特許 6600908 ゼオライトの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6600908

(24)【登録日】2019年10月18日

(45)【発行日】2019年11月6日

(54)【発明の名称】ゼオライトの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/14 20060101AFI20191028BHJP

   C01B 39/22 20060101ALI20191028BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/14

   C01B39/22

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-181244(P2015-181244)

(22)【出願日】2015年9月14日

(65)【公開番号】特開2017-57095(P2017-57095A)

(43)【公開日】2017年3月23日

【審査請求日】2018年9月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】504159235

【氏名又は名称】国立大学法人 熊本大学

(73)【特許権者】

【識別番号】390020167

【氏名又は名称】奥多摩工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000888

【氏名又は名称】特許業務法人 山王坂特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松田 元秀

(72)【発明者】

【氏名】黒木 秋聖

(72)【発明者】

【氏名】山下 一夫

(72)【発明者】

【氏名】森川 徹也

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０１３７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−００３２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１９６３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２３２５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３４３７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３１５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１５７１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１００３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０７−５０１０４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０ー３９／５４

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０−２０／３４

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｂ０９Ｂ １／００ー５／００

Ｂ０９Ｃ １／００−１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性シリカを含有する原料からゼオライトを製造する方法であって、
前記原料にアルミニウムを含む副原料を総ケイ素と総アルミニウムのモル比が略１：１となるように添加して混合物を調製する工程と、
前記混合物を１００℃超１９０℃未満で水熱処理し、酸に対して易溶解性を有する化合物であるカンクリナイト、ソーダライト、またはヒドロキシソーダライトを合成する第一水熱処理工程と、
前記化合物を酸処理する工程と、を含むことを特徴とするゼオライトを製造する方法。

【請求項2】

請求項１に記載のゼオライトを製造する方法であって、
前記酸処理工程の反応液をろ過した後のろ液を乾燥させて得られる酸溶液乾燥物を水熱処理して、ゼオライトを生成する第二水熱処理工程をさらに含むことを特徴とするゼオライトを製造する方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載のゼオライトを製造する方法であって、
前記酸処理する工程は、０．３Ｍ以上６Ｍ以下の塩酸溶液を使用することを特徴とするゼオライトを製造する方法。

【請求項4】

請求項３に記載のゼオライトを製造する方法であって、
前記塩酸溶液の濃度が０．３Ｍ以上２Ｍ未満であり、
前記ゼオライトがゼオライトＡであることを特徴とするゼオライトを製造する方法。

【請求項5】

請求項３に記載のゼオライトを製造する方法であって、
前記塩酸溶液の濃度が２Ｍ以上６Ｍ以下であり、
前記ゼオライトがゼオライトＸであることを特徴とするゼオライトを製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶性シリカを含有する原料からゼオライトを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

鉱石から工業原料を作り出す際、砕石工程が施される。この工程では、多量の砕石粉末が随伴して発生する。廃棄処分など砕石粉末の処分は問題化しており、その有効利用が望まれている。砕石粉末の主な成分はケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、および酸素（Ｏ）であるため、これらの成分によって構成されるゼオライトの合成原料への利用が考えられる。しかし、砕石粉末の主相は結晶性シリカであり、この結晶性シリカは化学的に極めて安定で、難溶解性である。そのため、結晶性シリカが主相である材料はゼオライト合成原料として使用し難く、利用価値が極めて低い。

【0003】

特許文献１は、結晶性シリカを有する陶石屑から、機械的な摩砕処理によって結晶性シリカを非晶質化させることによりゼオライトを合成する技術を開示している。

【0004】

なお、非特許文献１は、カオリンとゼオライトのＳｉ／Ａｌ比の類似に着目し、天然カオリンから水酸化ナトリウム溶液を用いてヒドロキシカンクリナイトおよびネフェリンハイドレートを合成し、これらを塩酸溶液に溶解し、得られた酸溶液を用いてゼオライトを合成する技術を開示している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｊｉｎｇ−Ｑｕａｎ Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ． “Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ ｆｒｏｍ ｎａｔｕｒａｌ ｋａｏｌｉｎ ｗｉｔｈｏｕｔ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ”Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９ （２０１４）５０−５６

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１５−１３７６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に開示している機械的な摩砕処理は、遊星型ボールミルにて約２．５Ｇの遠心力で５時間程度処理したような大きな物理力が必要となる。一方、非特許文献１の技術は、このような大きな物理力は必要としないが、原料のＳｉ／Ａｌのモル比に依存してゼオライトを合成している。しかし、砕石粉末は所望するゼオライトと同様の化学量論的なＳｉ／Ａｌ比を必ずしも有していない。

【0008】

本発明の目的は、結晶性シリカを有する原料から、原料中のＡｌ量に依存せず、高い収率でゼオライトを製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために、本発明の結晶性シリカを含有する原料からゼオライトを製造する方法は、原料にアルミニウムを含む所定量の副原料を添加して混合物を調製する工程と、前記混合物を水熱処理し、酸に対して易溶解性を有する化合物を合成する工程と、前記化合物を酸処理する工程と、を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、原料中のＡｌ量に依存せず、高い収率でゼオライトを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態のゼオライトを製造する手順を示す図

【図2】低火度陶石を用いて、異なる温度で第一水熱処理をして得られた各固体のＸ線回折パターン

【図3】異なる塩酸溶液濃度で酸処理をして得られた各サンプルの減少率を示すグラフ

【図4】実施例１の酸処理後の乾燥粉末のＸ線回折パターン

【図5】実施例１の酸処理後の乾燥粉末および最終産物のＸ線回折パターン

【図6】実施例２の酸処理後の乾燥粉末のＸ線回折パターン

【図7】実施例２の酸処理後の乾燥粉末および最終産物のＸ線回折パターン

【図8】実施例３から実施例５の原料の化学成分を説明する図

【図9】実施例３から実施例５の原料のＸ線回折パターン

【図10】実施例３における第一水熱処理前後のＸ線回折パターン

【図11】実施例４における第一水熱処理前後のＸ線回折パターン

【図12】実施例５における第一水熱処理前後のＸ線回折パターン

【図13】実施例３の最終産物のＸ線回折パターン

【図14】実施例４の最終産物のＸ線回折パターン

【図15】実施例５の最終産物のＸ線回折パターン

【図16】実施例３の原料および最終産物の化学成分を示す図

【発明を実施するための形態】

【0012】

図１を参照して、本発明のゼオライトの製造方法を説明する。

【0013】

＜原料＞
本発明の製造方法に用いる原料は、結晶性シリカを主相とする天然鉱物由来の材料や無機系廃棄物である。石英など結晶性シリカは化学的にきわめて安定で、難溶解性である。結晶性シリカを主相とする鉱物由来の原料の具体例は、低火度陶石、蛙目粘土などがあげられる。結晶性シリカを主相とする無機系廃棄物としては、砂岩や鉱石から工業原料を作りだす砕石工程で発生する砕石粉末や砕石屑、陶石の高品位の破砕石が成型用の土になる過程に発生する陶石屑などがあげられる。

【0014】

このような原料は、粉状あるいは粒状のいずれかの形態で用いることが好ましい。具体的には、粒径が０．１ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以下、より好ましくは０．０２５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０１２５ｍｍ以下のものが用いられる。このような原料は、必要に応じて、粉砕などの前処理（ステップＳ０）をすることにより所望の粒径を有するように調製できる。

【0015】

＜アルミニウムを含む副原料の添加（ステップＳ１）＞
最終産物の化学量論的なＳｉ／Ａｌ比にするために、原料にアルミニウムを添加して混合物を調製する。具体的には、アルミニウムを含む副原料を総ケイ素と総アルミニウムがモル比で約１：１になるように原料に添加する。アルミニウムを含む副原料として、例えば、アルミスラッジ、アルミン酸ナトリウム、アルミ灰が挙げられる。

【0016】

＜第一水熱処理（ステップＳ２）＞
原料とアルミニウムを含む副原料との混合物と、水酸化ナトリウム溶液とを容器に投入し、水熱処理を行う（後述する水熱処理と区別して以下「第一水熱処理」という）。
水酸化ナトリウム溶液の濃度は、混合物が溶解できる濃度であればよく、約２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上が好ましい。水酸化ナトリウム溶液の濃度を２Ｍ以上にすることにより、原料に含まれる石英をヒドロキシソーダライトへ転換できる。混合物に対する水酸化ナトリウム溶液の割合は、混合物１グラムに対して、水酸化ナトリウム溶液が８ｍＬから５０ｍＬ、好ましくは１０ｍＬから３０ｍＬ、より好ましくは、１０ｍＬから２０ｍＬ、さらに好ましくは、約１５ｍＬである。

【0017】

第一水熱処理温度は１００℃を超えることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは約１５０℃である。水熱処理温度が１００℃以下では、原料に含まれる石英をヒドロキシソーダライトへ転換できない。なお、反応器を考慮すると、温度を抑えることが好ましく、具体的には、１９０℃未満が好ましい。また、第一水熱処理時間は、０．５日〜３日、好ましくは０．７日〜２日、より好ましくは約１日である。水熱処理時間が０．５日未満では、ヒドロキシソーダライトへの転換が十分でない。

【0018】

＜濾過・乾燥（ステップＳ３）＞
水熱処理後、オートクレーブを空冷し、その後処理溶液を濾過して、残渣を洗浄後乾燥し、乳鉢で粉砕し、粉末を得る。乾燥温度は、２０℃〜９０℃、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは約８０℃である。乾燥時間は、粉末が得られる時間でよく、例えば、１０分〜１晩である。

【0019】

乾燥により、酸に対して易溶解性を有する化合物（以下、「易溶解性化合物」）の粉末が得られる。易溶解性化合物として、具体的には、ヒドロキシソーダライト、カンクリナイト、ソーダライトなどがあげられる。第一水熱処理温度が１５０℃程度ではヒドロキシソーダライトが、また２００℃に近い高い温度ではカンクリナイトが生成し易い傾向がある。

【0020】

＜酸処理（ステップＳ４）＞
易溶解性化合物と塩酸溶液とを容器に投入し、酸処理を行う。酸処理を行うことにより、易溶解性化合物に含有されるケイ素およびアルミニウムを酸溶液中に溶出させる。

【0021】

塩酸溶液の濃度は、下限値が０．３Ｍ以上、好ましくは０．５Ｍ以上、より好ましくは１Ｍ以上、上限値が６Ｍ以下、好ましくは４Ｍ以下、より好ましくは２Ｍ以下である。塩酸溶液の濃度が０．３Ｍ未満だと、酸処理溶液中にゼオライトを合成するために十分な量のケイ素およびアルミニウムが溶出されない。

【0022】

なお、塩酸溶液の濃度によって、合成するゼオライトのタイプが異なる。すなわち、塩酸濃度を変えることによって、所望のゼオライトのタイプを選択的に製造できる。具体的には、上述した塩酸溶液の濃度範囲において、２Ｍ以上の塩酸溶液を用いた場合は、ゼオライトＸが生成する。理由はシリコン成分の溶解が進み、アルミニウムに対するシリコンの比が増加したためと考えられる。一方、上述した塩酸溶液の濃度範囲において、２Ｍ未満、好ましくは約１Ｍ以下の塩酸溶液を用いた場合は、ゼオライトＡが生成する。

【0023】

酸処理温度は、１０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜８５℃、さらに好ましくは約８０℃とする。酸処理温度が１０℃未満では、物質の溶解が進まず、酸処理温度が１００℃を超えると、水分が蒸発し、塩酸濃度が変動してしまう。また、酸処理時間は、０．５日〜２日、好ましくは０．７日〜２日、より好ましくは約１日である。酸処理時間が０．５日未満では、物質の溶解が不十分である。

【0024】

＜濾過・乾燥（ステップＳ５）＞
酸処理後の反応溶液を回収し、濾過し、ケイ素およびアルミニウムが溶解しているろ液を回収する。次いで、回収したろ液を乾燥させ粉末を得る。回収したろ液を乾燥する温度は、２０℃〜９０℃、好ましくは４０〜８５℃、より好ましくは約８０℃である。乾燥させる時間は、粉末が得られるまでの時間でよく、例えば、１〜２日の時間である。

【0025】

塩酸濃度によっては処理後の溶液がゲル化するため、このような場合は、ろ過工程を省き、ゲル化物質を乾燥させて、粉末を得る。なお、この工程で得られた粉末を酸溶液乾燥物という。

【0026】

＜第二水熱処理（ステップＳ６）＞
所定量の酸溶液乾燥物と所定量の水酸化ナトリウム溶液を容器に投入して、水熱処理（「第二水熱処理」という）を行うことにより、ゼオライトを合成する。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、酸溶液乾燥物が溶解できる濃度でよく、約２Ｍ以上の濃度にしてよい。第二水熱処理は４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃、より好ましくは７０℃〜８５℃、さらに好ましくは約８０℃で行う。水熱処理温度が４０℃未満では、反応が進まず、水熱処理温度が１００℃を超えると、所望のゼオライト種以外の物質が生成する。

【0027】

また、第二水熱処理の処理時間は、０．５日〜３日、好ましくは０．７日〜２日、より好ましくは約１日である。水熱処理時間が０．５日未満では、反応が進まず、水熱処理時間が３日を超えると、所望のゼオライト種以外の物質が生成する。

【0028】

＜濾過・洗浄・ｐＨ調整（ステップＳ７）＞
第二水熱処理後、処理した溶液を濾過して、濾過したろ物を洗浄後乾燥し、最終産物としてのゼオライトを得る。得られたゼオライトは水道水、井水等の洗浄液を貯留させた容器内へ投入し、洗浄液を撹拌することによってゼオライトを洗浄する。洗浄操作を適切な時間行った後、この洗浄液を濾過除去し、濾過除去された洗浄液のｐＨを測定する。ｐＨ７以下の適切なｐＨに低下するまで、洗浄、濾過を繰り返し、最終的に、洗浄されたゼオライトを乾燥する。

【0029】

本発明の製造方法により製造されたゼオライトＡおよびゼオライトＸは、分子ふるい性、イオン交換性、触媒性、吸着性などの特性を有する。ゼオライトＡ、洗剤ビルダーやエタノールの脱水反応などに有用である。また、ゼオライトＸは、吸着剤や脱水素反応などに有用である。

【実施例】

【0030】

以下、本発明の実施例を説明する。
以下の検討および実施例には次の分析および測定方法を用いた。

【0031】

＜Ｘ線回折＞
Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ：株式会社リガク製）を用いて物質の同定を行った。

【0032】

＜定量分析＞
定量分析は、Ｘ線回折による内部標準法によって行った。内部標準法は、被検試料に一定量の既知物質を混入させ、既知物質および被検成分の回折Ｘ線強度を測定し、その比を用いて検量線を作成し、その検量線に基づき、作製試料中に含まれる被検試料の量を見積もる手法である。内部標準法は線吸収係数の変化による影響を無視できるといった優位性をもつ。ここでは、最初にＸ型ゼオライトの純物質としてＮａ−Ｘ型ゼオライト粉末（ＮａＸ、（株）東ソー）、Ａ型ゼオライトの純物質としてＮａ−Ａ型ゼオライト粉末（ＮａＡ、（株）和光純薬工業）、標準物質としてアルミナ粉末（α−Ａｌ_２Ｏ_３、（株）大明化学工業、９９．９ ｗｔ ％ Ａｌ_２Ｏ_３）を用いて、表１に示すような重量比の混合物を調製し、検量線を作成した。

【0033】

なお検量線作成では、Ｘ型ゼオライトの場合は、Ｘ型ゼオライトの（１１１）面のピークとα−Ａｌ_２Ｏ_３の（１１３）面のピークの積分強度比を、Ａ型ゼオライトの場合は、Ａ型ゼオライトの（１００）面のピークとα−Ａｌ_２Ｏ_３の（１１３）面のピークの積分強度比を見積もった。検量線作成後、Ｘ型ゼオライトおよびＡ型ゼオライト相を含む被検試料に２０ ｗｔ％のα−Ａｌ_２Ｏ_３を添加した混合粉末を調製し、Ｘ型ゼオライトの（１１１）面のピークとα−Ａｌ_２Ｏ_３の（１１３）面のピークの積分強度比を、またＡ型ゼオライトの場合は、Ａ型ゼオライトの（１００）面のピークとα−Ａｌ_２Ｏ_３の（１１３）面のピークの積分強度比を見積もり、得られた値と検量線から作製試料中に含まれるゼオライトの量を定量した。

【0034】

【表1】

【0035】

＜Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）および化学成分分析＞
蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ製ＳＥＡ２２２０Ａ型）を用いて分析した。測定条件は、励起電圧５〜５０ｋＶ、ターゲット元素Ｒｈ、測定時間１００ｓとした。

【0036】

以下に説明する第一水熱処理、第二水熱処理および、酸処理には、内側にフッ素樹脂製の容器（容積５０ｍｌ）を配置するステンレススチールオートクレーブ（オーエムラボテック社製、ＭＲ型）を用いた。

【0037】

＜第一水熱処理の温度の検討＞
第一水熱処理の最適温度を決定するために以下の検討を行った。

【0038】

原料として、低火度陶石（天草地方で採掘、粒径０．０１ｍｍ〜０．０２ｍｍ）を用いた。低火度陶石を０．３５ｇずつ分取し、それぞれに０．４２ｇのアルミスラッジを添加し、Ｓｉ／Ａｌのモル比が１となるように混合物を調製した。調製した混合物をフッ素樹脂製の各容器にそれぞれ投入し、各容器をステンレススチールオートクレーブ内に設置し、２Ｍの水酸化ナトリウム溶液１５ｍＬを添加した。各ステンレススチールオートクレーブを６０℃、１００℃、１５０℃の温度の恒温槽中に一日放置して水熱処理をおこなった。そして、各容器内の反応溶液を吸引濾過し、得られたろ物（残渣）を乾燥し、乳鉢で粉砕して固体を取得した。Ｘ線回折装置を用いて各固体を分析した。なお、水熱処理を行っていない低火度陶石の分析も同様に行った。

【0039】

図２に、異なる温度で水熱処理をした各固体のＸ線回折パターンを示す。図中、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、それぞれ１５０℃、１００℃、および６０℃で水熱処理した各固体のＸ線回折パターンを示し、（ｄ）は水熱処理をしていない低火度陶石のＸ線回折パターンを示す。図中、白色丸印および白色ひし形印はヒドロキシソーダライト（ｈｙｄｒｏｘｙ ｓｏｄａｌｉｔｅ）およびα―石英（α―ｑｕａｒｔｚ）のピークをそれぞれ示す。

【0040】

図２に示すように、６０℃、１００℃では、低火度陶石に含有される石英が変化していないが（図２（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）参照）、１５０℃では、すべての石英が消失しヒドロキシソーダライトに転換した（図２（ａ））。したがって、第一水熱処理の温度は、１００℃を超えることが好ましいことがわかった。

【0041】

＜酸処理に用いる塩酸溶液の濃度の検討＞
上述した検討を受けて、温度条件１５０℃として、同原料に対し同様の水熱処理を行ってヒドロキシソーダライトを得た。得られたヒドロキシソーダライトを０．５ｇずつ分取して、フッ素樹脂製の容器にそれぞれ添加し、各容器をステンレススチールオートクレーブ内に設置し、濃度の異なる複数の塩酸溶液１５ｍＬを添加した。塩酸溶液の濃度は０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、および１Ｍとした。これらのオートクレーブを８０℃の恒温槽に一日放置した。漏斗を用いて酸処理後の各溶液を濾過して固体と液体を分離した。固液分離後の各固体の質量を測定して、次の式を用いて減少率（％）を算出した。
減少率（％）＝（０．５−Ｗｆ）×１００／０．５ （式１）
ここで、Ｗｆは、固体と液体を分離した後の固体の質量である。

【0042】

参考例として、ヒドロキシソーダライトの代わりに０．５ｇの低火度陶石を用いて塩酸溶液の濃度として１Ｍを用いて同様に酸処理して減少率を算出した。

【0043】

図３に、ヒドロキシソーダライトと低火度陶石の酸処理後の減少率を示すグラフを示す。黒棒グラフはヒドロキシソーダライトの減少率を、白棒グラフは低火度陶石の減少率を示す。

【0044】

図３に示すように、低火度陶石とヒドロキシソーダライトとを比較すると、ヒドロキシソーダライトは低火度陶石より減少率が高く、低火度陶石よりヒドロキシソーダライトに含有されるケイ素およびアルミニウムは酸溶液中に溶出しやすいことがわかった。また、ヒドロキシソーダライトの減少率は、塩酸の濃度の増加とともに高く、１Ｍの濃度でヒドロキシソーダライトの９０％近くが酸溶液中に溶出されることがわかった。

【0045】

＜実施例１＞
原料として低火度陶石を用いて本発明の製造方法によりゼオライトＡを製造した。原料は、低火度陶石（天草地方で採掘、０．０１ｍｍ〜０．０２ｍｍ）を用いた。

【0046】

低火度陶石を０．３５ｇ分取し、０．４２ｇのアルミスラッジを添加し、Ｓｉ／Ａｌのモル比が１となるようにした。これらの混合物をフッ素樹脂製の容器に投入し、容器をステンレススチールオートクレーブ内に設置し、２Ｍの水酸化ナトリウム溶液１５ｍＬを添加した。ステンレススチールオートクレーブを１５０℃の温度の恒温槽中に一日放置して第一水熱処理をおこなった。そして、自然冷却された容器内の反応溶液を吸引濾過し、得られたろ物を８０℃のホットプレートを用いて１０分〜１晩の間乾燥し、乳鉢で粉砕して易溶解性化合物（ヒドロキシソーダライト）を取得した。

【0047】

得られた易溶解性化合物の０．５ｇをフッ素樹脂製の容器に投入し、容器をステンレススチールオートクレーブ内に設置し、１Ｍの塩酸溶液１５ｍＬを添加した。ステンレススチールオートクレーブを８０℃の温度の恒温槽中に一日放置して酸処理を行った。次いで酸処理した溶液を自然冷却後漏斗で濾過し、濾過したろ液を８０℃のホットプレート（ＡＳ−ＯＮＥ ＣＨＰＳ−１７０ＤＮ）上で１〜２日間乾燥させ、酸溶液乾燥物を得た。酸溶液乾燥物のＸ線回折を行った。また、酸溶液乾燥物のＳｉ／Ａｌ比（原子比）を測定した。測定の結果、酸溶液乾燥物のＳｉ／Ａｌ比（原子比）は０．６２であった。

【0048】

図４（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、酸溶液乾燥物、ＡｌＣｌ_３、ＮａＣｌのＸ線回折のパターンをそれぞれ示す。また、図４（ａ）は、図４（ｂ）に示された酸溶液乾燥物の水洗後のＸ線回折のパターンを示す。図中、白色下向き三角形および白色四角形は塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）のピークをそれぞれ示す。

【0049】

図４の（ｂ）から（ｄ）に示す回折パターンからわかるように、酸溶液乾燥物にＮａＣｌおよびＡｌＣｌ_３由来のピークが検出された。したがって、ヒドロキシソーダライトに含有されるＮａおよびＡｌが酸処理後の溶液中に溶出されたことがわかった。また、図４（ａ）より、酸溶液乾燥物にＳｉが非結晶質として存在することがわかった。

【0050】

得られた酸溶液乾燥物の０．４５ｇをフッ素樹脂製容器に添加し、この容器をステンレススチールオートクレーブに設置し、１５ｍＬの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加し、このオートクレーブを８０℃の恒温槽に一日放置して、水熱処理（第二水熱処理）を行った。第二水熱処理後、処理した溶液を濾過して、濾過したろ物を洗浄し、洗浄後の洗浄液のｐＨがｐＨ７以下の適切なｐＨになるまで洗浄を繰り返し行った。ついで、洗浄したろ物を乾燥し、最終産物としてのゼオライトを得た。取得した最終産物について、Ｘ線回折を行った。

【0051】

図５に、第二水熱処理前のおよび第二水熱処理後のサンプルのＸ線回折のパターンを示す。図５(ａ)、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、第二水熱処理後に得られた最終産物、第二水熱処理前の粉体（酸溶液乾燥物）、ゼオライトＡ、およびヒドロキシソーダライトのパターンをそれぞれ示す。図中、黒色下向き三角形、白色丸、白色下向き三角形、および白色四角形は、それぞれ、ゼオライトＡ（ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ）、ヒドロキシソーダライト、ＡｌＣｌ_３、およびＮａＣｌのピークを示す。

【0052】

図５より、酸溶液乾燥物（図５（ｂ））を水熱処理することにより、ゼオライトＡが生成した（図５(ａ)）ことが確認された。したがって、本発明のゼオライトの製造方法により、低火度陶石を用いてゼオライトＡが合成できることが明らかとなった。最終産物に対して定量分析を行った結果、ゼオライトＡの収量は６２ｗｔ％であった。

【0053】

＜比較例＞
従来法（特許文献１に開示された方法）により、ゼオライトＡを製造した。具体的には、機械的な摩砕処理を与えた原料を用い、具体的には、低火度陶石をボールミルで６００ｒｍｐで５時間処理し、得られた粉末０．３５グラムに対してＳｉ／Ａｌのモル比が１になるようにアルミスラッジを０．４２グラム添加した混合粉末を、６０℃で７２時間、２ＭのＮａＯＨ溶液１５ｍＬ中で水熱処理した。

【0054】

従来法で製造した場合の収量は２２ｗｔ％であった。したがって、本発明の製造方法は従来の方法と比較して高い収量で製造できることがわかった。

【0055】

＜実施例２＞
実施例１と同様の低火度陶石を用いてゼオライトＸを製造した。
ゼオライトＸの製造方法では、酸処理に用いる塩酸溶液の濃度が２Ｍであったこと、酸処理後ゲル化した反応物をろ過工程せずに乾燥させて酸溶液乾燥物を得た以外は、実施例１と同様の処理をおこなった。

【0056】

２Ｍ塩酸溶液を用いた酸溶液乾燥物（第二水熱処理前の粉体）について、Ｘ線回折を行った。また、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）の測定を行った。測定の結果、２Ｍ塩酸での酸溶液乾燥物のＳｉ／Ａｌ比（原子比）は０．８９であった。

【0057】

図６に、２Ｍの塩酸溶液を用いて酸溶液乾燥物のＸ線回折パターンを示す。図６の(ａ)、（ｂ）、および（ｃ）は、酸溶液乾燥物、ＡｌＣｌ_３、およびＮａＣｌのパターンをそれぞれ示す。図中、白色下向き三角形および白色四角形はそれぞれ、ＡｌＣｌ_３、およびＮａＣｌのピークを示す。
図６より、ゲル化した溶液中にヒドロキシソーダライトに含有されるＮａおよびＡｌが溶出したことがわかった。

【0058】

また、第二水熱処理後に取得した最終産物について、Ｘ線回折を行った。

【0059】

図７に、第二水熱処理前および第二水熱処理後のサンプルのＸ線回折パターンを示す。図中（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、第二水熱処理後に取得した最終産物、第二水熱処理前の粉体の酸溶液乾燥物、およびゼオライトＸである。また、黒色ひし形、白色下向き三角形、および白色四角形はそれぞれ、ゼオライトＸ、ＡｌＣｌ_３、およびＮａＣｌのピークを示す。
図７より、２Ｍ塩酸溶液を用いた酸処理を行うことにより、低火度陶石からゼオライトＸが製造できることがわかった。最終産物について定量分析を行った結果、ゼオライトＸの収量は７２ｗｔ％であった。

【0060】

＜実施例３から実施例５＞
原料として、砕石粉（実施例３）、砕砂（実施例４）、およびケーキ（実施例５）を用いてゼオライトＡを合成した。

【0061】

＜＜原料＞＞
実施例３：原料として砕石粉を入手した（奥多摩工業社製社、粒径０．０７５ｍｍ以下）。
実施例４：３ｇの砕砂（奥多摩工業社製、粒径５ｍｍ以下）を、ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ製Ｐ６）を用いて５５０ｒｐｍ、１０分間湿式粉砕を行った。
実施例５：砕石工場の排水を脱水処理し、粘土状のケーキ（沈殿物）を取得した。３ｇの取得したケーキを８０℃のホットプレート上で一晩放置し、乾燥物を乳鉢で粉砕した。

【0062】

砕石粉、砕砂、ケーキの化学成分を分析した結果および砕石粉、砕砂、ケーキをＸ線回折装置で分析した結果を図８および図９に示す。図９において（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、砕石粉、砕砂、およびケーキのＸ線回折のパターンをそれぞれ示し、黒丸、白色丸、および黒色下向き三角形は、ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＣａＡｌ_２ＳｉＯ_８をそれぞれ示す。

【0063】

＜＜ゼオライトＡの製造方法＞＞
砕石粉（実施例３）、砕砂（実施例４）、およびケーキ（実施例５）をそれぞれ０．３５ｇ分取し、Ｓｉ／Ａｌ比（モル比）を１にするために、それぞれに対して、副原料としてアルミスラッジを０．３２ｇ、０．４０ｇ、および０．２８ｇを添加し、混合物を調製した。これらの混合物を用いた以外は実施例１と同様にゼオライトＡを製造した。

【0064】

いずれも実施例３から実施例５において、色合いが灰色の易溶解性化合物、黄色と白色の酸溶液乾燥物、およびベージュ色の最終産物を得た。
実施例３から実施例５において、第一水熱処理前の混合物、第一水熱処理後の易溶解性化合物、および第二水熱処理後の最終産物についてＸ線回折を行った。また、実施例３の最終産物の化学成分を分析した。

【0065】

図１０から図１２に、実施例３から実施例５の第一水熱処理前後のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。図中、(ａ)、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、第一水熱処理後に取得した易溶解性化合物、第一水熱処理前の原料およびアルミスラッジの混合物、石英、およびヒドロキシソーダライトのＸ線回折パターンを示す。白色丸および白色ひし形はそれぞれヒドロキシソーダライトおよび石英を示す。これらの図からわかるように、第一水熱処理により、砕石粉、砕砂、ケーキいずれも、これらに含有される石英がヒドロキシソーダライトに転換した。

【0066】

図１３から図１５は、それぞれ、実施例３から実施例５の最終産物のＸ線回折結果を示す。図中、(ａ)および（ｂ）は、最終産物およびゼオライトＡのＸ線回折パターンをそれぞれ示す。これらの図から明らかなように、砕石粉、砕砂およびケーキから製造された最終産物はゼオライトＡであった。

【0067】

図１６に、実施例３（砕石粉）の最終産物の化学成分を示す。

【0068】

本発明の製造方法によれば、化学的に極めて安定な結晶性シリカを含有する原料から、易溶解性化合物を経ることで原料の組成に依存せず、ゼオライトを製造できる。本発明の製造方法により製造されたゼオライトは、従来の製造方法よりも高い収量を有する。
また、塩酸溶液濃度を所定の濃度にすることにより、ゼオライトＡまたはゼオライトＸが選択的に製造できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】