特許 6602170 多価カルボン酸樹脂およびそれを含有する多価カルボン酸樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6602170

(24)【登録日】2019年10月18日

(45)【発行日】2019年11月6日

(54)【発明の名称】多価カルボン酸樹脂およびそれを含有する多価カルボン酸樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/42 20060101AFI20191028BHJP

   C07F 7/21 20060101ALI20191028BHJP

   C07F 7/08 20060101ALI20191028BHJP

   H01L 33/00 20100101ALI20191028BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20191028BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20191028BHJP

   C08L 63/00 20060101ALN20191028BHJP

   C08K 5/5419 20060101ALN20191028BHJP

   C08K 5/549 20060101ALN20191028BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/42

   C07F7/21

   C07F7/08 J

   C07F7/08 S

   C07F7/08 X

   H01L33/00 L

   H01L23/30 F

   !C08L63/00 C

   !C08K5/5419

   !C08K5/549

【請求項の数】6

【全頁数】56

(21)【出願番号】特願2015-223600(P2015-223600)

(22)【出願日】2015年11月16日

(65)【公開番号】特開2017-88797(P2017-88797A)

(43)【公開日】2017年5月25日

【審査請求日】2018年10月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】舘野 将輝

(72)【発明者】

【氏名】宮川 直房

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 智江

(72)【発明者】

【氏名】谷口 直佑

【審査官】 山▲崎▼ 真奈

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−０６２３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２３１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１００７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３４４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２５４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０２８１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１５５６１３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００ − ５９／７２

Ｈ０１Ｌ ２３／２８ − ２３／３０

Ｃ０７Ｆ ７／２１

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（９）乃至（１４）で表される多価カルボン酸樹脂（Ａ）。

【化7】

（式中、複数存在するＲ^３は、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基、カルボキシル基の少なくとも１種を、Ｒ^５は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、nは整数で２〜４をそれぞれ表す。）

【請求項2】

請求項１に記載の多価カルボン酸樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物。

【請求項3】

請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

【請求項4】

請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物からなる、光半導体封止用樹脂組成物。

【請求項5】

請求項４に記載の光半導封止用樹脂組成物で光半導体素子を封止した光半導体装置。

【請求項6】

請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた光半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は特に光半導体封止用、光半導体反射材などの高い透明性、低着色性が求められる部分に用いるのに好適な、特に光半導体反射材あるいはそれを具備する光半導体装置に用いる場合、硬化物のガラス転移温度を十分高めることができ、成形性に優れる多価カルボン酸樹脂およびそれを含有する多価カルボン酸樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、それらを硬化してなる硬化物、並びに半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として、建築、土木、自動車、航空機などの分野で使用されている。近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど、軽・薄・短・小がキーワードとなるような製品があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。
さらに、近年オプトエレクトロニクス関連分野における利用が注目されており、高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号を生かした技術が開発されていく中で、光導波路、青色ＬＥＤ、および光半導体等の光学部品の分野においては透明性に優れた硬化物を与える樹脂組成物の開発が望まれている。
一般にオプトエレクトロニクス関連分野で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物系の化合物が挙げられる。特に飽和炭化水素で形成された酸無水物は硬化物が耐光性に優れることから、利用されることが多い。これら酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的であり、中でも常温で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取扱いの容易さから主に使用されている。

【0003】

しかしながら上記脂環式酸無水物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、これらの化合物は蒸気圧が高く、硬化時に一部が蒸発するため、エポキシ樹脂の硬化剤として用いて開放系で熱硬化させる際には、酸無水物自体が大気中に揮発してしまう。この結果、大気への有害物質の放出による環境汚染、人体への悪影響、生産ラインの汚染、硬化物中に所定量のカルボン酸無水物（硬化剤）が存在しないことに起因するエポキシ樹脂組成物の硬化不良が起こるなどの問題が発生する。硬化剤の揮発による硬化条件のバラつきが、硬化物の物性のバラつきとなり、安定して目的とした性能を有する硬化物を得ることが困難となる。
また、揮発の問題は、従来の酸無水物を硬化剤として用いて構成された光半導体封止用硬化性樹脂組成物でＬＥＤ、特にＳＭＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔ Ｄｅｖｉｃｅ）を封止した際は顕著であり、使用する樹脂量が少ないため、へこみが発生、ひどい場合には、ワイヤーが露出してしまう。さらには半田リフロー時のクラック、剥離、長期点灯にも耐えることが困難であるという問題が発生する。
そのため、硬化時に揮発しにくい硬化剤が求められている（特許文献１を参照）。

【0004】

また、ＳＭＤタイプのＬＥＤでは、ＬＥＤからの光の取出し効率を高めるために、光反射率の高い銀メッキが多く用いられている。しかし、この銀メッキは空気中等に存在する硫黄系のガスによって容易に黒色に変色し、反射率を落としてしまう性質をもつため、ガスバリアに優れた、耐硫化性の良い封止材が求められている（特許文献２を参照）。

【0005】

一方、ＳＭＤなどの表面にレンズ形状を有さないＬＥＤでは、用いる封止材の屈折率は低いほうが光取り出し効率に優れる事が知られているが、一般的に低屈折率の封止材は耐硫化性に劣るため、耐硫化性が求められる分野では低屈折率の封止材は避けられているのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１０／０７１１６８号パンフレット

【特許文献2】国際公開第２０１２／０６７１５３号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、特に硬化物の低屈折率かつ高いガスバリア性が求められる分野、例えばＳＭＤタイプのＬＥＤ封止材などに使用する場合に優れ、その硬化物は低屈折率かつ高いガスバリアを与える多価カルボン酸樹脂およびそれを含有する多価カルボン酸樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、その硬化物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、シロキサン骨格を有する多価カルボン酸樹脂、またはそれを含有する多価カルボン酸樹脂組成物、それらのいずれかを含有するエポキシ樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記［１］〜［１９］に関する。
［１］下記式（１）で表される多価カルボン酸樹脂（Ａ）。

【0009】

【化1】

【0010】

（式中、Ｘ^１は炭素数１〜２０の２価または３価の有機基、またはＴとＯの直接結合を表し、Ｘ^１が２価またはＴとＯの直接結合を表すときｍは１、Ｘ^１が３価のときｍは２を表す。Ｘ^２は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ＴはＣ、Ｈ、Ｎを含んでいてもよいケイ素数２〜１０の鎖状、分岐状、環状のシロキサン骨格を、nは整数で２〜４をそれぞれ表す。分子内に複数存在するＸ^１、Ｘ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0011】

［２］式（１）で表される多価カルボン酸樹脂のＸ^１が下記式（２）で表される、［１］に記載の多価カルボン酸樹脂（Ａ）。

【0012】

【化2】

【0013】

（式中、＊は上記式（１）におけるＸ^１部分のＴまたはＯとの結合を表し、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基、下記式（３）で表される置換基を表し、ｌ、ｑはそれぞれ０〜１０の整数を表す。分子内に複数存在するＲ^１、ｌ、ｑはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0014】

【化3】

【0015】

（式中、＊＊は上記式（２）においてＲ^１として隣接する炭素原子に結合し、＊は上記式（１）におけるＸ^１の位置としてＯとの結合を表し、＊＊は上記式（２）のＲ^１が結合している炭素との結合を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｌ、ｑは前記と同じ意味を表す。分子内に複数存在するＲ^２、ｌ、ｑはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0016】

［３］式（１）で表される多価カルボン酸樹脂のＸ^２が下記式（４）または（５）で表される、［１］および［２］のいずれか一項に記載の多価カルボン酸樹脂（Ａ）。

【0017】

【化4】

【0018】

（式中、＊は上記式（１）におけるＸ^２部分として隣接するＣとの結合を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基、カルボキシル基を表し、ｒは１〜１０の整数を、ｓは２〜８の整数を表す。また、Ｒ^３は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレン基で環を形成してもよい。分子内に複数存在するＲ^３、ｒ、ｓはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0019】

［４］式（１）で表される多価カルボン酸樹脂のシロキサン骨格が下記式（６）、（７）で表される［１］〜［３］のいずれか一項に記載の多価カルボン酸樹脂（Ａ）。

【0020】

【化5】

【0021】

（式中、＊は上記式（１）におけるＴ部分として隣接するＸ^１との結合を表し、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基または下記式（８）で表される置換基を表し、ｔは１〜３の整数を、ｕは０〜１０の整数を表す。式中、複数存在するＲ^４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0022】

【化6】

【0023】

（式中、＊＊は上記式（６）又は（７）のＲ^４の位置として隣接するＳｉと結合し、＊は上記式（１）におけるＴ部分として隣接するＸ^１との結合を表し、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基または上記式（８）で表される置換基を表し、ｕは０〜１０の整数を表す。式中、複数存在するＲ^４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0024】

［５］多価カルボン酸樹脂が、次の（ａ）（ｂ）を反応させることによって得られる付加重合体である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の多価カルボン酸樹脂（Ａ）。

【0025】

（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコールシロキサン（Ｂ）
（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物

【0026】

［６］多価カルボン酸樹脂が、下記式（９）〜（１４）で表される多価カルボン酸樹脂のうち、いずれか一種以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の多価カルボン酸樹脂（Ａ）。

【0027】

【化7】

【0028】

（式中、複数存在するＲ^３は、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基、カルボキシル基の少なくとも１種を、Ｒ^５は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、nは整数で２〜４をそれぞれ表す。）

【0029】

［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の多価カルボン酸を含有する、カルボン酸樹脂組成物（Ｃ）。
［８］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の多価カルボン酸樹脂又は、請求項７に記載のカルボン酸樹脂組成物と、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
［９］［８］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［１０］［８］および［９］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる、光半導体封止用樹脂組成物。
［１１］［１０］に記載の光半導体封止用樹脂組成物で光半導体素子を封止した光半導体装置。
［１２］［８］および［９］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた光半導体装置。
［１３］下記式（１５）で表される多価アルコールシロキサン（Ｂ）。

【0030】

【化8】

【0031】

（式中、Ｒ^６は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ^７は下記式（１６）で表される水酸基含有の有機基または炭素数１〜６の炭化水素基を、ｔは１〜３の整数をそれぞれ表す。式中に複数存在するＲ^６、Ｒ^７はそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。ただし、複数存在するＲ^７中、１つ以上は下記式（１６）で表される水酸基含有の有機基である。）

【0032】

【化9】

【0033】

（式中、＊は上記式（１５）におけるケイ素との結合を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘ^３は下記式（１７）で表される置換基を表し、ｌ、ｑはそれぞれ０〜１０の整数を表す。分子内に複数存在するＲ^２、ｌ、ｑはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0034】

【化10】

【0035】

（式中、＊は上記式（１６）におけるＸ^３として隣接する炭素との結合を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｌ、ｑはそれぞれ０〜１０の整数を表す。分子内に複数存在するＲ^２、ｌ、ｑはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0036】

［１４］式（１５）で表される多価アルコールシロキサンのＲ^７が下記式（１８）で表される水酸基含有の有機基または炭素数１〜６の炭化水素基である、［１３］に記載の多価アルコールシロキサン（Ｂ）。

【0037】

【化11】

【0038】

（式中、＊は上記式（１５）におけるケイ素との結合を表す。）

【0039】

［１５］式（１５）で多価アルコールシロキサンが下記式（１９）で表される、［１３］および［１４］のいずれか一項に記載の多価アルコールシロキサン（Ｂ）。

【0040】

【化12】

【発明の効果】

【0041】

本発明によれば、シロキサン骨格を有する特定の構造の多価カルボン酸樹脂又はそれを含有するエポキシ樹脂組成物は、優れた透明性、耐熱透明性、低屈折率を有する硬化物を与える一方、ＳＭＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔ Ｄｅｖｉｃｅ）タイプのＬＥＤ封止材に用いた場合に、優れた耐硫化性を与えるため、特に光半導体（ＬＥＤなど）の封止用樹脂としてきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

【0042】

【図1】実施例１で得られた多価アルコールシロキサン（Ｂ−３）のＧＰＣチャートである。

【図2】実施例１で得られた多価アルコールシロキサン（Ｂ−３）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図3】実施例２で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。

【図4】実施例２で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図5】実施例３で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。

【図6】実施例３で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図7】実施例４で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。

【図8】実施例４で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−３）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図9】実施例５で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートである。

【図10】実施例５で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−４）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図11】実施例６で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−５）のＧＰＣチャートである。

【図12】実施例６で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−５）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図13】実施例７で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−６）のＧＰＣチャートである。

【図14】実施例７で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−６）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図15】実施例８で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−７）のＧＰＣチャートである。

【図16】実施例８で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−７）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図17】実施例９で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−８）のＧＰＣチャートである。

【図18】実施例９で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−８）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図19】実施例１０で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−９）のＧＰＣチャートである。

【図20】実施例１０で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−９）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図21】実施例１１で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１０）のＧＰＣチャートである。

【図22】実施例１１で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１０）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図23】実施例１２で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１１）のＧＰＣチャートである。

【図24】実施例１２で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0043】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される、シロキサン骨格を有する多価カルボン酸樹脂である。

【0044】

【化1】

【0045】

（式中、Ｘ^１は炭素数１〜２０の２価または３価の有機基、またはＴとＯの直接結合を表し、Ｘ^１が２価またはＴとＯの直接結合を表すときｍは１、Ｘ^１が３価のときｍは２を表す。Ｘ^２は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ＴはＣ、Ｈ、Ｎを含んでいてもよいケイ素数２〜１０の鎖状、分岐状、環状のシロキサン骨格を、nは整数で２〜４をそれぞれ表す。分子内に複数存在するＸ^１、Ｘ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0046】

Ｘ^１は炭素数１〜２０の２価または３価の有機基、またはＴとＯの直接結合を表し、炭素数１〜２０の２価または３価の有機基とは、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ原子のみからなり、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合などを含んでいてもよい架橋基であるが、下記式（２）で表されるものが好ましい。

【化2】

【0047】

（式中、＊は上記式（１）におけるＸ^１部分のＴまたはＯとの結合を表し、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基、下記式（３）で表される置換基を表し、ｌ１、ｌ２、ｑ１はそれぞれ０〜１０の整数を表す。分子内に複数存在するＲ^１、ｌ１、ｌ２、ｑ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0048】

【化3】

（式中、＊は上記式（１）におけるＸ^１の位置で隣接するＯとの結合を表し、＊＊は上記式（２）のＲ^１が結合している炭素原子との結合を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｌ３、ｌ４、ｑ２はそれぞれ０〜１０の整数を表す。分子内に複数存在するＲ^２、ｌ３、ｌ４、ｑ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0049】

Ｒ^２の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、得られる硬化物の耐熱透明性の観点から水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

【0050】

ｌ１は硬化物の低屈折率の観点から２〜４が好ましく、３が特に好ましい。

【0051】

ｌ２は硬化物の低屈折率の観点から２〜４が好ましく、２または３が特に好ましい。

【0052】

ｑ１は硬化物の低屈折率の観点から０〜２が好ましく、１が特に好ましい。

【0053】

ｌ３は硬化物の低屈折率の観点から１〜３が好ましく、１が特に好ましい。

【0054】

ｌ４は硬化物の低屈折率の観点から２〜４が好ましい。

【0055】

ｑ２は硬化物の低屈折率の観点から０〜２が好ましく、０が特に好ましい。

【0056】

Ｘ^１が２価の有機基であるとき、Ｒ^１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、得られる硬化物の耐熱透明性の観点から水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

【0057】

Ｘ^１のうち２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、イソヘキシレン基、シクロヘキシレン基、メチレンオキシメチレン基、エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基、ブチレンオキシブチレン基、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシメチレン基、プロピレンオキシエチレン基、ブチレンオキシメチレン基、ブチレンオキシエチレン基、ブチレンオキシプロピレン基等が挙げられるが、中でも、硬化物の耐熱透明性の観点からプロピレン基、イソペンチレン基、プロピレンオキシエチレン基が好ましく、プロピレンオキシエチレン基が特に好ましい。

【0058】

Ｘ^１が３価の有機基であるとき、Ｒ^１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、イソヘキシレン基、シクロヘキシレン基、メチレンオキシメチレン基、エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基、ブチレンオキシブチレン基、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシメチレン基、プロピレンオキシエチレン基、ブチレンオキシメチレン基、ブチレンオキシエチレン基、ブチレンオキシプロピレン基等が挙げられるが、得られる硬化物の耐熱透明性の観点から１つがメチレン基、エチレン基、プロピレン基でありかつ残りは水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、１つがエチレン基またはプロピレン基でありかつ残りは水素原子が特に好ましい。

【0059】

Ｘ^１のうち３価の有機基の特に好ましい例としては、下記式（３−１）で表される有機基が挙げられる。

【0060】

【化13】

【0061】

（式中、＊は上記式（１）におけるＸ^１部分としてＴまたはＯとの結合を表す。）

【0062】

Ｘ^２は下記式（４）または（５）で表される。

【0063】

【化4】

【0064】

（式中、＊は上記式（１）におけるＸ^２と結合しているカルボニル炭素との結合を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基、カルボキシル基を表し、ｒは１〜１０の整数を、ｓは２〜８の整数を表す。また、Ｒ^３は、互いに結合してアルキレン環を形成してもよい。分子内に複数存在するＲ^３、ｒ、ｓはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0065】

Ｒ^３の具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、カルボキシル基等が挙げられるが、得られる硬化物の耐熱透明性の観点から水素原子、メチル基、エチル基、カルボキシル基が好ましい。

【0066】

ｒは硬化物の低屈折率の観点から２〜４が好ましく、３が特に好ましい。

【0067】

ｓは硬化物の低屈折率の観点から３〜５が好ましく、４が特に好ましい。

【0068】

Ｘ^２の具体例としては下記式（４−１）〜（４−３）および（５−１）〜（５−４）で表される有機基が挙げられる。

【0069】

【化14】

（式中、＊は上記式（１）におけるＸ^２部分でのカルボニル基との結合を表す。）
ここで、上記式（４−３）は低粘度であり、さらに耐熱性、バリア性に優れることから好ましい。
また、上記式（５−１）〜（５−３）も耐熱性とバリア性に優れることから好ましい。

【0070】

前記式（１）中のＴはＣ、Ｈ、Ｎを含んでいてもよいケイ素数２〜１０の鎖状、分岐状、環状のシロキサン骨格を表す。ここで、好ましくはケイ素数２〜１０の鎖状、分岐状、環状のシロキサン骨格を表す。
また、ケイ素原子にメチル基、フェニル基又は水酸基が結合しているケイ素数２〜１０（特に好ましくは２〜４）の鎖状、環状のシロキサン骨格が好適である。

【0071】

Ｔは下記式（６）又は（７）で表されるシロキサン骨格であることが好ましい。

【0072】

【化5】

【0073】

（式中、＊は上記式（１）におけるＴ部分での隣接するＸ^１との結合を表し、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基または下記式（８）で表される置換基を表し、ｔは１〜３の整数を、ｕ１は０〜９の整数を表す。式中、複数存在するＲ^４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0074】

【化6】

【0075】

（式中、＊は上記式（１）におけるＴ部分と隣接するＸ^１との結合を表し、＊＊は式（６）、（７）または（８）中のＲ^４が結合しているケイ素原子との結合を表し、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基または上記式（８）で表される置換基を表し、ｕ２は０〜９の整数を表す。式中、複数存在するＲ^４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0076】

Ｒ^４が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基の場合の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ジメチルシロキシシリル基等が挙げられるが、硬化物の透明性、耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。

【0077】

ｔは硬化物のガスバリア性の観点から２が特に好ましい。

【0078】

ｕ１は硬化物のガスバリア性の観点から０〜３が好ましく、１が特に好ましい。

【0079】

ｕ２は硬化物のガスバリア性の観点から０〜２が好ましく、０が特に好ましい。

【0080】

Ｔの具体例としては下記式（６−１）〜（６−２）および（７−１）〜（７−２）で表されるシロキサン骨格が挙げられる。

【0081】

【化15】

（式中、＊は上記式（１）におけるＸ^１部分との結合を表す。）

【0082】

式（１）で表される多価カルボン酸樹脂（Ａ）は、下記（ｉ）（ｉｉ）のいずれかの方法による得ることができる。
（ｉ）ハイドロジェンシロキサン化合物と、分子内にカルボキシル基と炭素−炭素二重結合を有する化合物とのハイドロシリレーション反応
（ｉｉ）ヒドロキシル基含有シロキサン化合物と、酸無水物化合物との付加反応

【0083】

安定的に多価カルボン酸樹脂（Ａ）が得られるという観点から前記（ｉｉ）の方法が好ましく、具体的には下記式（２０）および／又は式（２１）で表されるヒドロキシル基含有シロキサン化合物（Ｂ）と、下記式（２２）および／又は式（２３）で表されるカルボン酸無水物化合物との付加反応により得ることができる。

【0084】

【化16】

【0085】

式（２０）、（２１）中、Ｘ^１、Ｒ^４、ｔ、ｕ１は前記と同じ意味を表す。

【0086】

【化17】

【0087】

式（２２）、（２３）中、Ｒ^３、ｒ、ｓは前記と同じ意味を表す。

【0088】

式（２０）、（２１）で表されるヒドロキシル基含有シロキサン化合物（Ｂ）は、ハイドロジェンシロキサン化合物と分子内に水酸基を有するオレフィン化合物とのハイドロシリレーション反応によって得ることができる。
ハイドロジェンシロキサン化合物の具体例としては、トリメチルトリシクロシロキサン、トリフェニルトリシクロシロキサン、テトラメチルテトラシクロシロキサン、テトラフェニルテトラシクロシロキサン、ペンタメチルペンタシクロシロキサン、ペンタフェニルペンタシクロシロキサン、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサフェニルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、オクタフェニルテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルシリルオキシ）シラン、テトラキス（ジフェニルシリルオキシ）シラン等が挙げられ、製造の容易性からテトラメチルテトラシクロシロキサン、テトラメチルジシロキサンが好ましい。
分子内に水酸基を有するオレフィン化合物としては、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、５−ノルボルネン−２−メタノール、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル等が挙げられ、硬化物の耐熱透明性と製造の容易性の観点からエチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルが好ましい。

【0089】

ハイドロシリレーション反応は、その触媒として例えば、ロジウム、パラジウム、白金などの公知の金属錯体を用いることができる。具体的には、トリストリフェニルホスフィンロジウムクロリド、ヘキサクロロ白金酸・６水和物、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金コンプレックス、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン白金コンプレックス、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金コンプレックス、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金コンプレックス等の他、ＦｉｂｒｅＣａｔ^Ｒ４００１、ＦｉｂｒｅＣａｔ^Ｒ４００３（いずれも和光純薬工業製）等、市販されているポリエチレン等の溶剤不溶性の担持体に固定化された白金触媒等が挙げられ、硬化物の透明性の観点からヘキサクロロ白金酸・６水和物、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金コンプレックス、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン白金コンプレックス、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金コンプレックス、ＦｉｂｒｅＣａｔ^Ｒ４００３が好ましい。

【0090】

ハイドロシリレーション反応に用いる触媒は、溶媒に溶解して溶液にして用いることが、作業性の観点から好ましい。用いうる溶媒は、触媒を溶解する溶媒であれば用いることができるが、溶解性、作業性の観点から、テトラヒドロフラン、トルエンが好ましい。
溶液として用いる場合、触媒を０．０５〜５０質量％に調整して反応液に添加する。
ポリエチレン等に固定化された触媒を用いる場合は、そのまま反応液に添加する。
触媒の添加量は、触媒に用いられている金属量として、反応基質の０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で添加する。得られる分子内に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物（Ａ）の透明性、その硬化物の透明性の観点から、１〜１００ｐｐｍが好ましく、２〜２０ｐｐｍが特に好ましい。添加量が０．１ｐｐｍを下回ると付加反応が遅くなる懸念があり、１０００ｐｐｍより大きいとシリコーン変性エポキシ樹脂の着色がひどくなる懸念がある。

【0091】

本発明の多価アルコールシロキサン化合物（Ｂ）を製造する際に、本願式（２０）、（２１）で表される化合物のほかに原料のハイドロジェンシロキサンがケイ素同士で複数個結合したものが生成することがある。

【0092】

式（２０）、（２１）で表される化合物の中でも、下記式（１９）、（２４）、（２５）、（２６）で表される化合物が、硬化物の透明性、ガスバリア性の観点から好ましい。

【0093】

【化18】

【0094】

式（２２）で表される化合物の中でも、下記式（２７）〜（２９）で表される化合物が、硬化物の耐熱透明性、多価カルボン酸樹脂（Ａ）の粘度、多価カルボン酸組成物樹脂（Ｃ）の粘度の観点から好ましい化合物として挙げられる。中でも、耐熱性、バリア性の観点から下記式（２９）で表される化合物が好ましい。

【0095】

【化19】

【0096】

式（２３）で表される化合物のうち、下記（３０）〜（３２）で表される化合物が特に好ましい。

【0097】

【化20】

【0098】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）の製造は、溶媒中でも無溶剤でも行うことができる。溶剤としては、前述の式（２０）や式（２１）で表されるヒドロキシル基含有シロキサン化合物、式（２２）や式（２３）で表されるカルボン酸無水物化合物と反応しない溶剤であれば特に制限なく使用できる。使用しうる溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素やケトン類が好ましい。
これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。溶剤を用いる場合の使用量は、前述の式前述の式（２０）や式（２１）で表されるヒドロキシル基含有シロキサン化合物（Ｂ）と式（２２）で表されるカルボン酸無水物化合物および／又は式（２３）で表されるカルボン酸無水物化合物の合計１００質量部に対して、０．５〜３００質量部が好ましい。

【0099】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）は室温（２５℃）にて固体もしくは高粘ちゅうの液体であることが多いため、溶剤中で合成することが作業性の観点から好ましい。

【0100】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）は無触媒でも、触媒を用いても製造する事ができる。触媒を用いる場合、用い得る触媒は、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラメチル等のオルトチタン酸類、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等の金属石鹸類が挙げられる。

【0101】

触媒を用いる場合、１種または２種以上を混合して用いることもできる。
触媒を用いる場合の使用量は、前述の式前述の式（２０）や式（２１）で表されるヒドロキシル基含有シロキサン化合物（Ｂ）と式（２２）で表されるカルボン酸無水物化合物および／又は式（２３）で表されるカルボン酸無水物化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましい。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。この際、メタノール、エタノール等のアルコール性の溶媒や水を用いることは、未反応の、式（２２）や式（２３）で表されるカルボン酸無水物化合物と反応してしまうため、避けることが好ましい。
本発明においては、得られる多価カルボン酸樹脂（Ａ）又は多価カルボン酸樹脂組成物（Ｃ）の硬化物において、透明性、耐熱透明性を向上させる観点からはオクチル酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛を触媒として好ましく使用することができ、得られる多価カルボン酸樹脂（Ａ）又は多価カルボン酸樹脂組成物（Ｃ）の着色を低減させる観点からは無触媒で反応を行うことが好ましい。
中でも、透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸カルシウム、カルボン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物が好ましく使用できる。

【0102】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）の製造時の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１４５℃である。又、反応時間の総計は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１８時間である。反応は２段階以上で行なっても良く、例えば２０〜１００℃で１〜８時間反応させた後に、１００〜１６０℃で１〜１２時間などで反応させても良い。これは特に式（２２）や式（２３）で表されるカルボン酸無水物化合物は揮発性の高いものが多く、そのようなものを用いる場合、あらかじめ２０〜１００℃で反応させた後に、１００〜１６０℃で反応させることで、揮発を抑えることができる。これにより、大気中への有害物質の拡散を抑制するだけでなく、設計どおりの多価カルボン酸樹脂（Ａ）をより確実に得ることができる。

【0103】

触媒を用いて製造を行なった場合は必要に応じてクエンチ、および／又は水洗を行なうことで触媒を除くことができるが、そのまま残存させ、多価カルボン酸樹脂（Ａ）および／又は多価カルボン酸樹脂組成物（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として利用することもできる。
水洗工程を行なう場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素等が例示できる。
反応や水洗に溶剤を用いた場合、減圧濃縮などによって除くことができる。

【0104】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）を製造する際に、本願式（１）で表される化合物のほかにカルボン酸無水物が連続的に複数個付加したものが生成することがある。

【0105】

また、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）を製造する際に、アルコールが部分的に残ったカルボン酸が生成することもある。

【0106】

製造された本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定）は１３０〜４１５ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、１４０〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましく、特に１５０〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば硬化物の機械特性が向上するため好ましく、４１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、その硬化物が硬くなり過ぎず、弾性率が適度なものとなり好ましい。
また、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）の官能基当量は、１３５〜４３０ｇ／ｅｑのものが好ましく、１４０〜４００ｇ／ｅｑのものがより好ましく、特に１５０〜３８０ｇ／ｅｑが好ましい。

【0107】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであり、他のエポキシ樹脂硬化剤を含有することもできる。例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、カルボン酸無水物化合物、多価カルボン酸樹脂が挙げられ、カルボン酸無水物化合物、多価カルボン酸樹脂が好ましい。

【0108】

多価カルボン酸樹脂（Ａ）にカルボン酸無水物化合物を含有する場合、前記各成分を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、薬匙、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりＳＵＳメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。
調製する際、後述するエポキシ樹脂（Ｃ）、硬化促進剤、接着助剤、酸化防止剤、光安定剤等を一緒に混合してもよい。

【0109】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）にカルボン酸無水物化合物を含有する場合、前述の多価カルボン酸樹脂（Ａ）の製造の際に式（２２）で表されるカルボン酸無水物化合物および／又は式（２３）で表されるカルボン酸無水物化合物と、カルボン酸無水物化合物が同じである場合、多価カルボン酸樹脂（Ａ）の製造時に前記式（２０）および／又は式（２１）で表されるヒドロキシル基含有シロキサン化合物（Ｂ）に対して過剰のカルボン酸無水物化合物中で反応を行い、多価カルボン酸樹脂（Ａ）の製造が終了した時点で、多価カルボン酸樹脂（Ａ）とカルボン酸無水物との混合物として得ることもできる。
この反応の際の両者の仕込み比率としては、その官能基当量で、該酸無水物基１当量に対して、ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の水酸基当量で、０．００１〜０．７当量、より好ましくは０．０１〜０．５当量の範囲で仕込むのが好ましい。

【0110】

このようにして得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ）とカルボン酸無水物化合物の混合物にカルボン酸無水物をさらに混合することで、混合物中の多価カルボン酸樹脂（Ａ）の濃度を調整することができる。

【0111】

多価カルボン酸樹脂（Ａ）の製造時に、過剰のカルボン酸無水物化合物を仕込んで反応させた場合、水洗工程時の水によって過剰のカルボン酸無水物化合物が加水分解されてしまう恐れがあるため、前述の水洗工程は避けたほうがよい。

【0112】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）にカルボン酸無水物化合物を含有する場合に使用するカルボン酸無水物化合物は、分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物であれば特に制限されないが、下記式（２７）〜（３２）より一種以上選択されるカルボン酸無水物化合物であることが、硬化物の透明性の観点から好ましい。

【0113】

【化21】

【0114】

本発明の本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）にカルボン酸無水物化合物を含有する場合、多価カルボン酸樹脂（Ａ）とカルボン酸無水物化合物の存在割合は、多価カルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対してカルボン酸無水物化合物が１〜１０００質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜８００質量部、特に好ましくは５０〜５００質量部である。

【0115】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）に他の多価カルボン酸樹脂を含有する場合、多価カルボン酸樹脂は少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基またはシロキサン骨格を主骨格とすることを特徴とする化合物であることが好ましい。本発明においては多価カルボン酸樹脂とは単一の構造を有する多価カルボン酸化合物だけでなく、置換基の位置が異なる、あるいは置換基の異なる複数の化合物の混合体、すなわち多価カルボン酸樹脂組成物も含包し、本発明においてはそれらをまとめて多価カルボン酸樹脂と称す。

【0116】

多価カルボン酸樹脂としては、特に２〜６官能のカルボン酸が好ましく、（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物と（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物との反応により得られた化合物がより好ましい。ここで、上記（ａ）及び（ｂ）の反応物においては、さらに別のアルコール化合物を反応してもよく、（ａ）または（ｂ）成分に該当する化合物を２種類以上使用しても良い。
（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物としては、分子内に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１．３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール等、末端アルコールポリエステル、末端アルコールポリカーボネート、末端アルコールポリエーテル、シロキサン構造を有する多価アルコール等が挙げられる。

【0117】

特に好ましいアルコール類としては炭素数が５以上のアルコールであり、特に１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物が挙げられ、中でも２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物等の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類がより好ましい。高い耐硫化性を付与する観点から、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物が特に好ましい。中でも、特に分岐鎖状構造においては、分岐鎖を２つ以上有することが好ましく、特に分岐鎖が異なる炭素原子から伸びていることが好ましい。ここで、当該分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類は炭素数が５〜２５であることが好ましく、５〜２０であることが特に好ましい。
シロキサン構造を有する多価アルコールは特に限定されないが、例えば下記式で表されるシリコーンオイルを使用することができる。

【0118】

【化22】

【0119】

（式（３３）中、Ａ^１はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を表し、Ａ^２はメチル基又はフェニル基を表す。また、ｖは繰り返し数であり平均値を意味し、１〜１００である。）

【0120】

前記した、（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコールシロキサンは単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用しても良い。
得られる多価カルボン酸樹脂を液状で使用し、高い耐硫化性を付与するため、炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類を混合して用いることが好ましい。

【0121】

（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、コハク酸無水物等が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、２，４−ジエチル無水グルタル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。ここで、硬度を上げるためには、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が好ましく、照度保持率を上げるためにはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸無水物が好ましく、多価カルボン酸樹脂の過度な粘度上昇を抑えるには２，４−ジエチルグルタル酸、グルタル酸が好ましい。
付加反応の条件は、前述した本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）の製造と同様の条件で反応できる。

【0122】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）とその他のエポキシ樹脂硬化剤を併用する場合、全エポキシ樹脂硬化剤中、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）の割合が３０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９７質量％が特に好ましい。３０質量％を下回ると、硬化物の耐熱透明性が劣る恐れがある。

【0123】

次に本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、多価カルボン酸樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする。

【0124】

エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0125】

前記フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。

【0126】

前記各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。

【0127】

前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
前記複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

【0128】

エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフ（商品名）Ｇ−０１１５Ｓ、同Ｇ−０１３０Ｓ、同Ｇ−０２５０Ｓ、同Ｇ−１０１０Ｓ、同Ｇ−０１５０Ｍ、同Ｇ−２０５０Ｍ （日油（株）製）等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。

【0129】

前記エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物とは、例えばエポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランとの加水分解縮合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン、シラノール基をもつポリフェニルシロキサンとの縮合物、またはそれらを併用し得られた縮合化合物のことである。エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。メチル基やフェニル基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。シラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサンとしては、例えば市場から入手可能な製品では、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１（信越化学工業（株）製）ＢＹ１６−８７３、ＰＲＸ４１３（東レ・ダウコーニング（株）製）ＸＣ９６−７２３、ＹＦ３８０４、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＰＤＳ−０３３８、ＰＤＳ−１６１５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。

【0130】

前記シリコーン変性エポキシ樹脂とは、シリコーン鎖（Ｓｉ−Ｏ鎖）を主骨格とし、一分子中にエポキシ基を２つ以上有する化合物のことである。シリコーン鎖は直鎖状、分岐状、環状、かご型、ラダー型のいずれであっても構わない。得られる硬化物の透明性、機械強度の観点から下記式（３４）で表される環状シリコーン変性エポキシ樹脂が特に好ましい例として挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0131】

【化23】

【0132】

式（３４）において、Ｒ^６は炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ^８はエポキシ基含有の有機基または炭素数１〜６の炭化水素基を、ｗは１〜３の整数をそれぞれ表す。式中に複数存在するＲ^６、Ｒ^８はそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。ただし、複数存在するＲ^８中、２つ以上はエポキシ基含有の有機基である。

【0133】

Ｒ^６の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が挙げられるが、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、製造容易性の観点からメチル基が特に好ましい。
Ｒ^８における有機基とは、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ原子からなる化合物を表し、エポキシ基含有の有機基の具体例としては、２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基、３―グリシドキシプロピル基が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基が好ましい。ここで、有機基における炭素数は１〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。また、炭素数１〜５のアルキレン基を介在して２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基、３―グリシドキシプロピル基が付加している基であることが好ましい。
Ｒ^８における炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が挙げられるが、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、製造容易性の観点からメチル基が特に好ましい。
ｗは化合物の製造容易性から２が好ましい。

【0134】

式（３４）で表される環状シリコーン変性エポキシ樹脂は、環状ハイドロジェンシロキサン化合物と分子内にエポキシ基を有するオレフィン化合物とのハイドロシリレーション反応によって得ることができる。
環状ハイドロジェンシロキサン化合物の具体例としては、トリメチルトリシクロシロキサン、トリフェニルトリシクロシロキサン、テトラメチルテトラシクロシロキサン、テトラフェニルテトラシクロシロキサン、ペンタメチルペンタシクロシロキサン、ペンタフェニルペンタシクロシロキサン等が挙げられ、製造の容易性からテトラメチルテトラシロキサンが好ましい。
分子内にエポキシ基を有するオレフィン化合物としては、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３−グリシドキシ−１，２−プロペン等が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサンが好ましい。

【0135】

ハイドロシリレーション反応は、その触媒として例えば、ロジウム、パラジウム、白金などの公知の金属錯体を用いることができる。具体的には、トリストリフェニルホスフィンロジウムクロリド、ヘキサクロロ白金酸・６水和物、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金コンプレックス、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン白金コンプレックス、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金コンプレックス、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金コンプレックス等の他、ＦｉｂｒｅＣａｔ^Ｒ４００１、ＦｉｂｒｅＣａｔ^Ｒ４００３（いずれも和光純薬工業製）等、市販されているポリエチレン等の溶剤不溶性の担持体に固定化された白金触媒が挙げられ、得られる分子内に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物（Ａ）の透明性、硬化物の透明性の観点からヘキサクロロ白金酸・６水和物、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金コンプレックス、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン白金コンプレックス、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金コンプレックス、ＦｉｂｒｅＣａｔ^Ｒ４００３が好ましい。

【0136】

ハイドロシリレーション反応に用いる触媒は、溶媒に溶解して溶液にして用いることが、作業性の観点から好ましい。用いうる溶媒は、触媒を溶解する溶媒であれば用いることができるが、溶解性、作業性の観点から、テトラヒドロフラン、トルエンが好ましい。
溶液として用いる場合、触媒を０．０５〜５０質量％に調整して反応液に添加する。
ポリエチレン等に固定化された触媒を用いる場合は、そのまま反応液に添加する。
触媒の添加量は、触媒に用いられている金属量として、反応基質の０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で添加する。得られる分子内に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物（Ａ）の透明性、その硬化物の透明性の観点から、１〜１００ｐｐｍが好ましく、２〜２０ｐｐｍが特に好ましい。添加量が０．１ｐｐｍを下回ると付加反応が遅くなる懸念があり、１０００ｐｐｍより大きいとシリコーン変性エポキシ樹脂の着色がひどくなる懸念がある。

【0137】

式（３４）で表される環状シリコーン変性エポキシ樹脂は、具体的には下記式（３４−１）〜（３４−６）で表される化合物が挙げられる。

【0138】

【化24】

【0139】

これらエポキシ樹脂（Ｃ）は１種又は２種以上を混合して用いても良い。

【0140】

前記したエポキシ樹脂（Ｃ）の中でも、透明性、耐熱透明性、耐光透明性の観点から、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、シリコーン変性エポキシ樹脂の併用は好ましい。その中でも、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する環状シリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。

【0141】

エポキシ樹脂（Ｃ）は、多価カルボン酸樹脂（Ａ）中のカルボン酸基１当量および／又はカルボン酸無水物化合物を併用した場合、カルボン酸無水物化合物のカルボン酸無水物１当量に対し、エポキシ基が０．５〜３．０当量になる範囲で使用することが好ましい。０．５当量以上であれば、硬化物の耐熱透明性が向上するため好ましく、３．０以下であれば硬化物の機械物性が向上するため好ましい。

【0142】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらにエポキシ樹脂硬化促進剤を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂硬化促進剤としては本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化反応を促進する能力のあるものは何れも使用可能であるが、使用できる硬化促進剤の例としては、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤、イミダゾ−ル系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂硬化促進剤の配合比率は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して０．００１〜１５質量部の硬化促進剤を使用することが好ましい。

【0143】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、使用できるエポキシ樹脂硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、および、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザ化合物およびそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、およびこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。

【0144】

これらの中でも、硬化物の透明性の観点から、金属石鹸硬化促進剤が優れ、金属石鹸硬化促進剤の中でもカルボン酸亜鉛化合物が硬化物の透明性の観点から特に好ましい。
金属石鹸系硬化促進剤としては、例えばオクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸ナトリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸銀、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等が挙げられる。これら触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。

【0145】

透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等の炭素数１０〜３０のカルボン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１０〜３０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用できる。これらの中でも特に、ポットライフ、耐硫化性に優れる観点から、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛等の炭素数１０〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１５〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用でき、さらに好ましくはステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用でき、特に好ましくはステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用できる。

【0146】

アンモニウム塩系硬化促進剤としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等が挙げられる。ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジエチルホスフェート等が挙げられる。

【0147】

その他の汎用用途には、上記アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤の他、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、複素環化合物系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が使用できる。

【0148】

前記したエポキシ樹脂硬化促進剤は、室温（２５℃）において固体の化合物でも液体の化合物でも使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を室温（２５℃）にて液状であることが必要な用途に使用する場合において、室温（２５℃）にて固体の化合物を硬化促進剤として使用する場合、予め樹脂に溶解させて使用することもできる。また、室温（２５℃）において固体の化合物を樹脂に分散させて使用することもできる。

【0149】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、組成物の粘度調整、硬化物の硬度を補完することが可能である。
使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物において通常０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部が必要に応じて含有される。

【0150】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてナノオーダーレベルの無機充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度などを補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５質量％を占める量が用いられる。

【0151】

本発明のエポキシ樹脂組成物に着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物およびフェノール系化合物を含有することができる。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”’，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。

【0152】

前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ（商品名）７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商品名）９４４、ＡＤＥＫＡ製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。

【0153】

前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。

【0154】

上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製として、アデカスタブ（商品名）ＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａなどが挙げられる。

【0155】

前記フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。

【0156】

上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学工業製として、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（商品名）ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰなどが挙げられる。

【0157】

このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。

【0158】

上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明のエポキシ樹脂組成物の全質量に対して、０．００５〜５．０質量％の範囲である。

【0159】

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００質量部に対して通常０．０５〜５０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部が必要に応じて用いられる。

【0160】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５質量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

【0161】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）またはエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を混合させてワニスやインクとして使用することもできる。溶剤は本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）、カルボン酸無水物化合物、多価カルボン酸樹脂、エポキシ樹脂（Ｃ）、硬化促進剤、接着助剤、酸化防止剤、光安定剤等に対して高い溶解性を有し、これらと反応しないものであれば使用できる。その具体例としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素やケトン類が好ましい。

【0162】

本発明のエポキシ樹脂組成物は前記各成分を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりＳＵＳメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。

【0163】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）および任意に硬化促進剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することにより調製され、封止材として使用できる。混合方法としては、薬匙、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。

【0164】

本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０質量％、好ましくは１５〜７０質量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。

【0165】

また本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスとして塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

【0166】

更に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材としての用途の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤としての用途等が挙げられる。

【0167】

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

【0168】

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のポッティング封止、フリップチップなど用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

【0169】

本発明で得られる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。

【0170】

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＬＥＤのパッケージ材、ＬＥＤのリフレクタ材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。

【0171】

光学用材料の他の用途としては、硬化性樹脂組成物Ａが使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

【0172】

高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。光半導体素子は、その半導体チップを熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明のエポキシ樹脂組成物はこの封止材に用いることができる。

【0173】

封止材の成形方式としては、光半導体素子が固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された光半導体素子を浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。

【実施例】

【0174】

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。

【0175】

合成例、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り質量部を表す。

【0176】

○ＧＰＣ：ＧＰＣは下記条件にて測定した。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：ウォーターズ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ（ガードカラム）、ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１（２本）
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

【0177】

○^１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を用いて、重クロロホルムまた重ジメチルスルホキシド溶媒で測定した。

【0178】

○酸価：以下の方法により測定した。
サンプルを約０．１５ｇ秤量し、メチルエチルケトン２０ｍｌ、エタノール２０ｍｌで溶解したのち、京都電子工業製滴定装置ＡＴ−６１０を使用し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定し、酸価を測定した。
○官能基当量：以下の方法により測定した。
多価カルボン酸樹脂組成物を約０．１５ｇ秤量し、メタノール（試薬特級）４０ｍｌで溶解したのち、２０〜２８℃で１０分間撹拌し、測定サンプルとした。測定サンプルを、京都電子工業製滴定装置ＡＴ−６１０を使用し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定し、酸価として得られた値を官能基当量として算出た。

【0179】

○粘度：東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０）を用い、２５℃で測定した。
○軟化点：ＪＩＳ−Ｋ７２３４に準じた方法で測定した。
○ＩＣＩ粘度：１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度を測定した。

【0180】

合成例１：多価アルコールシロキサン（Ｂ−１）の製造
ガラス製１Ｌ４つ口フラスコに、窒素パージを施しながらエチレングリコールモノアリルエーテル１９３ｇ、白金（０）−１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体 キシレン溶液（アルドリッチ社製）５８ｍｇ、トルエン３００ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を７５℃に保ち、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン８７ｇを１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、追加で１時間加熱撹拌した。空冷し、内温が室温まで下がったのを確認してから、活性炭（味の素ファインケミカル製ＣＰ−１）とモンモリロナイト（クミアイ化学製クニピアＦ）を反応液に加え、３時間撹拌した。濾過助剤としてソルカフロック（今津化学製）を用いた減圧濾過により、活性炭とモンモリロナイトを除去した。その後、溶媒と未反応の原料を１００℃での減圧濃縮により留去することで、下記式（２４）を主成分とする多価アルコールシロキサン（Ｂ−１）を２２０ｇ得た。得られた多価アルコールシロキサンＢ−１は無色透明液状であり、ＧＰＣによる純度は下記式（２４）で表される多価アルコールシロキサンが７２．３面積％であり、ケイ素同士で結合しオリゴマー化した多価アルコールシロキサンが２４．７面積％であった。

【化25】

【0181】

合成例２：多価アルコールシロキサン（Ｂ−２）の製造
ガラス製１Ｌ４つ口フラスコに、窒素パージを施しながらエチレングリコールモノアリルエーテル１１２ｇ、白金（０）−１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体 キシレン溶液（アルドリッチ社製）３９ｍｇ、トルエン２００ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を７５℃に保ち、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６７ｇを１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、追加で１時間加熱撹拌した。空冷し、内温が室温まで下がったのを確認してから、活性炭（味の素ファインケミカル製ＣＰ−１）とモンモリロナイト（クミアイ化学製クニピアＦ）を反応液に加え、３時間撹拌した。濾過助剤としてソルカフロック（今津化学製）を用いた減圧濾過により、活性炭とモンモリロナイトを除去した。その後、溶媒と未反応の原料を８０℃での減圧濃縮により留去することで、下記式（２５）を主成分とする多価アルコールシロキサン（Ｂ−２）を１５７ｇ得た。得られた多価アルコールシロキサンＢ−２は無色透明液状であり、ＧＰＣによる純度は下記式（２５）で表される多価アルコールシロキサンが８４．３面積％であり、ケイ素同士で結合しオリゴマー化した多価アルコールシロキサンが１５．１面積％であった。

【化26】

【0182】

実施例１：多価アルコールシロキサン（Ｂ−３）の製造
ガラス製１Ｌ４つ口フラスコに、窒素パージを施しながらトリメチロールプロパンモノアリルエーテル１７４ｇ、白金（０）−１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体 キシレン溶液（アルドリッチ社製）４９ｍｇ、トルエン２５０ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を７５℃に保ち、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン６０ｇを１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、追加で１５時間加熱撹拌した。空冷し、内温が室温まで下がったのを確認してから、活性炭（味の素ファインケミカル製ＣＰ−１）とモンモリロナイト（クミアイ化学製クニピアＦ）、メチルイソブチルケトンを反応液に加え、３時間撹拌した。濾過助剤としてソルカフロック（今津化学製）を用いた減圧濾過により、活性炭とモンモリロナイトを除去した。その後、蒸留水３００ｇで３回水洗を行い、溶媒と未反応の原料を１００℃での減圧濃縮により留去することで、下記式（１９）を主成分とする多価アルコールシロキサン（Ｂ−３）を２２０ｇ得た。得られた多価アルコールシロキサンＢ−３は無色透明液状であり、その粘度は２１２Ｐａ・ｓであった。また、得られた多価アルコールシロキサンＢ−３のＧＰＣチャートを図１に、重クロロホルム中で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

【化27】

【0183】

合成例４：多価アルコールシロキサン（Ｂ−４）の製造
ガラス製１Ｌ４つ口フラスコに、窒素パージを施しながらトリメチロールプロパンモノアリルエーテル１５７ｇ、白金（０）−１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体 キシレン溶液（アルドリッチ社製）４５ｍｇ、トルエン２５０ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を７５℃に保ち、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６０ｇを１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、追加で９時間加熱撹拌した。空冷し、内温が室温まで下がったのを確認してから、活性炭（味の素ファインケミカル製ＣＰ−１）とモンモリロナイト（クミアイ化学製クニピアＦ）、メチルイソブチルケトンを反応液に加え、３時間撹拌した。濾過助剤としてソルカフロック（今津化学製）を用いた減圧濾過により、活性炭とモンモリロナイトを除去した。その後、蒸留水３００ｇで３回水洗を行い、溶媒と未反応の原料を１００℃での減圧濃縮により留去することで、下記式（２６）を主成分とする多価アルコールシロキサン（Ｂ−４）を２２０ｇ得た。得られた多価アルコールシロキサンＢ−４は無色透明液状であり、ＧＰＣによる純度は下記式（２６）で表される多価アルコールシロキサンが５１．０面積％であり、ケイ素同士で結合しオリゴマー化した多価アルコールシロキサンが３７．１面積％であった。

【化28】

【0184】

実施例２；多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）の製造
ガラス製の１００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素パージを施しながら多価アルコールシロキサンＢ−１ １０．４ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（新日本理化製 ４−メチルヘキサヒドロフタル酸）９．６ｇ、メチルイソブチルケトン２０ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を７５℃に保ち、そのまま１６時間反応させた。
溶媒と未反応の原料を１００℃での減圧濃縮により留去することで、下記式（３５）を主成分とする多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）を２０ｇ得た。得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−１は無色透明半固体状であり、酸価は１５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−１のＧＰＣチャートを図３に、重ジメチルスルホキシド中で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

【化29】

【0185】

実施例３；多価カルボン酸樹脂（Ａ−２）の製造
ガラス製の３００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素パージを施しながら多価アルコールシロキサンＢ−１ ６１ｇ、Ｈ−ＴＭＡｎ−Ｓ（ＭＧＣ製 ４−カルボキシルヘキサヒドロフタル酸）６５ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を９５℃に保ち、そのまま３３時間反応させた。
溶媒を１００℃での減圧濃縮により留去することで、下記式（３６）を主成分とする多価カルボン酸樹脂（Ａ−２）を１０５ｇ得た。得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−２は淡黄色固体であり、酸価は２６７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、軟化点は８４．６℃、ＩＣＩ粘度は１．９Ｐａ・ｓであった。また、得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−２のＧＰＣチャートを図５に、重ジメチルスルホキシド中で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。

【化30】

【0186】

実施例４；多価カルボン酸樹脂（Ａ−３）の製造
ガラス製の１００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素パージを施しながら多価アルコールシロキサンＢ−１ ２６．６ｇ、ｊＥＲキュア ＹＨ１１２０（三菱化学製 ２，４−ジエチルグルタル酸）２５．５ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を１２０℃に保ち、そのまま７時間反応させた。
未反応の原料を１２０℃での減圧濃縮により留去することで、下記式（３７）を主成分とする多価カルボン酸樹脂（Ａ−３）を４５ｇ得た。得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−３は無色透明液状であり、粘度は４３Ｐａ・ｓ、酸価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−３のＧＰＣチャートを図７に、重ジメチルスルホキシド中で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。

【化31】

【0187】

実施例５；多価カルボン酸樹脂（Ａ−４）の製造
ガラス製の２００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素パージを施しながら多価アルコールシロキサンＢ−２ １１．５ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（新日本理化製 ４−メチルヘキサヒドロフタル酸）１１．０ｇ、メチルイソブチルケトン２２ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を７５℃に保ち、そのまま１５時間反応させた。
溶媒と未反応の原料を１００℃での減圧濃縮により留去することで、下記式（３８）を主成分とする多価カルボン酸樹脂（Ａ−４）を２２ｇ得た。得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−４は無色透明液状であり、酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−４のＧＰＣチャートを図９に、重クロロホルム中で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。

【化32】

【0188】

実施例６；多価カルボン酸樹脂（Ａ−５）の製造
ガラス製の２００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素パージを施しながら多価アルコールシロキサンＢ−２ １１．７ｇ、Ｈ−ＴＭＡｎ−Ｓ（ＭＧＣ製 ４−カルボキシルヘキサヒドロフタル酸）１３．３ｇ、メチルイソブチルケトン２５ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を８０℃に保ち、そのまま１６時間反応させた。
溶媒を８０℃での減圧濃縮により留去することで、下記式（３９）を主成分とする多価カルボン酸樹脂（Ａ−５）を２５ｇ得た。得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−５は淡黄色固体であり、酸価は３０４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、軟化点は５６．４℃、ＩＣＩ粘度は０．１９Ｐａ・ｓであった。また、得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−５のＧＰＣチャートを図１１に、重ジメチルスルホキシド中で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。

【化33】

【0189】

実施例７；多価カルボン酸樹脂（Ａ−６）の製造
ガラス製の２００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素パージを施しながら多価アルコールシロキサンＢ−３ ９．８ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製 ４−メチルヘキサヒドロフタル酸）１２．３ｇ、メチルイソブチルケトン７５ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を９５℃に保ち、そのまま３６時間反応させた。
溶媒を８０℃での減圧濃縮により留去することで、下記式（４０）を主成分とする多価カルボン酸樹脂（Ａ−６）を２３ｇ得た。得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−６は淡黄色固体であり、酸価は１７９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、軟化点は８０．３℃、ＩＣＩ粘度は１．９Ｐａ・ｓであった。また、得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−６のＧＰＣチャートを図１３に、重クロロホルム中で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。

【化34】

【0190】

実施例８；多価カルボン酸樹脂（Ａ−７）の製造
ガラス製の２００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素パージを施しながら多価アルコールシロキサンＢ−３ ９．４ｇ、Ｈ−ＴＭＡｎ−Ｓ（ＭＧＣ製 ４−カルボキシルヘキサヒドロフタル酸）１６．６ｇ、メチルイソブチルケトン２５ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を８０℃に保ち、そのまま１６時間反応させた。
溶媒と未反応の原料を８０℃での減圧濃縮により留去することで、下記式（４１）を主成分とする多価カルボン酸樹脂（Ａ−７）を２５ｇ得た。得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−７は白色固体であり、酸価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、軟化点は１１５．７℃であり、ＩＣＩ粘度は２．６Ｐａ・ｓであった。また、得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−７のＧＰＣチャートを図１５に、重ジメチルスルホキシド中で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１６に示す。

【化35】

【0191】

実施例９；多価カルボン酸樹脂（Ａ−８）の製造
ガラス製の２００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素パージを施しながら多価アルコールシロキサンＢ−３ １３．４ｇ、ｊＥＲキュア ＹＨ１１２０（三菱化学製 ２，４−ジエチルグルタル酸）１７．９ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を１１０℃に保ち、そのまま３８時間反応させた。
溶媒と未反応の原料を１２０℃での減圧濃縮により留去することで、下記式（４１）を主成分とする多価カルボン酸樹脂（Ａ−８）を２９ｇ得た。得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−８は淡黄色液状であり、酸価は１８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−８のＧＰＣチャートを図１７に、重ジメチルスルホキシド中で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１８に示す。

【化36】

【0192】

実施例１０；多価カルボン酸樹脂（Ａ−９）の製造
ガラス製の２００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素パージを施しながら多価アルコールシロキサンＢ−４ １０．６ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製 ４−メチルヘキサヒドロフタル酸）１２．３ｇ、メチルイソブチルケトン２５ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を７５℃に保ち、そのまま２２時間反応させた。
溶媒と未反応の原料を１００℃での減圧濃縮により留去することで、下記式（４２）を主成分とする多価カルボン酸樹脂（Ａ−９）を２３ｇ得た。得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−９は無色透明固体であり、酸価は１７１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＩＣＩ粘度は０．２４Ｐａ・ｓであった。また、得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−９のＧＰＣチャートを図１９に、重クロロホルム中で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２０に示す。

【化36】

【0193】

実施例１１；多価カルボン酸樹脂（Ａ−１０）の製造
ガラス製の２００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素パージを施しながら多価アルコールシロキサンＢ−４ ９．７ｇ、Ｈ−ＴＭＡｎ−Ｓ（ＭＧＣ製 ４−カルボキシルヘキサヒドロフタル酸）１６．７ｇ、メチルイソブチルケトン２５ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を８０℃に保ち、そのまま１６時間反応させた。
溶媒を８０℃での減圧濃縮により留去することで、下記式（４３）を主成分とする多価カルボン酸樹脂（Ａ−１０）を２６ｇ得た。得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−１０は白色固体であり、酸価は３５８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、軟化点は９６．７℃であり、ＩＣＩ粘度は２．５Ｐａ・ｓであった。また、得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−１０のＧＰＣチャートを図２１に、重ジメチルスルホキシド中で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２２に示す。

【化37】

【0194】

実施例１２；多価カルボン酸樹脂（Ａ−１１）の製造
ガラス製の２００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素パージを施しながら多価アルコールシロキサンＢ−４ １３．６ｇ、ｊＥＲキュア ＹＨ１１２０（三菱化学製 ２，４−ジエチルグルタル酸）１６．３ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を１１５℃に保ち、そのまま５５時間反応させた。
溶媒と未反応の原料を１２０℃での減圧濃縮により留去することで、下記式（４４）を主成分とする多価カルボン酸樹脂（Ａ−１１）を２９ｇ得た。得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−１１は淡黄色液状であり、粘度は１１８Ｐａ・ｓ、酸価は１６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−１１のＧＰＣチャートを図２３に、重ジメチルスルホキシド中で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２４に示す。

【化38】

【0195】

合成例３；シロキサン構造を有する多価アルコールとジエチルグルタル酸を付加して得られる多価カルボン酸樹脂の合成例
ガラス製４００ｍｌ四つ口フラスコに、ＹＨ１１２０（三菱化学社製、２，４−ジエチルグルタル酸）７８．２ｇ、ＫＦ−６０００（信越化学工業社製、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、前記式（３３）中Ａ_１がプロピレンオキシエチレン基、Ａ_２がメチル基、ｍが７．５である信越化学工業株式会社製カルビノール末端シリコーンオイル）２２１．８ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。内温が９５〜１０５℃になるように加熱し９時間反応させた。ＧＰＣで反応液を確認したところ、２，４−ジエチルグルタル酸のピークは消失していた。このようにして多価カルボン酸樹脂（Ｆ −１）２２９ｇが得られた。多価カルボン酸樹脂（Ｆ−１）の酸価は８１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５８１ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0196】

合成例４；シロキサン構造を有する多価アルコールと、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンと、分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と無水グルタル酸を付加して得られる多価カルボン酸樹脂の合成例
ガラス製５００ｍｌセパラブルフラスコに、リカビノールＨＢ（新日本理化社製、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン）１８．２ｇ、無水グルタル酸２０．１ｇ、ＫＦ−６０００（信越化学工業社製、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、前記式（３３）中Ａ_１がプロピレンオキシエチレン基、Ａ_２がメチル基、ｍが７．５である信越化学工業株式会社製カルビノール末端シリコーンオイル）１２２．７ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（新日本理化社製、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）３９．０ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを１３０℃加熱しトルエンが還流している状態で８時間反応させた。反応終了後、ＧＰＣで反応液を確認したところ、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのピークは消失していた。得られた反応液を減圧下、トルエンを留去することにより、多価カルボン酸樹脂（Ｆ−２）１９５ｇが得られた。多価カルボン酸樹脂（Ｆ−２）の酸価は１１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２７８０ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は１２６４、外観は無色透明液体であった。

【0197】

合成例５；ハイドロシリレーション触媒に、白金固定化触媒であるＦｉｂｒｅｃａｔ^Ｒ４００３（和光純薬工業社製）を用いて、分子内に４つのエポキシ基を有する環状シロキサン化合物の合成例
ガラス製２００ｍｌ四つ口フラスコに、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン３２．３部、Ｆｉｂｒｅｃａｔ^Ｒ４００３（白金含有量３．４〜４．５％）を０．０２３部、トルエン５０部を仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を８０℃に保ち、そこに１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン１２部を１時間かけて滴下し、そのまま１０時間反応させた。反応液の^１Ｈ−ＮＭＲ測定をしたところ、ハイドロジェンシロキサン由来のプロトンピークが消失していた。
反応液に、活性炭（味の素ファインテクノ社製）を加え、室温（２０〜３０℃）で３時間撹拌した後に、活性炭とＦｉｂｒｅｃａｔ^Ｒ４００３をろ過により除去し、得られたろ液に窒素ガスを吹き込みながら、６０℃で減圧濃縮し、トルエンと過剰の４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサンを除去することで、分子内に４つのエポキシ基を有する環状シロキサン化合物（Ｃ−１）３６．７ｇを得た。得られた化合物のエポキシ当量は１８４．３ｇ／ｅｑ、粘度は５６０１ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0198】

実施例１３；実施例２で得られたＡ−１、合成例５で得られたＣ−１、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛、リン酸化防止剤としてＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ１３５Ａを下記表１に記載の量比でポリエチレン製容器に秤量し、薬さじでよく混合した後、真空撹拌脱泡装置にて２分間撹拌し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0199】

実施例１４；実施例１３のＡ−１を、実施例４で得られたＡ−３に変更したほかは実施例１３と同様に操作し、本発明性のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0200】

実施例１５；実施例１３のＡ−１を、実施例４で得られたＡ−３と合成例３のＦ−１に変更したほかは実施例１３と同様に操作し、本発明性のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0201】

実施例１６；実施例１３のＡ−１を、実施例１０で得られたＡ−９に変更したほかは実施例１３と同様に操作し、本発明性のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0202】

実施例１７；実施例１３のＡ−１を、実施例１１で得られたＡ−１１に変更したほかは実施例１３と同様に操作し、本発明性のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0203】

比較例１；合成例３で得られたＦ−１、合成例５で得られたＣ−１、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛、リン酸化防止剤としてＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ１３５Ａを下記表１に記載の量比でポリエチレン製容器に秤量し、薬さじでよく混合した後、真空撹拌脱泡装置にて２分間撹拌し、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0204】

比較例２；比較例１のＦ−１を、合成例４で得られたＦ−２に変更したほかは比較例１と同様に操作し、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0205】

実施例１３〜１６、比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂組成物の配合比とその粘度、硬化物透過率、硬化物屈折率、耐硫化試験の結果を表１に示す。表１における試験は以下のように行った。
（１）粘度
東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０）を用い、２５℃で測定した。
（２）硬化物透過率
実施例１３〜１７、比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの透過率用試験片を得た。得られた試験片を、ガラス基板から取り出し、下記条件にて４５０ｎｍの光線透過率を測定した。
＜分光光計測定条件＞
メーカー：株式会社日立ハイテクノロジーズ
機種：Ｕ−３３００
スリット幅：２．０ｎｍ
スキャン速度：１２０ｎｍ／分
（３）硬化物屈折率
実施例１３〜１７、比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの透過率用試験片を得た。得られた試験片を下記条件にて６３３ｎｍの屈折率を測定した。
＜屈折率測定条件＞
メーカー：メトリコン社
機種：Ｍｏｄｅｌ ＰＣ２０１０
温度：２５℃
波長：６６３ｎｍ
（４）耐硫化試験
実施例１３〜１７、比較例１〜２で得られた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、底面に銀メッキを施した銅製電極を具備する３．０ｍｍ×１．４ｍｍ×１．４ｍｍｔ（封止部０．６ｍｍｔ）の表面実装型ＬＥＤパッケージに発光波長４５０ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型ＬＥＤに、開口部が平面になるように注型した。１２０℃×１時間の予備硬化の後、１５０℃×３時間で硬化し、表面実装型ＬＥＤを封止した。
封止した表面実装型ＬＥＤの照度をあらかじめ測定し、硫黄固体２ｇを入れた直径９ｃｍのガラス製シャーレと共に１７０ｍｍ×１７０ｍｍ×５０ｍｍｔのガラス製密閉容器に入れ、７０℃恒温槽にて放置した。放置１０時間後に再度照度を測定し、試験前照度からの変化率を算出した。
なお、ＬＥＤの照度は以下のように測定した。
試験に用いる表面実装型ＬＥＤパッケージを２５℃６５％ＲＨ下で積分球（ＦＯＩＳ−１、オーシャンオプト社製）の壁面に設置し、２０ｍＡの定電流を流して光測定装置（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ＵＳＢ４０００シリーズ、オプトシリウス社製）で放射束（Ｗ）を測定した。

【0206】

【表1】

表１の結果から明らかなように、実施例１３〜１７のエポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ封止材として用いるには適度な粘度であり、その硬化物の透過率が優れ、さらに屈折率が低いにも関わらず硫化試験での照度維持率が高く耐硫化性に優れる。一方、比較例１〜２のエポキシ樹脂組成物は、適度な粘度であり、その硬化物の透過率は優れ、屈折率が低いものの、耐硫化性に劣る。以上の事から、本発明の多価カルボン酸樹脂、それを用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は、透明性、耐熱透明性が要求される分野に特に好適である。

【産業上の利用可能性】

【0207】

本発明の多価カルボン酸樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、適度な粘度であり、優れた透明性の硬化物を与え、さらにＬＥＤ封止材に用いた場合、低屈折率でありながら高い耐硫化性を示すので、これを用いたエポキシ樹脂組成物は、電気電子材料用途、特に光半導体封止用として有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】