特許 6603116 光電変換装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6603116

(24)【登録日】2019年10月18日

(45)【発行日】2019年11月6日

(54)【発明の名称】光電変換装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0352 20060101AFI20191028BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 342A

【請求項の数】6

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-231937(P2015-231937)

(22)【出願日】2015年11月27日

(65)【公開番号】特開2017-98496(P2017-98496A)

(43)【公開日】2017年6月1日

【審査請求日】2018年6月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】久保 新太郎

(72)【発明者】

【氏名】仲山 徹

(72)【発明者】

【氏名】二宮 寿一

(72)【発明者】

【氏名】大島 卓也

【審査官】 竹村 真一郎

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２８４０６１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５２２３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００９２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０００６３１９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２４６０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３５８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 WANG, H. et al.，PbS-Quantum-Dot-Based Heterojunction Solar cells Utilizing ZnO Nanowires for High External Quantum E，THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS，２０１３年 ７月１０日，Vol.4，pp.2455-2460

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の量子ドットが集積された量子ドット集積部と、該量子ドット集積部内に設けられた複数のキャリア収集部とを有する量子ドット層を備えている光電変換装置であって、前記キャリア収集部は、前記量子ドット集積部を厚み方向に延伸する柱状部を有するとともに、該柱状部は、側面に該柱状部の長手方向に延伸する凹部を有しており、該凹部の底面が丸くなっていることを特徴とする光電変換装置。

【請求項2】

前記キャリア収集部は、前記柱状部を立設させるための基部層を備えていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。

【請求項3】

複数の量子ドットが集積された量子ドット集積部と、該量子ドット集積部内に設けられた複数のキャリア収集部とを有する量子ドット層を備えている光電変換装置であって、前記キャリア収集部は、前記柱状部を立設させるための基部層を備えており、前記量子ドット集積部を厚み方向に延伸する柱状部を有するとともに、該柱状部が、側面に該柱状部の長手方向に延伸する凹部を有していることを特徴とする光電変換装置。

【請求項4】

前記柱状部の幅は、前記基部層側が開放端側よりも広いことを特徴とする請求項２または３に記載の光電変換装置。

【請求項5】

前記量子ドット集積部は、ｎ型の量子ドット群とｐ型の量子ドット群とからなる２つの群を有しており、前記２つの群の各々が、前記キャリア収集部に近い側からその周囲に向けて層状に配置されていることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の光電変換装置。

【請求項6】

複数の量子ドットが集積された量子ドット集積部と、該量子ドット集積部内に設けられた複数のキャリア収集部とを有する量子ドット層を備えている光電変換装置であって、前記キャリア収集部は、前記量子ドット集積部を厚み方向に延伸する柱状部を有するとともに、該柱状部は、側面に該柱状部の長手方向に延伸する凹部を有しており、前記量子ドット集積部は、ｎ型の量子ドット群とｐ型の量子ドット群とからなる２つの群を有しており、前記２つの群の各々が、前記キャリア収集部に近い側からその周囲に向けて層状に配置されていることを特徴とする光電変換装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換装置に関する。

【背景技術】

【0002】

高効率の新たな光電変換装置として知られている量子ドット太陽電池は、量子ドットに特定波長の太陽光が当たり励起される電子と、その電子が価電子帯から伝導帯まで励起されたときに生じる正孔とをキャリアとして利用する。

【0003】

この場合、量子ドット太陽電池の光電変換効率は、量子ドット集積部内に生成するキャリアの総量に関係することから、例えば、量子ドット集積部の厚みを厚くして量子ドットの集積度を増やすことが発電量の向上につながる。

【0004】

量子ドット内においてキャリアは、理論的には、エネルギー緩和が起こりにくく消滅し難いと考えられている。

【0005】

しかしながら、量子ドットを集積させて量子ドット集積部を形成した場合には、量子ドット内に生成したキャリアは、障壁層を含む量子ドット集積部内に存在する欠陥と結合して消滅しやすく、これにより電極まで到達できる電荷量の低下が起こり、光電変換効率を高められないという問題がある。

【0006】

このような問題に対し、近年、量子ドット集積部内において、キャリアの集電性を高めるための構造が種々提案されている。例えば、特許文献１には、図６に示すように、複数の量子ドット１０１が集積された量子ドット集積部１０３内に、ナノロッドと呼ばれるキャリア収集部１０５を配置させた例が示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２００９−５３６７９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところが、これまで開示されたキャリア収集部１０５は、その形状がシリンダー、カラムおよび線形構造といったいわゆる柱状体の形状が一般的であり、水平方向の断面（以下、横断面という場合がある。）が円に代表されるように等方的な形状である。このため、上記した従来のキャリア収集部１０５は単位体積に対する表面積がさほど大きくない形状となっている。その結果、従来のキャリア収集部１０５は表面に接触する量子ドット数が少ないことから電荷の収集効率が低く、未だ光電変換効率が低いという問題がある。

【0009】

従って本発明は、電荷の収集効率が高く、光電変換効率を向上することのできる光電変換装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の光電変換装置は、複数の量子ドットが集積された量子ドット集積部と、該量子ドット集積部内に設けられた複数のキャリア収集部とを有する量子ドット層を備えている光電変換装置であって、前記キャリア収集部は、前記量子ドット集積部を厚み方向に延伸する柱状部を有するとともに、該柱状部は、側面に該柱状部の長手方向に延伸する凹部を有しており、該凹部の底面が丸くなっている。
本発明の光電変換装置は、複数の量子ドットが集積された量子ドット集積部と、該量子ドット集積部内に設けられた複数のキャリア収集部とを有する量子ドット層を備えている光電変換装置であって、前記キャリア収集部は、前記柱状部を立設させるための基部層を備えており、前記量子ドット集積部を厚み方向に延伸する柱状部を有するとともに、該柱状部が、側面に該柱状部の長手方向に延伸する凹部を有している。
本発明の光電変換装置は、複数の量子ドットが集積された量子ドット集積部と、該量子ドット集積部内に設けられた複数のキャリア収集部とを有する量子ドット層を備えている光電変換装置であって、前記キャリア収集部は、前記量子ドット集積部を厚み方向に延伸する柱状部を有するとともに、該柱状部は、側面に該柱状部の長手方向に延伸する凹部を有しており、前記量子ドット集積部は、ｎ型の量子ドット群とｐ型の量子ドット群とからなる２つの群を有しており、前記２つの群の各々が、前記キャリア収集部に近い側からその周囲に向けて層状に配置されている。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、電荷の収集効率が高く、光電変換効率を向上することのできる光電変換装置 を得ることできる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の光電変換装置の一実施形態を部分的に模式的に示す分解斜視図である。

【図2】柱状部の幅方向における断面を示すもので、柱状部に形成された凹部の底面が丸くなっている状態を示す模式図である。

【図3】基部層側の幅が開放端側の幅よりも広い柱状部を示す斜視図である。

【図4】（ａ）は、量子ドット集積部がｎ型の量子ドット群とｐ型の量子ドット群とから構成されており、柱状部側にｎ型の量子ドット群が配置され、ｎ型の量子ドット群の周囲にｐ型の量子ドット群が配置された状態を示す断面模式図、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

【図5】本実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図である。

【図6】（ａ）は、従来の光電変換装置を示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

図１は、本発明の光電変換装置の一実施形態を部分的に模式的に示す分解斜視図である。ここでは、キャリア収集部の形状を分かりやすくするために、量子ドットの充填量を少なくして描いている。また、ここに示した光電変換装置は、光電変換層１が１層の量子ドット太陽電池を例として示しているが、本発明はこれに限られるものではなく、光電変換層１が２層以上となったものにも適用される。

【0014】

図１に示すように、本実施形態の光電変換装置は、光電変換層１の上面側に透明導電膜３およびガラス基板５がこの順に設けられ、一方、光電変換層１の下面側には電極層７が設けられている。

【0015】

なお、この光電変換装置では、ガラス基板５の上面側が光の入射面１６ａとなり、電極層７の下面側が光の出射面１６ｂとなる。この場合、光の入射面１６ａ側であるガラス基板１１の表面や光の出射面１６ｂである電極層７の表面には保護層や反射防止材などが設けられる場合がある。

【0016】

本実施形態の光電変換装置を構成する光電変換層１は、半導体基板９と量子ドット層１１とを有する構成となっている。図１では、半導体基板９および半導体基板９とキャリア収集部１５との間を簡略化して描いているが、より詳細には、半導体基板９はｐ／ｎ接合されたものであり、また、この半導体基板９とキャリア収集部１５との間には接合層が存在する。

【0017】

量子ドット層１１は、複数の量子ドット１３ａが集積された量子ドット集積部１３内にキャリア収集部１５となる複数の柱状部１５Ａを有する構造である。

【0018】

ここで、キャリア収集部１５を構成する柱状部１５Ａは、量子ドット層１１を厚み方向に延伸する長尺状を成しており、一方端が解放端１５ａとなっている。この場合、柱状部１５Ａの一方が解放端１５ａとなっているため、図１には図示していないが、その開放端１５ａと透明導電膜３との間にも量子ドット１３ａが存在している。

【0019】

ここで、量子ドット層１１内に設けられた複数の柱状部１５Ａのうちの一部は、柱状部
１５Ａの側面１５ｓに、その柱状部１５Ａの長手方向に延伸する凹部１５Ｕを有している。

【0020】

側面１５ｓに凹部１５Ｕを有する柱状部１５Ａは、横断面が円のように等方的な形状の場合に比較して単位体積に対する表面積が大きくなる。これによりキャリア収集部１５の体積が同じであっても比表面積が大きい分だけ量子ドット層１１内に集積されている量子ドット１３ａをより多く柱状部１５Ａに接触させることができる。その結果、柱状部１５ＡにおけるキャリアＣの収集効率が向上することから、光電変換装置の開放電圧（Ｖｏｃ）が向上し、高い光電変換効率を有する量子ドット太陽電池を得ることが可能になる。これは、複数存在する柱状部１５Ａの中に、側面１５ｓに凹部１５Ｕを有する柱状部１５Ａが含まれていると、量子ドット層１１内に存在する全ての柱状部１５Ａから見積もられる比表面積の合計が、横断面がいずれも等方形状である柱状部によって形成されている場合の比表面積の合計よりも大きくなるからである。

【0021】

このような点から、側面１５ｓに凹部１５Ｕを有する柱状部１５Ａの割合は、量子ドット層１１の中で多い方が良く、例えば、量子ドット層１１の横断面を観察したときの柱状部１５Ａの総数に対する数の割合で、単位面積当たり５０％以上、特に、９０％以上であることが望ましい。ここで、柱状部１５Ａが、側面１５ｓに２列以上の凹部１５Ａを有する、いわゆる横断面が歯車状の形状であると、柱状部１５Ａの側面１５ｓの量子ドット１３ａとの接触面積をさらに増やすことができ、開放電圧（Ｖｏｃ）をさらに高めることができる。

【0022】

また、この柱状部１５Ａは、上述のように、凹部１５Ｕが長手方向に沿って伸びた形状であるため、量子ドット１３ａが柱状部１５Ａの周囲に置かれたときに、量子ドット１３ａを柱状部１５Ａの長手方向、すなわち量子ドット層１１の厚み方向に緻密化するように配置させることができる。これにより柱状部１５Ａの長手方向へ流れるキャリアＣの連続性が高まり、キャリアＣが消滅し難くなり、電流値の低下が抑えられる。

【0023】

また、この光電変換装置は、光電変換層１が半導体基板９と量子ドット層１１とを有する構成であることから、半導体基板９のバンドギャップに量子ドット層１１のバンドギャップを加えたものとなるため、幅広い波長領域をカバーすることが可能になる。

【0024】

図２は、柱状部１５Ａの幅方向における断面を示すもので、柱状部１５Ａに形成された凹部１５Ｕの底面１５Ｕｓが丸くなっている状態を示す模式図である。柱状部１５Ａの側面１５ｓに凹部１５Ｕを有する形状であれば、凹部１５Ｕの底面１５Ｕｓの形状はさほど尖った形状でなくても良く、例えば、凹部１５Ｕの底面１５Ｕｓは丸くなっている方が良い。凹部１５Ｕの底面１５Ｕｓが丸くなっていると、通常、球状や多角形状と言った粒子状の量子ドット１３ａの輪郭形状に沿うようになり、柱状部１５Ａと量子ドット１３ａとの接触面積を大きくすることができる。これによりキャリアＣの収集効率をさらに高めることができる。

【0025】

また、この光電変換装置では、図１に示すように、キャリア収集部１５は、柱状部１５Ａを立設させるための基部層１５Ｂを備えていることが望ましい。柱状部１５Ａが半導体基板９の主面に対してほぼ垂直に立つように設けられている場合に、キャリア収集能力を有する基部層１５Ｂが半導体基板９の主面をカバーするように設けられていると、量子ドット層１１とキャリア密度の高い透明導電膜３との接触による短絡を防止することができる。この場合、基部層１５Ｂの表面にも量子ドット１３ａの輪郭形状に合うように凹部（凹部の形状は溝状であっても良い。）が形成されていることが望ましい。

【0026】

図３は、基部層側の幅が開放端側の幅よりも広い柱状部を示す斜視図である。図３は、
柱状部１５Ａの最大径を基部層１５Ｂ側と開放端１５ａ側とで測定したときに、基部層１５Ｂ側の最大径Ｄ_２の方が開放端１５ａ側の最大径Ｄ_１よりも大きい場合には、柱状部１５Ａは、基部層１５Ｂ側における電流密度を高めることができることから、キャリアＣの収集効率をさらに高めることができる。

【0027】

また、本実施形態の光電変換装置では、量子ドット集積部１３が、ｎ型の量子ドット群１３ａｎとｐ型の量子ドット群１３ａｐとからなる２つの群を有しており、２つの群の各々が、キャリア収集部１５に近い側からその周囲に向けて層状に配置されていることが望ましい。

【0028】

例えば、図４（ａ）（ｂ）には、一例として、柱状部１５Ａ側にｎ型の量子ドット群１３ａｎが配置され、ｎ型の量子ドット群１３ａｎの周囲にｐ型の量子ドット群１３ｐが配置された状態を示している。

【0029】

通常、量子ドット１３ａは、光のエネルギーを受けることによって、量子ドット１３ａ内に存在していた電子が伝導帯まで励起されると同時に、正孔が形成されて、これらがキャリアＣとなって光電変換が起こる。このとき、図４に示すように、量子ドット層１１内を、柱状部１５Ａ側からｎ型の量子ドット群１３ａｎにより構成される層とｐ型の量子ドット群１３ａｐにより構成される層とを積層した構成にすると、ｎ型の量子ドット群１３ａｎおよびｐ型の量子ドット群１３ａｐのそれぞれに移動できる電子および正孔が生成したときに、電子および正孔はそれぞれｎ型の量子ドット群１３ａｎおよびｐ型の量子ドット群１３ａｐの方により移動しやすくなり、これによりキャリアＣの集電性をさらに高めることができる。

【0030】

なお、図４（ａ）（ｂ）では、柱状部１５Ａ側にｎ型の量子ドット群１３ａｎを配置した構成を示しているが、この場合、柱状部１５Ａ側にｐ型の量子ドット群１３ａｐを配置した構成でも同様の光電変換特性を得ることができる。

【0031】

また、図４（ａ）（ｂ）では、半導体基板９の表面上に直接、柱状部１５Ａを形成した構成となっているが、この場合も、図１の構成と同様に、柱状部１５Ａが半導体基板９上に配置された基部層１５Ｂの表面に形成された構成とすることもできる。

【0032】

上記した量子ドット集積部１３を構成する量子ドット１３ａ、半導体基板９、柱状部１５Ａおよび基部層１５Ｂの材料としては、種々の半導体材料が適用されるが、そのエネルギーギャップ（Ｅｇ）としては、０．１５〜４．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的な半導体材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物もしくは酸化物を用いることが望ましい。

【0033】

また、上記した量子ドット１３ａにおいては、電子の閉じ込め効果を高められるという理由から、量子ドット１３ａの表面に障壁層（バリア層）を有していてもよい。障壁層は量子ドット１３ａとなる半導体材料に比較して２〜１５倍のエネルギーギャップを有している材料が好ましく、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．０〜１０．０ｅｖを有するものが好ましい。なお、量子ドット１３ａが表面に障壁層を有する場合には、障壁層の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ、ＩｎおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（半導体、炭化物、酸化物、窒化物）が好ましい。

【0034】

上述のように、本実施形態の光電変換装置について、図１〜図４を基に説明したが、本発明の光電変換装置は、光電変換層１を構成する量子ドット層１１の厚みや量子ドット１
３ａのバンドギャップを変化させた構成にした場合には、吸収できる光の波長領域をより広くすることができ、さらに高い光電変換効率を示す量子ドット太陽電池を得ることができる。

【0035】

次に、本実施形態の光電変換装置の製造方法について説明する。図５は、本実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図である。

【0036】

まず、図５（ａ）に示すように、一方の主面に電極層７を有する半導体基板９を準備する。次に、図５（ｂ）に示すように、この半導体基板９の電極層７とは反対側の主面にキャリア収集部１５となる半導体膜２１を形成し、次いで、半導体膜２１の表面にマスク２３を設置する。マスク２３にはキャリア収集部１５を構成する柱状部１５Ａ以外の部分を開口させたものを用いる。

【0037】

次に、図５（ｃ）に示すように、エッチング処理（反応性イオンエッチング（ＲＩＥ））を行って半導体膜２１から柱状部１５Ａを形成する。このとき、柱状部１５Ａとともに、半導体膜２１の下層側を残すことにより基部層１５Ｂを形成する。ここで、柱状部１５Ａを図３に示すような形状にする場合には、マスクの断面を裾広がり状の形状に加工したものを用いる。

【0038】

次に、図５（ｄ）に示すように、キャリア収集部１５の周囲に量子ドット１３ａを充填して、量子ドット集積部１３内にキャリア収集部１５を有する量子ドット層１１を形成する。次いで、量子ドット層１の上面に透明導電膜３を形成した後、この透明導電膜３の表面にガラス基板５を設置する。

【0039】

次に、このガラス基板５の表面に、必要に応じて保護層や反射防止材など形成する。

【0040】

以上より得られる光電変換装置は、量子ドット層１１内に、側面１５ｓに凹部１５Ｕを有する柱状部１５Ａを備えていることから、キャリア収集部１５（柱状部１５Ａ）の表面積が大きくなり、キャリアＣの収集効率が高まり、光電変換効率を高めることができる。

【実施例】

【0041】

以下、上記した柱状部を有する光電変換層を１層備えた光電変換装置を図５に示した方法により作製し、Ｖｏｃを評価した。このとき、透明導電膜にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用い、電極層には金（Ａｕ）を用いた。量子ドットにはＰｂＳ粒子（平均粒径：５ｎｍ）を用いた。図４に示す光電変換装置を作製する際には、ｐ型、ｎ型に変成させたＰｂＳ粒子を用いた。キャリア収集部および基部層には酸化亜鉛を用いた。半導体基板としてはシリコン基板を用いた。

【0042】

作製した光電変換装置は、シリコン基板の平均厚みが１００μｍ、量子ドット集積膜の平均厚みが１．２μｍ、基部層の平均厚みが０．０５μｍ、キャリア収集部の厚み方向の平均長さ（基部層の表面からキャリア収集部の開放端までの長さ）が１．０μｍ、電極層の平均厚みが０．１μｍ、透明導電膜の平均厚みが０．３μｍ、ガラス基板の平均厚みが１００μｍであった。

【0043】

次に、作製した光電変換装置の横断面を走査電子顕微鏡によって観察し、キャリア収集部の形状を確認した。

【0044】

次に、得られた光電変換装置の透明導電膜と電極層間にリード線を接続し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。

【0045】

【表1】

【0046】

開放電圧（Ｖｏｃ）は、従来構造の試料Ｎｏ．５が０．３５Ｖであったのに対し、図１の構造の試料Ｎｏ．１は０．３８Ｖ、図２の構造の試料Ｎｏ．２は０．４０Ｖ 、図３の
構造の試料Ｎｏ．３は０．３９Ｖおよび図４の構造の試料Ｎｏ．４は０．４２Ｖであり、柱状部の側面に長手方向に延伸する凹部を有するようにした試料は、横断面の形状が円形状の試料より高い開放電圧を示し、電荷の収集効率が高かった 。

【符号の説明】

【0047】

１・・・・・・・・・・・光電変換層
３・・・・・・・・・・・透明導電膜
５・・・・・・・・・・・ガラス基板
７・・・・・・・・・・・電極層
９・・・・・・・・・・・半導体基板
１１・・・・・・・・・・量子ドット層
１３・・・・・・・・・・量子ドット集積部
１３ａ・・・・・・・・・量子ドット
１３ａｎ・・・・・・・・ｎ型の量子ドット群
１３ｐｎ・・・・・・・・ｐ型の量子ドット群
１５・・・・・・・・・・キャリア収集部
１５ａ・・・・・・・・・（キャリア収集部の）開放端
１５ｓ・・・・・・・・・（キャリア収集部の）側面
１５Ａ・・・・・・・・・柱状部
１５Ｂ・・・・・・・・・基部層
１６ａ・・・・・・・・・光の入射面
１６ｂ・・・・・・・・・光の出射面
２１・・・・・・・・・・半導体膜
２３・・・・・・・・・・マスク
Ｃ・・・・・・・・・・・キャリア

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】