特許 6603060 機能性粒子顔料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6603060

(24)【登録日】2019年10月18日

(45)【発行日】2019年11月6日

(54)【発明の名称】機能性粒子顔料

(51)【国際特許分類】

   C09B 67/08 20060101AFI20191028BHJP

   C09C 3/10 20060101ALI20191028BHJP

   C09D 11/037 20140101ALN20191028BHJP

【ＦＩ】

   C09B67/08 C

   C09C3/10

   !C09D11/037

【請求項の数】2

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-143171(P2015-143171)

(22)【出願日】2015年7月17日

(65)【公開番号】特開2017-25164(P2017-25164A)

(43)【公開日】2017年2月2日

【審査請求日】2018年6月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005957

【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112335

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 英介

(74)【代理人】

【識別番号】100101144

【弁理士】

【氏名又は名称】神田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100101694

【弁理士】

【氏名又は名称】宮尾 明茂

(74)【代理人】

【識別番号】100124774

【弁理士】

【氏名又は名称】馬場 信幸

(72)【発明者】

【氏名】市川 秀寿

【審査官】 阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１３７５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１４４７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−１０７７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１３７３９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００６−５１８４８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ ６７／０８

Ｃ０９Ｃ ３／１０

Ｃ０９Ｄ １１／０３７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも染料を内包する機能性粒子顔料（電気泳動粒子を除く）であって、前記顔料の外側がノルボルネンの共重合体でコーティングされていることを特徴とする機能性粒子顔料。

【請求項2】

前記機能性樹脂顔料が熱変色性マイクロカプセル、光変色（蛍光発色）性マイクロカプセル、マイクロ（ナノ）スフィアの何れかであることを特徴とする請求項１に記載の機能性粒子顔料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐薬剤性に優れる機能性粒子顔料に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、感熱記録材料、筆記具用インク、スタンプ用インク、インクジェット用インク、印刷用インク等の色材として利用可能な機能性粒子顔料が知られている。これらの機能性粒子顔料においては、利用分野などに合わせて、性能（保存性、耐光性、着色性等）を所望とおりに制御することが必要である。

【0003】

機能性粒子顔料の性能を高める技術としては、例えば、１）カプセル壁が第１のポリマー成分で形成され、かつ、前記カプセル壁の表面がエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いて形成される第２のポリマー成分によって修飾されていることを特徴とするマイクロカプセルおよびその製造方法（例えば、特許文献１参照）、２）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化 合物として特定式で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物及び特定式で示されるヒドロキシフェニル酢酸エステル化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体として鎖式炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物と、（ニ）軟化点が５℃以上、且つ、重量平均分子量が２００乃至１０万のスチレン系化合物とからなる消色状態からの加熱により発色状態となり、発色状態からの降温により消色状態となる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（例えば、特許文献２参照）、３）フォトクロミック化合物と、重量平均分子量が５０００以下のスチレン系オリゴマー又は重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマーと、重量平均分子量が１００００〜１０００００のポリマーとからなるフォトクロミック材料をマイクロカプセルに内包してなるマイクロカプセル顔料（例えば、特許文献３参照）などが知られている。

【0004】

しかしながら、上記特許文献１〜３のマイクロカプセル顔料において、染料を含有するマイクロカプセル顔料を使用するにあたって、耐薬剤性に乏しいという課題がある。例えば、ある種の酸や溶剤が存在する条件下では、染料が破壊されて色材としての機能を失ってしまうことがあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−３３７８３９号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献2】特開２０１４−８４４５４号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献3】特開２０１４−１３２０６１公報（特許請求の範囲、実施例等）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、耐薬剤性に優れる機能性粒子顔料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも染料を内包する機能性粒子顔料において、前記顔料の外側を特定物性の樹脂でコーティングすることにより、上記目的の機能性粒子顔料が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

【0008】

すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）に存する。
（１） 少なくとも染料を内包する機能性粒子顔料であって、前記顔料の外側がオレフィン系樹脂でコーティングされていることを特徴とする機能性粒子顔料。
（２） 前記オレフィン系樹脂がノルボルネンの共重合体であることを特徴とする上記（１）記載の機能性粒子顔料。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、耐薬剤性に優れる機能性粒子顔料が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の機能性粒子顔料は、少なくとも染料を内包する機能性粒子顔料であって、前記樹脂の外側がオレフィン系樹脂でコーティングされていることを特徴とするものである。

【0011】

〈機能性粒子顔料〉
本発明の機能性粒子顔料としては、少なくとも染料を含有するコア成分、およびこれらを樹脂によって形成したシェルで内包したコア／シェル型マイクロカプセル顔料、染料を内包した樹脂成分により構成されるマイクロ（ナノ）スフィア顔料等が例示される。そしてこれらの顔料の外側がオレフィン系樹脂でコーティングされていることを要旨とするものであり、その製造は、少なくとも染料を内包する機能性粒子顔料を得た後、この顔料の外側をオレフィン系樹脂でコーティングすることにより得られるものである。
本発明において、コーティング前の機能性粒子顔料としては、顔料の母体となる樹脂に染料が内包されている態様であれば、特に限定されず、例えば、１）熱変色性マイクロカプセル、２）光変色（蛍光発色）性マイクロカプセル、３）マイクロ（ナノ）スフィアなどが挙げられる。
なお、本発明における「染料」とは、溶媒に溶解する色材を表す概念であって、単独で発色する機能を有する色材は勿論、単独では発色しないものの、他の化合物との作用により発色する機能を有する色材も含む。

【0012】

〈熱変色性マイクロカプセル〉
上記１）の熱変色性マイクロカプセルは、摩擦熱等の熱により変色する染料を内包したもの、例えば、有色から無色、有色から有色、無色から有色などとなる機能を有するものであれば、特に限定されず、種々のものを用いることができ、少なくともロイコ染料（色素）、顕色剤、変色温度調整剤を含む熱変色性組成物を、マイクロカプセル化したものが挙げられる。

【0013】

用いることができるロイコ染料（色素）としては、電子供与性染料で、発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。具体的には、発色特性に優れるものを得る点から、トリフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系等従来公知のものが、単独（１種）で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
具体的には、６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ-−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、メチル−３’，６’−ビスジフェニルアミノフルオラン、クロロ−３’，６’−ビスジフェニルアミノフルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリン、などが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格、ビスキナゾリン骨格等を有するものであり、これらの骨格（環）が開環することで発色を発現するものである。

【0014】

用いることができる顕色剤は、上記ロイコ染料を発色させる能力を有する成分となるものであり、例えば、フェノール樹脂系化合物、サリチル酸系金属塩化物、サリチル酸樹脂系金属塩化合物、固体酸系化合物等が挙げられる。
用いることができる顕色剤としては、具体的には、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（ ４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどの少なくとも１種が挙げられる。

【0015】

用いる顕色剤の使用量は、所望される色彩濃度に応じて任意に選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、前記したロイコ染料１質量部に対して、０．１〜１００質量部程度の範囲内で選択するのが好適である。

【0016】

用いることができる変色温度調整剤は、前記ロイコ染料と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールする物質である。
用いることができる変色温度調整剤は、従来公知のものが使用可能である。具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類などが挙げられる。
例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジカプリレート（Ｃ₇Ｈ₁₅）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジラウレート（Ｃ₁₁Ｈ₂₃）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジミリステート（Ｃ₁₃Ｈ₂₇）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタンジミリステート（Ｃ₁₃Ｈ₂₇）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジパルミテート（Ｃ₁₅Ｈ₃₀）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジベヘネート（Ｃ₂₁Ｈ₄₃）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエチルヘキシリデンジミリステート（Ｃ₁₃Ｈ₂₇）等の少なくとも１種が挙げられる。

【0017】

この変色温度調整剤の使用量は、所望されるヒステリシス幅及び発色時の色彩濃度等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１質量部に対して、１〜１００質量部程度の範囲内で使用するのが好ましい。

【0018】

本発明において、上記１）の熱変色性マイクロカプセルは、少なくとも上記ロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤を含む熱変色性組成物を、所定の平均粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
なお、本発明（後述する実施例等を含む）において、「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）〕にて、メディアン径を測定した値である。

【0019】

例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、樹脂原料を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより熱変色性のマイクロカプセル顔料を製造することができる。

【0020】

これらのロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤の含有量は、用いるロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤の種類、マイクロカプセル化法などにより変動するが、当該染料１に対して、質量比で顕色剤０．１〜１００、変色温度調整剤１〜１００である。また、カプセル膜剤は、カプセル内容物に対して、質量比で０．１〜１である。
本発明において、上記１）の熱変色性マイクロカプセルは、上記ロイコ染料、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度（例えば、０℃以上で発色）、消色温度（例えば、５０℃以上で消色）を好適な温度に設定することができ、好ましくは、摩擦熱等の熱により有色から無色となる熱変色性マイクロカプセルを得ることができる。

【0021】

本発明において、上記１）の熱変色性マイクロカプセルでは、描線濃度、保存安定性、の点から、壁膜がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、あるいはアミノ樹脂で形成されることが好ましい。ウレタン樹脂としては、例えば、イソシアネートとポリオールとの化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂とアミンの化合物が挙げられる。アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。
上記マイクロカプセルの壁膜の厚さは、必要とする壁膜の強度や描線濃度に応じて適宜決められる。
なお、壁膜がアミノ樹脂で形成するためには、各マイクロカプセル化法を用いる際に、好適なアミノ樹脂原料（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等）、並びに、分散剤、保護コロイドなどを選択する。

【0022】

〈光変色（蛍光発色）性マイクロカプセル〉
本発明において、上記２）の光変色（蛍光発色）性マイクロカプセルとしては、種々のものを用いることができ、例えば、フォトクロミック染料（色素）、蛍光染料（色素）を、マイクロカプセル化したものが挙げられる。

【0023】

用いることができるフォトクロミック染料（色素）としては、例えば、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイン酸無水物、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイミド、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン、１，２−ビス［２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、１−（２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジメチルインドリノ−６´−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６´−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６´−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８´−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノナフトスピロオキサジン、２，３−ジヒドロ−２−スピロ−４´−［８´−アミノナフタレン−１´（４´Ｈ）−オン］ペリミジン（ｏ−体含む）、２，３−ジヒドロ−２−スピロ−７´−［８´−イミノ−７´，８´−ジヒドロナフタレン−１´−アミン］ペリミジン、アゾベンゼン、３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、２，５−ノルボルナジエン、チオインジゴなどの少なくとも１種が挙げられる。

【0024】

用いることができる光変色性となる蛍光染料（色素）としては、例えば、アリールアミン誘導体、フェニルアントラセン誘導体などのアントラセン誘導体、ペンタセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾアザトリアゾール誘導体などのアゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体などのチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体などのジエン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラゾン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体などのピロール誘導体、フルオレン誘導体、フェナントロリン誘導体、ピレン誘導体、フェナントレン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、キノフタロン誘導体、ルブレン誘導体、キナドリン誘導体などの少なくとも１種が挙げられる。
本発明では、上記フォトクロミック染料（色素）、蛍光染料（色素）などから選択される１種以上を好適に用いることができる。

【0025】

本発明において、上記２）の光変色（蛍光発色）性マイクロカプセルは、少なくとも上記フォトクロミック染料（色素）、蛍光染料（色素）などから選択される１種以上と、有機溶媒と、酸化防止剤、光安定剤、増感剤などの添加剤とを含む光変色性組成物を、平均粒子径が所定径となるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、上述の熱変色性マイクロカプセルの製造と同様に調製することができ、例えば、水溶液からの相分離法では、フォトクロミック染料（色素）などを、ジエチレングリコール、メチルエチルケトン、フェニルグリコールなど有機溶剤などと共に、加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、樹脂原料などを使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより目的の室内照明環境において無色であり、紫外線照射環境で発色する性質を有する光変色性マイクロカプセルを製造することができる。

【0026】

＜マイクロ（ナノ）スフィア＞
本発明において、上記３）のマイクロ（ナノ）スフィアは、少なくとも染料を樹脂に溶解し、これを微粒子化した着色樹脂粒子が挙げられる。
用いることができる染料としては、例えば、油溶性染料、分散染料、直接染料、塩基性染料等が挙げられるが、樹脂に対し安定して内包できるという点から油溶性染料、分散染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、ソルベントブラック、ソルベントレッド、ソルベントブルー、ソルベントイエロー、ソルベントグリーンなどの少なくとも１種が挙げられる。
分散染料としては、例えば、ディスパーズブラック、ディスパーズレッド、ディスパーズブルー、ディスパーズイエロー、ディスパーズグリーンなどの少なくとも１種が挙げられる。

【0027】

用いることができる樹脂は、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、塩化ビニルなどのビニル系、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなオレフィン系、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのアクリル系、ウレタン系などの少なくとも１種が挙げられる。

【0028】

本発明において、上記３）のマイクロ（ナノ）スフィアは、少なくとも上記染料及び樹脂を含む組成物を粒子化することにより製造することができる。
例えば、染料と樹脂を有機溶媒に溶解した後、水中に乳化分散させる。次に、前記溶媒を除去することでマイクロ（ナノ）スフィアを製造することができる。

【0029】

〈コーティング方法〉
本発明では、上記１）の熱変色性マイクロカプセル、上記２）の光変色性マイクロカプセル、上記３）のマイクロ（ナノ）スフィア顔料などの少なくとも染料を内包する顔料の外側をオレフィン系樹脂でコーティングすることにより目的の機能性粒子顔料が得られるものである。
コーティング方法としては、例えば、Ａ）上記の機能性粒子顔料と、オレフィン系樹脂を油性溶媒に溶解した溶液とを、水性媒体に分散させ、次いで加熱、減圧等により油性溶媒を除去してオレフィン系樹脂を析出せしめて前記顔料の外側（外表面）にオレフィン系樹脂の被覆層を形成する方法、Ｂ）オレフィン系樹脂を油性溶媒に溶解させた溶解液に上記機能性粒子顔料を分散させ、加熱、減圧等により油性溶媒を除去することにより前記顔料の外側（外表面）にオレフィン系樹脂の被覆層を形成する方法、Ｃ）乾式衝撃処理（いわゆるハイブリダイゼーション）により上記顔料の外側（外表面）にオレフィン系樹脂の被覆層を形成する方法などが挙げられる。

【0030】

コーティングにより形成される被覆層となるオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンの単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの共重合体、脂環式オレフィン系樹脂が挙げられる。
脂環式オレフィン系樹脂としては、環状オレフィン（ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなど）の単独又は共重合体（例えば、立体的に剛直なトリシクロデカンなどの脂環式炭化水素基を有する重合体など）、前記環状オレフィンと共重合性単量体との共重合体（エチレン−ノルボルネン共重合体、プロピレン−ノルボルネン共重合体など）などが例示できる。脂環式オレフィン系樹脂は、無置換のものであってもよいし、水素が他の基により置換されたものであってもよい。
好ましくは、極めて高い耐薬剤性に優れる機能性粒子顔料を得る点から、オレフィン系樹脂としてノルボルネンの共重合体を用いることが望ましく、単独の繰り返し単位を有するもの（ホモポリマー）、２つ以上のノルボルネン系繰り返し単位を有するもの（コポリマー）のいずれであってもよい。

【0031】

このようなノルボルネンの共重合体としては、例えば、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合して得られるノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマーとの付加共重合体のような付加重合体、（４）ノルボルネン型モノマーの開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、または他のモノマーとの開環共重合体、および必要に応じて該共重合体を水素添加したポリマーのような開環重合体が挙げられる。これらの重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等が挙げられる。
これらのノルボルネンの共重合体は、例えば、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、ＲＯＭＰと水素化反応との組み合わせ、ラジカルまたはカチオンによる重合、カチオン性パラジウム重合開始剤を用いた重合、これ以外の重合開始剤（例えば、ニッケルや他の遷移金属の重合開始剤）を用いた重合等、公知のすべての重合方法で得ることができ、また、市販品があればこれらを用いることができる。市販品では、例えば、それぞれ商品名で、ドイツのＴＯＰＡＳ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＧｍｂＨにて生産され、日本ではポリプラスチックス株式会社から販売の「ＴＯＰＡＳ（トーパス）」、ＪＳＲ株式会社製造・販売の「アートン」、日本ゼオン株式会社製造・販売の「ゼオノア」及び「ゼオネックス」、三井化学株式会社製造・販売の「アペル」などの各シリーズ及びその中の各グレードを用いることができる。

【0032】

上記Ａ）のコーティング方法では、機能性粒子顔料と上述のノルボルネンの共重合体などのオレフィン系樹脂を油性溶媒に溶解した溶液とを、水性媒体に分散させ、次いで、加熱、減圧等により油性溶媒を除去して上記オレフィン系樹脂を機能性粒子顔料の外表面に析出せしめてオレフィン系樹脂の被覆層を形成することにより、目的の機能性粒子顔料を製造することができる。

【0033】

上記方法において用いることができる油性溶媒は、特に限定されず、例えば、ベンゼン、イソプレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エタノール、アリルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、用いることができる上記水性媒体は、特に限定されず、例えば、水に、乳化剤、分散安定剤等を添加した水性媒体が用いられる。上記乳化剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。上記分散安定剤は、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

【0034】

上記方法において油性溶媒を除去してノルボルネンの共重合体などのオレフィン系樹脂を析出させる方法として、３０〜７０℃に加熱する方法が好ましく、加熱に加えて、０．０９５〜０．０８０ＭＰａの圧力となるよう設定して減圧を行う方法がより好ましい。

【0035】

上記Ｂ）のコーティング方法では、上述のノルボルネンの共重合体などのオレフィン系樹脂を油性溶媒に溶解させた溶解液に機能性粒子顔料を分散させ、加熱、減圧等により油性溶媒を除去することにより機能性粒子顔料の外表面にオレフィン系樹脂の被覆層を形成することにより、目的の機能性粒子顔料を製造することができる。
このコーティング方法において、油性溶媒、加熱、減圧等により油性溶媒を除去する方法としては、上記Ｂ）で用いる油性溶媒、加熱、減圧等を用いることができる。

【0036】

上記Ｃ）のコーティング方法では、機能性粒子顔料の外周面に、上述のノルボルネンの共重合体などのオレフィン系樹脂の微粉末（上記機能性粒子顔料の平均粒子径未満の平均粒子径を有する微粉末）を付着させた後、これらのマイクロカプセルを気流中で互いに衝突させるか、あるいは機械的衝撃を与え、この衝突あるいは衝撃によって上記機能性粒子顔料の外表面にオレフィン系樹脂の被覆層を形成することにより、目的の機能性粒子顔料を製造することができる。
上記機能性粒子顔料の外周面に、上述のノルボルネンの共重合体などのオレフィン系樹脂の微粉末を付着させる方法等としては、上記マイクロカプセルと、上述のノルボルネンの共重合体などのオレフィン系樹脂の微粉末とをドライブレンドすなわち乾燥状態で混合して撹拌し、この際に機能性粒子顔料に生ずる摩擦帯電により付着させることができる。機械的衝撃手段としては、乾式表面改質装置などを用いて実施することができる。
上記Ａ）〜Ｃ）の各コーティング方法において、コーティング容易性、コストの点から、上記Ａ）およびＢ）のコーティング方法の実施が望ましい。

【0037】

本発明において、上記機能性粒子顔料の外周面に形成される上述のノルボルネンの共重合体などのオレフィン系樹脂で構成される被覆層（コーティング層）の厚みは、感熱記録材料、筆記具用インク、スタンプ用インク、インクジェット用インク、印刷用インク等の用途により好適な範囲を設定することができ、必要とする耐薬剤性や他の性能（保存性、耐光性、着色性などの所定の性能）に応じて適宜決められる。
被覆層の厚みはコーティング前後の外径の差により算出され、（コーティング後／コーティング前）の値が１．１〜１０の範囲内であることが好ましい。１．１未満では本発明の効果が得られない場合があり、１０を超えると着色力が低下する場合がある。
なお、本発明（後述する実施例等を含む）において、マイクロカプセルの表面に形成される上述のノルボルネンの共重合体などのオレフィン系樹脂から構成される被覆層の厚みは、粒度分布測定装置を利用して測定したコーティング前後の平均粒子径の値から算出した値をいう。
また、上述のノルボルネンの共重合体などのオレフィン系樹脂で外周面がコーティングされた本発明となる機能性粒子顔料の大きさ（平均粒子径）は、感熱記録材料、筆記具用インク、スタンプ用インク、インクジェット用インク、印刷用インク等の用途により好適な範囲を設定することができる。

【0038】

上記ノルボルネンの共重合体などのオレフィン系樹脂で構成される機能性粒子顔料の外側にコーティングにより形成する被覆層の厚みは、上記Ａ）〜Ｃ）の各コーティング方法において、用いるノルボルネンの共重合体などのオレフィン系樹脂、または重合の際に用いるラジカル重合性オレフィン系モノマー及び水溶性ラジカル重合開始剤の使用量や、用いる各成分（油性溶媒、水性媒体等）の使用量、若しくは、加熱、減圧等の各条件、または、乾式衝撃処理条件を好適に設定することなどにより、好適に調整することができる。

【0039】

このように構成される本発明の機能性粒子顔料は、母体となる樹脂中に少なくとも染料を内包する顔料であって、顔料の外側がオレフィン系樹脂でコーティングすることにより、特に、ノルボルネンの共重合体でコーティングすることにより、薬剤が存在する条件下でも、染料が破壊されて色材としての機能を失うことなく耐薬剤性に優れる機能性粒子顔料が得られることとなる。

【0040】

本発明の機能性粒子顔料は、薬剤が存在する条件下でも、染料が破壊されて色材としての機能を失うことなく耐薬剤性に優れる機能性粒子顔料が得られることとなるので、例えば、感熱記録材料、筆記具用インク、スタンプ用インク、インクジェット用インク、印刷用インク等に用いる色材として好適に用いることができ、各用途毎に公知の各配合成分を好適に組み合わせ、調製等することにより、感熱記録材料、筆記具用インク組成物、スタンプ用インク組成物、インクジェット用インク組成物、印刷用インク組成物等を得ることができる。
例えば、筆記具用インク組成物では、上記構成の機能性粒子顔料、溶媒（水性溶媒、油性溶媒）、筆記具用の添加成分を好適な含有量で含有せしめて、ボールペン、マーキングペン等の筆記具用水性インク組成物、油性インク組成物、ゲルインク組成物などとして好適に用いることができる。
また、印刷用インク組成物では、上記構成の機能性粒子顔料、溶媒（水性溶媒、油性溶媒）、印刷インク用の添加成分を好適な含有量で含有せしめて、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、孔版印刷などとして好適に用いることができる。

【実施例】

【0041】

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。なお、下記実施例等の「部」は「質量部」を意味する。

【0042】

〔実施例１：熱変色性のマイクロカプセル顔料タイプの機能性粒子顔料の処方〕
下記処方にて顔料１（熱変色性マイクロカプセル）を得た。
ロイコ染料として、メチル−３’，６’−ビスジフェニルアミノフルオラン１部、顕色剤として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２部、及び変色性温度調整剤として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジカプリレート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート１０部及びポリオール１０部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液６０部を用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン５部を用いて、８０℃で６０分間処理してマイクロカプセルを得た。
以上の手順により得たマイクロカプセル化した水分散体をスプレードライすることでパウダー状にして顔料１（熱変色性マイクロカプセル）を製造した。

【0043】

次いで、上記で得られた顔料１（熱変色性マイクロカプセル）を用いて下記方法に従い、シェルの外側をオレフィン系樹脂でコーティングすることにより顔料１（熱変色性マイクロカプセル）の外表面に被覆層を形成して、実施例１の熱変色性のマイクロカプセル顔料を製造した。
（コーティング法）
へキサン：シクロヘキサン＝１：１の混合溶媒９９．５部にノルボルネン・エチレン共重合体０．５部を加えて撹拌溶解後、前記顔料１を２．５部加えて十分に分散させ、次いでスプレードライすることでパウダー状にして顔料１（熱変色性マイクロカプセル）の外表面にノルボルネン・エチレン共重合体の被覆層を形成して、実施例１の熱変色性のマイクロカプセル顔料を製造した。
以上の手順により得た水分散体をスプレードライすることでパウダー状にして顔料１（熱変色性マイクロカプセル）の外表面にノルボルネン・エチレン共重合体の被覆層を形成して、実施例１の熱変色性のマイクロカプセル顔料タイプの機能性粒子顔料（平均粒子径１．７５μｍ、被覆層の厚み：３．５）を製造した。

【0044】

〔実施例２：光変色性マイクロカプセル顔料タイプの機能性粒子顔料の処方〕
下記処方にて顔料２（光変色性マイクロカプセル）を得た。
光変色性色素として、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−（１−ピペリジニル）スピロナフソザジン３部、ジエチレングリコールジベンゾエート１０部、およびメチルエチルケトン１０部を８０℃に加熱溶融して、均質な組成物２３部を得た。
上記で得た組成物２３部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート１０部及びポリオール１０部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液６０部を用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン５部を用いて、８０℃で６０分間処理してマイクロカプセルを得た。
以上の手順により得たマイクロカプセル化した水分散体をスプレードライすることでパウダー状にして顔料２（光変色性マイクロカプセル）を製造した。

【0045】

次いで、上記で得られた顔料２（光変色性マイクロカプセル）を用いて上述したコーティング法に従い、シェルの外側をノルボルネン・エチレン共重合体でコーティングした光変色性マイクロカプセルの外表面に被覆層を形成して、実施例２の光変色性マイクロカプセルタイプの機能性粒子顔料（平均粒子径４．６μｍ、被覆層の厚み：５．８）を製造した。

【0046】

〔実施例３：マイクロ（ナノ）スフィア顔料タイプの機能性粒子顔料の処方〕
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０：１０部をアセトン１９０部に溶解し、染料溶解液とした。次にイオン交換水２，０００部を攪拌しながら、この中に染料溶解液を注入し、油性染料微粒子スラリーを得た。
次いで、スラリーをエバポレータにかけ、アセトンと一部の水を留去した。次に０．５μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過して濃縮、水洗を行い、トータル液量１００部のスラリーとした。
上記スラリー１００部にスチレンアクリル樹脂５部を１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム１０部に溶解した液とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。
次に、得られた液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を加え、沈殿物を得た。この沈殿物を濾過、イオン交換水で洗浄して、１００部のウエットケーキを得た。このウエットケーキに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。更にミリポアフィルターで濾過することにより粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて機能性粒子顔料の水系分散体を得た。
以上の手順により得た水分散体をスプレードライすることでパウダー状にして顔料３（マイクロ（ナノ）スフィア）を製造した。

【0047】

次いで、上記で得られた顔料３（マイクロ（ナノ）スフィア）を用いて上述したコーティング法にしたがい、シェルの外側をノルボルネン・プロピレン共重合体でコーティングした光変色性マイクロカプセルの外表面に被覆層を形成して、実施例３の（マイクロ（ナノ）スフィア）タイプの機能性粒子顔料（平均粒子径２μｍ、被覆層の厚み：２．２）を製造した。

【0048】

〔実施例４：機能性粒子顔料の処方〕
上記で得られた実施例１の顔料１について、上述したコーティングに用いたノルボルネン・エチレン共重合体をポリプロピレンに代えて、外表面にポリプロピレンの被覆層を形成した実施例４の熱変色性のマイクロカプセル顔料タイプの機能性粒子顔料（平均粒子径
３．２μｍ、被覆層の厚み：６．４）を製造した。

【0049】

〔比較例１〜３〕
比較例１〜３として、上記実施例１〜３で得られた各顔料１〜３（コーティング処理を施さない各顔料）を用いた。

【0050】

上記で得た実施例１〜４及び比較例１〜３の各機能性粒子顔料を用いて、下記評価方法により、耐薬剤性の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。

【0051】

（耐薬剤性の評価方法）
得られた機能性粒子顔料に対して、次亜塩素酸を滴下して、その耐薬剤性を下記評価基準に基づいて評価した。
評価基準：
○：色相の変化なし。
△：わずかに色相の変化が認められる。
×：大きな色相の変化が認められる。

【0052】

【表1】

【0053】

上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜４の各機能性粒子顔料は、本発明の範囲外となる比較例１〜３の各機能性粒子顔料に較べて、満足のいく十分な耐薬剤性に優れることが判明した。

【産業上の利用可能性】

【0054】

感熱記録材料、筆記具用インク、スタンプ用インク、インクジェット用インク、印刷用インク等の色材として好適に用いることができる。