28D 20/02 20060101ALI20191021BHJP
【ＦＩ】
C09K5/06 Z
F28D20/02 D
【請求項の数】5
【全頁数】13
(21)【出願番号】特願2015-197946(P2015-197946)
(22)【出願日】2015年10月5日
(65)【公開番号】特開2017-71670(P2017-71670A)
(43)【公開日】2017年4月13日
【審査請求日】2018年9月20日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「未利用熱エネルギーの革新的活用技術研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000005821
【氏名又は名称】パナソニック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 基啓
(72)【発明者】
【氏名】町田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】竹口 伸介
(72)【発明者】
【氏名】椎 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】水藤 雄章
【審査官】
鳥居 敬司
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０２−０９７８９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭５０−１３４９８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表平０７−５０１８４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−０６７６７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−１１８６２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭６３−１８９４９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
季報エネルギー総合工学, 2007, Vol.30, No.3, pp.48-60
【文献】
水素エネルギーシステム, 1987, Vol.12, No.1., pp.3-20
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０９Ｋ ５／００−５／２０
Ｆ２８Ｄ ２０／００−２０／０２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）
ＷＰＩＤＳ／ＷＰＩＸ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、リチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ4）、又はリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とリチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ4）との混合物を化合物として含む、潜熱蓄熱材。
【請求項2】
前記化合物が、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）である、請求項１に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項3】
前記化合物が、リチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ4）である、請求項１に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項4】
前記化合物が、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とリチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ4）との混合物である、請求項１に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項5】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材を備える、蓄熱システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リチウム、水素、及び１３又は１５族元素から構成される化合物を含み、４００℃以下の温度範囲で蓄熱可能であり、かつ蓄熱密度の高い潜熱蓄熱材及びそれを用いる蓄熱システムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、化石燃料の使用削減が求められており、各プロセスの省エネルギー化に加え、未利用熱の利用を推進する必要がある。一次エネルギーの約７０％は有効利用されず、環境中に未利用熱として排出されている。例えば、自動車のガソリンエンジンは２０％、発電は４０％しか、燃料の持つエネルギーを有効利用できていない。このような未利用熱を貯蔵し、元の温度に近い温度で利用できる技術があれば、エネルギー回収、エネルギー再利用の点で非常に有効である。未利用熱源としては、自動車のガソリンエンジンの他に、発電のガスエンジン、ディーゼルエンジン等もある。また、工場、ごみ焼却場等からは多くの熱エネルギーが未利用のまま排出されている。
【0003】
未利用熱を貯蔵する手段としては、大きく分けて、顕熱蓄熱、潜熱蓄熱、及び化学蓄熱がある。このうち、顕熱蓄熱として、水を利用した１００℃以下の温水蓄熱が知られている。しかし、温水蓄熱には、（１）放熱損失があるため長時間の蓄熱が不可能である、（２）水顕熱量が小さいため、大量の水が必要であり、蓄熱設備のコンパクト化が困難である、(３)出力温度が利用量に応じて非定常で、次第に降下する、等の問題がある。従って、このような未利用熱利用を推進するためには、より効率の高い蓄熱技術を開発する必要がある。
【0004】
また、化学蓄熱は、物質の吸着、水和等の化学変化を伴うため、材料自体(水、水和塩、パラフィン等)の顕熱または潜熱を利用する蓄熱方法と比べて、単位質量当りの蓄熱量が高くなる。化学蓄熱としては、水蒸気の吸脱着による方法、金属塩へのアンモニア吸収(アンミン錯体生成反応)、アルコール等の有機物の吸脱着反応等が提案されているが、環境負荷及び装置の簡便性を考慮すると水蒸気吸脱着法が最も有利である。
【0005】
また、潜熱蓄熱は、物質の融解等の相変化を利用したものである。潜熱蓄熱は、顕熱蓄熱に比べて、蓄熱密度が高く、相変化温度が一定であるために熱の取り出し温度が安定であるという利点を有している。このため、潜熱蓄熱の実用化が進んでいる。潜熱蓄熱を用いて蓄熱を行う場合、蓄熱時には、潜熱蓄熱材を加熱して液体状態とする。この後、液体状態が維持されるように、潜熱蓄熱材を保温した状態で保持する。保持された潜熱蓄熱材に蓄えられた熱は、必要なときに、潜熱蓄熱材を結晶化（凝固）させることによって取り出すことができる。
【0006】
この潜熱蓄熱材のうち、化学蓄熱同等以上に蓄熱密度（単位質量当りの蓄熱量）の高い材料として、水素化リチウム（ＬｉＨ）が知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第２７４６９４３号
【特許文献2】特許第５４９８１９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、前記特許文献１に記載の蓄熱器、特許文献２に記載の水素電力貯蔵システム及び水素電力貯蔵方法の水素化リチウムにおいて、イオン性の強い共有結合型分子、かつ低分子量であることから、高い重量当り蓄熱密度を有するものの、融点６７２℃と高温であり、自動車、ガスエンジンヒートポンプ等の排ガス浄化触媒下流の４００℃以下の温度範囲から排熱回収及び蓄熱できないという課題があった。
【0009】
本開示は、自動車、ガスエンジンヒートポンプ等の排ガス浄化触媒下流から排熱回収及び蓄熱し、始動時の暖機等に利用することができる、４００℃以下の温度範囲で蓄熱可能であり、かつ蓄熱密度の高い潜熱蓄熱材及びそれを用いる蓄熱システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記従来の課題を解決するために、本開示は、リチウム、水素、及び、１３族元素又は１５族元素から構成される化合物を含む、
潜熱蓄熱材を提供する。
【発明の効果】
【0011】
本開示によれば、自動車、ガスエンジンヒートポンプ等の排ガス浄化触媒下流から排熱回収及び蓄熱し、始動時の暖機等に利用することができる、４００℃以下の温度範囲で蓄熱可能であり、かつ蓄熱密度の高い潜熱蓄熱材及びそれを用いる蓄熱システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本開示の潜熱蓄熱材を用いた蓄熱システムの一例を示す図である。
【図2】ステンレス密閉パンを用いた場合の装置定数算出のための示差走査熱量評価結果である。
【図3】比較例１の水素化リチウムの示差走査熱量評価結果である。
【図4】比較例１の水素化リチウムの示差走査熱量評価前のＸ線回折装置による解析結果である。
【図5】比較例１の水素化リチウムの示差走査熱量評価後のＸ線回折装置による解析結果である。
【図6】ステンレス圧力パンを用いた場合の装置定数算出のための示差走査熱量評価結果である。
【図7】本開示の実施例１のリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）の示差走査熱量評価結果である。
【図8】本開示の実施例１のリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）の示差走査熱量評価前のＸ線回折装置による解析結果である。
【図9】本開示の実施例１のリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）の示差走査熱量評価後のＸ線回折装置による解析結果である。
【図10】アルミパンを用いた場合の装置定数算出のための示差走査熱量評価結果である。
【図11】本開示の実施例２のリチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ4）の示差走査熱量評価結果である。
【図12】本開示の実施例２のリチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ4）の示差走査熱量評価前のＸ線回折装置による解析結果である。
【図13】本開示の実施例２のリチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ4）の示差走査熱量評価後のＸ線回折装置による解析結果である。
【図14】アルミパンを用いた場合の装置定数算出のための示差走査熱量評価結果である。
【図15】本開示の実施例３のＬｉＢＨ4とＬｉＮＨ2との混合物の示差走査熱量評価結果である。
【図16】本開示の実施例３のＬｉＢＨ4とＬｉＮＨ2との混合物の示差走査熱量評価前及び評価後のＸ線回折装置による解析結果である。
【図17】比較例２のメチルリチウム（ＣＨ3Ｌｉ）の示差走査熱量評価結果である。
【図18】比較例２のメチルリチウム（ＣＨ3Ｌｉ）の示差走査熱量評価前のＸ線回折装置による解析結果である。
【図19】比較例２のメチルリチウム（ＣＨ3Ｌｉ）の示差走査熱量評価後のＸ線回折装置による解析結果である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本開示の第１態様は、リチウム、水素、及び、１３族元素又は１５族元素から構成される化合物を含む、
潜熱蓄熱材を提供する。
【0014】
第１態様の潜熱蓄熱材によれば、高い蓄熱密度、かつ４００℃以下の温度範囲で蓄熱することができる。
【0015】
本開示の第２態様は、例えば、第１態様に加えて、前記化合物が、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）である、潜熱蓄熱材を提供する。第２態様によれば、高い蓄熱密度、かつ４００℃以下の温度範囲で蓄熱することができる。
【0016】
本開示の第３態様は、例えば、第１態様に加えて、前記化合物が、リチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ4）である、潜熱蓄熱材を提供する。第３態様によれば、高い蓄熱密度、かつ４００℃以下の温度範囲で蓄熱することができる。
【0017】
本開示の第４態様は、例えば、第１態様に加えて、前記化合物が、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とリチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ4）との混合物である、潜熱蓄熱材を提供する。第４態様によれば、高い蓄熱密度、かつ４００℃以下の温度範囲で蓄熱することができる。
【0018】
本開示の第５態様は、例えば、第１〜第４態様のいずれかにかかる潜熱蓄熱材を備える、蓄熱システムを提供する。第５態様によれば、自動車、ガスエンジンヒートポンプ等の排ガス浄化触媒下流から４００℃以下の温度範囲において排熱回収及び蓄熱し、始動時の暖機等に利用することができる。
【0019】
以下、本開示の実施形態について図面を参照しながら詳しく説明する。なお、以下の説明は本開示の一例に関するものであり、本開示はこれらによって限定されるものではない。本開示において、水との結合・反応は、水の吸着、吸収と、化学的な水和、水酸化とが複合して起こる現象である。従って、本開示において「水酸化」とは水の吸着、吸収と、化学的な水和、水酸化とが複合して起こる結合・反応現象をいうものとする。
【0020】
最初に、図１を参照しながら、本実施形態の潜熱蓄熱材を用いた蓄熱システムの一例を説明する。蓄熱システム１００は、蓄熱装置１０と、熱源装置２０と、熱出力装置２２と、これらの間で熱媒体を流通させる熱媒体流路１４とを備える。蓄熱装置１０は、潜熱蓄熱材を収容する容器１２を備える。熱媒体流路１４には、ポンプ１６及び三方弁１８が設けられている。熱媒体流路１４は、熱媒体が容器１２を介して潜熱蓄熱材と熱交換し得るように構成される。
【0021】
蓄熱をする際には、熱媒体を矢印２６の方向に流通させる。熱媒体は、蓄熱装置１０と熱源装置２０との間で循環し、蓄熱装置１０内の潜熱蓄熱材を加熱する。これにより、潜熱蓄熱材が融解する。加熱温度は、潜熱蓄熱材が融解できれば、特に限定されない。
【0022】
熱回収をする際には、潜熱蓄熱材を冷却して凝固させ、潜熱蓄熱材から熱を放出させる。このとき、熱媒体を矢印２８の方向に流通させる。熱媒体は、蓄熱装置１０と熱出力装置２２との間で循環し、これにより、潜熱蓄熱材から放出した熱を熱出力装置２２に回収することができる。回収された熱は、熱出力装置２２から、始動時の暖機等の用途に応じて利用される。冷却温度は、潜熱蓄熱材の融点以下であれば、特に限定されない。
【0023】
以上のように、自動車、ガスエンジンヒートポンプ等の排ガス浄化触媒下流から排熱回収及び蓄熱し、始動時の暖機等に利用するためには、４００℃以下の温度範囲で蓄熱可能であり、かつ蓄熱密度の高い材料が必要となるが、ＬｉＨは、イオン性の強い共有結合型分子、かつ低分子量であることから、高い蓄熱密度（２１７０ｋＪ／ｋｇ）を有するものの、固−液相変化温度も６７２℃と高温である。
【0024】
これに対して、本実施形態の蓄熱システムは、本開示の潜熱蓄熱材を備え、前記潜熱蓄熱材を、冷却及び／又は加熱することによって、排ガス浄化触媒下流から４００℃以下の温度範囲において排熱回収及び蓄熱を行うことができる。本開示の潜熱蓄熱材を使用できる温度範囲の下限値は、特に限定されないが、熱源として利用できる範囲である点から、６０℃程度以上であればよい。
【0025】
本実施形態の潜熱蓄熱材は、リチウム、水素、及び、１３族元素又は１５族元素から構成される化合物のみから実質的に構成されるものが望ましい。実質的に前記化合物のみから構成されるとは、潜熱蓄熱材に含まれる他の成分の含有量が５．０ｗｔ％未満であり、３．０ｗｔ％未満が望ましく、１．０ｗｔ％未満がより望ましく、０．５ｗｔ％未満がさらに望ましい。
【0026】
本実施形態の潜熱蓄熱材に用いる前記化合物が含有する１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ホウ素が望ましい。本実施形態の潜熱蓄熱材に用いる前記化合物が含有する１５族元素としては、窒素が望ましい。
【0027】
リチウム、水素及び１３族元素から構成される化合物としては、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が望ましい。
【0028】
リチウム、水素及び１５族元素から構成される化合物としては、リチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ4）が望ましい。
【0029】
本実施形態の潜熱蓄熱材は、前記化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。２種以上の混合物、例えば、ＬｉＮＨ2とＬｉＢＨ4との混合物が望ましい。ＬｉＮＨ2とＬｉＢＨ4との混合物を用いることにより、共晶を形成し、凝固点降下が生じるため、ＬｉＮＨ2及びＬｉＢＨ4を単独で使用した場合と比較して、固−液相変化温度を更に低温化することができる。
【実施例】
【0030】
以下に、実施例により本開示の蓄熱材をより詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に限定されない。
【0031】
以下の実施例及び比較例において、蓄熱密度の評価に用いる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）には、示差走査熱量計(TA Instruments製 DSC Q10)を用いた。示差走査熱量評価前及び後の試料の構造解析には、Ｘ線回折装置(Rigaku 製 RINT2000)を用いた。試料の重量は、電子天秤(PERKIN ELMER製 AD-6)を用いて測定した値である。なお、蓄熱密度の算出における測定容器による補正に用いる補正データの測定には、固−液相変化に伴う融解熱量が既知であるインジウム(モル融解熱量：3.281kJ/mol、原子量：114.82)を用いた。
【0032】
＜比較例１＞リチウム、水素から構成される化合物として、ＬｉＨについて、固−固相転移、及び／又は固−液相変化温度、蓄熱密度の評価を行った。
【0033】
示差走査熱量測定の測定条件は、アルゴン雰囲気(流量：50sccm)、圧力：0.1MPa、昇温レート：10deg/min、温度範囲：室温〜７１５℃とした。また、試料として、１．５６ｍｇのＬｉＨ(Alfa Aesar 製 41596)をステンレス密閉パンに入れて、評価を行った。
【0034】
評価に当たり、示差走査熱量計及びステンレス密閉パンを用いた場合の装置定数を算出した。試料として、インジウムを用いて評価を行った結果、図２に示すように、蓄熱密度の測定値は３３ｋＪ／ｋｇであった。この結果に基づき、インジウムの融解熱量、原子量を用いて算出される蓄熱密度２８．５７５ｋＪ／ｋｇに補正するための装置定数は０．８６６であると算出した。
【0035】
図３に、ＬｉＨを用いた試料の固−固相転移、及び／又は固−液相変化温度、蓄熱密度の評価結果を示す。固−液相変化温度は６７２℃であり、蓄熱密度は、測定値である２５０６ｋＪ／ｋｇに装置定数０．８６６を乗じた２１７０ｋＪ／ｋｇである。
【0036】
また、図４及び図５に、示差走査熱量評価前及び後の試料のＸ線回折装置による解析結果を示す。この結果から、示差走査熱量評価前後の試料は何れもＬｉＨであり、示差走査熱量評価における吸熱ピークは、化学変化ではなく、物理変化（固−液相変化）に起因することが確認された。
【0037】
以上のように、自動車、ガスエンジンヒートポンプ等の排ガス浄化触媒下流から排熱回収及び蓄熱し、始動時の暖機等に利用するためには、４００℃以下の温度範囲で蓄熱可能であり、かつ蓄熱密度の高い材料が必要となるのに対して、ＬｉＨは、イオン性の強い共有結合型分子、かつ低分子量であることから、高い蓄熱密度（２１７０ｋＪ／ｋｇ）を有するものの、固−液相変化温度も６７２℃と高温であった。
【0038】
＜実施例１＞リチウム、水素、及び窒素から構成される化合物としてリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）について、固−固相転移、及び／又は固−液相変化温度、蓄熱密度の評価を行った。
【0039】
示差走査熱量測定の測定条件は、アルゴン雰囲気(流量：50sccm)、圧力：0.1MPa、昇温レート：5deg/min、温度範囲：室温〜４５０℃とした。また、試料として、２．７９ｍｇのＬｉＮＨ2(Alfa Aesar 製686050)をステンレス圧力パンに入れて、評価を行った。
【0040】
評価に当たり、示差走査熱量計及びステンレス圧力パンを用いた場合の装置定数を算出した。試料として、インジウムを用いて評価を行った結果、図６に示すように、蓄熱密度の測定値は２５．９３ｋＪ／ｋｇであった。この結果に基づき、インジウムの融解熱量、原子量を用いて算出される蓄熱密度２８．５７５ｋＪ／ｋｇに補正するための装置定数は１．１０２であると算出した。
【0041】
図７に、ＬｉＮＨ2を用いた試料の固−固相転移、及び／又は固−液相変化温度、蓄熱密度の評価結果を示す。この結果から、１、２回目の測定値を平均すると、固−液相変化温度は３７１℃であり、蓄熱密度は、測定値である５８８．２ｋＪ／ｋｇに装置定数１．１０２を乗じた６４８ｋＪ／ｋｇである。
【0042】
また、図８及び図９に、示差走査熱量評価前及び後の試料のＸ線回折装置による解析結果を示す。この結果から、示差走査熱量評価前後の試料は何れもＬｉＮＨ2であり、示差走査熱量評価における吸熱ピークは、化学変化ではなく、物理変化（固−液相変化）に起因することが確認された。
【0043】
本開示では、イオン性の強い共有結合型分子、かつ低分子量であるＬｉＨに対して、リチウム及び水素に加えて、１５族元素として原子量の小さい第２周期の窒素から構成されるＬｉＮＨ2とすることにより、アニオン（ＮＨ2−）サイズの大きいイオン結合型分子となり、結晶構造の不安定性を高めることができる。
【0044】
このため、ＬｉＨの固−液相変化温度：６７２℃と比較して、固−液相変化温度を低温化（３７１℃）することができるとともに、同温度範囲の従来材料：ＮａＯＨ（８０）／ＮａＣ（２０）（固−液相変化温度：３７０℃、蓄熱密度：３７０ｋＪ／ｋｇ）より高い蓄熱密度：６４８ｋＪ／ｋｇを実現できた。
【0045】
＜実施例２＞リチウム、水素、及びホウ素から構成される化合物としてリチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ4）について、固−固相転移、及び／又は固−液相変化温度、蓄熱密度の評価を行った。
【0046】
示差走査熱量測定の測定条件は、アルゴン雰囲気(流量：50sccm)、圧力：0.1MPa、昇温レート：5deg/min、温度範囲：室温〜４５０℃とした。また、試料として、６．３２ｍｇのＬｉＢＨ4(Alfa Aesar 製686026)をアルミパンに入れて、評価を行った。
【0047】
評価に当たり、示差走査熱量計及びアルミパンを用いた場合の装置定数を算出した。試料として、インジウムを用いて評価を行った結果、図１０に示すように、蓄熱密度の測定値は２４．８５ｋＪ／ｋｇであった。この結果に基づき、インジウムの融解熱量、原子量を用いて算出される蓄熱密度２８．５７５ｋＪ／ｋｇに補正するための装置定数は１．１５０であると算出した。
【0048】
図１１に、ＬｉＢＨ4を用いた試料の固−固相転移、及び／又は固−液相変化温度、蓄熱密度の評価結果を示す。この結果から、１、２回目の測定値を平均すると、固−固相転移温度は１１４℃であり、蓄熱密度（固−固相転移）は１９２ｋＪ／ｋｇであり、固−液相変化温度は２８６℃であり、蓄熱密度（固−液相変化）は、測定値である３１４．１ｋＪ／ｋｇに装置定数１．１５０を乗じた３６１ｋＪ／ｋｇである。
【0049】
また、図１２及び図１３に、示差走査熱量評価前及び後の試料のＸ線回折装置による解析結果を示す。この結果から、示差走査熱量評価前後の試料は何れもＬｉＢＨ4とアルミパンに起因するアルミニウム（Ａｌ）であり、示差走査熱量評価における吸熱ピークは、化学変化ではなく、物理変化（固−固相転移、及び固−液相変化）に起因することが確認された。
【0050】
本開示では、イオン性の強い共有結合型分子、かつ低分子量であるＬｉＨに対して、リチウム及び水素に加えて、１３族元素として原子量の小さい第２周期のホウ素から構成されるリチウムボロハイドライト（ＬｉＢＨ4）とすることにより、更にアニオン（ＢＨ4-）サイズの大きいイオン結合型分子となり、結晶構造の不安定性が高めることができる。また、１１４℃にて結晶構造中のリチウムイオン（Ｌｉ+）と錯イオン（ＢＨ4-）の位置関係が変わる。
【0051】
このため、ＬｉＨの固−液相変化温度：６７２℃、ＬｉＮＨ2の固−液相変化温度：３７１℃と比較して、固−固相転移、及び固−液相変化温度を更に低温化（２８６℃）することができるとともに、同温度範囲の従来材料：ＮａＮＯ2、（固−液相変化温度：２８２℃、蓄熱密度：２１６ｋＪ／ｋｇ）よりも高い蓄熱密度：３６１ｋＪ／ｋｇを実現できた。更に、固−液相変化に加えて、固−固相転移による蓄熱利用（温度１１４℃、蓄熱密度１９２ｋＪ／ｋｇ）も可能となる。
【0052】
＜実施例３＞リチウム、水素、及び１３族元素としてホウ素から構成される化合物としてＬｉＢＨ4と、リチウム、水素、及び１５族元素として窒素から構成される化合物としてＬｉＮＨ2との混合物について、固−固相転移、及び／又は固−液相変化温度、蓄熱密度の評価を行った。
【0053】
示差走査熱量測定の測定条件は、アルゴン雰囲気(流量：50sccm)、圧力：0.1MPa、昇温レート：5deg/min、温度範囲：室温〜450℃とした。また、試料として、ＬｉＢＨ4(Alfa Aesar 製686026)、ＬｉＮＨ2(Alfa Aesar 製 686050)を用い、下記の手順に基づき、ミリング処理を行った。（１）グローブボックス内にて、モル比でＬｉＢＨ4：ＬｉＮＨ2＝１：３になるようにＬｉＢＨ4とＬｉＮＨ2をミリングポットに入れ、スパチュラで軽く攪拌する。
（２）ミリングポットにＦｅボール２０個を入れ、Ａｒ雰囲気の状態でミリングポットを閉め、グローブボックスから取出す。
（３）粉砕機(FRITSCH製 遊星型ボールミルP-7)に、ミリングポットをセットし、回転数３７０ｒｐｍで６０分間ミリング処理を行う。
【0054】
上記ミリング処理を行った試料１．４６ｍｇをアルミパンに入れて、評価を行った。
【0055】
評価に当たり、示差走査熱量計及びアルミパンを用いた場合の装置定数を算出した。試料として、インジウムを用いて評価を行った結果、図１４に示すように、蓄熱密度の測定値は３８．１１ｋＪ／ｋｇであった。この結果に基づき、インジウムの融解熱量、原子量を用いて算出される蓄熱密度２８．５７５ｋＪ／ｋｇに補正するための装置定数は０．７５０であると算出した。
【0056】
図１５に、ＬｉＮＨ2とＬｉＢＨ4の混合物を用いた試料の固−固相転移、及び／又は固−液相変化温度、蓄熱密度の評価結果を示す。この結果から、１、２回目の測定値を平均すると、固−液相変化温度は２２０℃であり、蓄熱密度（固−液相変化）は、測定値である４０８．５ｋＪ／ｋｇに装置定数０．７５０を乗じた３０６ｋＪ／ｋｇである。
【0057】
また、図１６に、示差走査熱量評価前及び後の試料のＸ線回折装置による解析結果を示す。この結果から、示差走査熱量評価前の試料は、Ｌｉ4（ＢＨ4）（ＮＨ2）3であり、示差走査熱量評価後の試料は、Ｌｉ4（ＢＨ4）（ＮＨ2）3、Ｌｉ3（ＢＮ2）、及びアルミパンに起因するアルミニウム（Ａｌ）である。示差走査熱量評価前及び後の試料の変化は、３５０℃前後における水素発生に起因する。
【0058】
本開示では、イオン性の強い共有結合型分子、かつ低分子量であるＬｉＨに対して、リチウム及び水素に加えて、１３族元素として原子量の小さい第２周期のホウ素から構成されるＬｉＢＨ4と、リチウム及び水素に加えて、１５族元素として原子量の小さい第２周期の窒素から構成されるＬｉＮＨ2との混合物とすることにより、共晶を形成し、凝固点降下が生じるため、ＬｉＨ、ＬｉＮＨ2、及びＬｉＢＨ4と比較して、固−液相変化温度を更に低温化（２２０℃）することができるとともに、同温度範囲の従来材料よりも高い蓄熱密度を実現できる。
【0059】
このため、ＬｉＨの固−液相変化温度：６７２℃、ＬｉＮＨ2の固−液相変化温度：３７１℃と比較して、固−固相転移、及び固−液相変化温度を更に低温化（２８６℃）することができるとともに、同温度範囲の従来材料：ＮａＯＨ（２０）／ＮａＮＯ2（８０）、（固−液相変化温度：２３２℃、蓄熱密度：２５２ｋＪ／ｋｇ）よりも高い蓄熱密度：３０６ｋＪ／ｋｇを実現できた。
【0060】
＜比較例２＞リチウム、水素、１４族元素として炭素から構成される化合物として、メチルリチウム（ＣＨ3Ｌｉ）について、固−固相転移、及び／又は固−液相変化温度、蓄熱密度の評価を行った。
【0061】
示差走査熱量測定の測定条件は、アルゴン雰囲気(流量：50sccm)、圧力：0.1MPa、昇温レート：5deg/min、温度範囲：室温〜３８０℃とした。また、試料は、メチルテトラハイドロフラン（ＣＨ3Ｃ4Ｈ7Ｏ）に溶解したＣＨ3Ｌｉ(Aldrich製 710873)を再結晶化後、８０℃にてベーキング処理を行ったものを、使用した。１．０７ｍｇの試料をステンレス圧力パンに入れて、評価を行った。
【0062】
評価に当たり、実施例１と同様に、示差走査熱量計及びステンレス圧力パンを用いた場合の装置定数を算出した。試料として、インジウムを用いて評価を行った結果、図６に示すように、蓄熱密度の測定値は２５．９３ｋＪ／ｋｇであった。この結果に基づき、インジウムの融解熱量、原子量を用いて算出される蓄熱密度２８．５７５ｋＪ／ｋｇに補正するための装置定数は１．１０２であると算出した。
【0063】
図１７に、ＣＨ3Ｌｉを用いた試料の固−固相転移、及び／又は固−液相変化温度、蓄熱密度の評価結果を示す。この結果、１、２回目ともに、固−液相変化に伴う吸熱ピークではなく、発熱ピークが観察された。
【0064】
また、図１８及び図１９に、示差走査熱量評価前及び後の試料のＸ線回折装置による解析結果を示す。この結果から、示差走査熱量評価前の試料は、ＣＨ3Ｌｉであるのに対して、示差走査熱量評価後の試料は、リチウムカーバイド（Ｌｉ2Ｃ2）、水素化リチウム（ＬｉＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）であり、ＣＨ3Ｌｉが、Ｌｉ2Ｃ2及びＬｉＨに分解する発熱反応が生じていると推定される。
【0065】
このように、イオン性の強い共有結合型分子、かつ低分子量であるＬｉＨに対して、リチウム及び水素に加えて、１４族元素として炭素から構成されるＣＨ3Ｌｉとした場合、ＣＨ3Ｌｉの分解反応が生じるため、固−液相変化温度の低温化及び同温度範囲の従来材料より高い蓄熱密度を実現することができなかった。
【0066】
以上のことから、イオン性の強い共有結合型分子、かつ低分子量であるＬｉＨに対して、リチウム、水素、及び、１３又は１５族元素から構成される化合物とすることにより、イオン結合型分子となり、結晶構造の不安定性が高まるため、ＬｉＨと比較して、固−固相転移、及び／又は固−液相変化温度を低温化することができるとともに、同温度範囲の従来材料よりも高い蓄熱密度を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【0067】
本開示にかかる潜熱蓄熱材によれば、イオン性の強い共有結合型分子、かつ低分子量であるＬｉＨに対して、リチウム、水素に加えて、１３、又は１５族元素から構成される化合物とすることにより、イオン結合型分子となり、結晶構造の不安定性が高まるため、水素化リチウムと比較して、固−固相転移、及び／又は固−液相変化温度を低温化することができるとともに、同温度範囲の従来材料よりも高い蓄熱密度を実現できるため、４００℃以下の温度範囲で蓄熱可能であり、かつ蓄熱密度の高い材料が必要となる、自動車、ガスエンジンヒートポンプ等の排ガス浄化触媒下流から排熱回収及び蓄熱し、始動時の暖機等に利用することができる。