特許 6601095 ポリアミド樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6601095

(24)【登録日】2019年10月18日

(45)【発行日】2019年11月6日

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/46 20060101AFI20191028BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/46

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-187871(P2015-187871)

(22)【出願日】2015年9月25日

(65)【公開番号】特開2017-61623(P2017-61623A)

(43)【公開日】2017年3月30日

【審査請求日】2018年6月8日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】加藤 智則

(72)【発明者】

【氏名】大塚 浩介

(72)【発明者】

【氏名】千葉 友

【審査官】 楠 祐一郎

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１４０７８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１３３４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１０５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２６４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２０７１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０３０１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１３２７７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０００２８３２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１３２７７６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６９／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料ポリアミド樹脂に、溶剤を添加して、前記原料ポリアミド樹脂に含まれる分子量が１０００以下のポリアミドの一部を除去することを含む、ポリアミド樹脂の製造方法であって、
前記原料ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来し、前記原料ポリアミド樹脂の数平均分子量が、６,０００〜３０,０００であり、
前記溶剤の４０質量％以上は、イソプロパノール、メタノールおよびエタノールから選択され、
前記ポリアミド樹脂のうち、分子量が１０００以下のポリアミドの量が０．１質量％以上０．４６質量％以下であり、
前記原料ポリアミド樹脂は、単位体積当たりの表面積比（表面積（ｍｍ²）／体積（ｍｍ³））が３．０以上の固体であり、前記溶剤の温度は５５℃以上である、
ポリアミド樹脂の製造方法。

【請求項2】

前記溶剤と前記原料ポリアミド樹脂の質量比（溶剤／原料ポリアミド樹脂）が、１．０〜５．０である、請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。

【請求項3】

前記ポリアミド樹脂原料がフィラメントである、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂の製造方法。

【請求項4】

前記ポリアミド樹脂原料の単位体積当たりの表面積比（表面積（ｍｍ²）／体積（ｍｍ³））が１００．０〜８００．０であり、前記溶剤を添加した後、前記ポリアミド樹脂原料から溶剤を分離するまでの時間が３０秒〜５分である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の製造方法。

【請求項5】

前記溶剤が、４０〜１００質量％のイソプロパノール、メタノールおよびエタノールから選択される少なくとも１種と、６０〜０質量％の水を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の製造方法。

【請求項6】

前記原料ポリアミド樹脂を構成する、キシリレンジアミン由来の構成単位は、３０〜１００モル％のメタキシリレンジアミン由来の構成単位および７０〜０モル％のパラキシリレンジアミン由来の構成単位からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド樹脂の製造方法に関する。特に、低分子のポリアミドを微量含むポリアミド樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、キシリレンジアミンをジアミン成分とするキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６６などとは異なって主鎖に芳香族環を有し、高い機械的強度と弾性率を有し、低吸水率で、耐油性に優れ、また成形においては、成形収縮率が小さく、引けやそりが小さいことから、広く利用されている。
ここで、特許文献１には、ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、分子量が１，０００以下の成分を０．５〜５質量％含有するポリアミド樹脂（Ａ）を、繊維材料（Ｂ）に含浸してなることを特徴とするポリアミド樹脂系複合材が記載されている。さらに、特許文献１には、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、分子量が１，０００以下の成分を０．５〜５質量％含有するポリアミド樹脂（Ａ）を用いることにより、優れたポリアミド樹脂系複合材を製造できることが記載されている。
また、特許文献１には、「分子量が１，０００以下の低分子量成分の含有量の調整は、ポリアミド樹脂（Ａ）重合時の温度や圧力、ジアミンの滴下速度などの溶融重合条件を調節して行うことができる。特に溶融重合後期に反応装置内を減圧して低分子量成分を除去し、任意の割合に調節することができる。また、溶融重合により製造されたポリアミド樹脂を熱水抽出して低分子量成分を除去してもよいし、溶融重合後さらに減圧下で固相重合して低分子量成分を除去してもよい。固相重合に際しては、温度や減圧度を調節して、低分子量成分を任意の含有量に制御することができる。」と記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開ＷＯ２０１２／１４０７８５号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ここで、上記特許文献１には、分子量が１，０００以下の低分子量成分の含有量の調整に際し、重合条件を調節すること、特に、溶融重合後期に反応装置内を減圧して低分子量成分を除去することが記載されている。しかしながら、この方法は、重合時に行う必要があり、既にペレットなどになったポリアミド樹脂については、適用できない。また、特許文献１には、熱水抽出についても記載されており、かかる手段は有益な手段ではあるが、本願発明者が検討を行ったところ、この方法では、低分子量成分をポリアミド樹脂の５質量％以下にすることはできるが、１質量％以下にはできなかった。本発明はかかる課題を解決することを課題とするものであって、分子量が１０００以下のポリアミドの量を０．１〜１質量％の範囲で含むポリアミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題のもと、本願発明者が検討を行った結果、ポリアミド樹脂に、イソプロパノール、メタノールおよびエタノールの少なくとも１種を含む溶剤を添加することによって、原料ポリアミド樹脂に含まれる分子量が１０００以下のポリアミドの一部を除去することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜９＞により、上記課題を解決しうることを見出した。
＜１＞原料ポリアミド樹脂に、溶剤を添加して、前記原料ポリアミド樹脂に含まれる分子量が１０００以下のポリアミドの一部を除去することを含む、ポリアミド樹脂の製造方法であって、
前記原料ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来し、前記原料ポリアミド樹脂の数平均分子量が、６,０００〜３０,０００であり、
前記溶剤の４０質量％以上は、イソプロパノール、メタノールおよびエタノールから選択され、
前記ポリアミド樹脂のうち、分子量が１０００以下のポリアミドの量が０．１〜１質量％である、
ポリアミド樹脂の製造方法。
＜２＞ベント式押出機に前記原料ポリアミド樹脂を投入し、前記溶剤をベント口手前から添加してベント口から脱揮を行って、前記原料ポリアミド樹脂に含まれる分子量が１０００以下のポリアミドの一部を除去する、＜１＞に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
＜３＞前記溶剤の添加量は、前記原料ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１．１〜５．０質量部である、＜２＞に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
＜４＞前記原料ポリアミド樹脂は、単位体積当たりの表面積比（表面積（ｍｍ²）／体積（ｍｍ³））が３．０以上の固体であり、前記溶剤の温度は５５℃以上である、＜１＞に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
＜５＞前記溶剤と前記原料ポリアミド樹脂の質量比（溶剤／原料ポリアミド樹脂）が、１．０〜５．０である、＜４＞に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
＜６＞前記ポリアミド樹脂原料がフィラメントである、＜４＞または＜５＞に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
＜７＞前記ポリアミド樹脂原料の単位体積当たりの表面積比（表面積（ｍｍ²）／体積（ｍｍ³））が１００．０〜８００．０であり、前記溶剤を添加した後、前記ポリアミド樹脂原料から溶剤を分離するまでの時間が３０秒〜５分である、＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
＜８＞前記溶剤が、４０〜１００質量％のイソプロパノール、メタノールおよびエタノールから選択される少なくとも１種と、６０〜０質量％の水を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
＜９＞前記原料ポリアミド樹脂を構成する、キシリレンジアミン由来の構成単位は、３０〜１００モル％のメタキシリレンジアミン由来の構成単位および７０〜０モル％のパラキシリレンジアミン由来の構成単位からなる、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明により、ポリアミド樹脂のうち、分子量が１０００以下のポリアミドの量が０．１〜１質量％であるポリアミド樹脂の製造方法を提供可能になった。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の第２の実施形態で用いるベント式押出機の断面の略図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

【0009】

本発明のポリアミド樹脂の製造方法（以下、単に、「本発明の製造方法」ということがある）は、原料ポリアミド樹脂に、溶剤を添加して、前記原料ポリアミド樹脂に含まれる分子量が１０００以下のポリアミドの一部を除去することを含む、ポリアミド樹脂の製造方法であって、前記原料ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来し、原料ポリアミド樹脂の数平均分子量が、６,０００〜３０,０００であり、前記溶剤の４０質量％以上は、イソプロパノール、メタノールおよびエタノールから選択され、前記ポリアミド樹脂のうち、分子量が１０００以下のポリアミドの量が０．１〜１質量％であることを特徴とする。
従来から、分子量が１０００以下のポリアミド（以下、「低分子量成分」ということがある）が少量含まれるポリアミド樹脂が求められていた。しかしながら、重合条件を調整する方法では、ペレット状の原料ポリアミド樹脂から製造することができない。一方、熱水抽出では、後述する本願比較例で示す通り、低分子量成分を１質量％以下とすることができなかった。
これに対し、本発明では、イソプロパノール、メタノールおよびエタノールの少なくとも１種を含む溶剤を用いることにより、かかる溶剤が低分子量成分を溶解し、その一部を適切に除去することができ、結果として、低分子量成分を０．１〜１質量％の範囲で含むポリアミド樹脂が得られる。
尚、本発明における低分子量成分は、数平均分子量が１０００以下の成分をいい、数平均分子量は後述する実施例の記載に従って測定される。実施例で測定する機器が廃版等により入手困難な場合は、他の同種の性能を有する機器を用いて測定することができる。以下、他の測定方法についても同様に考える。
以下、本発明の詳細について説明する。

【0010】

＜原料ポリアミド樹脂＞
本発明で用いる原料ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来する。すなわち、５０モル％以上のキシリレンジアミンを含むジアミンと、５０モル％以上のセバシン酸を含むジカルボン酸と重縮合されたポリアミド樹脂である。本発明で用いる原料ポリアミド樹脂は１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。

【0011】

前記ジアミン由来の構成単位に占めるキシリレンジアミン由来の構成単位は、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。上限については、特に定めるものではないが、例えば、１００モル％であってもよい。
キシリレンジアミン由来の構成単位は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位およびパラキシリレンジアミン由来の構成単位の少なくとも１種からなることが好ましく、３０〜１００モル％のメタキシリレンジアミン由来の構成単位および７０〜０モル％のパラキシリレンジアミン由来の構成単位からなることがより好ましく、７０〜１００モル％のメタキシリレンジアミン由来の構成単位および３０〜０モル％のパラキシリレンジアミン由来の構成単位からなることがさらに好ましい。

【0012】

原料ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることが出来るメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香族環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合、その割合は、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以下であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。

【0013】

前記ジカルボン酸の構成単位に占めるセバシン酸に由来する構成単位は、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。上限については、特に定めるものではないが、例えば、１００モル％であってもよい。

【0014】

原料ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いることができるセバシン酸以外のジカルボン酸としては、セバシン酸以外の炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸および他のジカルボン酸が挙げられる。
セバシン酸以外の炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示される。
上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

【0015】

ジカルボン酸成分として、セバシン酸以外のジカルボン酸を用いる場合、その割合は、ジカルボン酸由来の構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。

【0016】

さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、原料ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。

【0017】

原料ポリアミド樹脂の数平均分子量は、６,０００〜３０,０００であり、１０，０００〜２５，０００であることがより好ましい。
本発明における数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定した値とする。

【0018】

原料ポリアミド樹脂の融点は、１９０〜３００℃であることが好ましい。
原料ポリアミド樹脂のガラス転移点は、４０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１３０℃であることがより好ましい。
融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ−６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。

【0019】

本発明で用いる原料ポリアミド樹脂は、本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂よりも低分子量成分を多く含み、通常は、低分子量成分を原料ポリアミド樹脂の１質量％を超える割合で含んでいる。本発明で用いる原料ポリアミド樹脂に含まれる低分子量成分の量は、１質量%を超え３質量％以下であることが好ましく、１〜２．５質量％であることがより好ましい。
原料ポリアミド樹脂の製造方法は、特開２０１５−０９８６６９号公報や国際公開ＷＯ２０１２／１４０７８５号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

【0020】

＜溶剤＞
本発明で用いる溶剤は、イソプロパノール、メタノールおよびエタノールの少なくとも１種を含む。また、本発明で用いる溶剤の４０質量％以上は、イソプロパノール、メタノールおよびエタノールから選択され、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％がイソプロパノール、メタノールおよびエタノールから選択される。本発明で用いる溶剤が、イソプロパノール、メタノールおよびエタノールのうち、２種以上含む場合は、合計が４０質量％以上である。本発明で用いる溶剤が、イソプロパノール、メタノールおよびエタノール以外の溶剤を含む場合、水、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランが例示され、水が好ましい。
上記配合量は、２５℃における質量を基準とする。

【0021】

＜第１の実施形態＞
本発明のポリアミド樹脂の製造方法の第１の実施形態は、原料ポリアミド樹脂が、単位体積当たりの表面積比（表面積（ｍｍ²）／体積（ｍｍ³））が３．０以上の固体であり、溶剤の温度は５５℃以上である態様である。このように、単位体積当たりの表面積比が３．０以上の固体を用いることにより、固体内部にまで溶剤が浸透しやすくなる。
本実施形態における単位体積当たりの表面積比は、３．０以上が好ましく、５．０以上がより好ましく、１０．０以上とすることもでき、特には１００．０以上、より特には２００．０以上とすることもできる。単位体積当たりの表面積比は特に制限はないが、ペレット化や無機フィラーの溶融混練などの二次加工時における取り扱いから８００．０以下が好ましく、５００．０以下がより好ましく、４００．０以下であってもよい。
本実施形態における形状は特に定めるものではないが、円柱状や円盤状のペレット、中空や星形のペレット、ペレットの粉砕物、モノフィラメントやマルチフィラメントなどのフィラメントなどを挙げることができる。
特に、ポリアミド樹脂原料として、ペレットやペレットの粉砕物を用いる場合、単位体積当たりの表面積比（表面積（ｍｍ²）／体積（ｍｍ³））は、３．０以上１００未満が好ましく、３．０〜８０．０がより好ましく、３．０〜５０．０がさらに好ましく、１０．０〜３０．０が特に好ましい。
一方、ポリアミド樹脂原料として、フィラメントを用いる場合、単位体積当たりの表面積比は、１００．０〜８００．０が好ましく、１５０．０〜５００．０がより好ましく、２００．０〜４５０．０がさらに好ましい。

【0022】

本実施形態における溶剤の温度は、５８℃以上が好ましく、５８〜９０℃が好ましく、５８〜８０℃がさらに好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。本実施形態における原料ポリアミド樹脂に含まれる低分子量成分は、前記溶剤に１気圧、６０℃で２質量％以上溶解することが好ましく、４質量％以上溶解することがより好ましい。上限値としては２０質量％以下溶解することが好ましく、１５質量％以下溶解することがより好ましい。
本実施形態では、原料ポリアミド樹脂に溶剤を添加し、静置してもよいが、撹拌することが好ましい。撹拌速度としては、例えば、１０〜１００ｒｐｍである。溶剤を添加した後、溶剤を分離するまでの時間は、３０秒〜５時間が好ましく、４５秒〜２時間がより好ましい。
特に、ポリアミド樹脂原料として、単位体積当たりの表面積比が３．０以上１００未満のもの、例えば、ペレットやペレットの粉砕物を用いる場合、溶剤を添加した後、ペレット等から溶剤を分離するまでの時間は、３０分〜５時間が好ましく、１時間〜４時間がより好ましい。
一方、ポリアミド樹脂原料として、単位体積当たりの表面積比が１００．０〜８００．０のもの、例えば、フィラメントを用いる場合、溶剤を添加した後、フィラメントから溶剤を分離するまでの時間は、３０秒〜５分が好ましく、４０秒〜２分がより好ましく、４５秒〜９０秒がさらに好ましい。単位体積当たりの表面積比が上記範囲のものを用いることにより、極めて短い時間で、低分子量成分を除去することが可能になる。
本実施形態では、溶剤と原料ポリアミド樹脂の質量比（溶剤／原料ポリアミド樹脂）は、１以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。また、前記質量比の上限値としては、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましい。
溶剤の分離の方法は特に定めるものではないが、ろ紙やろ布を用いたろ過や、ベルト式脱水機、遠心分離器を用いることができ、遠心分離器が好ましい。溶剤の分離工程における溶剤の温度は、好ましくは、溶剤の添加時の溶剤の温度未満、より好ましくは３０〜５０℃である。３０〜５０℃とすることにより、溶剤に溶解させた低分子量成分が析出することをより効果的に抑止できる。

【0023】

＜第２の実施形態＞
本発明のポリアミド樹脂の製造方法の第２の実施形態は、ベント式押出機に前記原料ポリアミド樹脂を投入し、前記溶剤をベント口手前から添加してベント口から脱揮を行って、原料ポリアミド樹脂に含まれる分子量が１０００以下のポリアミドの一部を除去する態様である。
すなわち、ベント式押出機では、原料ポリアミド樹脂は溶融されるが、かかる溶融した状態の原料ポリアミド樹脂に、溶剤を脱揮助剤として添加し、溶剤に低分子量成分を溶解させ、溶剤と共に低分子量成分を溶解させる。以下、図１に従って、本実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本発明がこれらの形態に限定されるものではないことは言うまでもない。
図１は、ベント式押出機の断面概略図であって、１は、複数の第１〜第７セグメントシリンダー１ａ〜１ｇからなるシリンダーであり、前記シリンダー１には、上流側から、原料供給口３、順次間隔を置いて設けられた第１ベント口４ａおよび第２ベント口４ｂを備え、第１および第２ベント口４ａ，４ｂそれぞれの上流側には脱揮助剤を圧入するための第１脱揮助剤注入口７ａおよび第２脱揮助剤注入口７ｂが設けられている。前記シリンダー１内に配設された２本のスクリュー２には、第１脱揮助剤注入口７ａの上流側近傍から第１ベント口４ａの上流側近傍の間に延在する第１混練部６ａが設けられ、これと同様に、第２圧入口７ｂと第２ベント口４ｂの間にも第２混練部６ｂが設けられている。８はダイスである。
原料ポリアミド樹脂は、通常、ペレット等の状態で原料供給口３から供給され、溶融される。また、第１脱揮助剤注入口から、本発明で用いる溶剤が供給される。溶融した原料ポリアミド樹脂と溶剤は、第１混練部６ａで混練され、溶剤中に低分子量成分の一部が溶解する。低分子量成分が溶解した溶剤が第１ベント口４ａから脱揮する時に、低分子量成分の一部も共に脱揮する。

【0024】

ベント式押出機は、一軸でも二軸であってもよいが、二軸が好ましい。ベント口の数は特に定めるものではないが、１〜１０個が好ましく、２〜８個がより好ましく、３〜７個がさらに好ましいベント口が複数の場合、それぞれのベント口手前の助剤注入口から、本発明で用いる溶剤が供給されることが好ましい。
スクリュー長／スクリュー径の比（Ｌ／Ｄ）は特に定めるものではないが、３０〜８９が好ましい。
本実施形態で用いることができるベント式押出機の例としては、特開平８−２０７１１８号公報、特開２０００−３１０４８２号公報、国際公開ＷＯ２０１５／０２９８２１号パンフレットに記載の押出機を用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

【0025】

本実施形態における溶剤の添加量は、前記原料ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１．１質量部以上が好ましく、１．２質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。また、本実施形態における溶剤の添加量は、前記原料ポリアミド樹脂１００質量部に対し、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましい。
本実施形態における押出時の温度は、２５０〜４００℃であり、２７０℃〜３５０℃が好ましく、２８０〜３２０℃がさらに好ましい。
本実施形態における樹脂の供給速度は特段の制限はなく、押出機のトルクオーバーやベント口からベントアップを生じない範囲で任意に設定することができる。一例として、供給速度、５〜５００ｋｇ／ｈｒ、さらには、８〜３００ｋｇ／ｈｒとすることができる。本実施形態におけるスクリューの回転数は、例えば、１０〜１２００ｒｐｍが好ましい。

【0026】

＜ポリアミド樹脂＞
本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂のうち、分子量が１０００以下のポリアミドの量が０．１〜１質量％である。このように、少量の低分子量成分を有することにより、強化繊維材料、特に、連続強化繊維などへの含浸性を高くすることができる。
本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂は、低分子量成分の量以外の物性については、概ね、原料ポリアミド樹脂と同様である。
すなわち、本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来し、ポリアミド樹脂の数平均分子量が概ね６,０００〜３０,０００である。
本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂中の分子量が１０００以下のポリアミドの量は、０．９質量％以下とすることもでき、さらには、０．８質量％以下とすることもできる。下限値については、０．２質量％以上とすることもでき、さらには、０．４質量％以上とすることもできる。本発明における低分子量成分の量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定した値とする。
特に、上記第１の実施形態は、０．１〜０．５質量％の低分子量成分を含むポリアミド樹脂の製造に好適であり、上記第２の実施形態は、０．４〜０．９質量％の低分子量成分を含むポリアミド樹脂の製造に好適である。

【0027】

＜用途＞
本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂は、上記特許文献１に記載のポリアミド樹脂系複合材に好ましく用いられる。その他、繊維、糸、ロープ、チューブ、ホース、フィルム、シート、各種成形材料、各種部品、完成品に広く用いられる。
本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂の成形方法としては、従来公知の成形方法が各種採用できる。具体的には、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形及び二色成形等の成形方法を例示することができる。
利用分野については特に定めるものではなく、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。

【実施例】

【0028】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

【0029】

＜ＭＸＤ１０の合成＞
セバシン酸１０．００ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物７．７ｇおよび酢酸ナトリウム４．０ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン６．６９ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。融点は１９０℃であった。Ｍｎは１３８００であった。
後述する実施例・比較例では、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにて２．８ｍｍ×２．３ｍｍφにペレット化して用いた。

【0030】

＜ＭＰ１０の合成＞
セバシン酸１０．００ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物７．７ｇおよび酢酸ナトリウム４．０ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．６８ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。融点は２１５℃であった。Ｍｎは１３６００であった。
後述する実施例・比較例では、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにて２．８ｍｍ×２．３ｍｍφにペレット化して用いた。

【0031】

＜ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および低分子量成分の量の測定＞
原料ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および低分子量成分の量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めた。カラムとしては、充填剤として、スチレン系ポリマーを充填したものを２本用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度２ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度は４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）にて測定した。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定した。
本実施例で用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置は、東ソー社（ＴＯＳＯＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」であり、測定用カラムは「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」である。

【0032】

＜実施例１−１ ペレット抽出＞
上記で得られたペレットを粉砕した。粉砕した粉砕品を特定の目開きのメッシュを介し、表１に示すメッシュを通過したものを、そのペレットのサイズとして表１に記載した。得られた粉砕品について、セイシン企業製、粒度分布測定器、レーザーマイクロンサイザー ＬＭＳ−３０００にて平均粒径（Ｘ５０）を測定した。粉砕品の表面積（ｍｍ²）および体積（ｍｍ³）は、平均粒径（Ｘ５０）の球状と仮定してそれぞれ算出した。
マントルヒーターを備えた容積３００ｍＬのフラスコに、粉砕した原料ポリアミド樹脂５０ｇと表１に示す溶剤を、表１に示す溶剤と原料ポリアミド樹脂の質量比となるように添加し、表１に示す温度および時間で撹拌した。撹拌速度は、４０ｒｐｍとした。５０℃以下に空冷した後、ろ紙にてポリアミド樹脂ペレット粉末を回収した。得られたポリアミド樹脂ペレット粉末中における分子量１０００以下のポリアミド（低分子量成分）の量を上記方法により測定した。

【0033】

＜実施例１−２〜実施例１−５、比較例１−１〜１−４ ペレット抽出＞
実施例１−１において、表１または表２に示す通り、原料ポリアミド樹脂、溶剤、溶剤と原料ポリアミド樹脂の質量比、撹拌温度、撹拌時間を変更し、他は同様に行った。

【0034】

＜実施例１−６、比較例１−５ フィラメント抽出＞
上記で得られたペレットを用い、ユニプラス製のマルチフィラメント紡糸装置にてフィラメント直径が１２μｍφであるマルチフィラメント（フィラメント数は３４ｆ）を紡糸した。得られたフィラメントを用い、表１に示す通り、原料ポリアミド樹脂、撹拌時間を変更し、他は実施例１−１と同様に行った。表１および表２に示す原料ポリアミド樹脂の数平均分子量は、フィラメントにおける数平均分子量である。

【0035】

＜実施例２−１ 脱揮押出＞
上記で得られたペレットをベント式二軸押出機に原料供給口から投入し、表３に示す押出条件で押出した。各ベント口手前の助剤注入箇所から、表３に示す溶剤を、表３に示す溶剤と原料ポリアミド樹脂の質量比となるように添加して、各ベント口から脱揮させた。本実施例では、ベント式二軸押出機として、日本製鋼所製、ＴＥＸ３０αを用いた。前記ベント式二軸押出機は、ベント口が５箇所あり、助剤注入箇所は各ベント口手前にあり、スクリュー長／スクリュー径の比（Ｌ／Ｄ）が７３．５である。脱揮後のポリアミド樹脂をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたポリアミド樹脂ペレット中における分子量１０００以下のポリアミド（低分子量成分）の量を上記方法に従って測定した。

【0036】

＜実施例２−２〜実施例２−７、比較例２−１、２−２ 脱揮押出＞
実施例２−１において、表３または表４に示す通り、原料ポリアミド樹脂、溶剤、溶剤と原料ポリアミド樹脂の質量比、押出条件を変更し、他は同様に行った。
比較例２−１、２−２の溶剤量は、ガスの状態で、実施例２−２と同体積となるように調整した。

【0037】

【表1】

上記表１において、ＭｅＯＨはメタノールを、ＩＰＡはイソプロパノールを示している。また、実施例１−４において、水とＭｅＯＨの比率は、５９：４１（質量比）である。

【0038】

【表2】

比較例１−２において、水とＭｅＯＨの比率は、７０：３０（質量比）である。

【0039】

【表3】

【0040】

【表4】

【0041】

上記実施例から明らかなとおり、溶剤として、その４０質量％以上がイソプロパノール、メタノールおよびエタノールの少なくとも１種である溶剤を添加することにより、ポリアミド樹脂中の低分子量成分の量を０．１〜１質量％とすることができた。
これに対し、溶剤として、温水を用いた場合、低分子量成分の量が１質量％を超えてしまった。

【符号の説明】

【0042】

１ シリンダー
２ スクリュー
３ 原料供給口
４ ベント口
６ 混練部
７ 助剤注入口
８ ダイス

【図1】